JPH08505893A - 燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 燃料の重量をベースとしてイオウ濃度が０．２重量％以下である液体炭化水素中間留出燃料を大部分で、かつ燃料の潤滑性を高めるためのエステルを含有する摩耗減少添加剤を小部分で含有する燃料油組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 燃料組成物 本発明は、例えばディーゼルエンジンの潤滑性を向上させ、摩耗を減少させる のに有用な燃料組成物に関する。 先行技術にはディーゼルエンジン燃料のための添加剤としてエステルが記載さ れている。例えば、US-A-2,527,889号には、ディーゼルエンジン燃料中の主な耐 蝕性添加剤としてポリヒドロキシアルコール・エステルが記載され、GB-A-1,505 ,302号には、ディーゼルエンジン燃料添加剤として、例えばグリセロール・モノ エステル及びグリセロール・ジエステルを含むエステルの組合せが記載されてお り、この組合せによって、燃料噴射装置、ピストンリング、及びシリンダーライ ナーの摩耗を減少させることを含む利点をもたらすことが記載されている。 しかし、GB-A-1,505,302号は、燃焼室及び排気装置における酸性燃焼生成物、 及び残留物による腐蝕及び摩耗という運転上の欠点を克服することに関する。こ れらの欠点はある運転環境下における不完全燃焼による、とこの文献には記載さ れている。この文献の発行時に利用できる代表的なディーゼル燃料は、例えば、 燃料の重量をベースとして、元素としてのイオウを０．５〜１重量％含んでいた 。 ディーゼル燃料中のイオウ含量は、環境の理由、即ち、二酸化イオウの排気を 減少させるために、さまざまな国において、低下しており、かつ低下させるであ ろう。このように、加熱油及びディーゼル燃料のイオウ含量は、最大値で０．２ 重量％とＣＥＣで調和しつつあり、第２ステージでは、ディーゼル燃料中の最大 含量が０．０５重量％となるであろう。最大値０．０５％への完全な転換は、19 96年中に必要となるであろう。 イオウ含量を低下させることに加えて、低イオウ含量燃料を調製する方法によ り、ポリ芳香族（polyaromatic）成分及び極性成分のような燃料中の他の成分の 含量をも減少させる。燃料中のイオウ成分、ポリ芳香族成分、及び極性成分のう ち１以上の成分含量を減少させると、その燃料の使用に際し新たな問題が生じる 。即ち、エンジンの噴射系を潤滑させる燃料の能力が減少し、例えば、エンジン の燃料噴射ポンプがエンジンの寿命の比較的早い時期に壊れるようになり、その 破壊は、例えば高圧ロータリー・ディストリビュータ、インラインポンプ及びユ ニ ット・インジェクター、並びにインジェクターのような高圧燃料噴射系において 生じる。そのような激しい破壊は、GB-A-1,505,302号に記載された腐蝕摩耗とは 全く異なる摩耗によるものである。 既述のように、そのような破壊は、エンジンの寿命の早い時期に起こり得る。 一方、GB-A-1,505,302号に言及した摩耗の問題は、エンジン寿命の遅い時期に起 こる。低イオウ含量ディーゼル燃料を適用することにより生じる問題は、例えば ヴァイ（D．Wei）及びスパイク（H．Spikes）のWear、111巻、２号、217頁（198 6年）；並びにカプロッティ（R．Caprotti）、ボビントン（C．Bovington）、フ ォーラー（W．Fowler）、及びタイラー（M．Taylor）のＳＡＥ論文922183；並び にＳＡＥ燃料及び潤滑剤会議（SAE fuels and Lubes．meeting）1992年10月、サ ンフランシスコ、USAに記載されている。 イオウ含量が低い燃料の使用による上記摩耗の問題は、燃料にある添加剤を供 給することにより少なくなるか、又は処理できることが現在見出された。 このように、本発明の第１の面は、イオウ濃度が０．２重量％以下である液体 炭化水素中間留出燃料油が大部分で、カルボン酸とアルコールとのエステルを含 有する添加剤が小部分で含有する燃料油組成物であって、前記酸が炭素原子を２ 〜５０有し、前記アルコールが１以上の炭素原子を有する燃料油組成物である。 