CZ270394A3

CZ270394A3 - Micro-capsules of auxiliary substances for drilling fluid when recovering oil and method of their use

Info

Publication number: CZ270394A3
Application number: CZ942703A
Authority: CZ
Inventors: Thomas Charles Kowalski; Robert Wayne Pike
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1992-05-05
Filing date: 1993-05-03
Publication date: 1995-06-14
Also published as: RU2111049C1; NO944206D0; NO944206L; AU4227493A; FI945196A; HU9403179D0; CA2134980C; CA2134980A1; KR950701406A; ATE149237T1; BR9306321A; FI945196A0; EP0639240A1; HUT70884A; NZ252502A; WO1993022537A1; AU674850B2; DE69308297D1; JPH07506408A; SK132294A3

Description

a způsob jejich použití pro vrtný výplach při těžbě ropy lAIDINISVIA

ΟΗΞΛνΠδλΚΓιϋ ován ’

Oblast techniky

Tento vynález se týká kompozicí a postupů pro ochrand rop^ý^ůi vrtů. i______

Dosavadní stav techniky

9 0 Ϊ !0

Těžba ropy těmito faktory: vynášeného při korozí potrubí z ropného vrtu je nepříznivě ovlivňována m.j. (1) usazováním materiálu způsobujícího ucpávání, těžbě (například tvorbou tvrdých nánosů); a (2) a provozního zařízení vrtu. Ochrana ropného, vrtu použitím pomocných látek pro vrtný výplach při těžbě ropy může zvýšit produkci, prodloužit životnost zařízení a snížit opotřebení zařízení ropného vrtu.

Během provozu je však obtížné provádět ochranu jednotlivých vrtů, které jsou navzájem od sebe vzdáleny, jsou nepřístupné a obsahují kapaliny o velmi rozdílném složení.

Patent USA č. 3 676 363, autor Mosier, vydaný 11. července 1972 a uvedený zde jako odkaz, popisuje částečné řešení tohoto problému. Kapsle popsané v tomto dokumentu jsou zatíženy. Tyto kapsle jsou umístěny v jímce vrtu, kde se zvolna rozpouštějí.

Mikroenkapsulace různých hydrofóbních kapalin je dobře známa. Mikrokapsle byly navrženy pro pro enkapsulaci parfémů, léčiv, lepidel, barviv, inkoustů atd.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že stěny mikrokapslí s pomocnými látkami pro vrtný výplach při těžbě ropy podle patentu USA č. 3 676.363, uvedeného zde jako odkaz, jsou náchylné k poškození různými látkami, které jsou přítomny v některých spodních vodách, že toto poškození nastává např. při vysoké koncentraci solí a relativně vysokém dEsaKů^- 'Určitých—kationtů-;—-a-^-že-překvap-i-v-ě-přítomnost— silných chelatotvorných látek, jako kyseliny ethylendiaminotetraoctové způsobuje stabilizaci stěny kapsle, což umožňuje prodloužené uvolňování pomocných látek pro .vrtný výplach při těžbě ropy. ,

Podrobný popis vynálezu

Silné chelatotvorné činidlo

Mikroenkapsulace silných chelatotvorných činidel podle tohoto dokumentu se provádí, jejich přídavkem bučf do vodných roztoků nebo do rozpouštědel nemísitelných s vodou, jak je popsáno dále. Použitelnými chelatotvornými činidly jsou chelatotvorné sloučeniny, o kterých je známo, že jsou schopny vytvářet komplexy s těžkými kovy. Mnohé z těchto sloučenin jsou používány jako složky vícesložkových detergentů, obvykle ve formě solí.

Sloučeniny s několika karboxylovými skupinami, vhodné pro tento účel, zvláště ve formě zmíněných vícesložkových systémů, jsou kyselé formy, nebo soli komplexotvorných látek, popsaných v patentu USA č. 4 913 854 autorů Mao a kolektiv, vydaném 10.4.1990 a- v - patentu , USA .. č... .4.. 704 233 autorů Hartmana a Perkinse, vydaném 3.11.1987, které jsou zde uvedeny jako odkazy. Vhodné látky mají s výhodou vysoké vazebné konstanty pro těžké kovy jak v kyselých, tak v alkalických podmínkách. S výhodou používané látky mají obecný vzorec

R⁵-[O-CH(COOH)CH(COOH)]_nR⁵, kde R⁵ je H nebo OH a kde průměrná hodnota n je mezi 2 až 3. Jinými výhodnými látkami jsou kyseliny a soli, popsané v přihlášce patentu USA č. 07/587 477, nacházející se současně s tímto dokumentem v řízení, přihlášené 19. září 1990, jejímiž autory jsou stephen Culshaw a Eddy Vos a která je zde uváděna jako odkaz.

Vedle shora zmíněných látek je možno zde uvést látky ve formě kyselin popsané v patentu USA č. 4 769 172, autora Siklosiho, vydaného 6. září 1988 a uvedeného zde jako. odkaz. Jinými takovými látkami jsou chelatotvorné látky obecného vzorce

-^ch₂cooh

N '^X'ch₂cooh, kde R je některá ze funkčních skupin

-CH₂CH₂CH₂OH; -CH₂CH(OH)CH₃; -CH₂CH(OH)CH₂OH; -CH₂(CH₂OH)₂; -CH₃; ,-CH₂CH₂OCH₃; -COCH₃; -CH₂CONH₂; -CH₂CH₂CH₂OCH₃;

-C(CH₂OH)₃; nebo směs těchto skupin funkčních skupin.

