JPH07506408A - マイクロカプセル化油田化学薬品およびそれらの使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マイクロカプセル化油田化学薬品およびそれらの使用演技　術　分　野 本発明は、油井を処理するための組成物および方法に坑井からの油の産出に悪影 響を及ぼす条件としては、（１）産出時に生ずる閉塞物質の沈積（例えば、「ス ケール」の形成）、および（２）坑井中の坑井配管および操作装置の腐食が挙げ られている。油田化学薬品を導入することによる坑井の処理は、産出速度を増大 させ、産出寿命を延長し、且つ坑井装置の劣化を少なくすることができる。

しかしながら、地理的に広く分散され、操作時に接近し難く且つ広く変化する組 成の流体を含有する個々の坑井を処理することは、困難である。

１つの中位に成功したアプローチは、１９７２年７月１１日発行のモジールの米 国特許第３，６７６．３６３号明細書に開示されている（前記特許をここに参考 文献として編入する）。そこに開示されたカプセルは、増量する。カプセルは、 坑井のサンプに沈積し、そこでゆっくりと溶解する。

各種の疎水性液体のマイクロカプセル化は、周知である。マイクロカプセルは、 香料、薬物、接着剤、色素、インキなどのカプセル化のために提案されてきた。

発　明　の　開　示 前記米国特許第３．６７６．３６３号明細書（該特許をここに参考文献として編 入）に記載の種類のマイクロカプセル化油田化学薬品の壁が若干の地下水に存在 する多くの物質、例えば、高ブライン含量および比較的多量の成る陽イオンによ って損傷を受けやすいこと、および驚異的なことにエチレンジアミン四酢酸など の強いキレート化剤の配合が油井化学薬品の長期放出が可能であるようにカプセ ル壁を安定化することが、今や発見された。

強いキレート化剤は、後述のようなマイクロカプセルを形成するために使用する 水溶液または水不混和性溶媒のいずれかへの添加によって本発明のマイクロカプ セルに配合する。有用なキレート化剤としては、重金属を錯化することが既知の 酸形の化合物が挙げられる。多くのこのような化合物は、典型的には塩として、 洗剤組成物で使用されている。

特に前記の好ましい組成物においては、ここで有用ｔポリカルボキシレート物質 としては、１９９０年４ノ１０日発行のマオ等の米国特許第４，９１５，８５４ −明細書および１９８７年１１月３日発行のハートマンおよびバーキンスの米国 特許第４，７０４，２３３号明細書に開示のビルダーの酸形または塩が挙げられ る（前記特許をここに参考文献として編入）。好適な物質は、好ましくは、酸性 条件とアルカリ性条件と両方で重金属に対して比較的強い結合定数を有する。好 ましい物質は、一般式 ％式％］ （各Ｒ５はＨおよびＯＨからなる群から選ばれ、ｎは平均して約２〜約３の数で ある） を有する。他の好ましい物質としては、１９９０年９月１９日出願のステファン ・カルシヨーおよびエディ−・ボスの同時係属米国特許出願節０７１５８７，４ ７７号明細書「硬質表面クリーニング組成物」に記載の酸および塩が挙げられる （前記特許出願をここに参考文献として編入）。

前記物質に加えて、他の物質としては、１９８８年９月６日発行のシクロシの米 国特許第４，７６９，１７２号明細書（ここに参考文献として編入）に開示のも のの酸形が挙げられる。なお他のものとしては、式（式中、Ｒは−ＣＨＣＩ（Ｃ Ｈ２０Ｈ；−ＣＨ２ＣＨ（０１（）ＣＨ３； −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ； −ＣＨ（ＣＨＯＨ）　；−ＣＨ３； ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３； −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３； −Ｃ（ＣＨＯＨ）　；およびそれらの混合物からなる群から選ばれる） を有するキレート化剤が挙げられる。

本発明の酸形の好適なキレート化剤の若干の化学名としては、 Ｎ（３−ヒドロキシプロピル）イミノ−Ｎ、Ｎ−二酢酸（３−ＨＰＩＤＡ）、 Ｎ（−２−ヒドロキシプロピル）イミノ−Ｎ、Ｎ−二酢酸（２−ＨＰ　Ｉ　ＤＡ ）、 Ｎ−グリセリルイミノ−Ｎ、Ｎ−二酢酸（ＧＬＩＤＡ）　、 ジヒドロキシイソプロピルイミノ−（Ｎ、Ｎ）−二酢酸（ＤＨＰ　Ｉ　ＤＡ）、 メチルイミノ−（Ｎ、Ｎ）−二酢酸（ＭＩＤＡ）、２−メトキシエチルイミノ− （Ｎ、Ｎ）−二酢酸（ＭＥＩＤＡ）、 アミドイミノニ酢酸（アミドニトリロ三酢酸ナトリウム、５ＡＮＤとしても既知 ）、 アセトアミドイミノニ酢酸（Ａ　Ｉ　ＤＡ）、３−メトキシプロピルイミノ−Ｎ 、Ｎ−二酢酸（ＭＥＰ　ＩＤＡ）　、および トリス（ヒドロキシメチル）メチルイミノ−Ｎ、Ｎ−二酢酸（ＴＲＩ　ＤＡ） が挙げられる。