本発明の第２の面は、エンジン運転中のエンジンの噴射系の摩耗速度を制御す るための圧縮点火（ディーゼル）エンジンにおける燃料としての、本発明の第１ の面で記載した燃料油組成物の使用である。 本発明の第３の面は、本発明の第１の面で記載した燃料組成物をエンジンの燃 料として供給し、それによってエンジンの噴射系の摩耗速度を制御する、圧縮点 火（ディーゼル）エンジンの運転方法である。 本明細書の実施例は、本発明の燃料油を用いると、摩耗を減少させる本発明の 添加剤の効力を例示するものである。 いかなる理論によっても制限されないが、圧縮点火内燃機関での燃料組成物の 使用において、その添加剤の効力は、エンジンの運転条件の範囲で、噴射系の表 面、特に互いが動きながら接触しているインジェクタポンプの表面に、少なくと も添加剤の１分子層又は多分子層を形成できることであると考えられた。また、 添加剤が欠いている組成物と比較すると、その組成物は、２以上の装填体（load ed body）が非流体力学潤滑条件で相対的に動く、いかなる試験でも摩耗の減少 、摩擦の減少、又は電気接触抵抗の増加のうち１以上を起こさせるようなもので あると考えられた。 本発明の特徴をさらに詳しく記述する。 添加剤 上述のように、単一の添加剤であれ、添加剤の混合物であれ、添加剤は、エン ジンのある表面に少なくとも部分的な層を形成することができると考えられる。 これは、形成した層が接触表面の必ずしも全てでなくてもよいことを意味する。 このように、例えば１０％以上、又は５０％以上のような接触表面の面積の一部 だけでもカバーするのがよい。そのような層の形成、及び接触表面にそのような 層がカバーされる度合は、例えば電気接触抵抗（electrical contact resistanc e）又は電気キャパシタンス（electrical capacitance）を測定することにより 示することができる。 本発明による摩耗の減少、摩擦の減少、又は電気接触抵抗の増加のうち１以上 を例示するために用いることができる試験の例として、本明細書で後に述べるシ リンダー上の球潤滑評価法（Ball On Cylinder Lubricant Evaluator）及び高速 往復運動リグ試験（High Frequency Reciprocating Rig test）がある。 酸、アルコール、及びエステルを以下にさらに詳しく述べる。 （ｉ） 酸 エステルが誘導される酸は脂肪酸、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖のような モノ又はポリカルボン酸であるのがよいが、モノ及びジカルボン酸が好ましい。 例えば、酸は次の式で一般化することができる。 Ｒ¹ （ＣＯＯＨ）_x （式中、ｘは１〜４のような１以上の整数であり、Ｒ¹は炭素原子を２〜５有す るヒドロカルビル（hydrocarbyl）基を表し、かつｘ値に対応する１価又は多価 であり、−ＣＯＯＨ基が１以上存在する場合、−ＣＯＯＨ基は各々任意に異なる 炭素原子の置換体となる。） 『ヒドロカルビル』は、炭素と水素を含む基を意味し、この基は炭素原子を経 て分子の残りと結合する。それは直鎖又は分岐鎖であるのがよく、その鎖はＯ、 Ｓ、Ｎ、もしくはＰのような１以上のヘテロ原子によって割り込まれてもよく、 飽和もしくは不飽和であってもよく、脂肪族もしくは脂環式もしくはヘテロ環を 含む芳香族であってもよく、又は置換されたか、もしくは置換されていないもの でもよい。好ましくは、酸がモノカルボン酸のとき、ヒドロカルビル基は炭素原 子を１０（例えば１２）〜３０有するアルキル基又はアルケニル基である。即ち 、酸は飽和又は不飽和である。アルケニル基は二重結合を１以上、例えば二重結 合を１、２、又は３個有するのがよい。飽和カルボン酸の例として、カプリン酸 、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸のような炭素原子を１０ 〜２２有するものがあり、不飽和カルボン酸の例として、オレイン酸、エライジ ン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸（petroselicacid）、リシノレイン酸 （riconoleic acid）、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコ サン酸、ガロレイン酸（galoleic acid）、エルカ酸、ヒポガエン酸（hypogeica cid）のような炭素原子を１０〜２２有するものがある。