NO310567B1

NO310567B1 - Brennoljesammensetning og anvendelse derav

Info

Publication number: NO310567B1
Application number: NO19952830A
Authority: NO
Inventors: Rinaldo Caprotti; Colin John Douglas Macrae; Charles Herbert Bovington
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1995-07-17
Publication date: 2001-07-23
Also published as: CA2154344A1; FI120792B; KR100286781B1; DE69401576T2; FI953499A0; JP2634697B2; FI953499A; DK0680506T3; EP0680506B1; JPH08505893A; ATE148157T1; AU5969794A; GB9301119D0; ZA94447B; NO952830D0; BR9405814A; EP0680506A1; RU2161640C2; NO952830L; CA2154344C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører brennoljesammensetninger og anvendelse derav. Sammensetningene er nyttige f.eks for å forbedre smøreevne og redusere slitasje i dieselmotorer.

Teknikken beskriver estere som additiver for diselmotordrivstoff. US-A-2.527.889 beskriver f.eks polyhydroksyalkoholestere som primære antikorrosjonsadditiver i diselmotordrivstoff, og GB-A-1.505.302 beskriver esterkombinasjoner som innbefatter f.eks glyserolmonoestere og glyseroldiestere som dieseldrivstoffadditiver, og kombinasjonene angis å lede til fordeler som inkluderer mindre slitasje på drivstoff-innsprøytningsutstyret, stempelringer og sylinderforinger.

GB-A-1.505.302 dreier seg imidlertid om å overkomme driftsulemper med korrosjon og slitasje forårsaket av sure forbrenningsprodukter, rester i forbrenningskammere og i eksossystemet. GB-referansen angir at disse ulempene skyldes ufullstendig forbrenning under visse driftsbetingelser. Typiske dieseldirvstoffer som var tilgjengelige ved datoen for GB-referansen inneholdt f.eks fra 0,5 til 1 vekt-% svovel, som elementært svovel, basert på drivstoffets vekt.

Svovelinnholdet i dieseldirvstoffer har nå blitt eller vil bli senket i en rekke land av miljømessige grunner, dvs for å redusere svoveldioksydutslipp. Svovelinnhold i oppvarmingsolje og dieseldrivstoff blir således harmonisert ved CEC ved et maksimum på 0,2 vekt-% og i et annet trinn vil maksimuminnholdet i dieseldrivstoff være 0,05 vekt-%. Fullstendig omdannelse til nevnte 0,05 % maksimum kan bli nødvendig i løpet av 1996.

Fremgangsmåten for fremstilling av drivstoffer med lavt svovelinnhold vil i tillegg til å redusere svovelinnhold også redusere innholdet av andre komponenter i drivstoffet slik som polyaromatiske komponenter og polare komponenter. Redusering av ett eller flere av innholdene av svovel-, polyaromat- og polarkomponent i drivstoffet skaper et nytt problem ved bruk av drivstoffet, dvs drivstoffets evne til å smøre innsprøytingssystemet i motoren blir redusert slik at f.eks drivstoffinnsprøytiningspumpen i motoren kan svikte relativt tidlig i motorens levetid, idet feil forekommer f.eks i høytrykk-drivstoffinnsprøytningssystemer slik som roterende høytrykksfordelere, pumper med rett gjennomløp og enhetsinjektorer samt injektorer. Slike alvorlige feil skyldes slitasje som er helt forskjellig fra det korrosjonsslitasjeproblemet som beskrives i GB-A-1.505.302.

Som nevnt kan en slik feil oppstå tidlig i en motors levetid; i motsetning til dette oppstår de slitasjeproblemer som det refereres til GB-A-1.505.302 sent i en motors levetid. Problemet som oppstår ved bruk av dieseldirvstoffer med lavt svovelinnhold er beskrevet f.eks av D. Wei og H. Spikes i Wear, vol 111, nr 2, side 217, 1986; og av R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler og M. Taylor i SAE artikkel 922183; "SAE fuels and lubes meeting" oktober 1992, San Francisco, USA.

