NO963601L

NO963601L - Fremgangsmåte for behandling av oljeproduserende systemer

Info

Publication number: NO963601L
Application number: NO963601A
Authority: NO
Inventors: Charles L Kissel
Original assignee: Amvac Chemical Corp
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1997-03-03
Also published as: GB2304731B; NO963601D0; CA2184240A1; GB2304731A; GB9617954D0

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåter for awoksing av olje i stålsystemer uten at det forårsaker korrosjon av stålet. Mer spesielt angår oppfinnelsen fremgangsmåter for tilveiebringelse av vandige løsninger av ditiokarbamater med vandige syrer under dannelse av blandinger som er ikke-korrosive for bløtt stål.

Ved produksjon av olje fra underjordiske formasjoner som gjennomtrenges av en brønn, avsettes ofte paraffiner fra oljen og har tendens til å tilstoppe porene i reservoar-berget, brønn-foringsrør samt rørledninger gjennom hvilke oljen strømmer til overflaten. Problemer som innbefatter tilstopping og tapte produksjonsutbytter, kan forårsakes av dannelse av faste, voksaktige, asfalteniske og/eller kolloi-dale svovelavsetninger. Ved et tofaset olje-vann-system kan det oppstå ytterligere grenseflateproblemer som påvirker separasjonsprosesser på en ugunstig måte.

Det er blitt anvendt forskjellige teknikker ved fjerning av disse paraffinavsetninger fra underjordiske formasjoner, og brønner og rørledninger som går gjennom disse formasjoner. Disse teknikker innbefatter anvendelse av oppvarmingsanord-ninger, mekanisk avskraping, spesialpolymerer og løsnings-midler. Forskjellige typer løsningsmidler som er blitt anvendt for oppløsing av paraffinene, innbefatter benzen, xylen, toluen, bensin og tyngre destillater, karbontetra-klorid og karbondisulfid.

Karbondisulfid anses som ett av de mest effektive løs-ningsmidler for paraffiner med meget forskjellig sammenset-ning. Karbondisulfid er kjent for å forhindre avsetting av voksarter, asfaltener og/eller svovel samt for å fjerne disse avsetninger straks de er dannet. Det fås også forbedret oljegjenvinning når karbondisulfid anvendes. Skjønt en del av disse systemer er laget av spesial-ståltyper, er langt de fleste av de verdensomfattende systemer laget av bløtt stål.

Karbondisulfid identifiseres også som egnet ved mange andre anvendelser. En del av anvendelsene innbefatter: vis-koserayonstoffer, cellofaner, fremstilling av karbontetra-klorid og svovelholdige kjemikalier så som xantater og tio-karbamater, landbruks-fungicider, gnagerutryddelsesmidler, insekticider, nematocider, røykdesinfiseringsmidler, jord- kondisjoneringsmidler, farmasøytiske midler, gummityper, polymerindustrielle preparater, elektroplettering, metall-behandling, spillvannbehandling, halvledere, fotografi, matvarekonservering, malmfIotasjon, papirfremstilling og katalysatorer. I tillegg til ved petroleumproduksjon, kan karbondisulfid også utøve sine nyttige løsningsmiddelegen-skaper på slike områder som petroleumsraffinering, jodutvin-ning, svovelsyre-gjenvinning, svovelekstraksjon og resirkule-ring av plast. De fleste av disse anvendelser finner sted i systemer som er laget av metaller, spesielt stål.

Anvendelse av karbondisulfid er imidlertid vanskelig og farlig. Farene innbefatter brennbarhet og toksisitet, som har ført til visse forbud når det gjelder anvendelse av det. En vannbasert karbondisulfid-forløper vil tilveiebringe all den ovennevnte anvendelighet, mens den er sikrere å håndtere. Ditiokarbamater representerer en klasse kjemikalier som kan være vannbaserte, og kan gi karbondisulfid under regulerte betingelser. Surgjøring av ditiokarbamatsalter er vanligvis nødvendig for frigjøring av karbondisulfidmidlet. Vandige, sure løsninger er generelt korrosive for langt de fleste bløte ståltyper som er tilstede ved de ovennevnte karbon-disulf id-industrier og -anvendelser, noe som vil fordre spesiell metallurgi eller periodisk erstatning av stål-rør-ledninger.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for sikker frigjøring av karbondisulfid for oljefelt-awoksing, forbedret oljeutvin-ning og annet bruk uten behov for spesielle forholdsregler, metallurgi eller periodisk erstatning av stål-rørledninger. Det er et ytterligere formål med oppfinnelsen å tilveiebringe blandinger av vandige ditiokarbamater og syrer som ikke er korrosive overfor systemer av bløtt stål.

