CN117777346A - 一种聚合物药剂和油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物药剂和油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂及其制备方法，微胶囊防垢剂包括成核剂、聚合物壁材和聚合物药剂，所述聚合物壁材和成核剂的用量分别为聚合物药剂制备原料马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2‑丙烯酰氨基‑2‑甲基丙磺酸质量和的1.2‑1.5倍、0.8‑1.2倍。本发明提供的这种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，通过聚合反应制备的聚合物药剂分子链引入了含氟基团，同时胶囊壁采用六氟环氧丙烷寡聚物，实现防垢剂总质量中氟含量大于20%。既保证该防垢剂在油井井底120℃以上具有良好的耐温稳定性和高矿化度水中的分散性；又可实现不同温度条件下释放溶解速度可控。
Description
技术领域
本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂及其制备方法。
背景技术
油田油井的注入水与地层水之间，或不同层系的产出水之间因不配伍容易形成硫酸盐垢（Ba/SrSO4）。硫酸盐垢溶度积极低，酸碱均难溶解，给油井正常生产带来很多难题。
硫酸盐垢的主要防治技术通过加入化学防垢剂实现。目前，常用的硫酸盐防垢剂主要有聚膦酸盐类防垢剂（如氨基三亚甲基膦酸ATMP、乙二胺四亚甲基膦酸钠、羟基亚乙基二膦酸HEDP、二乙烯三胺五亚甲基膦酸DTPMP等）、聚羧酸盐类防垢剂（如聚天冬氨酸盐、水解聚马来酸酐HPMA、膦酰基羧酸共聚物POCA等）和磺酸基共聚物防垢剂（如丙烯酸与丙烯酸酯、磺酸盐、膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS的二元、三元、四元共聚物等）。
微胶囊技术利用天然或合成的高分子材料作为囊壁，将固态或液态药剂包裹形成药库型微型胶囊，使包囊在其中的药剂组分能够按照一定的速率缓慢释放，可提高药剂的稳定性；改善被包覆药剂的反应活性；延长防垢剂药剂使用周期；减少加药频次；可根据需要持续缓慢释放药剂进入井筒及地层环境。
然而，现有国内外硫酸盐防垢剂技术有以下6方面局限性：（1）液体防垢剂扩散快、密度低；（2）固体块状防垢剂无法在正常生产过程，通过环空补加；（3）固体颗粒防垢剂在高压井无法通过高压泵注，加注慢；（4）井筒温度>60℃时，防垢剂及其胶囊快速释放，防垢效果差；（5）无法在油井管柱表面大量吸附，易被产出液带出，防垢周期短；（6）高矿化度产出液油井中，防垢率偏低，即使高加量、高浓度用量下，防垢率也低于60%。为此，急需设计一种密度高、扩散慢、加注效率高，可环空补加的耐盐性能好、防垢周期长、防垢率高的硫酸盐防垢剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物药剂，对硫酸盐微晶具有较好的吸附和悬浮效果。
本发明的另一个目的在于提供一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，克服现有技术中存在的上述技术问题。其中，酰胺基的引入能进一步增强聚合物分子结构的溶解性，更好防止凝胶的生成；磺酸基的接入可增强聚合物在防垢过程中的分散性，晶体畸变作用更明显；含氟丙烯酸和六氟环氧丙烷寡聚物的引入，提高了防垢剂的耐温性。
本发明的另一个目的在于提供一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂的制备方法，采用超临界二氧化碳快速膨胀法制备。
为此，本发明提供的技术方案如下：
一种聚合物药剂，结构式如下：
其中，m，n，j，k均表示聚合度，为≥1的整数。
由马来酸酐（MA）、含氟丙烯酸（FA）、甲基丙烯酸（MAA）和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺（AMPS）酸在引发剂的作用下，发生自由基聚合后制备得到，所述马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为（6-10）：(10-17）：（1-5）：（2.5-5），其中，马来酸酐加水溶解后参加反应，0.1-0.25mol的马来酸酐加水量为200-250ml。
所述含氟丙烯酸为CF3CF2COOH、CF3CHFCOOH、CF3CH2COOH、CHF2CF2COOH、CHF2CHFCOOH、CHF2CH2COOH、CH2FCF2COOH、CH2FCHFCOOH、CH2FCH2COOH、CH3CF2COOH、CH3CHFCOOH。