酸が例えばカルボキシ ル基を２〜４有するポリカルボン酸のとき、ヒドロカルビル基は、置換された、 又は置換されていないポリメチレンが好ましい。 （ii） アルコール エステルが誘導されるアルコールは、トリヒドロキシアルコールのようなモノ 又はポリヒドロキシアルコールがよい。例えば、アルコールは、以下の式で一般 化することができる。 Ｒ² （ＯＨ）_y （式中、ｙは１以上の整数を表し、Ｒ²は炭素原子が１０個までであるような、 炭素原子を１以上有するヒドロカルビル基を表し、かつｙ値に対応する１価又は 多価であり、−ＯＨ基が１以上存在するとき、−ＯＨ基は各々任意に異なる炭素 原子の置換体となる。） 『ヒドロカルビル』は、酸について上述したものと同じ意味を有する。アルコ ールの場合、ヒドロカルビル基はアルキル基、又は置換された、もしくは置換さ れていないポリメチレン基が好ましい。１価アルコールの例として、メチルアル コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、及びブチルアルコールのよう な炭素原子を１〜６有する低級アルキルアルコールが挙げられる。 多価アルコールの例として、分子内にヒドロキシ基を２〜１０、好ましくは２ 〜６、より好ましくは２〜４有し、かつ炭素原子を２〜９０、好ましくは２〜３ ０、より好ましくは２〜１２、最も好ましくは２〜５有する脂肪族の、飽和又は 不飽和の、直鎖又は分岐鎖アルコールが挙げられる。より好ましい例として、多 価アルコールは、グリコールもしくはジオール、又はグリセロールのような３価 アルコールがよい。 （iii） エステル エステルはそれのみ、又は１以上のエステルの混合物が用いられ、炭素、水素 、及び酸素のみから成るのがよい。エステルは分子量が２００以上であるか、又 は炭素原子を少なくとも１０個有するか、又はその両方であるのが好ましい。 用い得るエステルの例として、上記で例示した飽和又は不飽和モノカルボン酸 の低級アルキルエステル、例えばメチルエステルのようなものが挙げられる。そ のようなエステルは、例えば植物又は動物が供給源の天然油脂の鹸化及びエステ ル化、又はそれらを低級脂肪族アルコールでエステル交換することによって得る ことができる。 用い得る多価アルコールのエステルの例として、すべてのヒドロキシ基がエス テル化されたもの、ヒドロキシ基のすべてはエステル化されていないもの、及び それらの混合物が挙げられる。特別な例として、３価アルコールと１以上の上述 の飽和又は不飽和カルボン酸とから調製されるエステル、例えばグリセロールモ ノエステル、及びグリセロールジエステル、例えばグリセロールモノオレエート 、グリセロールジオレエート、グリセロールモノステアレートが挙げられる。そ のような多価エステルは、先行技術に記載されたエステル化により調製できるか 、及び／又は市販入手可能である。 エステルは１以上のフリーのヒドロキシ基を有するのがよい。 燃料油 イオウ濃度は、０．０５重量％以下、例えば０．０１重量％以下が好ましく、 ０．００５重量％と同じほど低いか、又は０．０００１重量％、又はそれ以下が よい。先行技術には、炭化水素留出燃料のイオウ濃度を減少させる方法が記載さ れており、そのような方法には、例えば溶媒抽出、硫酸処理、及び水素脱硫（hy drodesulphurisation）が含まれる。 『トリサイクリック芳香族（tricyclic aromatic）』の語により、３つの芳香 族環が一緒に融合した固定した系を意味する。燃料にはそのような成分を１重量 ％未満で含むのが好ましい。 『極性成分』の例として、Ｏ、Ｓ、又はＮを含むもの、及びエステル、及びア ルコールのような化合物が挙げられる。 上記の摩耗の問題は、燃料の極性成分の濃度が減少すると徐々にもっと激しく なることがわかった。例えば、２５０ｐｐm以下、例えば２００ｐｐｍのような 濃度で特に激しく、極性成分の濃度がそれぞれ１７０ｐｐm及び１３０ｐｐｍで ある燃料中では特に激しい。