I motsetning til det som kan forventes, gir tilsetning av vandige syrer til visse vandige ditiokarbamat-salter blandinger som ikke er korrosive, og i noen tilfeller korrosjonsinhiberende, selv om den resulterende pH i disse blandinger er sur. Man finner også disse resultater for blandinger som inneholder hjelpestoffer så som overflateaktive midler og alkoholiske vinterutrustningsmidler.

Ditiokarbamatene har formelen

Ditiokarbamatene kan også ha polymerform og kan videre være homopolymere eller kopolymere.

Fremgangsmåten omfatter de trinn å danne en vandig løsning av ditiokarbamatet, blande inn en syre og tilføre blandingen til oljeproduksjonssystemet som skal avvokses. Syren tilsettes i en mengde som er tilstrekkelig til tilveiebringelse av ca. 0,5-7,0 ekvivalenter syre for hver ekvivalent karbondisulfid i ditiokarbamatet. Dette gjør at ca. 90% eller mer av karbondisulfidet kan frigjøres. Det frigjorte karbondisulfid kan være tilstede som ren fase, oppløst i en hydrokarbonfase, oppløst i en vandig koløsningsmiddelfase eller fordelt blant hvilke som helst av de ovennevnte. Blandingen kan tilføres til systemer av bløtt stål uten at det forårsakes korrosjon av det bløte stål.

Andre formål, trekk og fordeler ved den foreliggende oppfinnelse vil bli åpenbare for fagfolk på området ut fra følgende detaljerte beskrivelse. Det må imidlertid være klart at den detaljerte beskrivelse og de spesifikke eksempler, skjønt de angir foretrukkede utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse, er gitt som illustrasjon og ikke som begrensning. Det kan gjøres mange forandringer og modifikasjoner innenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse uten at man avviker fra dens prinsipp, og oppfinnelsen innbefatter alle slike modifikasjoner.

Vandige løsninger av ditiokarbamatsalter kan anvendes som blandinger med vandige syrer under tilveiebringelse av blandinger som ikke er korrosive overfor bløtt stål. En del blandinger er til og med korrosjonsinhiberende. Både jevn korrosjon og gropkorrosjon påvirkes av ditiokarbamat-blandingene . Som en følge av dette gjøres petroleumsproduksjonen lettere, noe som påvises ved nedsettelse av stivnepunkter, reduksjon av trykk i strømningsledningene, reduksjon i se-parasjonsproblemer og økte råoljeutbytter.

Ditiokarbamatene som er egnet ved den foreliggende oppfinnelse, har formelen

hvor R og Rx uavhengig av hverandre er hydrogen, et alkylradikal eller et arylradikal. Et eksempel på et arylradikal er benzyl. M kan være hvilket som helst kation, idet foretrukkede kationer er et alkalimetall så som litium, natrium, kalium, cesium eller rubidium, eller en substituentfor-bindelse med formelen NR2R3R4R5. R2, R3, R4og R5kan uavhengig av hverandre være hydrogen, et alkylradikal eller et arylradikal. Foretrukkede ditiokarbamater er natriumsalter av N-metylditiokarbamat og N,N-dimetylditiokarbamat.

Fremgangsmåten omfatter de trinn at det fremstilles en vandig løsning av ditiokarbamatet, en syre blandes med ditio-karbamatløsningen under dannelse av en blanding, og blandingen overføres til oljeproduksjonsutstyr i et system av bløtt stål. Syremengden som blandes med det vandige ditiokarbamat, vil variere avhengig av syrens styrke og ekvivalentene av karbondisulfid i ditiokarbamatet. Vanligvis vil mengden syre som blandes med ditiokarbamatet, være en mengde som er tilstrekkelig til tilveiebringelse av ca. 0,5-7,0 ekvivalenter syre pr. én ekvivalent karbondisulfid i ditiokarbamatet, fortrinnsvis ca. 1,5-3,0 ekvivalenter syre pr. ekvivalent karbondisulfid i ditiokarbamatet. Mest foretrukket gir den tilsatte syremengde ca. 2,0 ekvivalenter syre pr. ekvivalent karbondisulfid i ditiokarbamatet. På denne måte blir minst 90% av den teoretiske mengde karbondisulfid frigjort og er tilgjengelig for behandling av oljen. Det frigjorte karbon-disulf id kan være tilstede som ren fase, oppløst i en hydrokarbonfase, oppløst i en vandig koløsningsmiddelfase eller fordelt blant hvilke som helst av de ovennevnte.