本発明のイミノニ酢酸誘導体の製法は、下記刊行物に開示されている： ３−ＨＰ　ＩＤＡに関しては特開昭５９−７０６５２号公報： ２−ＨＰ　Ｉ　ＤＡおよびＤＨＰ　Ｉ　ＤＡに関してはＤＥ−Ｏ５第２５　４２ 　７０８号明細書； ＧＬ　Ｉ　ＤＡに関してはＣｈｅｍ、ＺＶＥＳＴＩ３４（１）ｐ、９３−１０３ 　（１９８０）　、マイヤー、リエンカンスカ等、１９７９年３月２６日発行； ＭＩＤＡに関してはＣ，Ａ、１０４　（６）４５０６２ｄ：および ＡＩＤＡに関してはバイオケミストリー５．ｐ、４６７　（１９６６）。

なお他のキレート化剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ポリエチ レンアミンポリ酢酸などのアミノポリカルボキシレートからなる。

本発明のキレート化剤は、好ましくは全組成物の約２％〜約１４％、より好まし くは約３％〜約１２％、一層好ましくは約５％〜約１０％の量で存在する。

マイクロカプセルの製造 本発明のマクロカプセルは、いかなる方法またはそれらの変法によって製造でき る（油田化学薬品は水不混和性溶媒に分散し、次いで、単純または複雑なコアセ ルベーションを受けることができる１個以上のマクロコロイドを含有する水溶液 で乳化する）。コアセルベーションの方法においては、マクロコロイドの１個以 上は、水不混和性溶媒および処理剤の分散小滴の回りに沈積する。

小滴は、それによって完全にカプセル化され、密封される。コアセルベーション によるこのようなマイクロカプセル化を達成するための各種の技術は、技術上周 知であり且つ本発明の方法を実施する際に使用できる特定の新規のマイクロカプ セル組成物を調製するための技術的手段を与える。例えば、１９５７年７月２３ 日発行のグリーン等の米国特許第２，８００，４５７号明細書（Ｒｅ第２４，８ ９９号明細書）、グリーンの米国特許第２゜８００．４５８号明細書、１９６４ 年１２月１日発行のエバンズ等の米国特許第３，１５９，５８５号明細書、１９ ７０年１０月１３日発行のユルコウィソツの米国特許第３，５３３，９５８号明 細書、１９７２年１０月１０日発行のフォルグ等の米国特許第３，６９７，４３ ７号明細書、１９７５年６月１０日発行のマエカワ等の米国特許第３，８８８， ６８９号明細書、１９７７年８月２４日公告の英国特許第１，４８３，５４２号 明細書、１９７６年１２月７日発行のマツカワ等の米国特許第３．９９６，１５ ６号明細書、１９７６年６月２２日発行のマツカワ等の米国特許第３，９６５， ０３３号明細書、および１９７７年３月１日発行のイワサキ等の米国特許第４． Ｏ’ｌＯ，０３８号明細書（前記特許のすべてをここに参考文献として編入）に 記載のカプセル化技術が使用できる。

マイクロカプセルを形成するための他の技術および材料は、１９７７年４月５日 発行のサエキ等の米国特許第４．０１６，０９８号明細書、１９８１年５月２６ 日発行のマルヤマ等の米国特許第４，２６９，７２９号明細書、１９８１年１２ 月１日発行のシマザキ等の米国特許第４，３０３，５４８号明細書、１９８４年 ７月１７日発行のイガラシ等の米国特許第４，４６０，７２２号明細書、および １９８６年９月９日発行のイガラシ等の米国特許第４，６１０，９２７号明細書 （前記特許のすべてをここに参考文献として編入）に開示されている。

これらの好ましい方法は、水中油彩乳濁液の水不混和性小滴をカプセル化するた めにゼラチンなどの複雑な親水性コロイド物質を利用する。ゼラチンのほかに、 卵白、アルギン酸ナトリウムなどのアルギネート、カゼイン、寒天、デンプン、 ペクチン、カルボキシメチルセルロース、紅藻類トチャカおよびアラビアゴムを 含めた他の親水性コロイドは、使用できる。

壁材料は、典型的にはコアセルベーション技術によってマイクロカプセルを形成 するために使用されるものである。材料は、下記の特許（ここに参考文献として 編入）、例えば、米国特許第２，８００，４５８号明細書、第３．１５９，５８ ５号明細書、第３．５３３，９５８号明細書、第３，６９７，４３７号明細書、 第３，８８８゜６８９号明細書、第３，９９６．１５６号明細書、第３゜９６５ ．０３３号明細書、第４，０１０，０３８号明細書、および第４，０１６，０９ ８号明細書に詳述されている。好ましいカプセル化キイ料は、塩、例えば、硫酸 ナトリウムまたは硫酸アンモニウムによって沈殿されるが、アラビアゴムなどの ポリ陰イオン物質でコアセルベーションされるかのいずれかのゼラチン、より好 ましくはホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどの架橋性物質で架橋された ゼラチンである。

好ましいゼラチンは、好ましくは、ブルーム強さ３００または余り好ましくなく は２７５、次いで２５の増分で最も低く好ましくは１５０以上を有するＡ型（酸 前駆物質）である。

単純なコアセルベーションは、グリーン等の米国特許第２，８００，４５７号明 細書、グリーン等の米国特許第２，８００．４５８号明細書、およびビーセイの 米国特許第３，５９４，３２７号明細書（前記特許のすべてをここに参考文献と して編入）に記載のように達成できる。