所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，包括成核剂、聚合物壁材和所述的聚合物药剂，所述聚合物壁材和成核剂的用量分别为聚合物药剂制备原料马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸质量和的1.2-1.5倍、0.8-1.2倍。
微胶囊防垢剂由六氟环氧丙烷寡聚物（聚合物壁材）包裹MA、FA、MAA和AMPS的自由基聚合产物MA-FA-MAA-AMPS（聚合物药剂）和成核剂制备得到。
所述成核剂为卤化铵，所述为NH4Cl，NH4Br或NH4I。
所述六氟环氧丙烷寡聚物，相对分子量在300～1000之间，结构式为
其中，n=2，3，4，15，R为-COOH、-COOCH3、-COF或-CONH2。
六氟环氧丙烷寡聚物分子结构中只含C、F、O三种元素，主链结构中含有C-O键，使得分子具有较强的柔软性。且，F的大量存在使彼此之间产生了较强的静电斥力，导致与C-C、C-O-C主链相连接的C-F和-CF3等结构单元最大程度地彼此远离且向外伸展，形成一个高效的保护层把C-C主链围在中间保护起来，赋予了六氟环氧丙烷寡聚物优异的高热稳定性、高抗腐蚀性等。
一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）制备聚合物药剂：将马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸按照质量比（6-10）：(10-17）：（1-5）：（2.5-5）加入容器中，再加入引发剂，在一定温度下采用自由基聚合法制备；
步骤2）制备微胶囊防垢剂：以配方量的六氟环氧丙烷寡聚物为壁材，将聚合物药剂和配方量的氯化铵成核剂包裹，采用超临界二氧化碳快速膨胀法制备得到。
步骤1）具体过程如下：
将配方量的水和马来酸酐加入反应容器中，边搅拌边升高温度至60℃，待马来酸酐全部溶解后，通过恒压滴液漏斗向体系中加入单体混合物，单体混合物由配方量的含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸均匀混合组成，加完后，滴加引发剂，引发剂的用量为马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸总质量的1.5-2.0%，滴定时间为1-2h，滴加完毕后保持温度为60-90℃持续搅拌2-6h，浓缩冷却后得到白色高黏液体，即得。
步骤2）具体过程如下：
将高压反应釜加热至目标温度后，将步骤1）制备得到的聚合物药剂与六氟环氧丙烷寡聚物壁材和成核剂卤化铵按配方量加入高压反应釜内，随后向高压反应釜内充入CO2，持续搅拌并补充CO2使高压反应釜内压力维持在CO2临界压力7.3-10 MPa保持1-3h后，打开泄压阀门快速降压，釜内六氟环氧丙烷寡聚物微在回收室内与悬浮在卤化铵表面的聚合物聚合物药剂相互碰撞，均匀地包覆在聚合物药剂表面得到微胶囊防垢剂。
本发明的有益效果是：
本发明提供的这种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，通过聚合反应制备的聚合物药剂分子链引入了含氟基团，同时胶囊壁采用六氟环氧丙烷寡聚物，实现防垢剂总质量中氟含量大于20%。既保证该防垢剂在油井井底120℃以上具有良好的耐温稳定性和高矿化度水中的分散性；又可实现不同温度条件下释放溶解速度可控。
本发明微胶囊防垢剂中聚合物药剂分子量较大（接近10000），其释放到井底环境中水解后得到的带负电长链对硫酸盐微晶具有较好的吸附和悬浮效果，低浓度下即能有效防止硫酸盐晶体的生长和附着，在防垢剂在加量高于20mg/L时即有优良的硫酸盐防垢效果。成核剂卤化铵的加入使其密度>1g/cm3，可完全沉到井底而且卤化铵在井底中释放可起到缓蚀和分散作用。
本发明选用不同聚合度的六氟环氧丙烷寡聚物（二、三、四、十五聚体）作为壁材制备得到的微胶囊壁的孔隙数量不同，使得防垢剂释放主控因素不同（温度、PH、钙/钡/锶阳离子浓度响应），从而可实现在不同温度、pH、钙/钡/锶离子浓度条件下不同释放速度的目标，可根据储层结垢防治需要，将不同孔隙数量的微胶囊防垢剂按一定比例混合使用。
该微胶囊防垢剂在油井内缓慢释放过程中溶解的含氟化合物可吸附到钢制管柱表面，形成亲油憎水吸附膜，实现管柱壁面的二次抑垢、缓蚀保护。
下面将做进一步详细说明。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
现介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。
除非另有说明，此处使用的术语（包括科技术语）对所属技术领域的技术人员具有通常的理解含义。另外，可以理解的是，以通常使用的词典限定的术语，应当被理解为与其相关领域的语境具有一致的含义，而不应该被理解为理想化的或过于正式的意义。
实施例1：
本实施例提供了一种聚合物药剂，结构式如下：
其中，m，n，j，k均表示聚合度，为≥1的整数。