Dekomponerings- eller gjenomdannelsesreaksjonen hvor karbondisulfid frigjøres fra blandingen av et ditiokarbamat med syre (HA), kan representeres ved likningen

Når natrium-N-metylditiokarbamat anvendes, dannes det metyl-aminsalt sammen med frijøringen av karbondisulfid. Metyl-aminsalter er oppregnet i tabellene publisert av National Association of Corrosion Engineers som midler kjent for å forårsake korrosjon hos bløtt stål. Likeledes frigjør anvendelse av natrium-N,N-dimetylditiokarbamat kjente korrosive midler, dimetylaminsalter, ved karbondisulfid-frigjørings-reaksjonen.

Det er overraskende blitt oppdaget at syrer kan blandes med de vandige ditiokarbamater ifølge den foreliggende oppfinnelse under frigjøring av karbondisulfid og kjente korrosive midler, og likevel er de resulterende blandinger ikke korrosive overfor bløtt stål.

Ditiokarbamatene ifølge den foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis lav molekylvekt. Ditiokarbamater med lavere molekylvekt vil være vannløselige og har en høy andel av karbondisulfid-potensial. Ditiokarbamater med formel I hvor R eller Rx hver har seks karbonatomer eller mindre, er foretrukket. Reaksjonsproduktene fra gjen-omdannelsen av disse ditiokarbamater har tilsvarende lav molekylvekt og er kjente korrosive midler i systemer av bløtt stål. De resulterende blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse forårsaker imidlertid ikke korrosjon hos bløtt stål.

Ditiokarbamatene som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, kan også være polymer-materialer med formelen

eller hvor n er et helt tall høyere enn 1. R6, R7, R8og R9er hver uavhengig av hverandre hydrogen, et alkylradikal eller et arylradikal. Disse radikaler har igjen forholdsvis lav molekylvekt, med 1-6 karbonatomer. For både formel II og III er Z et alkylradikal, for eksempel metylen eller etylen, et arylradikal, for eksempel fenylen, eller den behøver ikke være tilstede i formel II. Ditiokarbamatet med formel I, II eller III kan også være en polymer hvor M har formelen Enn videre kan ditiokarbamatene med formel I, II eller III være polymerer hvor M har formelen

og p er større enn 1.

De repeterende enheter i de polymere ditiokarbamater bør ha høy andel latent karbondisulfid. Disse polymere ditiokarbamater kan også ha en komonomer-karakter som forbedrer vannløseligheten av dem. Et eksempel på et polymert ditiokarbamat med komonomer-karakter er en forbindelse med ovenstående formel som har et skjelett med tilknyttede ammonium-grupper.

De polymere ditiokarbamater med én av formlene I, II eller III kan også anvendes med en kopolymer. Disse kopoly-merer kan for eksempel være metakrylsyre, akrylsyre, allylalkohol, metakrylamid, akrylamid, alkylmetakrylater, alkylakrylater, krotonsyre, itakonsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, styren, butadien, vinylacetat, karboksyetylmetakrylat, karboksyetylakrylat, sulfoetyl-metakrylat, sulfoetyl-akrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksyetylakrylat, oksyalkylerte metakrylater, oksyalkylerte akrylater, oksyalkylert allylalkohol og akrolein. Oksyalkyleringen kan omfatte etylenoksyd, propylenoksyd eller butylenoksyd eller blandinger av disse.

Skjønt fullstendig vandige ditiokarbamat-løsninger er foretrukket, kan det være fordelaktig å anvende et ko-løs-ningsmiddel og/eller emulgeringsmiddel sammen med ditiokarbamatet for tilveiebringelse av ytterligere 'fordeler. Eksempler på slike ko-løsningsmidler innbefatter organiske materialer som er blandbare med vann, eksemplifisert ved alkoholer, glykoler, ketoner, etere, estere, amider, aminer og chalkogenid- og fosforderivater av disse. Eksempler på emulgeringsmidler er overflateaktive midler, dispergeringsmidler, suspenderingsmidler og liknende. De overflateaktive forbindelser kan være ikke-ioniske, anioniske eller kationiske.