そのような極性成分の濃度は、高速液体クロマトグ ラフィー（時々ＨＰＬＣと呼ばれる）により簡便に測定できる。 本発明を適用できる中間留出燃料油は、一般に約１００℃〜約５００℃、例え ば約１５０℃〜約４００℃の範囲内で沸騰する。燃料油は、常圧蒸留もしくは真 空蒸留、又は分解ガス油、又は直留と熱的及び／又は触媒的に分解した蒸留物と のあらゆる比率のブレンド物を含有することができる。最も一般的な石油留出物 は、灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱油、及び重燃料油であり、ディ ーゼル燃料が上記の理由から本発明の実施において好ましい。加熱油は、直留常 圧留出物であるのがよく、又は加熱油は、真空ガス油、もしくは分解ガス油、も しくはその両者を例えば３５重量％までの量で含むのがよい。 燃料油中、本発明の添加剤の濃度は、燃料の重量あたり重量で２５０，０００ ｐｐｍまでがよく、例えば１−１０００ｐｐｍ（有効成分）のような１０，００ ０ｐｐｍまでがよく、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２ ００ｐｐｍがよい。 添加剤は、当業界で既知の方法によって、燃料油バルクへ組み込むことができ る。簡便なのは、添加剤を、燃料油と相溶性のある液体坦体溶媒（liquid carre r）と添加剤との混合物を有する濃縮物の形態で組み込むのがよい。そのような 濃縮物は、添加剤を３〜７５wt％含むのが好ましく、より好ましくは３〜６０wt ％、最も好ましくは１０〜５０wt％含むのがよく、油中の溶液中であるのが好ま しい。 坦体液体の例として、炭化水素溶媒を含む有機溶媒、例えばナフサ、灯油、及び 加熱油のような石油フラクション；芳香族炭化水素；ヘキサン及びペンタンのよ うなパラフィン炭化水素；及び２-ブトキシエタノールのようなアルコキシアル カノールが挙げられる。坦体液体は、もちろん、添加剤との、及び燃料との相溶 性を考慮して選択しなければならない。 補助添加剤 本発明の添加剤は、単一で、又は１以上の添加剤の混合物で用いることができ る。それらは当業界で知られているような１以上の補助添加剤、例えば以下のも のと組み合わせて用いることができる。例えば、洗浄剤、酸化防止剤（燃料の分 解を避けるため）、腐蝕防止剤、曇り防止剤（dehazer）、乳化破壊剤、金属失 活剤、消泡剤、セタン価向上剤（cetane improver）、補助溶媒、包装適合剤（p ackage compatibiliser）、及び中間留出低温流れ向上剤である。 実施例 以下の実施例は本発明を例示する。次の材料及び方法が用いられ、結果は以下 の通りであった。添加剤 Ｄ：グリセロールモノオレエート Ｅ：ジイソデシルアジペート燃料 用いた燃料（Ｉ及びIIで示す）は次の性質を有するディーゼル燃料であった。 Ｉ Ｓ含量 ＜０．０１％（wt/wt） 芳香族含量 ＜１％（wt/wt） セタン数 ５５．２〜５６．１ 低温フィルタ曇り点温度（ＣＦＰＰＴ） −３６℃ ９５％沸点 ２７３℃ II Ｓ含量 ＜０．０１％（wt/wt） 芳香族含量 測定せず セタン数 測定せず 低温フィルタ曇り点温度（ＣＦＰＰＴ） −４１℃ ９５％沸点 ２６３℃試験 添加剤Ｄ及びＥを燃料Ｉ及びIIに溶解し、得られた組成物を以下のものを用い て試験した。 ・シリンダー上の球潤滑評価（Ball On Cylinder Lubricant Evaluator）（即 ちＢＯＣＬＥ）試験で、これは『摩擦及び磨耗装置』（Friction and wear devi ces，第２版（２nd Ed））、280頁（American Society of Lubrication Enginee rs，ParkRidge III．USA）：並びに、タオ（F．Tao）及びアップルドーン（J．A ppledorn）、ASLEtrans．、11巻、345-352頁（1968年）に記載されている。 ・高速往復運動リグ（High Frequency Reciprocating Rig）（即ちＨＦＲＲ） 試験で、これはヴァイ（D．Wei）及びスパイク（H．Spikes）、We訂、111巻、２ 号、217頁（1986年）;並びにカプロッティ（R．