聚合物药剂由马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸在引发剂的作用下，发生自由基聚合后制备得到，所述马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为（6-10）：(10-17）：（1-5）：（2.5-5），其中，马来酸酐加水溶解后参加反应，0.1-0.25mol的马来酸酐加水量为200-250ml。引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
本实施例还提供了一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，包括成核剂、聚合物壁材和所述的聚合物药剂，所述聚合物壁材和成核剂的用量分别为聚合物药剂制备原料马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸质量和的1.2-1.5倍、0.8-1.2倍。
所述成核剂为氯化铵，所述聚合物壁材为六氟环氧丙烷寡聚物。
所述六氟环氧丙烷寡聚物，相对分子量在300～1000之间，结构式为
其中，n=2，3，4，15，R为-COOH、-COOCH3、-COF或-CONH2。
本发明原理：
六氟环氧丙烷寡聚物壁材，其分子量在300～1000之间，分子结构中只含C、F、O三种元素，主链结构中含有C-O键，使得分子具有较强的柔软性。且，F的大量存在使彼此之间产生了较强的静电斥力，导致与C-C、C-O-C主链相连接的C-F和-CF3等结构单元最大程度地彼此远离且向外伸展，形成一个高效的保护层把C-C主链围在中间保护起来，赋予了该含氟聚合物优异的高热稳定性、高抗腐蚀性等。氟环氧丙烷寡聚物壁材，其独特的结构及其与CO2分子之间特殊的吸引作用，使其在超临界二氧化碳（scCO2）体系中具有优异的溶解性能。氯化铵在井底中释放可起到缓蚀和分散作用。
实施例2：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种聚合物药剂，马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为6:10:1:2.5。
本实施例还提供了一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，包括成核剂、聚合物壁材和上述的聚合物药剂，所述聚合物壁材和成核剂的用量分别为聚合物药剂制备原料马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸质量和的1.2倍、0.8倍。
制备过程如下：
步骤1）聚合物药剂的制备
向带有球形冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中加入13.47g（0.137mol）马来酸酐和200mL蒸馏水，边搅拌边升高温度至60℃，待马来酸酐全部溶解后，通过恒压滴液漏斗向体系中加入22.5g含氟丙烯酸、2.25g甲基丙烯酸和5.61 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加完后，向反应体系中缓慢滴加0.66g过硫酸铵引发剂，滴定时间为1.5h，滴加完毕后保持温度为60℃持续搅拌3h，浓缩冷却后得到白色半透明粘稠液体，即得；
步骤2）微胶囊防垢剂的制备
将高压反应釜预热至32℃后，将步骤一制备得到的聚合物药剂与52.60g的六氟环氧丙烷寡聚物和35.1g氯化铵加入高压反应釜内，加入到500mL高压反应釜内，随后快速向高压反应釜内充入CO2，持续搅拌并补充CO2使高压反应釜内压力在7.3MPa维持1h，溶解性差的聚合物药剂悬浮于氯化铵表面，溶解性优良的六氟环氧丙烷寡聚物溶解。然后降压，六氟环氧丙烷寡聚物在回收室内与聚合物药剂相互碰撞，均匀地包覆在聚合物药剂表面得到含氟微胶囊防垢剂。该微胶囊防垢剂编号为FGJ-1，为直径120nm的球形小颗粒，密度为1.3g/cm3。
在本实施例中，引发剂的用量为聚合物药剂的制备所用四种单体聚合原料总质量的1.5%；六氟环氧丙烷寡聚物为六氟环氧丙烷寡聚物二聚体（即n=2）。
实施例3：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种聚合物药剂，马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为7:12:2:3。
本实施例还提供了一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，包括成核剂、聚合物壁材和上述的聚合物药剂，所述聚合物壁材和成核剂的用量分别为聚合物药剂制备原料马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸质量和的1.2倍、0.8倍。
制备过程如下：
步骤1）聚合物药剂的制备