複雑なコアセルベーションの場合には、アラビアゴムは、例えば、ゼラチンのコ アセルベーションを誘起するのに好ましいポリ陰イオン物質である。噴霧乾燥等 級のアラビアゴムは、純度のために好ましい。他のポリ陰イオン物質は、アラビ アゴムの代わりに使用できる。ポリホスフェート、アルギネート（好ましくは加 水分解）、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリレート、シ リケート、ペクチン、Ｂ型ゼラチン（陰イオンであるｐＨで）、およびそれらの 混合物は、ポリ陰イオン物質として全部または一部分のいずれがでアラビアゴム に取って代わって使用できる。

複雑なコアセルベーションに好ましい他のパラメーターとしては、好適な攪拌に 加えて、（１）カプセル化する油田化学薬品１００ｇ当たり約５〜約２５ｇ１好 ましくは約６〜約１５ｇ１より好ましくは約７〜約１２ｇ。

一層好ましくは約８〜約１０ｇのゼラチンの使用；　（２）ゼラチン１ｇ当たり 約０．４〜約２．２ｇ、好ましくは約０．６〜約１．５ｇ、より好ましくは約０ ．８〜約１．２ｇのアラビアゴム（または大体等価の電荷を与えるための別の好 適なポリ陰イオン物質の量）の使用；（３）コアセルベーションｐＨ約２．５〜 約８、好ましくは約３．５〜約６、より好ましくは約４，２〜約５、一層好まし くは約４．４〜約４．８（ｐＨ範囲はゼラチン上の陽電荷とポリ隘イオン物質上 の陰電荷との間の合理的なバランスを与えるように調整する。）；　（４）典型 的にはカプセル壁を形成するために使用されるゼラチンとポリ陰イオン物質との 合計量の約１５〜約３５倍、好ましくは約２０〜約３０倍の量である脱イオン水 の量においてコアセルベーション反応を行うこと（コアセルベーション反応は性 状がイオン性であるので、脱イオン水はコンシスチンシーに高度に望ましい）； 　（５）コアセルベーション温度約３０℃〜約６０℃、好ましくは約り５℃〜約 ５５℃を使用すること；　（６）所望のコアセルベージジン温度に達した後、冷 却速度約０．１℃〜約５℃／分、好ましくは約０．２５℃〜約２℃／分を使用す ることが挙げられる。冷却速度は、コアセルベートゲル壁を形成している時間を 最大限にするように調整する。

例えば、ポリホスフェート陰イオン物質は、高温でゲル化するコアセルベートを 生成し、それゆえ冷却速度は先ず遅く保ち、次いで、スピードアップすべきであ る。アラビアゴムは、低温でゲル化するコアセルベートを生成し、それゆえ冷却 速度は先ず迅速にし、次いで、遅くすべきである。

ゼラチンまたはゼラチン／ポリ陰イオン物質（好ましくはアラビアゴム）壁は、 好ましくは、架橋する。好ましい架橋性物質は、グルタルアルデヒドである。グ ルタルアルデヒドで架橋するのに好適なパラメーターは、好適な攪拌に加えて、 （１）ゼラチン１０ｇ当たり約０．０５〜約２．０ｇ、好ましくは約０．５〜１ ｇのグルタルアルデヒドの使用；　（２）マイクロカプセルスラリーを約１０℃ 以下の温度に冷却し、グルタルアルデヒド添加前に少なくとも約３０分間そのま まにさせること（次いで、スラリーは、室温に再加温させる）；　（３）架橋反 応は長さが約４時間以上であるならばｐＨを約５．５以下に保つこと（より高い ｐＨおよび／または温度は反応時間を短縮するために使用できる）；　（４）過 剰の水、例えば、カプセルスラリーの約１６倍の容量の水で洗浄することによっ て過剰のグルタルアルデヒドを除去して過度の架橋を回避することである。他の 架橋剤、例えば、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、タンニン酸などのタンニン物質 、およびそれらの混合物は、全部または一部分のいずれかでグルタルアルデヒド に取って代わって使用できる。

本発明における坑井処理法は、本質上、前に編入の米国特許第３，６７６．３７ ３号明細書のものであり、坑井サンプの底におけるマイクロカプセルのデポジッ トを利用し、処理剤を水に導入する手段として水相を含有する産出流体（ｐｒｏ ｄｕｃｅｄ　ｆ’１ｕｉｄ）と接触させる。例えば、デポジットの上層などの入 ってくる産出流体と接触している沈積物質の一部分は、水相の作用に付し、この ことはマイクロカプセル壁を徐々に破壊し、それによってカプセル内に含有され る処理剤を産出流体流で担持することを可能にする。このプロセスが余りに迅速 に進むことを防止し且つマイクロカプセルの沈積供給を維持するために、カプセ ルは、水または流れ流の比重より実質上大きい比重を有するように調製する。一 般に、本発明のマイクロカプセルは、好ましくは、比重的１．３〜約２．６を有 するであろう。流れ流が水、ブラインまたは油とブラインとの混合物である場合 には、通常、マイクロカプセル材料が比重的１．５〜約１．８を有することが好 ましいであろう。

