CN1940036A - 添加剂浓缩物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及添加剂浓缩物，其包含溶于溶剂的润滑增强剂。润滑增强剂构成浓缩物的10至90重量％，并且是通过羧酸与二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐。该浓缩物具有优异的低温稳定性。

Description

添加剂浓缩物
本发明涉及添加剂浓缩物，并涉及它们改进燃料油(尤其是中间馏分油，例如柴油、煤油和喷气式发动机燃料)特性的用途。
对环境的关注已经导致对硫含量降低的燃料(尤其是柴油、燃料油和煤油)的需要。然而，制造具有低硫含量的燃料的精炼方法还产生了粘度较低且燃料中对润滑性有作用的其它组分(例如多环芳族化合物和极性化合物)的含量较低的产品。此外，含硫的化合物一般被认为提供了一些抗磨性，并且其比例降低以及提供润滑性的其它组分的比例降低的结果是柴油机的燃料泵中所报告的问题数量的增加。这些问题是由例如凸轮盘、柱塞、滚轴、心轴和传动轴的磨损引起的，这在发动机使用寿命中的相对较早时间造成突然的泵故障。
在更普遍要求燃料中具有较低硫含量的同时，可以预见到这些问题将来更加严重，因为为了满足对废气排放的更严格的要求，正提出的更高压力的燃料系统，包括在线泵、旋转泵、普通轨(common-rail)泵和组合式喷油器系统，这些被认为具有比现有设备更严格的润滑要求。
历史上，柴油中典型的硫含量为低于0.5重量％。在欧洲，最大硫含量已经降至0.20％至0.05％，并且在瑞典，使用含量低于0.005％(2类)和0.001％(1类)的燃料级别。硫含量低于0.05重量％的燃料油组合物在本文中被称作低硫燃料。
这种低硫燃料可以包含增强其润滑性的添加剂。这些添加剂具有多种类型。在WO 94/17160中，公开了包含提高润滑性的羧酸酯(更尤其是其中的酸部分含有2至50个碳原子且醇部分含有一个或多个碳原子的酯)的低硫燃料。在美国专利3273981中，描述了用于相同用途的二聚酸(例如亚油酸的二聚物)和部分酯化的多元醇的混合物。在美国专利3287273中，描述了任选氢化的二聚酸乙二醇酯的应用。用作润滑增强剂(或它们也被称作抗磨剂)的其它材料包括硫化的二油基降冰片烯酯(EP-A-99595)、蓖麻油(美国专利4375360和EP-A-605857)，并且在含甲醇的燃料中，包括含有6至30个碳原子的各种醇和酸、酸和醇乙氧基化物、单酯和二酯、多元醇酯、和烯烃-羧酸共聚物和乙烯基醇聚合物(以及美国专利4375360)。
这些添加剂通常以添加剂浓缩物的形式提供，其中活性物类任选与其它添加剂一起溶于溶剂。尽管其作为润滑添加剂非常有效，但已经发现，某些羧酸和羧酸酯以及其它已知的润滑添加剂在低温下具有低溶度的缺点。已发现这种低溶度与用于提供添加剂浓缩物(通常基于烃)的溶剂有关，并且还与将添加剂加入其中的燃料有关。这对某些已知的润滑添加剂浓缩物在低环境温度下的储存和使用产生限制。
EP 0798364 A1描述了通过羧酸和脂族胺之间的反应形成的盐用于改进柴油润滑性的用途。所用胺具有含2至50个碳原子，优选8至20个碳原子的烃基，例如油烯基胺之类的胺。对盐类的低温性能没有论述。
US 6,277,158描述了含有正丁胺油酸酯的浓缩物作为加入动力汽油中的摩擦改性剂。作者指出，尽管对多种摩擦改性剂化合物进行了充分研究，但正丁胺油酸酯是仅有的在温度范围内产生所需稳定性和与洗涤剂结合使用时的有效性的两种化合物之一。含有正丁胺油酸酯的浓缩物在-20℃表现出延长期限的稳定性，但没有指出浓缩物中存在的化合物量。
US 2002/0095858涉及包含通过含有6至50个碳原子的单羧酸或二羧酸与含有至少一个支链烷基取代基的胺的反应形成的添加剂的燃料油组合物。这些添加剂据显示是燃料的有效润滑增强剂。数据表明，添加剂本身具有良好的低温性能(例如倾点)并且在-25℃保存时稳定达3天。为了证实添加剂的有利性能，将它们与类似物进行比较——类似物是由含有直链而非支链烷基的胺生成的，也就是用三正丁胺中和的油酸。数据表明，这种对比化合物具有较低的低温性能并且在-25℃3天之后结晶。没有与任何添加剂浓缩物(即溶于载液或溶剂的化合物)相关的数据。
