NO311139B1

NO311139B1 - Tverrbindbare blandinger, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse

Info

Publication number: NO311139B1
Application number: NO19963609A
Authority: NO
Inventors: Rolf Haselhorst
Original assignee: Ge Bayer Silicones Gmbh & Co
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 2001-10-15
Also published as: AU716990B2; NO963609L; EP0761759B1; DE19532316C1; NO963609D0; DE59610291D1; JP4211951B2; ATE236221T1; KR970015668A; CA2184441A1; PL315870A1; AU6430296A; EP0761759A2; JPH09183906A; EP0761759A3; TW343992B; ES2196110T3

Description

Foreliggende oppfinnelse angår tverrbindbare blandinger, en fremgangsmåte for deres fremstilling og anvendelse.

Anvendelse av silikoner til abhesiver, dvs. klebrige substanser som danner et avvisende lag på substrater som f.eks. papir, kunstmaterialer eller metallfolier har vært kjent i lengre tid. Det dreier seg her om en flytende blanding av en vinylholdig polydiorganosiloksan, en Si-H-holdig polydiorganosiloksan (polyhydrogensiloksan) og en egnet katalysator som blir påført papiret og dette blir utherdet ved høyere temperaturer gjennom en såkalt hydrosilyleirngsreaksjon (addisjonstverrbindende system). Det danner seg med dette et fast silikonsjikt på substratet. Påføring av silikonsjiktet på substratet foregår ved hjelp av valser som tar opp den flytende reaktive silikonblandingen fra et kar og gir dette videre til substratet. Faller av tekniske grunner en slik substratbeleggingsmaskin ut over et lengre tidsrom, så kan silikonfilmen allerede tverrbinde seg ved romtemperatur på valsene. Følgen av dette er at det er ytterst vanskelig å fjerne silikonresten på valsene, og dette vanskeliggjør en problemfri videre bearbeiding etter gjenopptagelse av driften av maskinen.

Da også i andre anvendelser av addisjonstverrbindende silikonsystemer (f.eks. LSR) det prinsippielt oppstår lignende problemer, er det blitt utviklet tallrike additiver (hemmere) som alle har som funksjon å holde den reaktive blandingen lengre flytende ved romtemperatur. Således beskriver f.eks. US-A-4 329 275 anvendelse av fosforforbindelser i kombinasjon med peroksider som tidsforlengere. Tilsetning av peroksider er imidlertid forbundet med sikkerhetsrisiko ved fremstilling og bearbeiding av slike blandinger. US-A-3 645 815 dreier seg om anvendelse av cyklometalliserte Pt-fosfit-komplekser. Her blir det fremstilt et katalysator-kompleks i et separat trinn, som er forbundet med ytterligere kostnader. Begge nevnte løsningsmuligheter besitter imidlertid ytterligere en annen, vesentlig alvorligere ulempe. De er utviklet for systemer som arbeider med relativt lave konsentrasjoner av katalysator (10 ppm). I substratbesjiktning blir imidlertid anvendt silikonblandinger med et betydelig høyere katalysatorinnhold (100 ppm). De ovenfor nevnte hemmerne tilfredsstiller ikke de ønskede kravene i markedet for systemer med slike høye katalysatorkonsentrasjoner med hensyn på romtemperatur-stabilitet. US-A-4 851 452 foreslår anvendelse av Pt-vinylsiloksankomplekser i kombinasjon med Pt-fosfin-komplekser som katalysatorer med betydelig lavere aktivitet ved romtemperatur. Fosfiner har imidlertid den ulempen, at aktiviteten i katalysatoren også ved høyere temperaturer (T=180°C), også ved utherdingsbetingelser, avtar i betydelig omfang. Derfor har de også begrenset verdi for anvendelse i substratbelegging.

En annen gruppe av ofte anvendte nemmere er ot-hydroksyacetylener som er nærmere beskrevet i US-A-3 445 420. Disse forbindelsene forhøyer riktignok tiden av systemet i "bulk", men er ytterst utilfredsstillende med hensyn på lagring av brukstiden i tynne filmer, som de som foreligger under beleggingsforløpet på valsene.

I US A-5 334 687 foreslår oppfinnerne å hemme den med hydrosiluleringen oppnåelige herdning ved hjelp av Di- og polyaminer i kombinasjon med alkynoler for å muliggjøre lengre lagringsstabilitet for gelblandingene som kan reagere. Den inhiberende virkningen til aminene ligger først ved Pt: amin-forhold på 1:>2 over det for alkynoler. Ved siden av den for aminer typiske ulempen med misfarging og en aminlukt anføres det intet om hvordan man inhiberer tynne sj ikter med kravene ifølge oppfinnelsen og hvordan men under disse betingelsene bør konstruere et system som er herdbart innenfor sekund-området.

