CN1861766A - 燃料添加剂和组合物 - Google Patents

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Abstract

一种通过羧酸与吡啶的烃基衍生物反应形成的盐。当加入到低硫含量的燃料中时该盐是有效的润滑改进剂以及在低温下是可溶的。

Description

燃料添加剂和组合物
本发明涉及添加剂,以及涉及其改进燃料油、尤其是中间馏分燃料如柴油、煤油和喷气燃料的特性的用途。
环境方面的关注已导致对硫含量降低的燃料的需求,特别是对硫含量降低的柴油、加热用油和煤油的需求。然而,生产低硫含量燃料的精炼方法还会导致较低粘度的产物,以及导致较低含量的燃料中有助于其润滑性能的其他成分例如多环芳族化合物和极性化合物。此外,通常认为含硫化合物可提供一定的抗磨损性能,这些化合物比例的降低连同提供润滑性能的其他成分比例的降低会导致柴油机内的燃料泵中所发现的问题数量增加。所述问题是由例如在凸轮盘、辊、转子和传动轴中的磨损引起的,其可能导致在发动机寿命中较早地出现意外泵故障。
可以预期上述问题今后会变得更严重,原因在于为了普遍地满足更为严格的废气排放要求,正引入包括进油管路的旋转泵、共轨泵(common-railpump)和泵喷嘴系统(unit injector system)在内的较高压力燃料系统,这些被认为具有比现有设备更苛刻的润滑性能要求,同时由于燃料中更低硫含量成为更广泛的要求。
过去,柴油中典型的硫含量低于0.5wt%。在欧洲最大硫含量已经从0.20%降低至0.05%,在瑞典正使用在含量低于0.005%(等级2)和0.001%(等级1)的燃料级别。这里将硫含量低于0.05wt%的燃料油组合物称为低硫燃料。
上述低硫燃料可以包含增强其润滑性能的添加剂。这些添加剂具有若干类型。在WO 94/17160中公开了一种包含羧酸酯以增强润滑性能的低硫燃料,更具体地其中酸部分含有2-50个碳原子以及醇部分含有一个或多个碳原子的酯。在美国专利No.3273981中,就同样目的描述了一种二聚酸(例如亚油酸的二聚体)和部分酯化的多元醇的混合物。在美国专利No.3287273中描述了任选氢化的二聚酸二元醇酯的应用。用作润滑改进剂、或其又称作抗磨损剂的其他材料包括硫化二油基降冰片烯酯(EP-A-99595)、蓖麻油(美国专利No.4375360和EP-A-605857)以及,在含甲醇燃料中多种具有6-30个碳原子的醇和酸、酸和醇乙氧基化物、单酯和二酯、多元醇酯、以及烯烃-羧酸共聚物和乙烯醇聚合物(同样是美国专利No.4375360)。
通常以添加剂组合物形式提供上述添加剂,其中所述活性物种被溶解于溶剂中,任选地与其他添加剂一起。尽管作为润滑性能添加剂大体上是有效的,但是已经发现某些羧酸和羧酸酯、以及其他已知的润滑性能添加剂具有在低温下溶解性差的缺点。发现这种差溶解性与用于提供添加剂组合物的溶剂(通常基于烃)有关,还与向其中加入所述添加剂的燃料有关。这会限制在低环境温度下某些已知润滑性能添加剂的存储和使用。
US 6,328,771描述了使用羧酸与杂环芳族胺之间的反应产物以提高低硫含量燃料油的润滑性能。杂环芳族胺的实例包括吡啶、吡嗪、吡咯(pyrolle)、吡唑和咪唑,其中特别优选咪唑。
EP 0 798 364 A1描述了使用由羧酸和脂族胺之间的反应形成的盐以特别地提高柴油的润滑性能。
本发明基于源自吡啶的烃基衍生物的新型盐类的发现,以及基于当上述盐类加入到燃料油中时可提高其润滑性能的观察结果。另一优点在于本发明的盐与更常用的润滑改进剂相比已具有显著提高的低温溶解性。另一优点在于本发明的盐与例如在US 6,328,771中所述的盐相比具有相对高的闪点。这导致在其处理和运输的容易性以及与其处理和运输相关的危险性方面的益处。
因此根据第一方面,本发明提供了一种通过羧酸与吡啶的烃基衍生物反应形成的盐。
本说明书中,使用术语“盐”来描述通过所述羧酸与吡啶衍生物反应形成的产物不应当认为是指所述反应必然形成纯净的盐。目前认为所述反应确实形成盐并因而所述反应产物包含例如盐,然而由于所述反应的复杂性,可能也存在其他物种。因此术语“盐”应当被认为不仅包括纯净的盐物种,而且包括在所述羧酸与吡啶的烃基衍生物的反应过程中形成的物种的混合物。