Caprotti）、ボビントン（C．Bo vington）、フォーラー（W．Fowler）、及びタイラー（M．Taylor）、ＳＡＥ論 文922183；並びに『ＳＡＥ燃料及び潤滑剤会議』（SAE fuels and Lubes．meeti ng）1992年10月、サンフランシスコ、USAに記載されている。 双方の試験は燃料の潤滑性を測定するものであると知られている。結果 以下の表は結果を示す。 （Ａ） ＢＯＣＬＥ試験 結果を摩耗傷直径（wear scar diameter）で示す。よって、低い値は、高い値 より摩耗が少ないことを示す。全ての試験を室温で行った。燃料Ｉ 燃料II （Ｂ） ＨＦＲＲ試験 結果を摩耗傷直径として表す。さらに、摩擦係数を測定した。示されるような 異なる温度で試験を行った。燃料Ｉにおいて添加剤Ｄの濃度は２００ｐｐｍ（wt /wt）であり、添加剤Ｅの濃度は１０，０００ｐｐｍであった。燃料IIにおいて 、添加剤Ｄの濃度を括弧内に示す。燃料Ｉ 燃料II この結果から添加剤Ｄ及びＥを用いることにより潤滑性が向上したことがわか る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボーヴィングトン チャールズ ハーバー ト イギリス オックスフォードシャー エス エヌ77エスエス ファーリングドン ロン グコット キングス レーン アズボーン （番地なし) (72)発明者 マックレイ コリン ジョン ダグラス イギリス ハンプシャー エスオー５ １ エイエイチイーストリー チャンドラース フォード クイーンズ ロード ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イオウ濃度が０．２重量％以下である液体炭化水素中級燃料油を大部分で、 炭素原子を２〜５０有するカルボン酸と炭素原子を１以上有するアルコールとの エステルを含有する添加剤を小部分で含有する燃料油組成物。 ２．前記イオウ濃度が０．０５重量％以下である請求項１記載の組成物。 ３．前記イオウ濃度が０．０１重量％以下である請求項２記載の組成物。 ４．エステルが誘導される酸が以下の一般式を有する請求項１〜請求項３のいず れか１項記載の組成物。 Ｒ¹ （ＣＯＯＨ）_x （式中、Ｘは１〜４の整数であり、Ｒ¹はヒドロカルビル基を表す。） ５．前記酸が炭素原子を１０〜３０有するモノカルボン酸であり、該酸が飽和で あるか、又はアルケニル基中に二重結合を１〜３個有する不飽和である請求項４ 記載の組成物。 ６．前記酸が炭素原子を１２〜２２有する請求項５記載の組成物。 ７．前記酸が、カルボキシ基を２〜４個有するポリカルボン酸であり、Ｒ¹が置 換したか、又は置換していないポリメチレン基である請求項４記載の組成物。 ８．前記酸がジカルボン酸である請求項７記載の組成物。 ９．前記アルコールが炭素原子を１〜６有するアルキルアルコールである請求項 １〜請求項８のいずれか１項記載の組成物。 10．前記アルコールがメタノールである請求項９記載の組成物。 11．前記アルコールが、分子内にヒドロキシ基を２〜１０個有し、かつ炭素原子 を２〜９０有する脂肪族で、飽和又は不飽和で、直鎖又は分岐鎖多価アルコール である請求項１〜請求項８のいずれか１項記載の組成物。 12．前記アルコールがヒドロキシ基を２〜４有し、かつ分子内に炭素原子を２〜 ５有する請求項１１記載の組成物。 13．前記アルコールがグリセロールである請求項１２記載の組成物。 14．前記エステルがグリセロールモノオレエートである請求項１３記載の組成物 。 15．前記燃料油中の添加剤の濃度が、燃料油の重量当り有効成分の重量で１０〜 １０，０００ｐｐｍの範囲である請求項１〜請求項１４のいずれか１項記載の 組成物。 16．前記濃度が１００〜２００ｐｐｍである請求項１５記載の組成物。 17．エンジン運転中のエンジンの噴射系の摩耗速度を制御する圧縮点火エンジン 内での燃料としての、請求項１〜請求項１６のいずれか１項記載の燃料油組成物 の使用。 18．請求項１〜請求項１７のいずれか１項記載の燃料油組成物を提供し、それに よってエンジン内の噴射系の摩耗速度を制御する圧縮点火エンジンの運転方法。 19．前記摩耗がエンジンの噴射ポンプ内である請求項１７記載の使用、又は請求 項１８記載の方法。