KR20060116730A - 연료 첨가제 및 조성물 - Google Patents

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까를로 파바
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Abstract

본 발명은 피리딘의 하이드로카빌 유도체를 카복실산과 반응시켜 형성된 염에 관한 것이다. 상기 염은 황 함량이 낮은 연료에 첨가될 경우 효과적인 윤활 개선제이고 저온에 용해된다.

Description

연료 첨가제 및 조성물{FUEL ADDITIVES AND COMPOSITIONS}
본 발명은 첨가제, 및 연료유, 특히 중간 증류(middle distillate) 연료, 예를 들면 디젤 연료, 등유 및 제트 연료의 특성을 개선시키기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
환경에 대한 관심으로 인해 황 함량이 감소된 연료, 특히 디젤유, 난방유 및 등유가 요구되고 있다. 그러나, 낮은 황 함량을 갖는 연료를 생성하기 위한 정제 과정은 또한 윤활성에 기여하는 연료중의 다른 성분, 예를 들면 다환상 방향족 및 극성 화합물의 함량이 더 낮고 점도가 더 낮은 생성물을 야기한다. 또한, 황-함유 화합물은 일반적으로 일부 내마멸성을 제공하는 것으로 간주되기 때문에, 윤활성을 제공하는 다른 성분의 비율을 감소시키는 것과 함께 황-함유 화합물의 비율을 감소시키게 되면 디젤 엔진의 연료 펌프에서 보고되는 문제점의 수가 증가된다. 문제점은 예를 들면 캠 플레이트, 롤러, 스핀들 및 드라이브 샤프트에서의 마멸에 의해 일어나고, 이로 인해 엔진 수명의 비교적 초기에 갑작스럽게 펌프가 고장날 수 있다.
일반적으로 더 엄격해지고 있는 배기 가스 배출 규제를 준수하기 위해서, 인-라인, 회전식 펌프, 공통의 레일 펌프 및 유니트 사출 시스템을 포함하는 더욱 고압의 연료 시스템이 도입되고, 이들은 현재의 장치에 비해 더욱 엄격한 윤활성 필요 조건을 갖고, 동시에 연료중의 더 낮은 황 함량이 보다 광범위하게 요구되고 있기 때문에, 미래에는 이러한 문제점들이 더욱 악화될 것으로 예상될 수 있다.
역사적으로, 디젤 연료중의 전형적인 황 함량은 0.5중량% 미만이었다. 유럽에서 최대 황 수준은 0.20%에서 0.05%로 감소되어왔고, 스웨덴에서는 0.005% 미만(2등급) 및 0.001% 미만(1등급)의 수준을 갖는 연료 등급이 사용되고 있다. 본원에서는 0.05중량% 미만의 황 수준을 갖는 연료유 조성물이 저황 연료로서 언급된다.
이런 저황 연료는 윤활성을 향상시키기 위해 첨가제를 함유할 수 있다. 이런 첨가제로는 여러 유형이 있다. 제WO94/17160호에서는, 윤활성을 개선시키기 위해 카복실산 에스터를 포함하는 저황 연료를 개시하고 있고, 보다 구체적으로 산 잔기가 2 내지 50개의 탄소 원자를 함유하고 알콜 잔기가 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 에스터를 개시하고 있다. 미국 특허 제3273981호에서는 이량체 산의 혼합물, 예를 들면 리놀레산의 이량체와 부분적으로 에스터화된 다가 알콜의 혼합물이 동일한 목적을 위해 개시되어 있다. 미국 특허 제3287273호에서는 선택적으로 수소화된 이량체 산 글리콜 에스터의 사용이 개시되어 있다. 윤활 개선제 또는 달리 내마멸제로서 사용되는 다른 물질은 가황된 다이올레일 노보넨 에스터(EP-A-99595), 피마자유(미국 특허 제4375360호 및 유럽 특허 출원 제605857호)를 포함하 고, 메탄올-함유 연료에서는 다양한 알콜 및 탄소수 6 내지 30의 산, 산 및 알콜 에톡실레이트, 모노- 및 다이-에스터, 폴리올 에스터 및 올레핀-카복실산 공중합체 및 비닐 알콜 중합체를 포함한다(또한 미국 특허 제4375360호).