优选地,所述吡啶的烃基衍生物由下式表示:
其中n是1~5之间的整数;其中R各自独立地表示具有1~30个碳原子的烃基。
优选地,n至少是2。
优选地,R各自独立地表示具有1~15个碳原子的烃基,更优选地表示具有1~8个碳原子的烃基。
当用于本说明书中时,术语“烃基”指的是具有直接与该分子其余部分相连的碳原子并且具有烃特征或主要是烃特征的基团。其中,可以提及脂族基团如烷基和烯基。上述基团可以是饱和的或不饱和的、线型的或支化的。所述基团也可以包含非烃取代基,条件是它们的存在不会改变该基团的主要烃特征。实例包括酮、卤素、羟基、硝基、氰基、烷氧基和酰基。如果所述烃基是取代的,那么优选单个(单)取代。所述基团也可以或作为选择地在另外由碳原子组成的链中包含不同于碳的原子。合适的杂原子例如包括氮、氧或硫。
优选地,至少一个基团R表示烷基或烯基。下列结构是被认为吡啶的烃基衍生物的物种类型的代表。包括这些仅为举例说明本发明而无论如何不能认为是限制性的。
Figure A20061008017500061
所述吡啶的烃基衍生物可以作为单一物种或作为任意比例的两种或更多种不同物种的混合物使用。吡啶的烃基衍生物的合适商业来源是可从Lonza Ltd.得到的‘Alkolidine’产品。
至于羧酸,符合式[R’(COOH)x]y的那些是适合的,其中R’各自独立地是具有2~30个碳原子的烃基,以及x是1~4之间的整数。优选地,R’是具有8~24个碳原子的烃基,更优选是具有12~20个碳原子的烃基。优选地,x是1或2,更优选x是1。优选地,y是1,在该情况下所述酸具有单个R’基团。作为选择,所述酸可以是二聚酸、三聚酸或更高级低聚酸,在该情况下y大于1,例如是2、3或4或更大。R’适当地是可以为线型或支化的烷基或烯基。可以用于本发明中的羧酸的实例包括:月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、新癸酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、癸烯酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、椰油脂肪酸、大豆脂肪酸、妥尔油脂肪酸、鱼油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、牛油脂肪酸和棕榈油脂肪酸。任意比例的两种或更多种酸的混合物也是适合的。同样合适的是羧酸酐及其混合物。在一个优选实施方式中,所述羧酸包含妥尔油脂肪酸(TOFA)。已经发现饱和物含量小于5wt%的TOFA是特别适合的。优选地,使用松香酸含量小于5wt%、例如小于2wt%的TOFA。
在另一优选实施方式中,所述羧酸包含大豆脂肪酸(SOFA)。
同样适合的是芳族羧酸及其烷基衍生物以及芳族羟基酸和其烷基衍生物。说明性实例包括苯甲酸、水杨酸和源自上述物种的酸。
优选地,所述羧酸具有至少100g/100g的碘值,更优选至少130g/100g,例如至少150g/100g。已经发现这可进一步提高本发明盐的低温溶解性。
优选地,所述盐具有至少50℃、更优选至少60℃的闪点。
可以便利地通过将所述羧酸与吡啶的烃基衍生物混合而制备所述盐。将一种成分加入到另一种成分中的顺序并不重要。酸的用量与吡啶的烃基衍生物的用量的摩尔比优选是10∶1~1∶10,更优选10∶1~1∶2,例如约1∶1。可以在室温下进行所述反应,但优选温和地加热,例如至40℃。
根据第二方面,本发明提供了一种包含第一方面盐的添加剂组合物。
本发明的添加剂组合物有利地在油或可与油混溶的溶剂中包含3~85%、优选10~75%、更优选10~50%、例如10~40%的所述盐。
包含与适当溶剂混合的所述盐的组合物适合作为将该盐引入主体油如馏出燃料中的手段,所述引入可以通过所属领域中已知的方法进行。所述组合物也可以根据需要包含其他添加剂。溶剂的实例是有机溶剂,包括烃溶剂例如石油级分如石脑油、煤油、柴油和加热用油;芳族烃类如芳族级分,如以‘SOLVESSO’商品名销售的那些;醇类和/或酯类;以及链烷烃如己烷和戊烷以及异链烷烃。当然,必须考虑到所述溶剂与所述盐以及与所述油和/或燃料的相容性而选择溶剂。