Det foreligger derfor en oppgave å stille til rådighet en egnet blanding, som også i raske, addisjonstverrbindende silikonsystemer senker aktiviteten av katalysatorene ved romtemperatur, uten å forlenge herdetiden ved reaksjonsbetingelsene. Samtidig skal blandingen kunne bli fremstilt på enkel måte og uten sikkerhetsrisiko. Det er funnet at problemene ved addisjonstverrbindende polysiloksanblandinger blir løst ved Pt-forbindelser eller Pt-elementer som inneholder en a-hydroksyacetylen eller en ester av en dikarboksylsyre og minst en fosfor-organisk forbindelse av en nærmere spesifisert type.

Gjenstand for oppfinnelsen er således tverrbindbare blandinger som inneholder:

a) 0,0003-99,994 vekt-% av minst et polysiloksan som har minst to olefinske eller acetylenisk umettede flerbindinger, b) minst et polyhydrogensiloksan som har minst to direkte til silisiumbundede hydrogenatomer, og hvor a) og b) foreligger i et slikt mengdeforhold at forholdet

SiH:Si-vinyl ligger mellom 0,01 og 300,

c) 1-1000 ppm i forhold til a)+b) av minst en hydrosilyleringskatalyserende substans, d) 0,0001-5 vekt-% av minst en hemmer fra gruppen bestående av maleinsyre og dennes derivater, alkylisocyanurater, acetylensk umettede alkoholer, 2-metyl-3-butyn-2-ol, 1-etynylcycloheksanol og (±) 3-fenyl-l-butyn-3-ol, og e) 0,0001-5 vekt-% av minst en fosforforbindelse med generell formel (I):

der aryl-restene eventuelt kan være substituert med lineære eller forgrenede alkylrester

og hver R såvel som hver R<*> innenfor molekylet kan ha forskjellig betydning, og

f) eventuelt ytterligere hjelpestoffer.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av

en tverrbindbar blanding ifølge oppfinnelsen kjennetegnet ved at komponentene a), d) og

e) blir blandet, deretter blir komponent b) og til slutt komponent c) tilsatt.

Videre vedrører den foreliggende oppfinnelsen anvendelsen av en tverrbindbar blanding

ifølge oppfinnelsen til substratbelegging.

Komponentene a) i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis et cyklisk, lineært eller forgrenet polysiloksan, som er bygget opp av enheter med generell formel

(II)

Her betyr R-<*> et C2-Cg-alkenylradikal, f.eks. vinyl, allyl, 1-butenyl, 1-heksenyl etc. Alkenylradikalene kan være bundet til silisiumatomene innenfor kjeden til eller på enden av den samme. R^ er en enverdig, mettet hydrokarbonrest med inntil 10 karbonatomer fra gruppen av substituerte og usubstituerte alkyl-, aryl- og arylalkylradikaler. Eksempler på enverdige radikaler R^ er metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, oktyl, osv. cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, osv. fenyl, tolyl, xylyl, naftyl, osv. benzyl, fenyletyl, fenylpropyl. For de hele tallene a og b gjelder 0 < a < 3 hhv. 0<b<3og0<a + b<4. Fortrinnsvis er a lik 0 eller 1.1 radikalene R^ i foreliggende oppfinnelse kan en eller alle hydrogenatomene være substituert med fluor- og/eller klor-, brom- hhv. jodatomer eller cyanoradikaler. Dette betyr at R^ også kan være et klormetyl-, trifluorpropyl-, klorfenyl-, dibromfenyl-, B-cyanoetyl-, B-cyanopropyl eller y-cyanopropylradikal.

Med vanlig kjent nomenklatur

M: (CH3)3Si-01/2

D: (CH3)2Si02/2

T: (CH3)Si03/2

M<Vi>; (CH2=CH)(CH3)2Si01/2

D<Vi>: (CH2=CH)(CH3)Si02/2

kan følgende eksempler angis for komponentene a):

M2D10oD3<Vi>

M2<Vi>D180

M<vi>MD10oD3<vi>

T5D55oM7<Vi>

T3D5ooM2ViM3

T6D3ooD<Vi>M4<Vi>M4

Den molare andel av umettede rest av type R^ kan bli valgt på tilsvarende måte.