Vhodnými chelatotvornými látkami jsou mimo jiné: kyselina N-(3-hydroxypropyl)imimo-N,N-dioctová (3-HPIDA),. . kyselina N-(2-hydroxypropyl)imimo-N,N-dioctová (2-HPIDA), ů kyselina N-glycerylimino-N,N-dioctová (GLXDA), kyseliny dihydroxyisopropylimino-N,N-dioctová (DHPIDA), kyselina methylimino-N,N-dioctová, kyselina 2-methoxyetylimino-N,N-dioctová, kyselina amidoiminodioctová (známá rovněž jako sodná sůl kyseliny amidonitrilotrioctové, SAND), .

kyselina acetamidoininodioctová, kyselina 3-ethoxypropylimino-N,N-dioctová, kyselina tris(hydroxymethy1 ).methylimino-N,N-dioctová

Způsoby přípravy zde uvedených derivátů kyseliny iminodioctové jsou uvedeny v těchto dokumentech:

zveřejněná přihláška japonského patentu 59-70652, týkající se

3-HPIDA,

DE-OS-25. 42 708, týkající se 2-HPIDA a DHPIDA, publikace Mayer, Ríecanska a j,: Chem. Zvěsti 34 (1), str. 93-103, týkající se GLIDA,

CA 104 (6), 45062d, týkající se MIDA a Biochemistry 5, str. 467 (1966), týkající se AIDA.

Jinými chelatotvornými Činidly jsou aminopolykarboxylové deriváty jako kyselina nitrilotrioctová, kyselina ethylendiaminotetraoctová, polyethylenaminpolyoctové kyselina a podobně.

Obsah cheíatotvorňýčH čiňičlěl^jě^-p'o'dTe“to'h'oto - --vynáiezu-od—2— do 14%, s výhodou od 3 do 12% a ještě výhodněji od 5 do 10%, vztaženo na hmotnost celého systému.

Příprava mikrokapslí

Mikrokapsle mohou být podle tohoto vynálezu připravovány jakýmkoliv způsobem nebo jeho variací, při kterém je pomocná látka pro vrtný výplach při těžbě ropy dispergována v rozpouštědle nemísitelném s vodou a poté emulgována ve vodném roztoku, obsahujícím jeden schopny j ednoduché nebo koaceřvace se jeden nebo kapiček. Jsou mikroenkapsulací

13.10.1970, v 10.10.1972, v nebo více makrokoloidů, které jsou komplexní koaceřvace. V průběhu více makrokoloidů usazuje kolem dispergovaných kapiček rozpouštědla ' nemísitelného s vodou a pomocné látky. Tím dojde k úplné enkapsulaci a uzavření známy různé způsoby provádění takových pomocí koaceřvace, které poskytují technické prostředky pro přípravu jednotlivých nových kompozic s obsahem mikroenkapsulovaných látek, použitelných při provádění postupů podle tohoto vynálezu. Tak mohou být například použity techniky enkapsulace popsané v patentu USA č. 2 800 457 (Re 24 899), Green . a kol·;, v patentu - USA č. 2 800 458,- Green, vydaném. 23.7.1957, v patentu USA č. 3 159 585, Evans a kol., vydaném 1.12.1964, v patentu USA č. 3 533 958, Yurkowitz, vydaném patentu USA č. 3 697 437, Fogle a kol., vydaném patentu USA č. 3 888 689, Maekawa a kol. vydaném

10.6.1975, v britském patentu č. 1 483 542, vydaném 24.8.1977, v patentu USA č. 3 996 156 Matsukawa a kol., vydaném 7.12.1976, v patentu USA č. 3 965 033, Matsukawa a j., vydaném 22.6.1976 a v patentu USA č. 4 010 038, Iwasaki a kol., vydaném 1.3.1977, přičemž všechny zmíněné patenty jsou zde uváděny jako odkazy.

Jiné látky a techniky pro přípravu mikrokapslí jsou popsány v patentu USA č. 4 016 098, Saeki a kol., vydaném 5.4.1977, v patentu USA č. 4 269 729, Maruyama a kol., vydaném 26.5.1981, v patentu USA č. 4 303 548, Shimazaki a kol., vydaném

I hydrofilni alginátu

1.12.1981, v patentu USA č. 4 460 722, Igarashi a kol., vydaném 17.7.1984 a v patentu USA č. 4 610 927, Igarashi a kol., vydaném 9.9.1986, přičemž všechny zmíněné patenty jsou zde uváděny jako odkazy.

Tyto preferované postupy používají k enkapsulaci kapičky emulze typu.olej ve vodě komplexní hydrofilní koloidní materiál,“ jako např. želatinu. Vedle želatiny mohou být použity i jiné koloidy včetně albuminu, alginátů, jako například sodného, kaseinu, agaru, škrobu, pektinů, karboxymethylcelulózy, karagénu, a arabské gumy.

Materiál _H stěn tvoří látky obvykle používané při mikroenkapsulaci prováděné metodou koacervace. Tyto materiály jsou např. podrobně popsány v následujících patentech, které jsou zde uváděny jako odkazy: patenty USA č. 2 800 458,

159 585, 3 533 958, 3 697 437, 3 888 689, . 3 996 156„

965 033, . 4 010 038, 4 010 038 a 4 016 098. Preferovaným materiálem používaným pro enkapsulaci je želatina, vysrážená buď přídavkem soli, například síranu sodného nebo amonného nebo koacervovaná pomocí polyaniontu, jakým je arabská guma a ještě výhodněji zesítěná sítujícím činidlem, jakým je formaldehyd nebo glutaraldehyd.

Preferovaným typem želatiny je typ A (kyselý prekurzor), jehož pevnost podle Blooma je s výhodou 300, méně výhodně 275 a nejméně výhodné 150.

Jednoduchá koacervace může být provedena způsobem popsaným v paetntech USA č. 2 800 457 Green a kol., v patentu USA č.

800 458, Green a kol. a v patentu USA 3 594 327, Beesey, přičemž všechny tyto patenty jsou zde uvedeny jako odkazy.