本发明的添加剂组合物在低温下特别稳定。优选地,所述添加剂组合物使得当在-30℃下保存28天时所述盐在烃溶剂中的75wt%溶液保持清澈和明亮。更优选地,所述盐在烃溶剂中的75wt%溶液在-40℃下保存28天时保持清澈和明亮。
根据第三方面,本发明提供了包含主要量的燃料油和次要量的根据第一方面的盐或者根据第二方面的添加剂组合物的燃料油组合物。
优选地,所述油是燃料油,如基于石油的燃料油,特别是中间馏分燃料油。上述馏分燃料油通常在110℃~500℃、例如150℃~400℃范围内沸腾。所述燃料油可以包含常压馏分或真空馏分、裂化瓦斯油、或任意比例的直馏馏分与热和/或精炼料流(如催化裂化和加氢裂化馏分)的混合物。最常用的石油馏分燃料是煤油、喷气燃料、柴油、加热用油和重质燃料油。加热用油可以是直馏常压馏分,或者其可以包含较少量、如至多35wt%的真空瓦斯油或裂化瓦斯油或这两者。
燃料油的其他实例包括费-托燃料。费-托燃料,也称作FT燃料,包括被描述为气体至液体(GTL)燃料、生物质至液体(BTL)燃料和煤转化燃料的那些。为制备上述燃料,首先产生合成气(CO+H2),然后通过费-托法转化成正链烷烃。然后可以通过例如催化裂化/重整或异构化、加氢裂化和加氢异构化的方法使所述正链烷烃改性以获得多种烃类如异链烷烃、环烷烃和芳族化合物。所得到的FT燃料可以就此使用或者可以与其他燃料成分和燃料类型如本说明书中提及的那些组合使用。
优选地,所述燃料油具有至多0.2wt%、更优选至多0.05wt%、特别是至多0.035%、例如至多0.015%的硫含量。甚至具有更低含量硫的燃料也是适合的,例如具有少于50ppm重量硫、优选少于20ppm硫、例如10ppm或更少硫的燃料。
优选地,所述盐以5~1000ppm重量、更优选10~500ppm、甚至更优选10~250ppm、特别是10~150ppm、例如50~150ppm的含量存在于所述燃料油中。
根据第四方面,本发明提供了第一方面的盐或第二方面的添加剂在改进硫含量小于0.2wt%的燃料油的润滑性能中的用途。
本发明的盐可以单独使用或者作为多种盐的混合物使用。其也可以与一种或多种本领域中已知的共添加剂组合使用,例如下列共添加剂:清净剂、抗氧化剂(防止燃料降解)、防腐剂、去雾剂(dehazer)、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、十六烷值增进剂、共溶剂、包装相容剂(packagecompatibiliser)、芳香剂、改善微粒捕集器再生的添加剂、中间馏分低温流动改进剂以及其他润滑性能添加剂。
现仅以示范描述本发明。
实施例1
本实施例中,所用的吡啶的烃基衍生物是Alkolidine 10,其是LonzaLtd的产品并且是若干吡啶的烃基衍生物的混合物。
将Alkolidine 10(17.0g,95mmol)加入烧杯中并在搅拌下加热至40℃。然后将饱和物含量约2%以及松香酸含量约1%的妥尔油脂肪酸(TOFA)(25.4g,88mmol)加入到该烧杯中。测量到表明这两种成分已反应的约12℃的放热曲线。反应产物的FTIR分析显示与起始的酸相比在1710cm-1处强羧酸峰减小,以及在1560和1458cm-1处羧酸酯峰的相应出现以及可指认为吡啶鎓物种的1935cm-1处宽峰的出现。这是盐形成的清楚指示。该反应产物的闪点是116℃。
实施例2
用Alkolidine 10(17.0g,95mmol)和饱和物含量约2%以及松香酸含量约2%的妥尔油脂肪酸(TOFA)(25.4g,88mmol)重复实施例1。测量到表明这两种成分已反应的约12℃的放热曲线。反应产物的FTIR分析显示与起始的酸相比在1710cm-1处强羧酸峰减小,以及在1560和1458cm-1处羧酸酯峰的相应出现以及可指认为吡啶鎓物种的1935cm-1处宽峰的出现。这是盐形成的清楚指示。该反应产物的闪点是116℃。
实施例3(对比)