I komponent a) kan den foretrukkede molare andelen av umettede rester av type R-<* >utgjøre mellom 0,01 og 10 mmol pr. gram, særlig foretrukket 0,05 og 1 mmol pr. gram og helt spesielt foretrukket 0,1 til 0,7 mmol pr. gram av komponent a). Viskositeten til komponent a) utgjør fortrinnsvis 0,01 til 100000 Pas , spesielt foretrukket mellom 10 og 100000 mPasved 25°C.

Komponentene b) i foreliggende oppfinnelse er et polysiloksan som er oppbygget av enheter med generell formel (III)

der R.<4> er definert som over og R^ eventuelt også kan ha betydning av R-*. De støkiometriske indeksene c og d er hele tall med 0<d<3og0<c<2 såvel som 0 < c + d < 4. Spesielt foretrukket er 0 < c < 1.

Eksempler på komponentene b) med den vanlige kjente nomenklaturen

MH: H(CH3)2SiOi/2

D<H>; H(CH3)Si02/2

kan følgende eksempler angis for komponentene b):

H

<M>2<D>10

M DioD"

H H

M2D20D10

MVi DH

2 11

md"dh

2 3 8

(M, D, M^<1> og D^<1> er definert som i komponentene a).

Den molare andel av direkte til et silisiumatom bundet hydrogenatom i komponent b) kan velges på tilsvarende måte.

I komponentene b) foreligger fortrinnsvis den molare andel av direkte til et silisium-bundet hydrogenatom mellom 0,01 og 17 mmol, spesielt foretrukket mellom 0,1 og 17 mmol og helt spesielt foretrukket mellom 1 og 17 mmol pr. gram av komponent b).

I den beskrevne samlede blandingen foreligger komponentene a) og b) i et slikt mengdeforhold at det molare forhold av direkte til et silisiumatombundet hydrogenatom (SiH) i komponent b) til de umettede restene (Si-vinyl) i komponent a) utgjør mellom 0,01 og 300, mer foretrukket mellom 0,05 og 20, spesielt foretrukket mellom 0,5 og 10 og helt spesielt foretrukket mellom 1 og 5.

Komponentene c) i foreliggende oppfinnelse omfatter fortrinnsvis elementene platina, rhodium, iridium, nikkel, ruthenium og/eller palladium elementer på en bæresubstans eller i form av deres forbindelse. Foretrukket er platinaforbindelser og/eller platinakom-plekser, som f.eks. F^PtClg, platina-oleifnkomplekser, platina-alkoholkomplekser, platina-vinylsiloksankomplekser eller også elementært platina på en bæresubstans som f.eks. aktiv kull, AI2O3 eller SiC>2- Spesielt foretrukket er komponent c), et platina-vinylsiloksankompleks. Platina-vinylsiloksankompleksene har fortrinnsvis i siloksan over minst 2 olefinisk umettede dobbeltbindinger, se f.eks. US-A- 3 715 334.

Under begrepet siloksan faller polysiloksan, dvs. f.eks. også vinylpolysiloksaner. Andelene av komponentene c) i forhrold til a) + b) utgjør mellom 1 og 1000 ppm, spesielt foretrukket mellom 1 og 500 ppm og helt spesielt foretrukket mellom 25 og 250 ppm.

Komponentene d) i foreliggende oppfinnelse omfatter maleinsyre og dennes derivater, aminer, alkylisocyanurater og acetylenisk umettede alkoholer som er bundet i OH-gruppen til en av C-C-trippelbindingene med nabostilt karbonatom, som de som f.eks. er beskrevet nærmere i US 3 445 420. Fortrinnsvis dreier det seg her for komponenten d) om 2-metyl-3-butin-2-ol eller 1-etinylcykloheksanol eller (±) 3-fenyl-l-butin-3-ol. Komponenten d) blir tilsatt blandingen i en mengdeandel fra 0,0001% til 5%, med hensyn til samlet vekt av blandingen, særlig foretrukket 0,01% til 2% og helt spesielt foretrukket 0,1 til 1%.