Det har nå blitt funnet at det ovennevnte slitasjeproblemet som skyldes bruk av drivstoffer som har et lavt svovelinnhold kan minskes eller takles ved tilveiebringelse av visse additiver i drivstoffet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en brennoljesammensetning, som er kjennetegnet ved at den omfatter en større andel av et hydrokarbondestillat-dieseldrivstoff som har en svovelkonsentrasjon på 0,05 vekt-% eller mindre, og en mindre andel av et additiv omfattende en ester av en karboksylsyre og en mono- eller polyhydroksyalkohol, hvor syren har fra 2 til 50 karbonatomer, monohydroksyalkoholen er en alkylalkohol med fra 1 til 6 karbonatomer, og polyhydroksyalkoholen er representert ved formelen:

hvor y representerer et helt tall og er større enn 1 og R2 representerer en substituert eller usubstituert polymetylengruppe, og i estere av polyhydroksyalkoholer er ikke alle hydroksygruppene forestret, forutsatt at A) additivet ikke er en blanding av en flerbasisk syre, eller en flerbasisk syreester, og en partiell ester av en flerverdig alkohol og en fettsyre; og B) additivet ikke omfatter et reaksjonsprodukt mellom en dikarboksylsyre og en

oljeuoppløselig glykol.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne brennoljesammensetningen fremgår fra de medfølgende krav 2-12.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt anvendelse av en brennoljesammensetning som definert i det ovenstående og i hvilket som helst av de medfølgende krav 1-12, som drivstoff for en dieselmotor for bekjempelse av graden av slitasje i motorens innsprøytningssystem under motorens drift målt ved hjelp av den resiproserende høy-frekvensirggtesten.

Eksemplene i foreliggende oppfinnelse vil vise effektiviteten av oppfinnelsens additiver når det gjelder å redusere slitasje når foreliggende brennoljer anvendes.

Mens det ikke er ønskelig å bindes av noen teori så antas det at additivet, ved bruk av sammensetningen i en forbrenningsmotor med kompresjonstenning, kan sørge for at det over motorens driftbetingelsesområde dannes i det minste delvise mono- eller multimolekylære lag av additivet på overflater i injeksjonssystemet, spesielt injektor-pumpen, som er i bevegelig kontakt med hverandre, idet sammensetningen er slik at den sammenlignet med en sammensetning som mangler additivet gir opphav til en eller flere av resultatene: en reduksjon i slitasje, en reduksjon i friksjon eller en økning i elektrisk kontaktmotstand i enhver test hvor to eller flere belastede legemer er i relativ bevegelse under ikke-hydrodynamiske smørende betingelser.

Trekkene ved oppfinnelsen vil nå bli beskrevet mer detaljert.

ADDITIV

Som nevnt antas det at additivet, som kan være et enkelt additiv eller blanding av additiver, er i stand til å danne i det minste partielle lag på visse overflater i motoren. Med dette menes at laget som dannes ikke nødvendigvis er fullstendig på kontakt-overflaten. Det kan således være at det dekker bare en del av arealet til nevnte kontaktoverflate, f.eks 10 % eller mer eller 50 % eller mer. Dannelsen av slike lag og graden av deres dekning av en kontaktoverflate kan demonstreres f.eks ved å måle elektrisk kontaktmotstand eller elektrisk kapasitans.

Eksempler på tester som kan benyttes for å vise en eller flere av: en reduksjon i slitasje, en reduksjon i friksjon eller en økning i elektrisk kontaktmotstand ifølge foreliggende oppfinnelse er "Ball On Cylinder Lubricant Evaluator"- og "High Frequency Reciprocating Rig"-testene som det vil bli referert til det nedenstående.

Syren, alkoholen og esteren vil nå bli omtalt mer detaljert.

(i) Syre

Syren hvorfra esteren er avledet kan være en mono- eller polykarboksylsyre slik som alifatiske, mettede eller umettede, rette eller forgrenede, mono- og dikarboksylsyrer som er foretrukket. Syren kan f.eks generaliseres i formelen: hvor x representerer et helt tall og er 1 eller høyere slik som fra 1 til 4, og R' representerer en hydrokarbyl gruppe som har 2-50 karbonatomer og som er en-eller flerverdig tilsvarende verdien for x, idet -COOH-gruppene, når mer enn en er tilstede eventuelt er substituent på karbonatomer som er forskjellig fra hverandre.