Látkou, která je s výhodou používána pro komplexní koacervaci, je arabská guma, která je polyaniontem způsobujícím indukci koacervace. Z hlediska čistoty je preferovaným druhem arabské gumy tento materiál sušený sprejováním. Namísto arabské gumy mohou být též použity jiné polyaniontové materiály. Jako náhrada arabské gumy mohou být použity polyfosfáty, algináty (s výhodou hydrolyzované), karagén, karboxymethylcelulóza, polyakryláty, silikáty, pektin, želatina typu B (při pH, při kterém je v aniontové formě) a směsi těchto látek, přičemž se může jednat částečně nebo zcela o polyaniontový materiál.

Faktory důTe'ži'tými—pro—-komplexní—koacer-vaci—jsou—vedle------míchání (1) použití želatiny v množství od 5 do 25, s výhodou od 5 do 15, výhodněji od 7 do 12 a ještě výhodněji od 8 do 10 gramů na 100 gramů pomocné látky pro vrtný výplach při těžbě ropy, které je enkapsulována; (2) použití od 0,4 do 2,2, s výhodou od 0,6 do 1,5, výhodněji od 0,8 do 1,2 gramů arabské gumy (nebo jiného vhodného polyaniotového materiálu s přibližně stejným nábojem) na gram želatiny; (3) koacervační pH od 2,5 do é, s výhodou od 3,5 do 6, výhodněji od 4,2 do 5a ještě výhodněji od 4,4 do 4,8 (rozsah pH je nastaven ták, aby byla dosaženo kladnými náboji želatiny a zápornými (4) ovlivnění koacervace množstvím deionizované vody, které je obvykle od 15-ti do 35-násobku,

s.výhodou od 20-ti do 30-násobku celkového množství želatiny a polyaniontového materiálu, určeného pro tvorbu stěn kapslí, přičemž je velmi žádoucí, aby bylo používáno deioniozované vody, protože koacervační reakce je iontové povahy; (5) použití teploty koacervace mezi 30 až 60 °C, s výhodou mezi 45 až 55 °C; (6) chlazení, které po dosažení žádané teploty koacervace probíhá rychlostí 0,1 až 5 °C za minutu, s výhodou rychlostí 0,25 až 2 °C za minutu. Rychlost chlazení je nastavena tak, aby čas, ve kterém dochází k tvorbě stěn koacervačního gelu, byl vhodné rovnováhy mezi náboji polyaniontu);

maximální. Polyfosfátové.anionty.vytvářej i například koacerváty, které gelují při vyšších teplotách, takže rychlost chlazení je třeba nejdříve udržovat na nízké hodnotě a poté ji zvýšit. Arabská guma vytváří koacerváty, které gelují při nižších teplotách, proto chlazení má být nejdříve rychlé a potom pomalé.

Je výhodné, aby želatinonová stěna, nebo stěna tvořená systémem želatina/polyanion (s výhodou arabská guma) byla zesítěná. Preferovaným sířovadlem je glutaraldehyd. Vhodnými podmínkami pro sítování glutaraldehydem jsou mimo přiměřeného míchání (1) použití od 0,05 do 2,0, s výhodou od 0,5 do 1 gramu glutaraldehydu na 10 gramů želatiny; (2) chlazení mikroenkapsulační suspenze na teplotu nižší než 10 °C a udržování suspenze při této teplotě po dobu alespoň 30 minut před přidáním glutaraldehydu s následujícím zahřátím suspenze na teplotu okolí; (3) udržování pH pod 5,5 pokud sítovací reakce probíhá po dobu asi 4 hodiny (pro zkrácení reakčního času mohou být použity vyšší pH a/nebo teplota); (4) odstranění přebytečného glutaraldehydu promytím přebytkem vody, např.. šestnáctinásobkem objemu enkapsulační suspenze, aby se zabránilo příTišnému“zesítění, ' Glutaraldéhýď můze být zcela nebo z částí nahrazen jinými sítovadly, jako jsou močovinoformaldehydové pryskyřice, taninové materiály, jako tanin a jejich směsi.

Způsob ochrany ropných vrtů, kterého se . týká tento vynález, je v podstatě tentýž, jako způsob popsaný ve dříve uvedeném, patentu USA č. 3 676 373, který používá depo mikrokapslí na dně jímky vrtu, přicházející do styku s produkovanými kapalinami, obsahujícími vodnou fázi, jako prostředek pro uvolňování pomocné látky pro vrtný, .výplach při těžbě ropy do této vodné fáze. Tak například část materiálu tvořícího toto depo přichází do styku s působením vodné fáze, čímž jsou postupně destruovány stěny mikrokapslí a v důsledku toho dochází k uvolňování pomocné látky obsažené uvnitř kapslí do proudu produkovaných kapalin. Aby se zabránilo příliš rychlému průběhu tohoto procesu a aby depo mikrokapslí nebylo odplaveno, jsou tyto mikrokapsle připravovány se specifickou hmotností podstatně vyšší, než je specifická hmotnost vody nebo proudu kapalin. Obecně je preferovaná specifická hmotnost mikrokapslí podle tohoto vynálezu od 1,3 do 2,6. Je-li proudící kapalinou voda, vodný roztok solí nebo směs ropy a vodného roztoku solí, je výhodné, aby mikroenkapsulovaný materiál měl specifickou hmotnost od 1,5 do 1,8.