Ditiokarbamatet for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte kan videre omfatte en hver kombinasjon eller blanding av ditiokarbamater angitt ovenfor.

Når de sure materialer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, er vannløselige nok til fremstilling av konsen-trerte vandige løsninger, er disse sure løsninger også kjent for å være korrosive for bløtt stål. De korrosive tendenser hos spesifikke syrer i forskjellige systemer er vist i tabel-ler publisert av National Association of Corrosion Engineers (NACE) Corrosion Data Survey, 5. utg., National Association of Corrosion Engineers, 1981. Blandingene ifølge den forelig gende oppfinnelse, som inneholder vandige ditiokarbamater og syre, er imidlertid, overraskende nok, ikke korrosive overfor systemer av bløtt stål.

De sure materialer frigjør karbondisulfid fra de vandige ditiokarbamatsalter. Disse sure materialer kan være typiske mineralsyrer så som saltsyre, flussyre, svovelsyre, fosforsyre, borsyre, fluorborsyre eller svovelsyrling. Typiske polysyrer så som polyfosforsyre eller polykiselsyre kan også anvendes.

Organiske syrer så som eddiksyre, hydroksyeddiksyre, oksalsyre, citronsyre, vinsyre, maleinsyre, akrylsyre og benzosyre har også anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse. En foretrukket syre er eddiksyre. Likeledes kan det anvendes polyorganiske syrer så som polyakrylsyre eller polymetakrylsyre.

Skjønt fullstendig vandige syreløsninger er foretrukket, kan det være fordelaktig å anvende et ko-løsningsmiddel og/eller emulgeringsmiddel sammen med syren for tilveiebringelse av ytterligere fordeler. For eksempel kan sure materialer med lav eller ingen vannløselighet emulgeres med overflateaktive midler og anvendes ved den foreliggende oppfinnelse. Eksempler på slike ko-løsningsmidler innbefatter organiske materialer som er blandbare med vann, eksemplifisert ved alkoholer, glykoler, ketoner, etere, estere, amider, aminer og chalkogenid- og fosforderivater av disse. Eksempler på emulgeringsmidler er overflateaktive midler, dispergeringsmidler, suspenderingsmidler og liknende. Ikke-ioniske, anioniske og kationiske overflateaktive midler kan anvendes. Disse midler kan også være monomere (så som oljesyre) eller polymere (så som polyfettsyrer). De tilsatte sure materialer kan også være et bufringsmateriale med sur pH når de fortyn-nes i vann.

Man vil forstå at blandinger av hvilken som helst kombinasjon av de forannevnte sure materialer og ditiokarbamater også kan anvendes.

Siden de overveiende vandige løsninger ifølge den foreliggende oppfinnelse vanligvis anvendes i kalde klima hvor voksdannelse er et problem, er det fordelaktig å tilføre et vinterutrustningsmiddel til ditiokarbamatet, syren eller blandingen av disse. Vinterutrustningsmidler nedsetter løs-ningens frysepunkt, noe som gjør at pumping av materialet blir lettere. Vanlig anvendte vinterutrustningsmidler er alkoholer, som enten kan være monomere eller polymere. Eksempler er metanol, isopropanol, etylenglykol, propylenglykol, polyetylenglykol og blandinger av disse.

De ovenfor beskrevne løsninger ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i stålsystemer uten at det fås korrosjon. Ståltypene kan være bløte ståltyper, støpejern og galvaniserte, idet bløtt stål er mest foretrukket.

Oppfinnelsen er videre beskrevet ved de følgende ikke-begrensende eksempler.

Eksempel 1

Mengden av syre i forhold til mengden av vinterutrustet, vandig natrium-N-metylditiokarbamat kan bestemmes ved under-søkelse av forskjellige forhold mellom syre og ditiokarbamat og måling av det punkt ved hvilket den maksimale teoretiske mengde av karbondisulfid frigjøres ved blanding.

25 ml av en løsning av 39% natrium-N-metylditiokarbamat, 24% etylenglykol og 36% vann ble blandet med et likt volum av eddiksyre i varierende styrker, og mengden omdannet karbon-disulf id ble bestemt. Følgende data ble oppnådd.

Den teoretiske karbondisulfid-verdi er 5,5 ml. Destille-ring av det vandige sjikt når det ble anvendt 30% eddiksyre ga 2,5 ml karbondisulfid, kp. 45°C. Dette viser at karbon-disulf idet ble holdt i den vandige løsning ved hjelp av etylenglykolen.