マイクロカプセル壁の所要成分、水不混和性溶媒、および処理剤は、所望の比較 的高い比重ををするマイクロカプセルを製造するために合わせず、それゆえマイ クロカプセルは必須成分として増量剤を配合する。マイクロカプセルが、ミクロ ンサイズ範囲（例えば、直径３０〜４０μ）内であるので、増量剤は、非常に微 粉砕された物質、例えば、微粉砕粉末の形態であるべきである。例えば、平均サ イズ１０μ未満を有する粉末は、使用できる一方、平均粒径約１〜３μを有する 粉末が特に望ましい。

各種の微粉砕物質は、増量剤として使用できるが、金属塩、酸化物、水酸化物な どの金属化合物を使用することが好ましい。多価金属化合物は、このような化合 物の高い比重および水への一般に低い溶解度のため、特に好適である。例えば、 このような多価金属化合物としては、硫酸バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、塩化鉛 、硫化鉄などが挙げられる。しかしながら、他の金属化合物は、使用できる。金 属化合物は、比重小なくとも２．５、好ましくは約３．０を有しているべきであ る。比重的４．５〜約１０．０を有する金属化合物が、特に有利である。多くの 金属化合物およびポリ金属（ｐｏｌｙａｅｔａｌ）化合物が使用できることが理 解されるであろう。一般に、水への比較的低い溶解度の金属化合物は、最も効率 的に使用できる。その理由は、水相に失われる量が少ないであろうからである。

例えば、２５℃での水への最大溶解度約１％以下を有する金属化合物は、好適で ある一方、溶解度０．５％未満が通常好ましい。しかしながら、より大きい溶解 度を有する金属化合物は、使用できる。

微粉砕粉末の形の増量化合物は、カプセル材料に非常に容易に配合できる。１つ の好都合な方法は、分散小滴の回りの保護コロイドフィルムの形成前に、微粉砕 粉末を水中油彩乳濁液と混合する方法である。微粉砕粉末は、補助湿潤剤として 機能する傾向があり、それゆえ分散小滴と連続水相との間の界面で捕集する傾向 があるであろう。マクロコロイドのフィルムを小滴の回りに形成する時には、界 面における増量物質は、トラップされ、カプセルに保持される。増量剤を小滴自 体内に更に分散することが望まれるならば、このことは、１９７２年５月３０日 発行のモジールおよびチベットの米国特許第３゜６６６．６７８号明細書に記載 の方法によって達成できる（前記特許をここに参考文献として編入）。この特定 の方法を使用して、最大量の増量剤をカプセル化物質に配合できる。しかしなが ら、前記特性の微粉砕金属化合物の存在下で行われるコアセルベーションカプセ ル化は、かなりの率の化合物をカプセルに配合し、それによってカプセルの重量 を増大するであろう。

カプセルは、カプセルの所望の最終ｆｆ１ｆｆｉに応じて、より少量または多量 の増量剤を含有できる。例えば、カプセルは、増量剤５〜７５重量％を含有して もよい。しかしながら、大抵の目的では、カプセルは、通常、増量剤少なくとも 約１０％を含をするが、約５０％を超えないであろう。より少量の増量剤は、通 常、量の所望の増大には十分には寄与しない一方、より多量は、そこに含有され る所望量の水不混和性溶媒および処理剤を配合することを困難にさせることがあ る。

記載したばかりの方法に従うことによって、比重的１．３〜２．０を有するマイ クロカプセル組成物は、容易に調製できる。油田応用のためには、１．２〜１． ３と同じ位の高い比重を有するサリンブラインに遭遇する場合には、マイクロカ プセルは、比重的１．５以上、例えば、比重的１，５〜１．８を有することが好 ましい。

この結果を得ることが望まれる場合には、過剰の増量剤は、乳濁液に配合できる 。マイクロカプセル組成物に配合するであろう量は、小滴と水相との間の界面面 積の程度によって限定される。従って、小滴に埋設されないか水溶液に溶解され ない過剰の増量剤は、上澄み水溶液に懸濁したままであろうし且つそれから分離 できる。例えば、分散相（水不混和性溶媒および処理剤）１重量部当たり約０， ５〜約１．５部の増量剤は、使用できる。増量剤は性状がアルカリ性である場合 には、得られる生成物が相容性である限りは、乳濁液は、増量剤の所望の機能を 妨害せずに酸側へのｐＨ変化を成就できる。しかしながら、このような修正は、 マイクロカプセル材料から作るべき特定の応用に依存することが理解されるであ ろう。しかしながら、通常、完全に不溶性の増量剤、例えば、粉末状鉄、粉末状 鉛などの金属粉末を使用することは望ましくないであろう。

油田化学薬品 各種の油田化学薬品、特に油井処理剤は、本発明の増量化マイクロカプセルに配 合できることが認識されるであろう。

必要とされるすべては、処理剤を水不混和性溶媒に分散できることである。処理 剤は、溶媒に懸濁できるか溶解できるかのいずれかであり且つ実質上水不溶性並 びに水溶性であることができる。産出流れ流が主として水性媒体である場合には 、処理剤は、好ましくは、高度に水分散性または水溶性である。しかしながら、 流れ流または他の水性媒体は、別の相、例えば、油）目も含有でき且つ処理剤は 、他の相に部分的に可溶性であることができる。