Med "hydrokarbyl" menes en gruppe som inneholder karbon og hydrogen og som er forbundet med resten av molekylet via et karbonatom. Den kan ha en rett eller forgrenet kjede og denne kjeden kan være avbrudt av ett eller flere heteroatomer slik som O, S, N eller P, den kan være mettet eller umettet, den kan være alifatisk eller alicyklisk eller aromatisk innbefattende heterocyklisk, eller den kan være substituert eller usubstituert. Når syren er monokarboksylisk er hydrokarbylgruppen fortrinnsvis en alkylgruppe eller en alkenylgruppe med fra 10 (f.eks 12) til 30 karbonatomer, dvs syren er mettet eller umettet. Alkenylgruppen kan ha en eller flere dobbeltbindinger slik som 1, 2 eller 3 dobbeltbindinger. Eksempler på mettede karboksylsyrer er de med 10-22 karbonatomer slik som kaprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, og beheninsyre og eksempler på umettede karboksylsyrer er de med 10-22 karbonatomer slik som oleinsyre, elaidinsyre, palmitoleinsyre, petroselinsyre, riconoleinsyre, eleostearinsyre, linolsyre, linolensyre, eicosansyre, galoleinsyre, erucinsyre og hypogeinsyre. Når syren er polykarboksylisk, med f.eks fra 2 til 4 karboksygrupper, er hydrokarbylgruppen fortrinnsvis en substituert eller usubstituert polymetylengruppe.

(ii) Alkohol

Alkoholen hvorfra esteren er avledet kan være en mono- eller polyhydroksyalkohol slik som en trihydroksyalkohol. Alkoholen kan f.eks generaliseres i formelen:

hvor y representerer et helt tall og er 1 eller høyere og R^ representerer en hydrokarbylgruppe som har ett eller flere karbonatomer slik som opptil 10 karbonatomer, og som er en- eller flerverdig tilsvarende verdien til y, idet -OH-gruppene, når mer enn en er tilstede, eventuelt er substiuent på karbonatomer som er forskjellige fra hverandre.

Betegnelsen "hydrokarbyl" har samme betydning som angitt ovenfor for syren. For alkoholen er hydrokarbylgruppen fortrinnsvis en alkylgruppe eller en substituert eller usubstituert polymetylengruppe. Eksempler på enverdige alkoholer er lavere alkylalkoholer med 1-6 karbonatomer slik som metyl-, etyl-propyl- og butylalkoholer.

Eksempler på flerverdige alkoholer er alifatiske, mettede eller umettede, rette eller forgrenede alkoholer med 2-10, fortrinnsvis 2-6, mer foretrukket 2-4, hydroksygrupper, og med 2-90, fortrinnsvis 2-30, mer foretrukket 2-12, mest foretrukket 2-5, karbonatomer i molekylet. Som mer spesielle eksempler kan den flerverdige alkoholen være en glykol eller diol, eller en treverdig alkohol slik som glyserol.

(iii) Estrene

Estrene kan anvendes alene eller som blandinger av en eller flere estere og kan bestå kun av karbon, hydrogen og oksygen. Esteren har fortrinnsvis en mole-kylvekt på 200 eller høyere, eller har minst 10 karbonatomer, eller oppfyller begge betingelsene.

Eksempler på estere som kan benyttes er lavere alkylestere slik som metylestere, av de ovenfor eksemplifiserte mettede eller umettede monokarboksylsyrene. Slike estere kan f.eks oppnås ved forsåpning og forestring av naturlige fetter og oljer av plante- eller animalsk opprinnelse eller ved deres transforestring med lavere alifatiske alkoholer.

Eksempler på estere av flerverdige alkoholer som kan benyttes er de der alle hydroksygruppene er forestret, de der ikke alle hydroksygruppene er forestret, og blandinger derav. Spesifkke eksempler er estere fremstilt fra treverdige alkoholer og en eller fler av de ovennevnte mettede eller umettede karboksylsyrene, slik som glyserolmonoestere og glyseroldiestere, f.eks glyserolmonooleat, glyseroldioleat og glyserolmonostearat. Slike flerverdige estere kan fremstilles ved forestring som beskrevet i teknikken og/eller kan være kommersielt tilgjengelige.

Esteren kan ha en eller flere frie hydroksygrupper.

BRENNOLJE

Svovelkonsentrasjonen er fortrinnsvis 0,05 vekt-% eller mindre, slik som 0,01 vekt-% eller mindre, og kan være så lav som 0,005 vekt-%, eller 0,0001 vekt-%, eller lavere. Teknikken beskriver fremgangsmåter for å redusere svovelkonsentrasjonen i hydrokarbondestillatbrennstoffer, og slike fremgangsmåter innbefatter f.eks oppløs-ningsmiddelekstraksjon, svovelsyrebehandling og hydroavsvovling.