向带有球形冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中加入15.75g（0.161mol）马来酸酐和250mL蒸馏水，边搅拌边升高温度至60℃，待马来酸酐全部溶解后，通过恒压滴液漏斗向体系中加入27.0g含氟丙烯酸、4.5g甲基丙烯酸和6.75 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加完后，向体系中缓慢滴加0.86g过硫酸钾引发剂，滴定时间为2h，滴加完毕后保持温度为60℃持续搅拌4h，浓缩冷却后得到白色半透明粘稠液体，即聚合物药剂。
步骤2）微胶囊防垢剂的制备
将高压反应釜预热至32℃后，将步骤一制备得到的聚合物药剂与64.8g的六氟环氧丙烷寡聚物和43.2g氯化铵加入高压反应釜内，加入到500mL高压反应釜内，随后快速向高压反应釜内充入CO2，续搅拌并补充CO2使高压反应釜内压力在8.5MPa维持2h，溶解性差的聚合物药剂悬浮于氯化铵表面，溶解性优良的六氟环氧丙烷寡聚物溶解。然后降压，六氟环氧丙烷寡聚物在回收室内与聚合物药剂相互碰撞，均匀地包覆在聚合物药剂表面得到含氟微胶囊防垢剂。该微胶囊防垢剂编号为FGJ-2，为直径160nm的球形小颗粒，密度为1.45g/cm3。
在本实施例中，引发剂的用量为聚合物药剂的制备所用四种单体聚合原料总质量的1.6%，六氟环氧丙烷寡聚物为六氟环氧丙烷寡聚物三聚体（即n=3）。
实施例4：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种聚合物药剂，马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为8:15:3:4。
本实施例还提供了一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，包括成核剂、聚合物壁材和上述的聚合物药剂，所述聚合物壁材和成核剂的用量分别为聚合物药剂制备原料马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸质量和的1.2倍、1.0倍。
制备过程如下：
步骤1）聚合物药剂的制备
向带有球形冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中加入24.0g（0.245mol）马来酸酐和250mL蒸馏水，边搅拌边升高温度至60℃，待马来酸酐全部溶解后，通过恒压滴液漏斗向体系中加入45.0g含氟丙烯酸、9.0g甲基丙烯酸和12.0 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加完后，向体系中缓慢滴加1.44g过硫酸铵引发剂，滴定时间为2h，滴加完毕后保持温度为60℃持续搅拌4h，浓缩冷却后得到白色半透明粘稠液体，即聚合物药剂。
步骤2）微胶囊防垢剂的制备
将高压反应釜预热至32℃后，将步骤一制备得到的聚合物药剂与108g的六氟环氧丙烷寡聚物四聚体和90g氯化铵加入高压反应釜内，加入到500mL高压反应釜内，随后快速向高压反应釜内充入CO2，续搅拌并补充CO2使高压反应釜内压力在8.5MPa维持3h，溶解性差的聚合物药剂悬浮于氯化铵表面，溶解性优良的六氟环氧丙烷寡聚物溶解。然后通过降压，六氟环氧丙烷寡聚物在回收室内与聚合物药剂相互碰撞，均匀地包覆在聚合物药剂表面得到含氟微胶囊防垢剂。该微胶囊防垢剂编号为FGJ-3，为直径220nm的球形小颗粒，密度为1.12g/cm3。
在本实施例中，引发剂的用量为聚合物药剂的制备所用四种单体聚合原料总质量的1.6%，六氟环氧丙烷寡聚物为六氟环氧丙烷寡聚物四聚体（即n=4）。
实施例5：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种聚合物药剂，马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为9:16:5:5。
本实施例还提供了一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，包括成核剂、聚合物壁材和上述的聚合物药剂，所述聚合物壁材和成核剂的用量分别为聚合物药剂制备原料马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸质量和的1.2倍、1.1倍。
制备过程如下：
步骤1）聚合物药剂的制备
向带有球形冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中加入21.6g（0.22mol）马来酸酐和250mL蒸馏水，边搅拌边升高温度至60℃，待马来酸酐全部溶解后，通过恒压滴液漏斗向体系中加入38.4g含氟丙烯酸、12.0g甲基丙烯酸和12.0 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加完后，向体系中缓慢滴加1.34g过硫酸铵，滴定时间为2h，滴加完毕后保持温度为60℃持续搅拌4h，浓缩冷却后得到白色半透明粘稠液体，即聚合物药剂。