이런 첨가제는 흔히 선택적으로 다른 첨가제와 함께, 활성 종이 용매에 용해된 첨가제 조성물의 형태로 제공된다. 비록 윤활 첨가제로서 대부분 효과적이긴 하지만, 일부 카복실산 및 카복실산 에스터, 또한 다른 공지된 윤활 첨가제가 저온에서 열악한 용해성이라는 단점을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이 열악한 용해성은 첨가제 조성물을 제공하기 위해 사용되는 용매(일반적으로 탄화수소계)와 관련되고, 또한 첨가제가 첨가되는 연료와 관련된 것으로 밝혀졌다. 이로 인해 저장과 낮은 주위 온도에서 일부 공지된 윤활 첨가제의 사용에 제한이 가해진다.
미국 특허 제6,328,771호는 저황 연료유의 윤활성을 개선시키기 위한 카복실산과 헤테로환상 방향족 아민사이의 반응 생성물의 용도를 개시한다. 헤테로환상 방향족 아민의 예는 피리딘, 피라진, 피롤, 피라졸 및 이미다졸을 포함하고, 이미다졸이 특히 바람직하다.
유럽 특허 출원 제0798364호는 특히 디젤 연료의 윤활성을 개선시키기 위한, 카복실산과 지방족 아민의 반응에 의해 형성된 염의 용도를 개시한다.
본 발명은 피리딘의 하이드로카빌 유도체로부터 유래된 신규한 염의 발견과 이런 염이 연료유에 첨가될 경우 이의 윤활성을 개선시킨다는 관찰에 근거한다. 종래의 윤활 개선제와 비교하였을 때 본 발명의 염이 크게 개선된 저온 용해도를 갖는다는 것이 추가로 유리하다. 또한 본 발명의 염이, 예를 들면 미국 특허 제 6,328,771호에 개시된 염과 비교시 비교적 높은 인화점을 갖는다는 것 또한 이점이다. 이는 이들의 취급 및 수송 용이성 및 이와 연관된 위험 측면에서 이점을 이끌어낸다.
종래의 첨가제에 비해 저황 연료유의 윤활성을 더욱 개선시키고, 저온 안정성이 향상된 첨가제가 요망된다.
따라서, 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 카복실산과 피리딘의 하이드로카빌 유도체의 반응에 의해 형성된 염을 제공한다.
본 명세서에서, 카복실산과 피리딘 유도체의 반응에 의해 형성된 생성물을 개시하는데 있어 용어 "염"을 사용한다하여 반응이 필수적으로 순수한 염을 형성한다는 것을 의미하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 반응이 실제로 염을 형성하고, 따라서, 반응 생성물이 이런 염을 함유하지만, 반응의 복잡성 때문에, 다른 종 또한 존재할 수 있는 것으로 현재 생각된다. 용어 "염"은 순수한 염 종 뿐만 아니라, 카복실산과 피리딘의 하이드로카빌 유도체의 반응동안 형성된 종의 혼합물을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
바람직하게는, 피리딘의 하이드로카빌 유도체는 하기 화학식 1로 표현된다:
Figure 112006032662100-PAT00001
상기 식에서,
n은 1 내지 5의 정수이고,
R은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기를 나타낸다.
바람직하게는 n은 2이상이다.
바람직하게는 R은 각각 독립적으로 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '하이드로카빌'은 분자의 나머지에 직접 결합되는 탄소 원자를 갖고, 탄화수소 또는 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 의미한다. 이들 중에는 알킬 및 알케닐 기와 같이 지방족 기로 언급될 수 있는 것이 있다. 이런 기는 포화되거나 불포화되고, 선형이거나 분지일 수 있다. 기는 또한, 그들의 존재가 기의 주된 탄화수소 특성을 변화시키지 않는 한, 비-탄화수소 치환체를 함유할 수 있다. 이의 예로는 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실을 포함한다. 탄화수소 기가 치환되는 경우, 단일 치환이 바람직하다. 기는 또한 다르게는 탄소 원자로 구성된 쇄에 탄소가 아닌 원자를 함유할 수도 있다. 적합한 헤테로 원자는 예를 들면 질소, 산소 또는 황을 포함한다.
바람직하게는 하나 이상의 기 R은 알킬 또는 알케닐 기를 나타낸다. 다음 구조는 피리딘의 하이드로카빌 유도체로 예상되는 유형의 종을 나타낸다. 이들은 단지 본 발명을 예시할 뿐이고, 어떤 방식으로든 한정하고자 하는 것이 아니다:
Figure 112006032662100-PAT00002
피리딘의 하이드로카빌 유도체는 단일 종으로 사용되거나 또는 임의의 비율의 둘 이상의 서로 다른 종의 혼합물로서 사용될 수 있다. 피리딘의 하이드로카빌 유도체의 적합한 상업적 공급원은 론자 리미티드(Lonza Ltd)에서 시판하는 '알콜리딘(Alkolidine)' 제품이다.