用吡啶(87.6g,1107mmol)代替Alkolidine 10以及相同的TOFA(320g,1107mmol)重复实施例1。再次检测到表明这两种成分已反应的放热曲线。该反应产物的闪点是46℃。
实施例4(对比)
用吡啶(87.6g,1107mmol)代替Alkolidine 10以及相同的TOFA(320g,1107mmol)重复实施例2。再次检测到表明这两种成分已反应的放热曲线。该反应产物的闪点是46℃。
HFRR测试
用高频往复移动式装置(HFRR)试验根据BS EN ISO 12156-1(2000)在Mk1柴油(<10ppm S)中测试上述在实施例1和2中制备的盐。结果连同用对比实施例3和4的类似测试的结果一起列于下表1中。
                         表1
  处理速率/ppm   平均磨损创痕/μm   处理速率/ppm   平均磨损创痕/μm
  基础燃料   0   649   基础燃料   0   661
实施例1   50   668   对比实施例3   50   667
  100   499   100   538
  150   470   150   487
  200   406   200   436
  250   420   250   422
  300   446   300   343
实施例2   50   675   对比实施例4   50   670
  100   611   100   515
  150   511   150   475
  200   467   200   451
  250   424   250   380
  300   404   300   428
该结果表明本发明盐的润滑性能可与简单的吡啶盐(如在US6,328,771中叙述的那些)相当。
稳定性测试
将实施例1和2的盐的添加剂浓缩物配制作为在Solvesso 100中的10、33、50和75%溶液并在-30℃和-40℃下测试低温稳定性,并连同对比实施例3和4的相似溶液一起。另外测试未稀释的盐(100%浓度)。结果列于下表2中。在该表中,数据指的是测试样品保持清澈和明亮的天数。所有测试最多进行28天,因此表中的结果‘28’并不表示在28天时失败。
                          表2
  添加剂浓度   温度/℃  实施例1  实施例2   对比实施例3   对比实施例4
10%   -30  28  28   3   28
  -40  28  28   0   1
33%   -30  28  28   0   0
  -40  7  28   0   0
50%   -30  28  28   0   0
  -40  7  28   0   0
75%   -30  14  28   0   0
  -40  2  28   0   0
100%   -30  6  28   0   0
  -40  0  0   0   0
从表2中给出的结果看出,本发明盐的低温稳定性远远超过简单的吡啶盐(如在US 6,328,771中叙述的那些)。

Claims (10)

1.一种通过羧酸与吡啶的烃基衍生物反应形成的盐。
2.权利要求1的盐,其中所述吡啶的烃基衍生物由下式表示:
其中n是1~5之间的整数;其中R各自独立地表示具有1~30个碳原子的烃基。
3.权利要求2的盐,其中n至少是2。
4.权利要求2或3的盐,其中至少一个基团R表示烷基或烯基。
5.前述任一项权利要求的盐,其中所述羧酸包含脂肪酸或脂肪酸的混合物。
6.前述任一项权利要求的盐,其中所述羧酸包含妥尔油脂肪酸(TOFA)。
7.一种包含前述任一项权利要求的盐的添加剂组合物。
8.一种燃料油组合物,其包含主要量的燃料油以及次要量的权利要求1~6中任一项的盐或权利要求7的添加剂。
9.权利要求8的燃料油组合物,其中所述燃料油具有小于0.05wt%的硫含量。
10.权利要求1~6中任一项的盐或权利要求7的添加剂组合物的用途,其中所述用途是提高硫含量小于0.05wt%的燃料油的润滑性能。
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