Složky stěny mikrokapsle, rozpouštědlo nemísitelné s vodou a pomocná látka nevytvářejí mikrokapslí, která by měla požadovanou, poměrně vysokou specifickou hmotnost, proto je podstatnou složkou mikrokapslí zatěžovací prostředek. Protože velikost mikrokapslí se nachází v mikronové oblasti (jejich průměr je například 30 až 40 mikronů), je třeba, aby zatěžovací prostředek byl ve formě velmi jemných částeček, jako jsou částečky velmi jemně mletého prášku. Například mohou být použity prásky o velikosti částeček nižší než 10 mikronů, přičemž je zvláště žádoucí, aby velikost těchto částeček byla 1 až 3 mikrony.

ÁčkoiT-JeΉοζηο”}^ο ^€ěžovac‘í'~přčstředky~prostředky~pou-žít— různé jemně mleté materiály, je pro tento účel dávána přednost sloučeninám kovů, jako jsou soli, oxidy nebo hydroxidy kovů. Sloučeniny obsahující kovy s vyššími oxidačními stavy jsou zvláště vhodné pro jejich vysokou specifickou hmotnost a vzhledem k jejich obecně nízké rozpustnosti ve vodě. Takovéto sloučeniny kovů „ s vyššími oxidačními stavy jsou síran barnatý, oxid olovnatý, oxid zinečnatý, chlorid olovnatý, sirnik železnatý a pod. Mohou však být použity i jiné sloučeniny kovů. Sloučenina kovu má mít specifickou hmotnost alespoň 2,5, s výhodou kolem 3,0. Zvláště výhodné jsou sloučeniny kovů se specifickými hmotnostmi v oblasti od 4,5 do 10.' Je zřejmé, že mohou být použity mnohé kovové a polýmetalické sloučeniny; Obecně mohou být nejefektivněji použity kovové sloučeniny s nízkou rozpustností ve vodě, protože jejich úbytek v důsledku rozpouštění ve vodné fázi bude malý. Vhodnými jsou například sloučeniny kovů, jejichž maximální rozpustnost ve vodě je menší než 1% při 25 °C, přičemž je obvykle dávána přednost sloučeninám s rozpustností ve vodě nižší než 0,5%. Sloučeniny kovů s vyššími rozpustnostmi však mohou být rovněž použity.

Sloučenina, sloužící jako zatěžovací prostředek, ve formě velmi jemného prášku může být snadno vpravena do kapsle. Výhodným způsobem je míšení -jemně rozemletého prášku s. emulzí... typu olej ve vodě před vytvářením koloidního filmu kolem dispergovaných kapiček. Jemně rozemletý prásek má schopnost působit jako pomocný smáčecí prostředek, a má tendenci se na mezifází mezi dispergovanými kapičkami vodnou fází. Při vytváření filmů z makrokoloidu je zatěžovací prostředek, nacházející se shromaždovat a kontinuální okolo kapiček v mezifází, zachycován a stává se součástí kapslí. Je žádoucí, aby zatěžovací prostředek byl dále rozptylován uvnitř částic, což může být prováděno způsobem popsaným v patentu USA č. 3 666 678, autorů Mosiera a Tippeta, vydaném 30.5,1972, který je zde uveden jako odkaz. Pomocí tohoto postupu je možno do enkapsulovaného materiálu vpravit maximální množství zatěžovacího prostředku. Při koacervační enklapsulaci, prováděné v přítomnosti jemně rozptýlené sloučeniny kovu výše popsaných vlastností však vždy dochází k zabudování značné části této sloučeniny do kapslí, čímž je zvyšována jejich specifická hmotnost.

Kapsle mohou obsahovat nižší nebo vyšší množství zatěžovacího prostředku, v závislosti na požadované konečné hmotnosti kapslí. Kapsle mohou například obsahovat 5 až 75 hmot.% zatěžovacího činidla. Ve většině případů však kapsle budou obvykle obsahovat alespoň 10%, avšak méně než 50% zatěžovacího prostředku. Nižší množství zatěžovacího prostředku většinou nezpůsobují dostatečný vzestup specifické hmotnosti, zatímco při vyšších množstvích zatěžovacích prostředků může být obtížné dosáhnout žádoucího obsahu rozpouštědla nemísitelného s vodou a v něm obsažené pomocné látky.

Při použití právě popsaného postupu mohou být snadno připraveny mikrokapsle se specifickou hmotností 1,3 až 2,0.··Pro použití pro ropná pole, kde se vyskytují roztoky solí se s vysokou specifickou hmotností, rovnou 1,2 až 1,3, je výhodné, aby mikrokapsle měly specifickou, hmotnost nad 1,5, tedy například v rozmezí 1,5 až 1,8. Pokud je nutno dosáhnout tohoto výsledku, je možno přidat do emulze nadbytek zatěžovacího prostředku. Množství, které je možno použít do kompozice,, ze které jsou mikrokapsle připravovány, je omezeno velikostí mezifázové plochy mezi kapičkami a vodní fází. V-důsledku toho přebytek zatěžovacího prostředku, který se nezabuduje do kapiček, nebo se nerozpustí ve vodném roztoku, zůstane suspendován ve vodném roztoku nad dekantovaným produktem a může z něho být oddělen. Například může být použito 0,5 až 1,5 hmotnostního dílu zatěžovacího prostředku na jeden hmotnostní díl dispergované fáze (rozpouštědlo nemísitelné s vodou a pomocná látka). Je-li zatěžovací prostředek alkalické povahy, pH emulze může být sníženo áž do kyselé oblasti bez toho, že by byla vlastní funkce zatěžovacího prostředku ohrožena, pokud je konečný produkt této změny systémem snášen. Rozumí se ovšem, že taková modifikace závisí na speciální aplikaci mikroenkapsulované látky. Většinou však není žádoucí používat zcela nerozpustný zatěžovací prostředek jako jsou kovy ve formě prášku, například práškovité železo nebo olovo.