Komponentene e) i forbindelse med oppfinnelsen er en fosfor-organisk forbindelse av type PR3. Her er R et hydrogenatom eller et enverdig hydrokarbonradikal fra gruppen C\- C\8-alkyl, Cg^Q-aryl, C7-C3i-alkylaryl. Innenfor et molekyl kan R ha forskjellig betydning. I en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er komponentene

e) en forbindelse med formel P(OR<l>)3 med R* = Cj-Cig-alkyl og Cg-C3o-aryl og C7-C3 j-alkylaryl, hvori arylresten eventuelt kan være substituert med lineære eller

forgrenede alkylrester og Ri kan innenfor molekylet ha forskjellig betydning. Eksempler på komponentene e) er trifenylfosfin, trietylfosfin, tributylfosfin,

fosforsyrlingtrimetylester, fosforsyrlingtirisopropylester, fosforisyrlingtrifenylester eller tris-(2,4-di-tert. butylfenyl)-fosfit. Komponentene e) i oppfinnelsen kan likeledes omfatte fosfittderivater av pentaerytritos, som f.eks. bio(2,4-di-tert.butylfenyl)penta-erytritol-di-fosfit (oppnåelig fra firma Great Lakes under handelsnavnet Alkanox P24). Komponentene e) i foreliggende oppfinnelse blir tilsatt i en mengde på 0,0001% til 5%, med hensyn på samlet vekt av blandingen, spesielt foretrukket 0,001% til 4% og helt spesielt foretrukket mellom 0,001% og 2,5%.

Hjelpestoffer (komponentene f) i forbindelse med oppfinnelsen er f.eks. polysiloksan-harpikser, som er bygget opp av byggestener med generell formel (II) og (III), fyllstoffer som kan positivt påvirke de mekaniske og elektriske egenskapene til den utherdede blandingen ifølge oppfinnelsen som f.eks. pyrogen og utfelte kieselsyrer med en BET-overflate fra 50 til 500 m<2>/g. Slike fyllstoffer kan være overflatemodifisert, f.eks. med silisiumorganiske forbindelser. Modifiseringen kan også bli oppnådd under innarbeiding i polymeren gjennom tilsetning av f.eks. heksametyldisilazan eller 1,3-divinyl-l,1,3,3-tetrametyldisilazan under tilsetning av vann.

Videre kan det som fyllstoffer bli anvendt substanser som f.eks. diatomerjord, finfordelt kvartsmel, amorf kieselsyre eller sot.

I en ytterligere utførelsesform inneholder blandingen ifølge oppfinnelsen ytterligere vann eller et organisk oppløsningsmiddel.

Ifølge oppfinnelsen foreligger komponentene a) og b) i et mengdeforhold, slik at,

forholdet SiH:Si-vinyl ligger mellom 0,01 og 300,

innholdet av komponent c) er mellom 1 og 1000 ppm,

innholdet av komponent d) er mellom 0,0001 til 5% og

innholdet av komponent e) er mellom 0,0001 til 5%,

hvori mengdeangivelsene hver er med hensyn på samlet vekt av blandingen.

Gjenstand for oppfinnelsen er i tillegg en fremgangsmåte for fremstilling av de tverrbindbare bindingene ifølge oppfinnelsen. Således blir fortrinnsvis komponentene a),

d) og e) blandet, deretter blir komponent b) og tilslutt komponent c) tilsatt.

Gjenstand for oppfinnelsen er i tillegg anvendelse av de tverrbindbare blandingene ifølge

oppfinnelsen for substratbesjiktning.

De følgende eksemplene tjener til nærmere forklaring av oppfinnelsen.

Utførelseseksempler

I de følgende eksemplene er henvisning til vektdeler og prosentangivelser, dersom annet ikke er angitt, med hensyn på vekt av den samlede blandingen.

Generell forsøksbeskrivelse for eksemplene la til lj

De manglende mengdeangivelser så vel som type forbindelser i denne beskrivelse og forsøksresultatene befinner seg i tabell 1.

9,15 g av et forgrenet polydimetylsiloksan med en viskositet på r| = 250 mPa.s og et innhold av direkte til silisium bundne vinylgrupper på 0,32 mmol/g blir eventuelt blandet med en a-hydroksyacetat (se tabell 1) og eventuelt en fosfor-organisk forbindelse (se tabell 1). Deretter blir 0,75 g av en polyhydrogensiloksan tilsatt, som har en andel av direkte til silisium bundne hydrogenatomer på 11,3 mmol/g. Deretter ble en tilstrekkelig mengde av en oppløsning av et Pt-vinylsiloksan-kompleks med beskreven vinyl-holdig polymer tilsatt, for å innstille et Pt-innhold på 100 ppm. Forkortelsene i tabellen har følgende betydning:

ECH: 1 -etinylcykloheksanol

PhB: (±)-3-fenyl-l-butin-3-ol

PoVl: trifenylfosfit

PoV2: trietylfosfit

PoV3: triisopropylfosfit

PoV4: tris-(2,4-di-tert.butylfenyl)-fosfit

PoV5: trifenylfosfinoksid (sammenligning)

PoV6: trimetylfosfit

Kombinasjon av komponentene d) og e) er en vesentlig bestanddel av foreliggende oppfinnelse. Slik det er tydelig fra sammenligningseksempel la, lb, lg og li, fører tilstedeværelse av bare en av de begge komponentene ikke til lengre brukstid.