Disse data viser at 2 5 ml av ca. 3 0% vandig eddiksyre vil omdanne 39% natrium-N-metylditiokarbamat til den teoretiske mengde karbondisulfid.

Det ble observert at pH gikk fra 11 til 3,6 ved tilset-ting av syren til ditiokarbamatet, fulgt av en stigning til 7,0. Vandig eddiksyre er kjent for å være korrosiv for bløtt stål.

Eksempel 2

Den korrosive beskaffenhet av ditiokarbamater, syrer og blandinger av disse ble bestemt under dynamiske betingelser ved anvendelse av en resirkulerende strømnings-sløyfe. I dette tilfelle ble et reservoar knyttet til en korrosjons-testcelle via en pumpe. Testcellen huset en Corrater-probe utstyrt med elementer av bløtt stål (levert fra Rohrback-Cosasco, Santa Fe Springs, CA). Strømningsmålere, termometere og en pH-probe var også en del av systemet. Hele sløyfen rommet minst 300 ml fluid og ble kjørt med hastigheter på 15-38 liter pr. time. Normalt var strømningshastigheten 22,7 liter pr. time. Dataene som gjelder natrium-N-metylditiokarbamat /eddiksyre -systemet er vist i følgende tabell 1.

<1>pH (am) er verdien like etter blanding av systemet, og

pH (ekv) er verdien etter at systemet nådde likevekt. Korrosjonshastighetene ble bestemt etter at Corrater-

utstyret nådde stabil avlesning.

Disse data viser at natrium-N-metylditiokarbamatet i glykol/vann med den ekvivalente mengde av 50% vandig eddiksyre ikke er korrosiv. Dette fremgår ved sammenlikninger med eddiksyresystemene som inneholder ekvivalente mengder nat-riumhydroksyd og metylamin, som fås ved gjenomdannelses-prosessen som samtidig gir karbondisulfid.

Eksempel 3

En petroleum-produserende brønn ble valgt som sted for påføring av vandig natrium-N-metylditiokarbamat inneholdende etylenglykol som vinterutrustningsmiddel beskrevet i eksempel 1. Et likt volum av 3 0% eddiksyre ble påført samtidig. Brøn-nen produserte en bruttomengde på 12 00 liter pr. dag med en 5% vannreduksjon ("water cut"). Råoljen hadde en API-egenvekt på 28,2° og inneholdt ca. 8,1% voks og ca. 4,0% asfaltener. Den produserte saltløsning hadde en pH på 7,2 og et totalt nivå av oppløste faststoffer på 6 400 ppm (deler pr. mil-lion) . Kjemikaliene ble pumpet nedover baksiden av brønnen under anvendelse av en stråledrevet ("beam driven") pumpe utstyrt med to hoder. Hvert kjemikalie ble pumpet atskilt og blandet etter pumpehodene før det kom inn i brønnrøret. Det ble ikke anvendt noen spyling. Erfaringsmessig trenges det ca. 10-14 dager for at produktets ytelse skal vise seg ved brønnhodet ved bruttoproduksjonen. Dataene for denne anvendelse er vist i tabell 2. Korrosjonsmålingene ble gjort på en Corrosometer-probe (Rohrback-Cosasco, Santa Fe Springs, CA).

Disse data viser at natrium-N-metylditiokarbamatet kan påføres med samtidig anvendelse av eddiksyre, og gir en stivnepunktsnedsettelse for denne råolje. Videre ble det ikke observert noen forandring i produksjonens korrosive beskaffenhet når awoksingsprosessem ble observert.

Eksempel 4

Mengden av tallrike syrer i forhold til mengden av vinterutrustet vandig natrium-N,N-dimetylditiokarbamat kan også bestemmes ved undersøkelse av de forskjellige forhold mellom syre og ditiokarbamat og måling av det punkt hvor den maksimale mengde karbondisulfid skjer ved blanding. I dette tilfelle inneholdt forløperen 33% natrium-N,N-dimetylditio- karbamat, 20% etylenglykol og 47% vann. Inndelte rør ble ifylt 6,5 g ditiokarbamatløsning og blandet med forskjellige mengder syrer i forskjellige konsentrasjoner. Den teoretiske mengde karbondisulfid er 0,9 ml. Dataene er vist i tabell 3.