카복실산으로서 일반식 [R'(COOH)x]y(상기 식에서, R'은 각각 독립적으로 2 내지 30개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고, x는 1 내지 4의 정수이다)에 상응하는 것들이 적합하다. 바람직하게는, R'은 8 내지 24개, 보다 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자의 탄화수소 기이다. 바람직하게는 x는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 x는 1이다. 바람직하게는 y는 1이고, 이는 산이 단일 R' 기를 갖는 경우이다. 다르게는 산은 이량체, 삼량체 또는 그 이상의 다량체 산일 수 있고, 여기서 y는 1이상, 예를 들면 2, 3 또는 4 이상일 수 있다. R'은 적합하게는 선형 또는 분지쇄일 수 있는 알킬 또는 알케닐 기이다. 본 발명에 사용될 수 있는 카복실 산의 예는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 네오데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 카프롤레산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 코코넛유 지방산, 대두 지방산, 톨유 지방산, 어유 지방산, 평지씨유 지방산, 수지유 지방산 및 팜유 지방산을 포함한다. 임의의 비율의 둘 이상의 산의 혼합물 또한 적합하다. 카복실산의 무수물 및 이의 혼합물 또한 적합하다. 바람직한 양태에서, 카복실산은 톨유 지방산(TOFA)을 포함한다. 포화물 함량이 5중량% 미만인 TOFA가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 5중량% 미만, 예를 들면 2중량% 미만의 아비에트산 함량을 갖는 TOFA가 사용된다.
다른 바람직한 양태에서, 카복실산은 대두 지방산(SOFA)을 포함한다.
방향족 카복실산 및 이들의 알킬 유도체, 및 또한 방향족 하이드록시 산 및 이들의 알킬 유도체 또한 적합하다. 예시적인 예는 벤조산, 살리실산 및 이런 종으로부터 유래된 산을 포함한다.
바람직하게는 카복실산은 100g/100g 이상, 보다 바람직하게는 130g/100g 이상, 예를 들면 150g/100g 이상의 요드값을 갖는다. 이는 본 발명의 염의 저온 용해도를 추가로 개선시키는 것으로 발견되었다.
바람직하게는 염은 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상의 인화점을 갖는다.
염은 편리하게는 카복실산과 피리딘의 하이드로카빌 유도체를 혼합함으로써 생성될 수 있다. 한 성분이 다른 성분에 첨가되는 순서는 중요하지 않다. 산의 양 대 피리딘의 하이드로카빌 유도체의 양의 몰 비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:2, 예를 들면 1:1 부근이다. 반응은 실온에서 수행되지만, 바람직하게는 예를 들어 40℃까지 온화하게 가열된다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 제 1 양태에 따른 염을 포함하는 첨가제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 유리하게는 오일 또는 오일과 혼화성인 용매중의 3 내지 85%, 바람직하게는 10 내지 75%, 보다 바람직하게는 10 내지 50%, 예를 들면 10 내지 40%의 염을 함유한다.
적합한 용매와 혼합되는 염을 포함하는 조성물이 염을 벌크 오일, 예를 들면 증류 연료에 도입하기 위한 수단으로 편리하고, 이 혼입은 당 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 조성물은 또한 필요에 따라 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 용매의 예는 탄화수소 용매를 포함하는 유기 용매이고, 예를 들면 석유 분획, 예를 들면 나프타, 등유, 디젤유 및 난방유; 방향족 탄화수소, 예를 들면 방향족 분획, 예를 들면 상표명 'SOLVESSO'로 시판되는 것들; 알콜 및/또는 에스터; 및 파라핀 탄화수소, 예를 들면 헥산 및 펜탄 및 아이소파라핀이다. 물론, 용매는 염과의 상용성, 및 오일 및/또는 연료와의 상용성에 따라 선택되어야만 한다.
본 발명의 첨가제 조성물은 저온에서 특히 안정하다. 바람직하게는, 첨가제 조성물은 탄화수소 용매중의 염의 75중량% 용액을 -30℃에서 28일동안 유지시킬 경우 맑고 밝게 남아있는 것이다. 더욱 바람직하게는 탄화수소 용매중의 염의 75중량% 용액은 -40℃에서 28일동안 유지될 경우 맑고 밝게 유지된다.