步骤2）微胶囊防垢剂的制备
将高压反应釜预热至32℃后，将步骤一制备得到的聚合物药剂与100.8g的六氟环氧丙烷寡聚物和92.4g氯化铵加入高压反应釜内，加入到500mL高压反应釜内，随后快速向高压反应釜内充入CO2，续搅拌并补充CO2使高压反应釜内压力在10MPa维持1h，溶解性差的聚合物药剂悬浮于氯化铵表面，溶解性优良的六氟环氧丙烷寡聚物溶解。然后通过降压，六氟环氧丙烷寡聚物在回收室内与聚合物药剂相互碰撞，均匀地包覆在聚合物药剂表面得到含氟微胶囊防垢剂。该微胶囊防垢剂编号为FGJ-4，为直径300nm的球形小颗粒，密度为1.15g/cm3。
在本实施例中，引发剂的用量为聚合物药剂的制备所用四种单体聚合原料总质量的1.6%，六氟环氧丙烷寡聚物为六氟环氧丙烷寡聚物十五聚体（即i=15）。
实施例6：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种聚合物药剂，马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为7:12:2:3。
本实施例还提供了一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，包括成核剂、聚合物壁材和上述的聚合物药剂，所述聚合物壁材和成核剂的用量分别为聚合物药剂制备原料马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸质量和的1.2倍、1.2倍。
制备过程如下：
步骤1）聚合物药剂的制备
向带有球形冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中加入15.75g（0.161mol）马来酸酐和250mL蒸馏水，边搅拌边升高温度至60℃，待马来酸酐全部溶解后，通过恒压滴液漏斗向体系中加入27.0g含氟丙烯酸、4.5g甲基丙烯酸和6.75g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加完后，向体系中缓慢滴加0.86g过硫酸铵，滴定时间为2h，滴加完毕后保持温度为60℃持续搅拌4h，浓缩冷却后得到白色半透明粘稠液体，即聚合物药剂。
步骤2）微胶囊防垢剂的制备
将高压反应釜预热至32℃后，将步骤一制备得到的聚合物药剂与32.4g六氟环氧丙烷寡聚物二聚体、32.4g六氟环氧丙烷寡聚物四聚体和64.8g氯化铵加入高压反应釜内，加入到500mL高压反应釜内，随后快速向高压反应釜内充入CO2，续搅拌并补充CO2使高压反应釜内压力在9.0MPa维持2h，溶解性差的聚合物药剂悬浮于氯化铵表面，溶解性优良的六氟环氧丙烷寡聚物溶解。然后通过降压，析出具有一定粒径的囊壁微粒，囊壁微粒在回收室内与聚合物药剂相互碰撞,均匀地包覆在聚合物药剂表面得到含氟微胶囊防垢剂。该微胶囊防垢剂编号为FGJ-5，为直径200nm的球形小颗粒，密度为1.11g/cm3。
在本实施例中，引发剂的用量为聚合物药剂的制备所用四种单体聚合原料总质量的1.6%，六氟环氧丙烷寡聚物为六氟环氧丙烷寡聚物二聚体和四聚体的混合物，两者质量比为1:1，粒径为60-100nm。
下面对以上实施例制备的微胶囊防垢剂进行性能测试。
一、缓释性能评价
评价方法：采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP），通过磷元素标准工作曲线确定微胶囊有效成分缓释浓度。
微胶囊防垢剂释放率测试步骤：
取10g微胶囊防垢剂样品将其加入一定矿化度的盐水中，120℃摇晃后静置24小时。
②从上面将样品中的盐水取出，然后换成新的盐水，不要扰动底部的胶囊。
③至少24小时后，检测顶部盐水中防垢剂的浓度。
④重复第2步和第3步，直到检测到微胶囊防垢剂的有效成分到达很低的水平后，记录这个最低的药剂浓度。
通过ICP检测到胶囊防垢剂释放的防垢剂有效成分（ppm）。
采用上述测试方法，分别评价微胶囊防垢剂FGJ-1、FGJ-2、FGJ-3、FGJ-4和FGJ-5的释放速率。测试结果如表1所示。
表1微胶囊防垢剂有效成分释放情况
从上述测试数据可以看出，将胶囊内的药剂组分全部释放，至少需要64天。且，当选用不同聚合度的六氟环氧丙烷寡聚物（二、三、四、十五聚体）作为壁材制备得到的微胶囊，其药剂组分释放速度不同，因此，可根据储层结垢防治需要，将不同厚度的微胶囊防垢剂按一定比例混合使用，从而满足可控释放的要求。
二、微胶囊防垢剂防垢率评价
评价方法：参考Q/SY 17126-2019《油田水处理用缓蚀阻垢剂技术规范》，用下述公式对微胶囊防垢剂FGJ-1、FGJ-2、FGJ-3、FGJ-4和FGJ-5进行硫酸钡垢防垢率测试。其中，Ba2 + 加样为加化学防垢剂溶液试液中钡离子浓度，mg/L；Ba2+ 空白1为空白1试液中钡离子浓度，mg/L；Ba2+ 空白2为空白2试液中钡离子浓度，mg/L；