Med betegnelsen "tricyklisk aromatisk" menes et fiksert system der tre aromatiske ringer er sammenkondensert. Brennstoffet inneholder fortrinnsvis mindre enn 1

vekt-% av en slik komponent.

Eksempler på "polare komponenter" er forbindelser slik som de som inneholder O, S eller N; og estere; og alkoholer.

Man har funnet at det ovenfor omtalte slitasjeproblemet stadig blir mer akutt etter som konsentrasjonen av den polare komponenten i brennstoffet minskes; f.eks kan det være særlig alvorlig ved konsentrasjoner under 250 ppm, slik som under 200 ppm og spesielt i brennstoffer som har konsentrasjoner av polar komponent på henholdsvis 170 ppm og 130 ppm. Slike konsentrasjoner av polar komponent kan hensiktsmessig måles ved høytrykksvæskekromatografi, ofte betegnet HPLC.

Mellomdestillatbrennoljer som foreliggende oppfinnelse kan anvendes på koker vanligvis i området fra 100 til 500°C, f.eks fra 150 til 400°C. Brennoljen kan omfatte atmosfærisk destillat eller vakuumdestillat, eller krakket gassolje eller en blanding i et hvilket som helst mengdeforhold av direkte destillerte fraksjoner og termisk og/eller katalytisk krakkede destillater. De vanligste petroleumsdestillatene er kerosin, jetmotordrivstoffer, dieseldrivstoffer, oppvarmingsoljer og tunge brennoljer, idet dieselbrennstoffer er foretrukket ved utførelse av foreliggende oppfinnelse av de ovenfor omtalte grunner. Oppvarmingsoljen kan være en direkte destillert atmosfærisk fraksjon, eller den kan inneholde mengder på f.eks opp til 35 vekt-% av vakuumgassolje eller krakkede gassoljer eller begge deler.

Konsentrasjonen av additivet ifølge foreliggende oppfinnelse i brennoljen kan være opp til 250.000 ppm, f.eks opp til 10.000 ppm slik som 1 til under 1000 ppm

(aktivbestanddel) beregnet på vekt pr vektandel brennstoff, fortrinnsvis 10-500 ppm, mer foretrukket 10-200 ppm.

Additivet kan inkorporeres i bulkbrennoljen ved hjelp av metoder som er kjent innen teknikken. Additivet kan hensiktsmessig inkorporeres på denne måten i form av et konsentrat omfattende en blanding av additivet og et flytende bærermedium som er kompatibelt med brenseloljen, idet additivet dispergeres i det flytende mediet. Slike konsentrater inneholder fortrinnsvis 3-75 vekt-%, mer foretrukket 3-60 vekt-%, mest foretrukket 10-50 vekt-% av additivet, fortrinnsvis i oppløsning i oljen. Eksempler på bærervæske er organiske oppløsningsmidler inkludert hydrokarbonoppløsningsmidler, f.eks petroleumfraksjoner slik som nafta, kerosin og oppvarmingsolje; aromatiske hydrokarboner; paraffiniske hydrokarboner slik som heksan og pentan; og alkoksy-alkanoler slik som 2-butoksyetanol. Bærervæsken må naturligvis velges under hensyn-taken til dens kompatibilitet med additivet og med brennstoffet.

KOADDITIVER

Foreliggende additiver kan benyttes alene eller som blandinger av mer enn ett additiv. De kan også anvendes i kombinsajon med ett eller flere koadditiver slik som kjent innen teknikken, f.eks følgende: detergenter, antioksydasjonsmidler (for å unngå brennstoffhedbrytelse), korrosjonsinhibitorer, sløringsfjernende midler, demulge-ringsmidler, metalldeaktivatorer, antiskummemidler, cetanforbedrende midler, koopp-løsningsmidler, forpakningskompatibiliserende midler, og kaldflytforbedrende midler for mellomdestillater.

EKSEMPLER

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Følgende materialer og prosedyrer ble benyttet og resultatene var følgende:

Additiver

D: Glyserolmonooleat.

E: Diisodecyladipat.