Som det vil kunne sees, kan det anvendes flere uorga-niske og organiske syrer for frigjøring av karbondisulfid fra natrium-N,N-dimetylditiokarbamatet. De fleste av disse syrer er korrosive overfor bløte ståltyper, noe som lett kan veri-fiseres i henhold til Corrosion Data Survey utstedt av National Association of Corrosion Engineers.

Eksempel 5

Blandingene av syre og natrium-N,N-dimetylditiokarbamat ved syrenivåer som er tilstrekkelige til å gi maksimale mengder karbondisulfid, ble undersøkt med hensyn til sine korrosjonstendenser under anvendelse av forsøkssløyfen beskrevet i eksempel 2. Dataene er beskrevet i tabell 4.

Ovenstående eksempler viser at anvendelse av syrer med natrium-N,N-dimetylditiokarbamat i etylenglykol/vann-blan dinger gir lavere hastigheter for jevn korrosjon for alle de angitte syrer. Det er en del økninger når det gjelder gropkorrosjon for akryl-, metakryl- og fosfortilfellene. Når det gjaldt 25% eddiksyre, ble hastighetene for jevn korrosjon i betydelig grad forandret når det ble anvendt en 25% økning i syre, men de observerte verdier var under blindprøve-ek-semplet med vann.

Eksempel 6

Den vinterutrustede utforming av natrium-N,N-dimetyl-ditiokarbamat ble tilført i en mengde på 3,8 liter pr. dag med en samtidig mengde av 2 0% eddiksyre, ved den petroleum-produserende brønn under de betingelser som er beskrevet i eksempel 3. Etter 51 dager med 3,8 liter pr. dag, ble meng-dene øket til 5,7 liter pr. dag. Dataene er vist i tabell 5.

Dataene viser at blandingen av eddiksyre og natrium-N,N-dimetylditiokarbamat kan påføres nede i brønnen og at det ikke ble funnet noen korrosjonsøkninger i løpet av de tidsrom hvor awoksing ble observert i totalproduksjonen.

Eksempel 7

En oljebrønn med en bruttoproduksjon av olje- og vann-mengde på ca. 15 900 liter pr. dag, med et oljeinnhold på ca. 6360 liter pr. dag av en råolje av typen API 20°, ble be-handlet med en løsning av 33% vandig ditiokarbamat blandet med en 25% eddiksyre i et forhold på 1:1. Behandlingen omfat-tet innpressing av 318 liter løsning (ekvivalent med ca. 27 liter, karbondisulfid) ved en pH på ca. 4,5 i borehullet, hvoretter brønnen ble stengt i ca. 24 timer. Tolv måneder før denne behandling var totalproduksjonen i brønnen ca. 9 54 0 liter pr. dag. Produksjonen ble gjenopptatt i det første 24 timers tidsrom etter innpressingen. Bruttoproduksjonshastig-heten hadde øket til ca. 21 460 liter pr. dag, omfattende ca. 11 760 liter råolje pr. dag (en forbedring på 187%), og etter ca. 1 måned hadde bruttoproduksjonen avtatt til ca. 17 170 liter pr. dag, mens råoljemengden var ca. 7 630 liter pr. dag (120% forbedring). Korrosjonshastigheten før denne presspå-føring var ca. 1-2 mpy. På gjenoppstartings-tidspunktet for produksjon av råolje etter stengetilstanden og i løpet av den påfølgende måned ble det ikke observert noen forandring i korrosjonshastighet.

Eksempel 8

Korrosjonstestsløyfen beskrevet i eksempel 2 ble anvendt til vurdering av forskjellige vinterutrustede blandinger av syre og natriumditiokarbamat. Dataene er beskrevet i tabell 6, og det anvendes 235 g 33% natriumdimetylditiokarbamat og 200 g 20% eddiksyre, med vinterutrustningsmidlet i et nivå på 25% i ditiokarbamatløsningen på 235 g.

Disse data tyder på at alkohol-baserte vinterutrustningsmidler ikke påvirker de lave nivåer av korrosjon som fås ved blandinger av syre og ditiokarbamat.