제 3 양태에 따르면, 본 발명은 다량의 연료유 및 소량의, 제 1 양태에 따른 염 또는 제 2 양태에 따른 첨가제 조성물을 포함하는 연료유 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 오일은 연료유, 예를 들면 석유계 연료유, 특히 중간 증류 연료유이다. 이런 증류 연료유는 일반적으로 110℃ 내지 500℃의 범위 이내, 예를 들면 150℃ 내지 400℃의 범위이내에서 비등하는 것이다. 연료유는 대기 증류물 또는 진공 증류물, 분해된 가스 오일, 또는 임의의 비율의 직류 및 열 및/또는 정련 스트림, 예를 들면 촉매 분해되고 수분해된 증류물의 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 흔한 석유 증류 연료는 등유, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유 및 중질 연료유이다. 난방유는 직접 대기 증류물일 수 있거나, 또는 이는 소량, 예를 들면 35중량% 이하의 진공 가스 오일 또는 분해된 가스 오일 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
연료유의 다른 예는 피셔-트롭쉬 연료를 포함한다. 또한 FT 연료로 공지된 피셔-트롭쉬 연료는 기체-대-액체(GTL) 연료, 바이오매스-대-액체(BTL) 연료 및 석탄 전환 연료로서 개시되는 것들을 포함한다. 이런 연료를 제조하기 위해 신가스(syngas)(CO+H2)를 먼저 생성한 후, 피셔-트롭쉬 공정에 의해 n-파라핀으로 전환한다. 그런 다음, n-파라핀은 촉매 분해/개질 또는 이성체화, 수분해 및 수이성체화와 같은 공정에 의해 개질되어 아이소-파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물과 같은 다양한 탄화수소를 생성할 수 있다. 생성된 FT 연료를 그대로 또는 다른 연료 성분 및 본 명세서에 언급된 바와 같은 연료유형과 조합하여 사용할 수 있 다.
바람직하게는, 연료유는 0.2중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하, 특히 0.035중량% 이하, 예를 들면 0.015중량% 이하의 황 함량을 갖는다. 50중량ppm미만, 바람직하게는 20중량ppm 미만, 예를 들면 10중량ppm 미만의 황을 갖는 연료와 같이, 더 낮은 수준의 황을 갖는 연료 또한 적합하다.
바람직하게는 염은 5 내지 1000중량ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500중량ppm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 250중량ppm, 특히 10 내지 150중량ppm, 예를 들면 50 내지 150중량ppm의 수준으로 연료유중에 존재한다.
제 4 양태에 따르면, 본 발명은 0.2중량% 미만의 황 함량을 갖는 연료유의 윤활성을 개선시키기 위한 제 1 양태에 따른 염의 용도, 또는 제 2 양태에 따른 첨가제의 용도를 제공한다.
본 발명의 염은 단독으로 또는 하나 이상의 염의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이는 또한 당 분야에 공지된 하나 이상의 보조첨가제와 조합되어 사용될 수 있고, 이러한 보조첨가제의 예는 다음과 같다: 세제, (연료 분해를 피하기 위한) 산화방지제, 부식 억제제, 흐림방지제, 해유화제, 금속 탈활성화제, 소포제, 세탄 개선제, 조용매, 패키지 상용화제, 탈취제, 미립자 트랩의 재생을 개선시키기 위한 첨가제, 중간 증류 저온 유동 개선제 및 다른 윤활 첨가제.
이제 본 발명을 실시예를 이용하여 개시할 것이다.
실시예 1
본 실시예에서, 사용된 피리딘의 하이드로카빌 유도체는 알콜리 딘(Alkolidine) 10이고, 이는 론자 리미티드의 제품으로 피리딘의 여러 하이드로카빌 유도체의 혼합물이다.
알콜리딘 10(17.0g, 95mmole)을 비이커에 첨가하고, 교반하면서 40℃로 가열하였다. 그럼 다음, 약 2%의 포화물 함량 및 약 1%의 로진산 함량을 갖는 톨유 지방산, (TOFA)(25.4g, 88mmole)을 비이커에 첨가하였다. 약 12℃의 발열이 측정되었고, 이는 2 성분이 반응하였음을 의미한다. 반응 생성물의 FTIR 분석은 출발 산에 비해 1710cm-1에서 강한 카복실산 피크가 감소되고, 1560 및 1458cm-1에서 카복실레이트 피크가 상응하게 나타나고, 피리디늄 종에 할당되는 1935cm-1에서 넓은 피크가 출현함을 보여주었다. 이는 염 형성의 명확한 증후이다. 반응 생성물의 인화점은 116℃였다.