Pomocné látky pro vrtný výplach při těžbě ropy

Je potěšitelné,· že velké množství látek pro ochranu těžebních vrtů, zvláště pomocných látek pro vrtný výplach při těžbě ropy, múze být enkapsulováno do mikrokapslí s vysokou specifickou hmotností podle tohoto vynálezu.

Jedinou podmínkou je, aby látku pro ochranu těžebních vrtů bylo možno dispergovat v rozpouštědle nemísitelném s vodou. Látka pro ochranu těžebních vrtů může být buď suspendována nebo rozpuštěna v roztoku a může být v nerozpustná ve vodě i ve vodě rozpustná. V případech, kdy proud kapaliny používaný při provozu je tvořen převážně vodou, je výhodnou látkou pro ochranu těžebních vrtů látka ve vodě dobře dispergovatelná, nebo ve vodě rozpustná. Proud kapaliny používaný při provozu, nebo jiné vodné medium, mohou však obsahovat i jinou fázi, jako je fáze olejová a látka pro ochranu těžebních vrtů při těžbě ropy může být částečně rozpustná v této druhé fázi.

S vodou nemísitelné nosičové rozpouštědlo je s výhodou inertní rozpouštědlo, které neinteraguje s makrokoloidem ani nezpůsobuje jeho rozklad a látka pro ochranu těžebních vrtů má být stálá v-tomto rozpouštědle.. Přestože může. být použita velká řada organických rozpouštědel, použité rozpouštědlo má být za podmínek procesu nanejvýš omezeně mísitelné s vodní fází, čímž je umožněno vytváření dispergované fáze organického rozpouštědla, obsahující látku pro ochranu těžebních vrtů. Ve většině případů je zvláště vhodné olejovité rozpouštědlo, jako uhlovodíkový, olej. Zvláště vhodné je například uhlovodíkové rozpouštědlo jako je petrolej. Mohou být rovněž použita jiná uhlovodíková rozpouštědla, jako motorová nafta. Jak je popsáno v patentu USA č. 3 574 132, uvedeného zde jako odkaz, jsou při některých použitích vhodná jiná alifatická a aromatická rozpouštědla a jejich směsi. Není rozhodující, které určité rozpouštědlo se zvolí, v případě, že pomocná látka pro vrtný výplach při těžbě ropy je rozpustná v olejích, nebo je-li možno takovou chemikálii uvádět do proudu kapalin, používaného při provozu, nebo do jiného vodného media, obsahujícího olejovitou fázi.

Pomocné látky pro vrtný výplach při těžbě ropy jsou m.j.:

(1) inhibitory koroze, zabraňující korozi kovů, které jsou — součástí těžního* září zení jako“ jsou soli amidů s vyššími alkyly, amidoaminy, imidazoliny, soli diaminů, polární organické látky a kvartérní amoniové sloučeniny, například kationtové povrchově aktivní látky; (2) dispergační prostředky, působící jako solubilizátory parafinu, např. neiontové nebo aniontové povrchově aktivní látky; (3) modifikátory bodu tuhnutí, jejichž účelem je zabraňovat usazování parafinických látek na stěnách potrubí vrtu a na pohyblivých částech zařízení, a kterými obvykle jsou polymery s dlouhými řetězci a/nebo povrchově aktivní látky; deemulgátory urychlující.oddělení vody v produktu od surové ropy, jako jsou sulfonáty fenolformaldehydových pryskyřic, alkylfenolethoxyláty, diepoxidy, sulfonáty, estery pryskyřic a polyglykoly a (5) kyseliny a soli kyselin jako je . kyselina mravenčí a kyselina sulfamová, sloužící k rozpouštění útvarů, obsahujících uhličitan vápenatý. Dalšími takovými látkami jsou (6) inhibitory tvorby usazenin zabraňující tvorbě usazenin v těžebním vrtu, jako jsou fosfonáty polyakryláty a estery kyseliny fosforečné, (7) baktericidy, jako jsou kvartérní amoniové sloučeniny a aldehydy, jako například kombinace alkyltrimethylamoniových solí kokosového oleje a glutaraldehydu a (8) látky pro úpravu asfalténů, jako jsou ethoxyláty alkylfenolu a alifatické polyétery. Mohou být použity všechny tyto a další chemikálie, které nacházejí uplatnění při těžbě ropy z vrtů.

V dalším je uveden reprezentativní seznam hlavních chemických typů pomocných látek pro vrtný výplach při těžbě ropy.

1. Inhibitory tvorby usazenin: fosfonové. kyseliny, vyráběné firmou Monsanto, jako je Dequest 2000, Dequest 2006, Dequest 2041, Dequest 2010, Dequest 2010, Dequest 2016, Dequest 2054, přípravky vyráběné firmou Mayo Chemicals, Mayoquest 1320, Buchman Phos 2 a BL-2004, přípravky vyráběné firmou

Champion Product 39 a Product 78 a přípravky, vyráběné firmou

Loňza^-Uňihib 30'5~aUňlhib' “Γ704— -Dál-e- j sou—uvedeny-ehem-ioké--a fyzikální vlastnosti přípravku Dequest 2000 a 2006:

Fosfonát Dequest^R 2000 (kyselina) chemická struktura:

ch₂po(oh)₂ ch₂po(oh)₂ ch₂po(oh)₂ molekulová hmotnost:* 299 chemický název: aminptri(methylenfosfonová kyselina) zkratka: ATMP název v Chemical Abstracts: Phosphonic acid, nitrilotris {methylene)trichemická forma: vodný roztok typická analýza:

obsah aktivní látky: 50% (jako kyselina) barva: světle žlutá specifická hmotnost 20/15: 1,3 pH 1% roztoku při 25 °C: <2

železo jako Fe:	<35	ppm.
chloridy: <1%
viskozita při - 20	°C:	36,5 - cPoise.
60	°C:	15 cPoise
viskozita při 20	°C:	11,08 cPoise
40	°C:	6,10 cPoise
60	°C:	3,85 cPoise