水不混和性「担体」溶媒は、好ましくは、マクロコロイドを攻撃しないか劣化さ せない不活性溶媒であり且つ処理剤は、溶媒中で安定であるべきである。各種の 有機溶媒を使用できるが、溶媒は、プロセスの条件下で水相と少なくとも部分的 に不混和性であるべきであり、それによって油田化学薬品を含有する分散有機溶 媒相を形成することを可能にする。大抵の目的では、浦溶媒、例えば、炭化水素 油は、特に望ましいであろう。例えば、灯油などの炭化水素溶媒は、特に好適で ある。ディーゼル燃料などの他の炭化水素溶媒は、使用できる。混合物を含めて 他の脂肪族または芳香族溶媒は、米国特許第３゜５７４．１３２号明細書（ここ に参考文献として編入）に記載のような成る応用で有用である。油田化学薬品が 油溶性である場合またはこのような化学薬品を浦和を含有する流れまたは他の水 性媒体に導入することが望まれる場合には油溶媒が特に望ましいが、特定の溶媒 の選択は、臨界的ではないことが理解されるであろう。

油田化学薬品としては、（１）油井装置上への金属の腐食攻撃を防止するための 腐食抑制剤、例えば、脂肪アミン塩、アミドアミン、イミダシリン、ジアミン塩 、極性有機化合物および第四級アンモニウム化合物、例えば、陽イオン界面活性 剤；　（２）パラフィン用可溶化剤として作用する分散剤、例えば、非イオン界 面活性剤および陰イオン界面活性剤；　（３）装置の坑井配管および移動部品に おけるパラフィン物質の沈積を抑制するための流動点調整剤、通常長鎖重合体お よび／または界面活性物質；　（４）原油からの産出水の分離を速めるための乳 濁液破壊化学薬品、例えば、フェノール−ホルムアルデヒドスルホネート、アル キルフェノールエトキシレート、ジエポキシド、スルホネート、樹脂エステル、 およびポリグリコール；　（５）炭酸カルシウム含有層の溶解用のギ酸、スルフ ァミン酸などの酸または酸性塩などの物質が挙げられる。また、（６）坑井ボア および層におけるスケールの沈積を防止するためのスケール抑制剤、例えば、ホ スホネート、ポリアクリレートおよびリン酸エステル；　（７）第四級アンモニ ウム塩、アルデヒドなどの殺細菌剤、例えば、ココナツアルキルトリメチルアン モニウム塩およびグルタルアルデヒド；および（８）アルキルフェノールエトキ シレート、脂肪族ポリエーテルなどのアスファルテン処理化学薬品が包含される 。前記のもののすべておよび油井ボアで応用を見出す他の化学薬品は、使用でき る。

下記のものは、油田産出処理で使用される主要な化学薬品型の代表的なリストで ある。

１、　スケール抑制剤：ホスホン酸型、例えば、モンサントのデクエスト（Ｄｅ ｑｕｅｓＬ）２０００、デクエスト２００６、デクエスト２０４１、デクエスト ２０１０、デクエスト２０１６、デクエスト２０５４　、マヨ争ケミカルのマヨ クエスト（Ｍａｙｏｑｕｅｓｔ）　１３２０　；プツチマン−ホス（Ｂｕｃｈｍ ａｎ　Ｐｈｏｓ）　２およびＢＬ−２００４、チャンピオンのプロダクト（Ｐｒ ｏｄｕｃｔ）　３９およびプロダクト７８：およびロンザのユニヒブ（Ｕｎｉｈ ｉｂ）　３０５およびユニヒブ１７０４゜デクエスト２０００および２００６の 化学的性質および物理的性質は、次の通りである。

デクエスト■２０００ホスホネート（酸）構造 分子量：　２９９ 化学名：　アミノトリ（メチレンホスホン酸）略称：　ＡＴＭＰ ケミカル・アブストラクト名：　ホスホン酸、ニトリロトリス（メチレン）トリ ー 化学的形二　水溶液 典型的な分析：　５０％（酸として） 活性成分含量 ２５℃の固形分１％の溶液のｐＨ＜２ Ｆｅとして鉄　＜３５ｐｐｍ 塩化物（Ｃ１）　＜１％ 粘度（ｃｐｓ） ２０℃で　３６．５ ６０℃で　１５．０ 粘度（ｃ　ｐ　５） ２０℃で　１１．０８ ４０℃　６．１０ ６０℃で　３．８５ デクエスト■２００６ホスホネート（Ｎａ塩）構造 Ｎａ 分子量＝　４０９ 化学名；　アミノトリ（メチレンホスホン酸）、五ナトリウム塩 略称：　Ｎ　ａ　ｃｓ　Ａ　Ｔ　Ｍ　Ｐケミカル・アブストラクト名： 化学的形：　水溶液 典型的な分析＝　３０％（酸として） 活性成分含量　４０％（Ｎ　ａ　５塩として） 色　黄色 比重　１．４ ２５℃の固形分１％の溶液のｐＨ１０〜１１Ｆｅとして鉄　＜３５ｐｐｍ 塩化物（ＣＩ）　＜１％ 粘度（ｃ　ｐ　ｓ） 粘度（ｃ　ｐ　ｓ） ２、　スケール抑制剤ニリン酸エステル型、例え（ｆｌＢＡＳＦのプルラダイン （Ｐｌｕｒａｄｙｎｅ　）　Ｓ　Ｉ　−７０；チャンピオンのプロダクト８１： およびライトコの５ｌ−３０６５゜ ３、ポリクリレートおよびポリアクリルアミド型のスケール抑制剤または分散剤 、例えば、ジョンストン・ポリマーのＪ−ポリシリーズ；ナショナル・スターチ のアクアトリートロ５５、アクアトリードア００、およびＡＲ−９７８、および ベーカーのポリマー２１４゜ ４、デポジット制御用スケール抑制剤、ナショナル・スターチのパーサ（Ｖｅｒ ｓａ）　−Ｔ　Ｌ　４などのポリスルホン化ポリカルボキシレート。