실시예 2
알콜리딘 10(17.0g, 95mmole) 및 약 2%의 포화물 함량 및 약 2%의 로진산 함량을 갖는 톨유 지방산(TOFA)(25.4g, 88mmole)을 이용하여 실시예 1을 반복하였다. 약 12℃의 발열이 관찰되었고, 이는 2성분이 반응하였음을 의미한다. 반응 생성물의 FTIR 분석은 출발 산에 비해 1710cm-1에서 강한 카복실산 피크가 감소되고, 1560 및 1458cm-1에서 카복실레이트 피크가 상응하게 나타나고, 피리디늄 종에 할당되는 1935cm-1에서 넓은 피크가 출현함을 보여주었다. 이는 염 형성의 명확한 증후이다. 반응 생성물의 인화점은 116℃였다.
실시예 3(비교예)
알콜리딘 10 대신 피리딘(87.6g, 1107mmol) 및 동일한 TOFA(320g, 1107mmole)를 이용하여 실시예 1을 반복하였다. 발열이 또다시 검출되고, 이는 2 성분이 반응하였음을 나타낸다. 반응 생성물의 인화점은 46℃였다.
실시예 4(비교예)
알콜리딘 10 대신 피리딘(87.6g, 1107mmol) 및 동일한 TOFA(320g, 1107mmole)를 이용하여 실시예 2를 반복하였다. 발열이 또다시 검출되고, 이는 2 성분이 반응하였음을 나타낸다. 반응 생성물의 인화점은 46℃였다.
HFRR 시험
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 염을 BS EN ISO 12156-1(2000)에 따라 고 빈도 왕복 리그(High Frequency Reciprocating Rig; HFRR)를 이용하여 Mk 1 디젤(<10ppm S)중에서 시험하였다. 비교예 3 및 4를 이용한 유사한 시험 결과와 함께 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112006032662100-PAT00003
결과는 본 발명의 염의 윤활 성능이 미국 특허 제6,328,771 호에 개시된 것과 같은 단순 피리딘 염에 대해 발견된 것과 필적함을 나타낸다.
안정성 시험
실시예 1 및 2의 염의 첨가제 농축물을 솔베소 100중의 10, 33, 50 및 75% 용액으로 제조하고, 비교예 3 및 4의 유사한 용액과 함께 -30℃ 및 -40℃에서 저온 안정성에 대해 시험하였다. 비-희석된 염을 또한 시험하였다(100% 농도). 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 표에서, 자료는 시험 시료가 맑고 밝게 남아있는 날의 수를 나타낸다. 모든 시험은 최대 28일동안 진행되었고, 따라서 표에서 '28'의 결과가 28일째에 실패하였음을 의미하는 것은 아니다.
Figure 112006032662100-PAT00004
표 2의 결과로부터 본 발명의 염의 저온 안정성이 미국 특허 제 6,328,771 호에 개시된 것과 같은 단순 피리딘 염에서 발견되는 것보다 훨씬 초과함이 명확하다.
카복실산과 피리딘의 하이드로카빌 유도체의 반응에 의해 형성된 본원 발명의 염 첨가제는 종래의 첨가제에 비해 저온 안정성이 향상되고, 이를 포함하는 저황 연료유의 윤활성을 증가시킨다.

Claims (10)

  1. 카복실산과 피리딘의 하이드로카빌 유도체의 반응에 의해 형성된 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    피리딘의 하이드로카빌 유도체가 하기 화학식 1로 표현되는 염:
    화학식 1
    Figure 112006032662100-PAT00005
    상기 식에서,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    R은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    n이 2 이상인 염.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    하나 이상의 기 R이 알킬 또는 알케닐 기인 염.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    카복실산이 지방산 또는 지방산의 혼합물을 포함하는 염.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    카복실산이 톨유 지방산(TOFA)를 포함하는 염.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항의 염을 포함하는 첨가제 조성물.
  8. 다량의 연료유 및 소량의 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항의 염을 포함하거나 제 7 항에 따른 첨가제를 포함하는 연료유 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    연료유가 0.05중량% 미만의 황 함량을 갖는 연료유 조성물.
  10. 0.05중량% 미만의 항 함량을 갖는 연료유의 윤활성을 개선시키기 위한, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한항에 따른 염 또는 제 7 항에 따른 첨가제 조성물의 용도.
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