Claims

1. Fremgangsmåte for behandling av olje uten at det forårsakes korrosjon hos et system av bløtt stål, karakterisert ved at den omfatter de trinn at det fremstilles en vandig løsning av et ditiokarbamat med formelen

hvor R og Rx uavhengig av hverandre er H, C^ -alkyl eller aryl, M er Li, Na, K, Cs, Rb eller NR2 R3 R4 R5 , R2 , R3 , R4 og R5 er uavhengig av hverandre H, C^ -alkyl eller aryl, syre blandes med ditiokarbamatløsningen under dannelse av en blanding, idet syren tilsettes i en mengde som er effektiv til tilveiebringelse av ca. 0,5-7,0 ekvivalenter syre for hver ekvivalent karbondisulfid i ditiokarbamatet; og blandingen avgis til oljen i systemet med det bløte stål, idet behandlings-fremgangsmåten er valgt fra gruppen som består av awoksing, avsvovling og deasfaltering.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at syren tilsettes i en mengde som er effektiv til tilveiebringelse av ca. 1,5-3,0 ekvivalenter syre for hver ekvivalent karbondisulfid i ditiokarbamatet .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at syren tilsettes i en mengde som er effektiv til tilveiebringelse av ca. 2,0 ekvivalenter syre for hver ekvivalent karbondisulfid i ditiokarbamatet .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at syren er i vandig løsning.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at syren er valgt fra gruppen som består av saltsyre, svovelsyre, fosforsyre, borsyre, fluorborsyre, svovelsyrling, polyfosforsyre, polykiselsyre, eddiksyre, hydroksyeddiksyre, oksalsyre, citronsyre, vinsyre, maleinsyre, akrylsyre, benzosyre, polyakrylsyre, polymetakrylsyre, oljesyre, polyfettsyrer og kombinasjoner av disse.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at syren er eddiksyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at syren emulgeres med et middel valgt fra gruppen som består av ikke-ioniske overflateaktive midler, kationiske overflateaktive midler, anioniske overflateaktive midler, emulgeringsmidler og dispergeringsmidler.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det til syren tilsettes et ko-løsningsmiddel valgt fra gruppen som består av alkoholer, glykoler, ketoner, etere, estere, amider, aminer og chalkogenid- og fosforderivater av disse.

9. Fremgangsmåte ifølge krav1 , karakterisert ved at M er Na.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ditiokarbamatet emulgeres med et middel valgt fra gruppen som består av ikke-ioniske overflateaktive midler, kationiske overflateaktive midler, anioniske overflateaktive midler, emulgeringsmidler og dispergeringsmidler.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det til ditiokarbamatet tilsettes et ko-løsningsmiddel valgt fra gruppen som består av alkoholer, glykoler, ketoner, etere, estere, amider, aminer og chalkogenid- og fosforderivater av disse.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter at det til blandingen tilsettes et vinterutrustningsmiddel valgt fra gruppen som består av metanol, isopropanol, etylenglykol, propylenglykol, polyetylenglykol og blandinger av disse.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ditiokarbamatet er en polymer med formelen

hvor n er et helt tall større enn 1; R6/ R7 , R8 og R9 uavhengig av hverandre er H, C^ -alkyl eller aryl; og Z er alkyl, aryl eller fraværende.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at ditiokarbamat-polymeren har formelen

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 13 eller 14, karakterisert ved at M er en polymer med formelen

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 13 eller 14, karakterisert ved at M er en polymer med formelen

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 13 eller 14, karakterisert ved at M er en polymer med formelen

hvor p er et helt tall større enn 1.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at ditiokarbamatet er en kopolymer med en forbindelse fra gruppen som består av metakrylsyre, akrylsyre, allylalkohol, metakrylamid, akrylamid, alkylmetakrylater, alkylakrylater, krotonsyre, itakonsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, styren, butadien, vinylacetat, karboksyetylmetakrylat, karboksyetylakrylat, sulfoetyl-metakrylat, sulfoetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksyetylakrylat, oksyalkylerte metakrylater, oksyalkylerte akrylater, oksyalkylert allylalkohol, akrolein og kombinasjoner av disse.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ditiokarbamatet er natrium-N-metylditiokarbamat.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ditiokarbamatet er natrium-N,N-dimetylditiokarbamat.