５、　腐食抑制剤：イミダゾリンおよびアミドアミン、例えば、ＢＡＳＦのプル ラダインＣＩ＝１０１９およびＣｌ−１０２０；ライトコのウィトカミン（Ｖｌ ｔｃａｍｉｎｅ）２０９　；およびジエトコのＷＴ−３２７６、Ｃｌ−３２２２ 、Ｃｌ−３２２４、およびＣｌ−３２５４゜ ６、　腐食抑制用塩析剤、二量体−三量体酸性塩、例えば、ユニオン・キャンプ のセンチユリ−（Ｃｅｎｔｕｒｙ）Ｄ　−７５；　ヘンケルのパーサトリム（Ｖ ｅｒｓａｔｒｙＩｌｅ）　２１３　；およびウエストバコのＤＴＣ−１９５およ びテナックス（Ｔｅｎａｘ）２０１０゜ ７、　腐食殺生物剤界面活性剤二第四級アンモニウム化合物、例えば、ジェット ・フォートシリーズの脂肪トリーメチル、ジー脂肪ジ−メチル、およびシークオ ート第四級アンモニウムクロリドおよびアルキルビリシンクオート、例えば、チ ャンピオンのプロダクト５９゜ ８、　腐食殺生物剤界面活性剤：第一級、第二級および第三級アミン、例えば、 ジェトコから入手できるもの、ジェット・アミン（Ｊｅｔ　Ａ＊ｆｎｅ）　Ｐ　 Ｃ。

ジェット・アミンＰＳおよびＰＴ、およびジェット・アミンＤＭＣＤを包含。

９、　パラフィン分散剤および抑制剤、例えば、溶媒およびパラフィン結晶調整 剤、例えば、ジエツト・ベースＰＴ−３１９９を含めてパラフィン、アスファル テンなどの固体炭化水素デポジットの存在を限定するための化学薬品。

１０、苛性物、ニトリル、ホルマリン、サルファイドなどのＨ２Ｓ１０２捕捉剤 。

１１、解乳化剤。

１２、殺生物剤。

１３６　粘土安定剤。

１４、　ジェット・フオーム（Ｊｅｔ　Ｆｏａｍ）　Ｍ　Ｐ　−４５０などの発 泡剤を含めた界面活性剤。

１５、酸性化剤および相互溶媒。

前記のように、本発明は、スケール抑制性または腐食抑制性または殺生物性、例 えば、殺細菌性を有する油田化学薬品のカプセル化および用途への特定の応用を 有する。より詳細には、腐食抑制剤を含有するカプセル化製品は、望ましくは、 第一鉄金属表面などの金属表面への適用時に腐食抑制性を有する。また、殺生物 性／殺細菌性が望まれる時には、化学薬品は、通常、水溶性であるべきであり且 つ水溶液中で殺細菌性を示すべきである。

殺細菌性である窒素化合物としては、少なくとも１個の窒素原子および少なくと も１個の炭素数１２〜２２の脂肪族鎖、例えば、天然油脂に由来する脂肪族鎖を 含有するものが挙げられる。例えば、脂肪族鎖は、好ましくは、最も普通の動物 脂肪または植物油から製造する時には、１２〜１８個の炭素原子を有するであろ う。化合物の窒素は、第一級、第二級アミン、第三級アミン、ジアミンまたは第 四級物質の形であることができるが、第一級アミンなどの脂肪族アミンまたは脂 肪族ジアミンが特に好ましい。殺細菌剤の特定例は、酢酸ココアミン、または酢 酸ココジアミンである。

オレイルヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸は、腐食抑制剤として利用できる 。油井応用のための１つの特に好適な腐食抑制剤は、タロートリメチレンジアミ ンシナフチネートである。腐食抑制剤および／または殺細菌剤の他の特定例は、 アジピン酸ココジアミン、トリメチルアルキルアンモニウムクロリド、またはジ メチルジアルキルアンモニウムクロリド（アルキル基はタロー、ヤシ油、綿実油 などの天然脂肪源に由来する）である。環式窒素化合物、例えば、イミダシリン 化合物、特に第四級化イミダシリンも、使用できる。

使用できる殺細菌剤の他の例は、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、イル ソクス・ケミカルズによって商品名プロノポール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ）で販売さ れている２−ブロモ−２−二トロプロパン−１，３−ジオール、およびローム・ エンド拳ハース・カンパニーによって商品名カトン（Ｋａｔｈｏｎ）　ＣＧ　／ 　Ｉ　ＣＰで販売されている５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３ −オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物である。本組成 物で使用する殺細菌剤の典型的な量は、組成物の重量で約１〜約１，０００ｐｐ ｍである。

マイクロカプセルに配合する油田化学薬品の量は、マイクロカプセルの約５重量 ％と同じ位少ないことができ且つ約８０重ｆｆｌ　９６と同じ位多い量まで、好 ましくは約５〜約２５重量％を構成できる。