Fosfonát Dequest^R 2006 (sodná sůl) chemická struktura:

CH₂PO(ONa)₂

N — CH₉P0(0H)(ONa) X

CH₂PO(ONa)₂ molekulová hmotnost: 409 chemický název; sodná sůl aminotri(methylenfosfonové kyseliny) zkratka: Na₅ATMP chemická forma: vodný roztok typická analýza:

obsah aktivní látky: 30% (jako kyselina), 40% (jako Na₅ sůl) . barva: žlutá.................. . - ·· ··.......... - -----20/15: 1,4 °C: 10 až 11 ppm

204 cPoise 21 cPoise

57,51 cPoise 17,37 cPoise 7,66 cPoise specifická hmotnost pH 1% roztoku při 25 železo jako Fe: <35 chloridy: <1% viskozita při 20 °C:

°C:

viskozita při 20 °C:

°C: 60 °C:

2. Inhibitory tvorby usazenin: estery fosforečné kyseliny jako je Pluradyne SI-70, vyráběný firmou BASF, Product 81, vyráběný firmou Champion a SI-3065, vyráběný firmou Witco.

3. Inhibitory tvorby usazenin polyakrylátového a polyakrylamidového typu jako polymer vyráběný firmou Johnston v rámci J-Poly Series, Aquatreat 655, Aquqtreat 700 a AR-978 vyráběné firmou National starch a Polymer 214, vyráběný firmou Baker.

4. Inhibitory tvorby usazenin typu polysulfonovaných polykarboxylátů, vyráběné firmou National Starch pod označením Versa-TL4.

5. Inhibitory koroze: Imidazoliny a Amidoimidy jako Pluradyn CI-1019 a CI-1020, vyráběné firmou BASF, Witcamin 209, vyráběný firmou Witco a WT-3276, CI-3222, CI-3224 a CI-3254, vyráběné firmou Jetco.

6. Vysolovací prostředky pro inhibici koroze: dimery-trimery solí kyselin jako jsou Century D-75 firmy Union Camp, Versatryme

213 firmy Henkel a DTC-195 a Tenax 2010 firmy Westvaco.

7. Antikorozní-biocidní-povrchově aktivní prostředky: kvartérní amoniové sloučeniny, jako je serie produktů Jet Quat firmy Jetco, obsahující výrobky typu Fatty Tri-Methyl., Di-Fatty Di-Methyl a kvartérní amoniumchloridy. typu Di-Quat a Alkylpyridine Quat, jako je Product 59 firmy Champion.

8. Antikorozní-biocidní-povrchově aktivní prostředky: primární, sekundární a terciární aminy, vyráběné například firmou Jetco a označené Jet Amine PC, Jet Amine PT a Jet Amine DMCD.

9. Přísady omezující přítomnost pevných uhlovodíkových usazenin jako parafinů a asfalténu včetně dispergačních činidel pro •parafiny a inhibitorů usazování parafinů, např. Jet Base PT-3199.

10. Lapače sirovodíku a kyslíku jako jsou alkálie, dusitany, formaldehyd a siřičitany.

11. Deemulgátory.

12. Biocidy.

13.Stabilizátory vrtného výplachu.

14.Povrchově aktivní látky včetně pěnicích prostředků jako je Jet Foam MF-450.

15.0kyselující látky a kosolventy.

Jak již bylo uvedeno dříve, tento vynález nachází zvláštní uplatnění při enkapsulaci a použití pomocných látek pro vrtný výplach při těžbě ropy, které zabraňují tvorbě usazenin, nebo mají antikorozní, biocidní nebo antibakteriální účinky. Přesněji vyjádřeno, má enkapsulovaný produkt, obsahující inhibitor koroze, antikorozní účinky, je-li aplikován na povrch kovu, jako kyseliny, jako je kyselina inhibitorem koroze pro je například povrch železného kovu. Jsou-li požadovány biocidní a antibakteriální vlastnosti, je obvykle třeba, aby příslušná chemická látka byla vodorozpustná a aby ve vodném roztoku vykazovala antibakteriální účinky.

Dusíkaté sloučeniny, které mají antibakteriální účinky, zahrnují takovéto sloučeniny s alespoň jedním atomem “dusíku a s alespoň jedním alifatickým řetězcem s 12 až 22 uhlíkovými atomy, jako jsou alifatické řetězce, obsažené v přirozených tucích a rostlinných olejích. Zvláště výhodné jsou alifatické aminy, jako jsou primární aminy, nebo alifatické diaminy, dusík však může' být přítomen ve formě primárního, sekundárního případně terciálního aminu, nebo ve formě kvartérní amoniové soli. Příkladem baktericidu je acetát aminu kokosového oleje nebo acetát diaminu kokosového oleje..

Jako inhibitory koroze mohou být použity hydroxámové.

oleylhydroxamová. Zvláště vhodným naftové vrty je dinaftenát trimetylendiaminu hovězího loje. Jinými specifickými příklady inhibitorů koroze a/nebo baktericidů jsou adipát diaminu kokosového oleje, trimethylalkylamoniumchlorid nebo dimethyldialkýlamoniumchlorid, ve kterých jsou alkylskupiny odvozeny ze zdroje přírodního tuku, jakým je lůj, kokosový olej, nebo lněný olej. Mohou být rovněž použity cyklické dusíkaté sloučeniny, jako jsou imidazoly, a zvláště kvarternizované imidazoly.