Drivstoffer

De benyttede drivstoffer, betegnet I og II, var dieseldirvstoffer med følgende egenskaper:

Tester

Enkelte av additivene D og E ble oppløst i visse brennstoffer I og II og den resulterende sammensetning testet ved bruk av: ♦ "Ball On Cylinder Lubricant Evaluator" (eller BOCLE) -testen beskrevet i Friction and wear devices, 2. utgave, side 280, American Society of Lubrication Engineers, Park Ridge III, USA; og F. Tao og J. Appledorn, ASLE trans., 11, 345-352 (1968);

og

♦ "High Frequency Reciprocating Rig" (eller HFRR) -testen beskrevet i D. Wei og H.

Spikes, Wear, vol. 111, nr 2, side 217, 1986; og R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler og M. Taylor, SAE artikkel 922183; SAE fuels and lubes meeting, oktober 1992, San Francisco, USA.

Begge testene er kjent for å tilveiebringe et mål for et brennstoffs smøreevne.

Resultater

Tabellene i det nedenstående angir de oppnådde resultatene.

(A) BOCLE- test

Resultatene er angitt som slitasjerissdiameteren. En lavere verdi for denne

indikerer mindre slitasje enn en høyere verdi. Alle testene ble foretatt ved omgivelsestemperatur.

Brennstoff I

Brennstoff II

(B) HFRR- test

Resultatene er også uttrykt som slitasjerissdiameter. Videre ble friksjonskoef-fisient målt. Tester ble utført ved forskjellige temperaturer som angitt. I brennstoff I var konsentrasjonen av additiv D 200 ppm (vekt/vekt) og konsentrasjonen av additiv E var 10.000 ppm. I brennstoff II er konsentrasjonen av additiv D som angitt i parentes.

BrenstoffT

Brennstoff II

Resultatene viser at smøreevne forbedres ved bruk av additiver D og E.

Claims

1. Brennoljesammensetning,karakterisert vedat den omfatter en større andel av et hydrokarbondestillat-dieseldirvstoff som har en svovelkonsentrasjon på 0,05 vekt-% eller mindre, og en mindre andel av et additiv omfattende en ester av en karboksylsyre og en mono- eller polyhydroksyalkohol, hvor syren har fra 2 til 50 karbonatomer, monohydroksyalkoholen er en alkylalkohol med fra 1 til 6 karbonatomer, og polyhydroksyalkoholen er representert ved formelen:

hvor y representerer et helt tall og er større enn 1 og R2 representerer en substituert eller usubstituert polymetylengruppe, og i estere av polyhydroksyalkoholer er ikke alle hydroksygruppene forestret, forutsatt at A) additivet ikke er en blanding av en flerbasisk syre, eller en flerbasisk syreester, og en partiell ester av en flerverdig alkohol og en fettsyre; og B) additivet ikke omfatter et reaksjonsprodukt mellom en dikarboksylsyre og en oljeuoppløselig glykol.

2. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat svovelkonsentrasjonen er 0,01 vekt-%) eller mindre.

3. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat syren hvorfra esteren er avledet har den generelle formel RCOOH, hvor R' representerer en hydrokarbylgruppe.

4. Sammensetning ifølge krav 3,karakterisert vedat hydrokarbylgruppen har 10-30 karbonatomer, hvilken gruppe er alkyl eller alkenyl med 1-3 dobbeltbindinger.

5. Sammensetning ifølge krav 4,karakterisert vedat syren har 12-22 karbonatomer.

6. Sammensetning ifølge kravene 1 eller 2,karakterisertv e d at syren er en polykarboksylsyre av formel R'(COOH)xhvor x representerer et helt tall fra 2 til 4 og R' representerer en substituert eller usubstituert polymetylengruppe.

7. Sammensetning ifølge krav 6,karakterisert vedat syren er en dikarboksylsyre.

8. Sammensetning ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat alkoholen er metanol.

9. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert vedat alkoholen er glyserol.

10. Sammensetning ifølge krav 9,karakterisert vedat esteren er glyserolmonooleat.

11. Sammensetning ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat konsentrasjonen av additivet i brennoljen er i området 10-10.000 ppm beregnet på vekt av aktiv bestanddel per vektdel brennolje.

12. Sammensetning ifølge krav 11,karakterisert vedat konsentrasjonen er i området 100-200 ppm.

13. Anvendelse av en brennoljesammensetning ifølge hvilket som helst av de foregående krav som drivstoff for en dieselmotor for bekjempelse av graden av slitasje i motorens innsprøytningssystem under motorens drift målt ved hjelp av den resiproserende høyfrekvensirggtesten.