マイクロカプセルは、典型的には、マイクロカプセルを形成するために使用する 塩上澄み液体中の約１０％〜約８０％、好ましくは約２０％〜約７５％、より好 ましくは約３０％〜約５０％の量のスラリーとして懸濁状態で使用される。この 濃縮スラリーは、坑井に導入する。

一旦マイクロカプセルか形成したら、異なるカプセル化油田化学薬品の混合物は 、油田での処理を単純化するために予備混合できる。スケール抑制剤、腐食抑制 剤、および／または殺生物剤の少なくとも２種の混合物が、特に有用である。

油井処理 マイクロカプセル化化学薬品を使用する際に多数の利点がある。主要な利点は、 しばしばの処理の必要を回避するために処理を時間にわたって延長する能力であ る。

また、２種以上の化学薬品を坑井処理に使用する時には、カプセル化形の化学薬 品は、製品を失わないが早期反応による破損に遭遇せずに混合できる。カプセル 化物質がダウンホールを溶解すると、各種の化学薬品または化学薬品類は、有効 であることを意図するところで作動し始める。

マイクロカプセル化化学薬品を使用する際の他の利点としては、化学薬品処理の より長い残留効果、化学薬品のより安全な取扱い、坑井処理に必要とされるより 単純な装置、より有効な制御による減少されたコストおよびより低い化学薬品消 費が挙げられる。

油田化学薬品を含有するマイクロカプセルは、通常、例えば水、油、キシレン、 トルエン、ブライン、油中水形乳濁液または水中油彩乳濁液からなることができ る処理流体中で油井ボアおよび／または地層に導入する。成功した処理に必要と される油田化学薬品の量は、広く変化するであろう。しかしながら、処理流体１ ００バレル当たり約１０〜約１１００）ｃの化学薬品で、大抵の応用に十分であ ろう。

ここですべての％、比率、および部は、特に断らない限り、重量基準である。

例■−スケール抑制剤カプセル 水１２６．７ｇに硫酸ニアンモニウム結晶２３．８ｇおよびアミノポリカルボン 酸塩（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム−ｒＥＤＴＡ四ナトリウム」）の３ ５〜４５％溶液４７．５ｇを加え、均一になるまで混合する。

これは、溶液ｒＡＪである。

水４８．６ｇにＢ型２２５ゼラチン２．３４ｇを加え、ゼラチンを１４０’Ｆで 溶解する。次いで、硫酸ノくリウム（または他の重金属増量剤、例えば、酸化鉛 または酸化鉄）１８．７５ｇを加える。完全な分散を保証するのに適切な攪拌下 に、スケール抑制剤ベース（ユニヒブ１７０４、ポリヘキシレンポリアミノポリ メチレンホスホン酸）１０．５ｇを加える。次いで、ジエチレントリアミン１． １７ｇおよび塩酸溶液１．１７ｇを加える。

この混合物に第一級ココアミン（ジェット・アミンＰＣ）１１．５６ｇと炭素数 ０〜１６の石油炭化水素（灯油）４．９ｇとの組み合わせを加える。この乳濁液 のｐＨを塩酸で２．９〜４．２に調整し、溶液ｒＢＪを構成する。

溶液ｒＢＪおよびｒＡＪを攪拌下に合わせて、自由分散性懸濁液として底に沈降 する所望の活性コアセルベートマイクロカプセルを生ずる。

例■−腐食抑制剤カプセル 水９９．９ｇに硫酸ニアンモニウム１８．７ｇおよびアミノポリカルボン酸〔ベ ルセン（ＶＥＲ３ＥＮＥ）　１００１５０．８ｇを加える。完全に混合し、溶液 ｒＡＪと標識する。別の容器において、水９１．４ｇ、Ｂ型２２５ゼラチン３ｇ １硫酸バリウム１８．１ｇ、およびアミドアミン腐食抑制剤濃縮物（ジェット・ ベースＣｌ３２２０）１６．８ｇを均一な乳化を保証するのに必要な攪拌下に合 わせる。ｐＨを塩酸１．３ｇで２．９〜４．２に調整し、これは溶液ｒＢＪを構 成する。溶液ｒＢＪおよびｒＡＪを攪拌下に合わせて、自由分散性懸濁液として 底に沈降する所望の活性コアセルベートマイクロカプセルを調製する。マイクロ カプセルは、混合物の約２０％〜約４０％である。

例■−リン酸エステルスケール抑制剤カプセル水１２５．５ｇに硫酸ニアンモニ ウム結晶２４．９５ｇおよびＥＤＴＡ四ナトリウムの３９％溶液４７．５ｇを加 え、均一になるまで混合する。これは、溶液ｒＡＪである。下記のものを一緒に 混合することによって安定な乳濁液を調製する：水４８．６ｇ５Ｂ型２２５ゼラ チン２．３４ｇ、パライト１８．７５ｇ、リン酸エステル（ＢＡＳＦ製プルタプ ルラダイン５ｌ）１０．５５ｇ。

ジエチレントリアミン０．５５ｇ、水０．６・２ｇ、塩酸２．８５ｇ、ジェット ・アミンＰＣ７０％と灯油３０％との組み合わせ１６．６ｇ、この乳濁液は、溶 液ｒＢＪである。溶液ｒＡＪおよびｒＢＪを攪拌下に一緒に合わせて、底に沈降 するであろう自由分散性マイクロカプセルを調製する。マイクロカプセルは、混 合物の約２０％〜約５０％である。