21. Fremgangsmåte for forbedring av utvinningen av petroleum fra en produksjonsbrønn som trenger inn i en petroleumbærende formasjon, uten at det forårsakes korrosjon i et system av bløtt stål, karakterisert ved at den omfatter de trinn at det fremstilles en vandig løsning av et ditiokarbamat med formelen

hvor R og Rx uavhengig av hverandre er H, Ci .g-alkyl eller aryl, M er Li, Na, K, Cs, Rb eller NR2 R3 R4 R5 , R2 , R3 , R4 og R5 uavhengig av hverandre er H, Cj^ -alkyl eller aryl, syre blandes med ditiokarbamatløsningen under dannelse av en blanding, idet syren tilsettes i en mengde som er effektiv til tilveiebringelse av ca. 0,5-7,0 ekvivalenter syre for hver ekvivalent karbondisulfid i ditiokarbamatet; blandingen innføres i den petroleumbærende formasjon gjennom systemet av bløtt stål; og petroleum uttas fra den petroleumbærende formasjon ved en daglig råoljeprouksjonshastighet.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at syren tilsettes i en mengde som er effektiv til tilveiebringelse av ca. 1,5-3,0 ekvivalenter syre for hver ekvivalent karbondisulfid i ditiokarbamatet .

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at syren tilsettes i en mengde som er effektiv til tilveiebringelse av ca. 2,0 ekvivalenter syre for hver ekvivalent karbondisulfid i ditiokarbamatet .

24. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at syren er i vandig løsning.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at syren er valgt fra gruppen som består av saltsyre, svovelsyre, fosforsyre, borsyre, fluorborsyre, svovelsyrling, polyfosforsyre, polykiselsyre, eddiksyre, hydroksyeddiksyre, oksalsyre, citronsyre, vinsyre, maleinsyre, akrylsyre, benzosyre, polyakrylsyre, polymetakrylsyre, oljesyre, polyfettsyrer og kombinasjoner derav.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at syren er eddiksyre.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at syren emulgeres med et middel valgt fra gruppen som består av ikke-ioniske overflateaktive midler, kationiske overflateaktive midler, anioniske overflateaktive midler, emulgeringsmidler og dispergeringsmidler.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at det til syren tilsettes et ko-løsningsmiddel valgt fra gruppen som består av alkoholer, glykoler, ketoner, etere, estere, amider, aminer, og chalkogenid- og fosforderivater derav.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at M er Na.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at ditiokarbamatet emulgeres med et middel valgt fra gruppen som består av ikke-ioniske overflateaktive midler, kationiske overflateaktive midler, anioniske overflateaktive midler, emulgeringsmidler og dispergeringsmidler.

31. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at det til ditiokarbamatet tilsettes et ko-løsningsmiddel valgt fra gruppen som består av alkoholer, glykoler, ketoner, etere, estere, amider, aminer og chalkogenid- og fosforderivater derav.

32. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at den videre omfatter at det til blandingen tilsettes et vinterutrustningsmiddel valgt fra gruppen som består av metanol, isopropanol, etylenglykol, propylenglykol, polyetylenglykol og blandinger av disse.

33. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at ditiokarbamatet er en polymer med formelen

hvor n er et helt tall større enn 1; R6 , R7/ R8 og R9 uavhengig av hverandre er H, C^ g-alkyl eller aryl; og Z er alkyl, aryl eller fraværende.

34. Fremgangsmåte ifølge krav 33, karakterisert ved at ditiokarbamat-polymeren har formelen

35. Fremgangsmåte ifølge krav 21, 33 eller 34, karakterisert ved at M.er en polymer med formelen

36. Fremgangsmåte ifølge krav 21, 33 eller 34, karakterisert ved at M er en polymer med formelen

37. Fremgangsmåte ifølge krav 21, 33 eller 34, karakterisert ved at M er en polymer med formelen

hvor p er et helt tall større enn 1.

38. Fremgangsmåte ifølge krav 33 eller 34, karakterisert ved at ditiokarbamatet er en kopolymer med en forbindelse fra gruppen som består av met akrylsyre, akrylsyre, allylalkohol, metakrylamid, akrylamid, alkylmetakrylater, alkylakrylater, krotonsyre, itakonsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, styren, butadien, vinylacetat, karboksyetylmetakrylat, karboksyetylakrylat, sulfoetyl-metakrylat, sulfoetyl-akrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksyetylakrylat, oksyalkylerte metakrylater, oksyalkylerte akrylater, oksyalkylert allylalkohol, akrolein og kombinasjoner av disse.

39. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at ditiokarbamatet er natrium-N-metylditiokarbamat.

40. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at ditiokarbamatet er natirum-N-metylditiokarbamat.

41. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at blandingen avgis til den petroleumbærende formasjon i en mengde som er tilstrekkelig til øking av råolje-produksjonshastigheten med minst ca.

10%.