Eksempel 2

I de følgende eksemplene blir innvirkning av bestemte fosfor-organiske forbindelser på utherdetiden ved T = 180°C demonstrert. Til 8,96 g av den i eksempel 1 beskrevne vinylholdige polymer blir tilsatt en ot-hydroksyacetylen og en fosfor-organisk forbindelse der beskrevne typer og mengde er angitt i tabell 2. Deretter ble 0,21 g av polyhydrogensiloksan som er beskrevet i eksempel 1 og en tilstrekkelig mengde av den beskrevne katalysatoroppløsningen i eksempel 1 tilsatt, for å innstille et Pt-innhold på 100 ppm. Resultater se tabell 2.

Eksempel 3

Det følgende eksemplet skal demonstrere den synergistiske effekt av den inhiberende virkning av en dikarboksylsyreester og en fosfor-organisk forbindelse.

9,15 g av en forgrenet polydimetylsiloksan med en viskositet på r\ = 250 mPa.s og et innhold av direkte til silisium bundne vinylgrupper på 0,32 mmol g~<l> blir blandet med en fosfor-organisk forbindelse og en dikarboksylsyreester. Deretter blir 0,55 g av en polyhydrogensiloksan tilsatt, og denne besitter en andel av direkte til silisium bundne

hydrogenatomer er 11,3 mmol g~<l>. Deretter ble en tilstrekkelig mengde av en oppløsning av et Pt-vinylsiloksan-kompleks, for å innstille et Pt-innhold på 100 ppm. Den nøyaktige mengden såvel som type av anvendt hemmer er angitt i tabell 3. Betegnelsene på fosfor-organiske forbindelser er analog til eksempel 1.

Claims

1. Tverrbindbar blanding, karakterisert ved at den inneholder a) 0,0003-99,994 yekt-% av minst et polysiloksan som har minst to olefinske eller acetylenisk umettede flerbindinger, b) minst et polyhydrogensiloksan som har minst to direkte til silisiumbundede hydrogenatomer, og hvor a) og b) foreligger i et slikt mengdeforhold at forholdet SiH:Si-vinyl ligger mellom 0,01 og 300, c) 1-1000 ppm i forhold til a)+b) av minst en hydrosilyleringskatalyserende substans, d) 0,0001-5 vekt-% av minst en hemmer fra gruppen bestående av maleinsyre og dennes derivater, alkylisocyanurater, acetylensk umettede alkoholer, 2-metyl-3-butyn-2-ol, 1-etynylcycloheksanol og (±) 3-fenyl-l-butyn-3-ol, og e) 0,0001-5 vekt-% av minst en fosforforbindelse med generell formel (I): der aryl-restene eventuelt kan være substituert med lineære eller forgrenede alkylrester og hver R såvel som hver Ri innenfor molekylet kan ha forskjellig betydning, og f) eventuelt ytterligere hjelpestoffer.

2. Tverrbindbare blandinger ifølge krav 1, karakterisert v e d at komponentene c) er en Pt-forbindelse eller platinakompleks eller elementært platina på en bærer substans.

3. Tverrbindbare blandinger ifølge et av kravene 1 til 2, karakterisert ved at komponentene c) er et platina-vinylsiloksankompleks, der siloksan har minst to olefinisk umettede dobbeltbindinger.

4. Tverrbindbare blandinger ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at komponenten e) er en forbindelse med formel P(OR<1>)3 med R* = Cj-<C>ig-alkyl, Cg^ø-aryl og C7-C3i-alkylaryl, hvori aryl-resten eventuelt kan være substituert med lineære eller forgrenede alkylrester og R^ innenfor molekylet kan ha forskjellig betydning.

5. Tverrbindbare blandinger ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den ytterligere kan inneholde vann.

6. Tverrbindbare blandinger ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den ytterligere kan inneholde et organisk oppløsningsmiddel.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en tverrbindbar blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at komponentene a), d) og e) blir blandet, deretter blir komponent b) og til slutt komponent c) tilsatt.

8. Anvendelse av en tverrbindbar blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6 til substratbelegging.