硫酸アンモニウム（２０％溶液）対ＥＤＴＡ四ナトツナトリウム％溶液）の比率 約９０：１０から約５０＝５０を使用して、前記処方物を調製する。下記のアミ ノポリカルボン酸を使用して前記マイクロカプセルも調製する：ベルセン１００ 、ベルセン８０、ベルセン１２０およびベルセンＥＤＴＡ四アンモニウム。好ま しい安定剤は、ベルセン１００である。

下記のスケール抑制剤活性成分を使用してマイクロカプセルを調製する：　ＡＴ ＭＰおよびＤＥＴＡホスホネート。

前記例のマイクロカプセルを塩素イオン約２０．０００ａ＋ｇ／Ｎ　ｐｐｍを含 有するブライン溶液に入れる時には、濁りはほとんどまたは何も観察されず、少 なくとも１ケ月間安定性を実証する。アミノポリカルボン酸（強いキレート化剤 ）なしである以外は前記のように調製したマイクロカプセルを同じブライン溶液 に入れる時には、濁りが直ちに見られ、安定性の欠如を実証する。

例■のスラリーと例■のスラリーとの５０　：　５０混合物を調製する。同様に 、殺生物剤マイクロカプセルと例■および■のマイクロカプセルの各々との５０ 　：　５０混合物を調製する。また、腐食抑制剤マイクロカプセルとスケール抑 制剤マイクロカプセルと殺生物マイクロカプセルとの１：に１混合物を調製する 。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｅ２１Ｂ　３７１０６　 ７５０５−２Ｄ４１１０２　７５０５−２Ｄ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＺ。

ＦＩ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＫＺ、ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　 ＮＺ、　ＰＬ、　Ｒ○、ＲＵ、ＳＤ、ＳＫ、ＵＡ、ＶＮ Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．油田化学薬品、好ましくは、 （Ａ）スケール抑制剤； （Ｂ）腐食抑制剤； （Ｃ）殺生物剤； （Ｄ）固体炭化水素の存在を限定するために化学薬品；（Ｅ）Ｈ２Ｓおよび／ま たはＯ２用捕捉剤；（Ｅ）解乳化剤； （Ｆ）粘土安定剤； （Ｇ）界面活性剤； （Ｈ）酸性化剤；および （Ｉ）それらの混合物 からなる群から選ばれるもの約５％〜約８０％を含有してなるマイクロカプセル であって、ゼラチンを含む壁を有し且つ有効量の強いキレート化剤の配合によっ て安定化されてなることを特徴とする、マイクロカプセル。 ２．前記マクロカプセルが、約５％〜約７５％、好ましくは約１０％〜約５０％ の量の増量剤、好ましくはバリウム塩も含む、請求項１に記載のマイクロカプセ ル。 ３．前記の強いキレート化剤が、約２％〜約１４％、好ましくは約３％〜約１２ ％、より好ましくは約５％〜約１０％の量で存在し且つ （１）一般式 Ｒ５−〔Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＣＯＯＨ）〕ｎＲ５（各Ｒ５はＨおよびＯ Ｈからなる群から選ばれ、ｎは平均して約２〜約３の数である） を有する物質； （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３； −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ； −ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；−ＣＨ３； −ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｃ Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３； −Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３；およびそれらの混合物からなる群から選ばれる） を有する物質； （３）ニトリロ三酢酸； （４）エチレンジアミンおよびポリエチレンジアミンポリ酢酸；および （５）それらの混合物、好ましくは （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３； −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ； −ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；−ＣＨ３； −ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼−ＣＨ ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３； −Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３；およびそれらの混合物からなる群から選ばれる） を有する物質； （３）ニトリロ三酢酸； （４）エチレンジアミンおよびポリエチレンジアミンポリ酢酸；および （５）それらの混合物 からなる群の酸および塩から選ばれる、請求項１または２に記載のマイクロカプ セル。 ４．前記壁が前記ゼラチンを少なくとも１種の塩（好ましくは前記塩が硫酸ナト リウム、硫酸アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる）、 より好ましくは１種の塩で沈殿することによって形成されてなる、前記請求項の いずれか１項に記載のマイクロカプセル。 ５．前記油田化学薬品が、スケール抑制剤、腐食抑制剤、殺生物剤、固体炭化水 素デポジットの存在を限定するための化学薬品、またば界面活性剤のいずれかで ある、前記請求項のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。 ６．少なくとも２種の異なるマイクロカプセル（それらの各々は異なる油田化学 薬品、好ましくは腐食抑制剤、スケール抑制剤、および殺生物剤から選ばれる少 なくとも２種を含む油田化学薬品を含有する）の混合物である、前記請求項のい ずれか１項に記載のマイクロカプセル。 ７．マイクロカプセルを形成するために使用する上澄み液体中の約１０％〜約８ ０％の量の前記請求項のいずれか１項に記載のマイクロカプセルのスラリーを含 むことを特徴とする組成物。 ８．油井を有効量の前記請求項のいずれか１項に記載のマイクロカプセルで処理 して、少なくとも約１ヶ月間多量のブラインおよび／または重金属の存在下での 処理を与えることを特徴とする方法。