Jinými příklady baktericidů, které mohou být použity, jsou glutaraldehyd, formaldehyd, 2“bromo-2-nitropropan“l,3-diol, dodávaný firmou Inolex Chemicals pod obchodním názvem Bronopol a směs 5-chlor-2-methyl-4-isothíoazolin-3-onu a 2-methyl-4izothiazolin-3-onu, dodávaného společností Rohm and Haas pod obchodním názvem Kathon CG/ICP. Obvyklé koncentrace baktericidů, používaných v popisovaných kompozicích, jsou od 1 do 1000 ppm.

Obsah pomocných látek v mikropkapslích může být od 5 hmot.% až do 80 hmot.%, s výhodou je tento obsah 5 až 25 hmot.%.

Mikrokapsle jsou obvykle přítomny ve formě suspenze, přičemž jejich koncentrace v roztoku solí používaném pro jejích syntézu je 10 až 80 %, s výhodou 20 až 75 % a ještě výhodněji 30 až

%. Tato koncentrovaná suspenze je uváděna do ropného vrtu. Po přípravě mikrokapslí^-iňuže~být^-provedeno^—vzájemné—sm-í-sen-í—r-ůzný-ch enkapsulovaných pomocných látek, čímž se zjednoduší jejich aplikace v těžebním poli. Zvláště vhodné jsou směsi alespoň dvou inhibitorů tvorby usazenin, dvou- inhibitorů .koroze .a/nebo biocidů. . .

Ochrana ropných vrtů

Použití mikroenkapsulovaných látek přináší řadu výhod. Nejdůležitější výhodou je možnost prodloužit dobu ochrany a vyhnout se tak potřebě častého provádění ochrany. Je-li dále používáno pro ochranu vrtu více látek, mohou být enkapsulované formy těchto - látek navzájem míšeny beze ztrát a bez nebezpečí selhání v důsledku předčasných reakcí. Při rozpouštění enkapsulovaných látek uvnitř vrtu začínají tyto různé látky působit v místě, kde mohou být účinné.

Jinými výhodami použití mikroenkapsulovaných látek jsou dlouhodobější dodatečné působení chemické ochrany, bezpečnější manipulace s chemikáliemi, jednodušší zařízení pro ochranu vrtů, snížená cena způsobená efektivnějším řízením, působení a snížená spotřeba látek.

Mikrokapsle - obsahující-pomocné látky .pro . vrtný, výplach při těžbě ropy jsou obvykle aplikovány do vrtu a/nebo podpovrchové formace pomocí transportní kapaliny, kterou může být např. voda, olej, xylen, toluen, vodné roztoky solí, emulze vody v oleji nebo emulze oleje ve vódě. Množství pomocných látek, potřebných pro účinnou ochranu, velmi kolísá. Zpravidla však je pro většinu použití dostačující asi 100 . kg pomocných látek na 16 000 '1 transportní kapaliny. - ' · -· ............ - . . .

Příklady provedení vynálezu

Pokud není jinak uvedeno, jsou všechny údaje, uváděné v procentech, v poměrech a v dílech, udávány na základě hmotnosti.

Příklad 1

Kapsle obsahující inhibitor tvorby usazenin

Do 126,7 g vody se přidá 23,8 g krystalického síranu amonného a 47,5 g 35 až 45 % roztoku aminopolykarboxylové kyseliny (sodné soli kyseliny ethylendiaminotetraoctové - sodné soli EDTA) a míchá se, až je směs .homogenní. Toto je roztok A. .

Ke 48,6 g vody se přidá 2,34 g želatiny typu B 225 a želatina se rozpustí při 58,3 °C. Poté se přidá 18,75 síranu barnatého (nebo jiného zatěžovacího prostředku na bázi těžkých kovů). Za míchání, jehož intenzita je dostačující pro získání úplné disperze, se přidá 10,5 g inhibitoru tvorby usazenin (UNIHIB, polyfmethylenfosfonová kyselina) polyaminu). Dále se přidá 1,17 g diethylentriaminu a 1,17 g roztoku kyseliny chlorovodíkové. Do této směsi se přidá kombinace 11,56 g primárního aminu kokosového oleje (JET AMINE PC) a 4,9 g nasyceného uhlovodíku s 0 až 16 atomy uhlíku v řetězci (petroleje). pH.této emulze se kyselinou chlorovodíkovou nastaví na 2,9 až 4,2, čímž vznikne roztok B. Roztoky B a A se za míchání smísí, čímž vzniknou žádané koacervátové mikrokapsle, které se usadí na dno ve formě volné dispergovatelné suspenze.

Příklad 2 • \

Kapsle obsahující inhibitor koroze

K 99,9 g vody se přidá 187,7 g síranu amonného a 50,8 g aminopolykarboxylové kyseliny (VERSENE 100). Dokonale se promísí

a označí se jako roztok A”. V jiné nádobě se smísí 91,4 g vody, ~~ 3 g želatiny typu B~2“25“) l87l~j síranu—bar na t ého—a—l-6_T8-gkoncentrátu amidoaminového inhibitoru koroze (JET BASE cl 3220) za míchání dostačujícího pro získání homogenní emulze. Přidáním

1,3 g kyseliny chlorovodíkové se nastaví -pH-na -2,9-až-4,2, čímž . sě získá roztok B. Smísením roztoků B a,/'A se získají žádané aktivní koacervátové mikrokapsle, které se usadí na dně

--------___jako -volně..dispergov.atelná__ suspenze. MikrokápsJ.e tvoří 20 až % této směsi.

Příklad 3

Kapsle obsahující inhibitor tvorby usazenin na bázi esteru ’ kyseliny fosforečné.