V加样为加防垢剂后滴定溶液中钡离子浓度消耗EDTA标准溶液的体积，mL；V空白1为滴定空白1溶液中钡离子浓度消耗EDTA标准溶液的体积，mL；V空白2为滴定空白2溶液中钡离子浓度消耗EDTA标准溶液的体积，mL。
测试结果如表2所示：
表2防垢率测试结果
测试结果表明，本发明提供的这种微胶囊防垢剂硫酸钡垢防垢率在84%以上。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物药剂，其特征在于，结构式如下：
其中，m，n，j，k均表示聚合度，为≥1的整数。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物药剂，其特征在于：由马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸在引发剂的作用下，发生自由基聚合后制备得到，所述马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为（6-10）：(10-17）：（1-5）：（2.5-5），其中，马来酸酐加水溶解后参加反应，0.1-0.25mol的马来酸酐加水量为200-250ml。
3.根据权利要求2所述的一种聚合物药剂，其特征在于：所述含氟丙烯酸为CF3CF2COOH、CF3CHFCOOH、CF3CH2COOH、CHF2CF2COOH、CHF2CHFCOOH、CHF2CH2COOH、CH2FCF2COOH、CH2FCHFCOOH、CH2FCH2COOH、CH3CF2COOH、CH3CHFCOOH。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物药剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
5.一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，其特征在于：包括成核剂、聚合物壁材和权利要求2所述的聚合物药剂，所述聚合物壁材和成核剂的用量分别为聚合物药剂制备原料马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸质量和的1.2-1.5倍、0.8-1.2倍。
6.根据权利要求5所述的一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，其特征在于：所述成核剂为卤化铵，所述为NH4Cl，NH4Br或NH4I。
7.根据权利要求5所述的一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂，其特征在于：所述六氟环氧丙烷寡聚物，相对分子量在300～1000之间，结构式为
其中，n=2，3，4，15，R为-COOH、-COOCH3、-COF或-CONH2。
8.根据权利要求4所述的一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）制备聚合物药剂：将马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸按照质量比（6-10）：(10-17）：（1-5）：（2.5-5）加入容器中，再加入引发剂，在一定温度下采用自由基聚合法制备；
步骤2）制备微胶囊防垢剂：以配方量的六氟环氧丙烷寡聚物为壁材，将聚合物药剂和配方量的成核剂卤化铵包裹，采用超临界二氧化碳快速膨胀法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂的制备方法，其特征在于，步骤1）具体过程如下：
将配方量的水和马来酸酐加入反应容器中，边搅拌边升高温度至60℃，待马来酸酐全部溶解后，通过恒压滴液漏斗向体系中加入单体混合物，单体混合物由配方量的含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸均匀混合组成，加完后，滴加引发剂，引发剂的用量为马来酸酐、含氟丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸总质量的1.5-2.0%，滴定时间为1-2h，滴加完毕后保持温度为60-90℃持续搅拌2-6h，浓缩冷却后得到白色高黏液体，即得。
10.根据权利要求8所述的一种油井防硫酸盐垢的微胶囊防垢剂的制备方法，其特征在于，步骤2）具体过程如下：
将高压反应釜加热至目标温度后，将步骤1）制备得到的聚合物药剂与六氟环氧丙烷寡聚物壁材和成核剂卤化铵按配方量加入高压反应釜内，随后向高压反应釜内充入CO2，持续搅拌并补充CO2使高压反应釜内压力维持在CO2临界压力7.3-10 MPa保持1-3h后，打开泄压阀门快速降压，釜内六氟环氧丙烷寡聚物在回收室内与悬浮在卤化铵表面的聚合物药剂相互碰撞，均匀地包覆在聚合物药剂表面得到微胶囊防垢剂。
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