K 125,5 g vody se přidá 24,95 g krystalického síranu amonného a 47,4 g 39 % roztoku sodné soli EDTA a míchá se, až vznikne homogenní roztok, označený jako, roztok A. Vzájemným smísením

48.6 g vody, 2,34 g želatiny typu 225, 18,75 g barytu, 10,551 esteru kyseliny fosforečné (BASF PLURADYNE SI-70), 0,55 g diethylentrlaminu, 0,62 g vody, 2,85 g kyseliny chlorovodíkové,

16.6 g kombinace 70 % Jet Amine PC a 30 % petroleje, se připraví '?7.:stabilní.'„emulze:; Tatcr emulze--jej- roztokem B. Roztoky A, a B_ se navzájem za míchání smísí, čímž se vytvoří volně dispergovatelné mikrokapsle, které se usadí na dně. Tyto mikrokapsle tvoří 20 až 50 % směsi.

Ve shora popsaných předpisech jsou použity poměry síranu amonného (20 % roztok) k sodné soli EDTA (23 % roztok) od 90:10 do 50:50. Shora zmíněné mikrokapsle jsou připravovány za použití následujících aminopolykarboxysloučenin: VERSENE 100,

VERSENE 80, VERSENE 120 a VERSENE Tetraammonium EDTA. Přednost je dávána stabilizátoru VERSENE 100.

Inhibitory tvorby usazenin, které jsou použity při přípravě mikrokapslí, jsou fosfonáty ATMP a DETA.

Pokud se mikrokapsle, připravené podle shora uvedených příkladů, přidají do roztoků solí obsahujících 20 g/ml chloridových iontů, vznikne zákal, který je bud nepozorovatelný, nebo je nepatrný, což je známkou stability po dobu alespoň jednoho měsíce. Jsou-li mikrokapsle připraveny shora uvedeným způsobem, avšak bez aminopolykarboxysloučenin (t.j. bez silných “chelatotvorriých sloučenin) přidány do roztoků solí, okamžitě se vytvoří zákal, což je známkou nedostatku stability.

Existuje možnost přípravy směsi 1:1 suspenze, připravené podle příkladu 2 se suspenzí připravenou podle příkladu 3. Rovněž existuje možnost přípravy směsi 1:1 suspenzí podle příkladu 2 a podle příkladu 3. Rovněž je možno připravit směs 1:1:1 mikrokapslí s inhibitorem koroze, inhibtorem tvorby usazenin a s biocidem.

PATBNTSBRVXS Praha a.s.

-P_A_T-K-N_T_Q_V-É_. NÁROKY

Claims

-P_A_T-K-N_T_Q_V-É_. NÁROKY

1. Mikroka^^¹&

výplach při^^- pomocných látek pro vrtný sestávající z: \ .

(A) inhibitoru tvorby usazenin, (B) inhibitoru koroze, (C) biocidu, ’ cvan ’ (D) látek, omezujících přítomnost pevných uhlovodíků/---- —i (E) zachycovačů sirovodíku a/nebo kyslíku,7 (F) deemulgátorů,

0|SOQ (G) stabilizátorů vrtného výplachu, --— (H) povrchově aktivních látek, 0 9 0 I (I (I) okyselu jících. činidel, a (J) směsí uvedených pomocných látek, __;__ vyznačující se tím, že jejich stěny jsou tvořeny želatinou a že jsou stabilizovány přítomností účinného množství silného chelatotvorného činidla.
2. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se t í m, že dále obsahuje zatěžovací prostředek, s výhodou sůl baria, v koncentracích 5 až 75 %, s výhodou v koncentracích 10 až 50 %.
3_t Mikrokapsle podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se t í m, že zmíněné silné chelatotvorné činidle je přítomno v koncentraci 2 až 14 %, s výhodou 3 až 12 %, ještě výhodněji 5 až 10 % a je zvoleno ze skupiny sestávající z:

(1) látky obecného vzorce

R⁵-[O“CH(COOH)ČH(COOH)]_nR⁵, kde R⁵ je H nebo OH a kde průměrná hodnota n je mezi 2 až 3; (2) látky obecného vzorce ch₂cooh ch₂cooh, νΐΐβ t VΓ12^-^*2^VVn3 ^f / t

-C(CH₂OH)₃ř nebo směs těchto funkčních skupin9; (3) kyseliny nitrilotrioctové;

(4) kyseliny ethylendiaminopolyoctové a kyseliny polyethylendiáminopolyoctové; a (5) směsi těchto látek.
4. Mikrokapsle podle některého z dříve uvedených nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že zmíněná stěna těchto mikrokapslí je tvořena srážením zmíněné želatiny alespoň jednou solí, výhodně vybranou ze skupiny obsahující síran sodný, síran amonný a jejich směsi, výhodněji sůl.
5. Mikrokapsle podle některého z dříve uvedených nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že zmíněná pomocná látka pro vrtný výplach při těžbě ropy je bud' inhibitor tvorby usazenin, inhibitor koroze, biocid, látka omezující přítomnost pevných usazenin uhlovodíků, nebo povrchově aktivní látka.

-
6. Mikrokapsle podle některého z dříve uvedených nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že tyto mikrokapsle jsou směsi alespoň dvou druhů různých mikrokapslí, přičemž každý tento druh obsahuje jinou pomocnou látku pro vrtný výplach při těžbě ropy, s výhodou obsahující dvě tyto látky zvolené ze skupiny sestávající z inhibitorů koroze, inhibitorů tvorby usazenin a biocidů.
7. Kompozice sestávající ze suspenze mikrokapslí podle některého z dříve uvedených nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsah mikrokapslí v kapalině používané pro přípravu těchto mikrokapslí je 10 až 80 %.
8. Způsob ochrany ropných vrtů pomocí . účinného množství mikrokapslí podle některého z dříve uvedených nároku 1 až 7, vyznačující- se tím, že tento způsob zahrnuje ochranu v přítomnosti vysokých koncentrací solných roztoků a/nebo těžkých kovů, po dobu alespoň jednoho měsíce.

PATENTSERVIS Praha a.s.