US 2002/0014034描述了添加剂用于改进燃料油润滑性的用途。可以通过N，N-二丁胺与由70％脂肪酸和30％基于树脂的酸构成的酸混合物的反应形成合适的添加剂。这种添加剂表明可以以5重量％的量溶于柴油。提出了HFRR数据，但是对添加剂的低温性能没有论述。
本发明基于下述发现——包含由某些脂族胺生成的某些盐的添加剂浓缩物与紧密相关的盐相比，具有极大改进的低温稳定性。这些盐是用于低硫含量燃料的有效润滑增强剂。还存在下述优点——本发明中使用的盐具有相对较高的闪点。这在它们的操作和运输简易性和与其有关的危险性方面产生益处。
因此，按照第一方面，本发明提供了包含溶于溶剂的润滑增强剂的添加剂浓缩物；其中润滑增强剂构成浓缩物的10至90重量％；其中润滑增强剂包含通过羧酸与二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐；并且其中浓缩物保存在-30℃时保持清澈和明亮至少14天。
优选地，润滑增强剂构成浓缩物的10至80重量％，更优选20至80重量％，例如33至75重量％，并且浓缩物保存在-30℃时保持清澈和明亮至少14天。
在特别优选的实施方案中，润滑增强剂构成浓缩物的33至50重量％，并且浓缩物保存在-40℃时保持清澈和明亮至少14天。
在进一步优选的实施方案中，润滑增强剂构成浓缩物的33至50重量％，并且浓缩物保存在-30℃时保持清澈和明亮至少28天。
在本说明书中，用于描述通过羧酸和胺的反应形成的产物的术语“盐”不应理解为反应必须形成纯盐。目前相信，反应确实形成盐，但反应产物由于反应的复杂性而包含这种盐，还可能存在其它物类。术语“盐”因此应理解为不仅包括纯盐类，还包括在羧酸与胺的反应过程中形成的物类的混合物。
本说明书中用于描述浓缩物的术语“清澈和明亮”可以被本领域技术人员理解。其是目测的，并应理解为浓缩物基本不含固体、悬浮粒子，并且对肉眼而言，完全没有任何混浊或相分离。
已经发现，包含由二正丁胺或三正丁胺形成的盐的浓缩物表现出特别好的低温性能。这使包含大量活性成分的浓缩物无需昂贵和复杂的加热储存装置就可以储存在低环境温度条件下。申请人意外地发现，由短链直链型二胺(例如二正乙胺)和由长链直链型二胺(例如二己胺)制成的盐较不有效。还意外地指出，甚至由单正丁胺制成的相应盐也明显较不有效。
方便地，使用二正丁胺或三正丁胺，但如果需要，也可以使用这两种的混合物。最优选地，所述盐是通过与二正丁胺的反应形成。
作为羧酸，符合式[R’(COOH)x]y的那些羧酸是合适的，其中每个R’独立地为含有2至45个碳原子的烃基，且x是1至4的整数。优选地、R’是含有8至24个碳原子，更优选12至20个碳原子的烃基。优选地，x是1或2，更优选x是1。优选地，y是1，在这种情况下，酸含有单个R’基团。或者，酸可以是二聚、三聚或更高的低聚酸，在这种情况下，y大于1，例如2、3或4或更大。R’合适地为烷基或烯基，其可以是直链或支链的。本发明中可用的羧酸的例子包括：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、新癸酸、花生酸、二十二碳烷酸、二十四碳烷酸、蜡酸、褐煤酸、三十烷酸、癸烯酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、椰子油脂肪酸、大豆脂肪酸、松浆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、鱼油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、牛油脂肪酸和棕榈油脂肪酸。两种或多种酸的任意比例的混合物也是合适的。同样合适的是羧酸酐、它们的衍生物和混合物。在优选实施方案中，羧酸包含松浆油脂肪酸(TOFA)。已经发现，具有小于5重量％的饱和物含量的TOFA尤为合适。如本领域中已知的那样，TOFA含有少量但是可变量的松香酸及其异构体。优选地，使用具有小于5重量％、例如小于2重量％的松香酸含量的TOFA。
在另一优选实施方案中，羧酸包括菜籽油脂肪酸。
在另一优选实施方案中，羧酸包括大豆脂肪酸。
在另一优选实施方案中，羧酸包括葵花油脂肪酸。
同样合适的是芳族羧酸及其烷基衍生物，以及芳族羟基酸及其烷基衍生物。示例性例子包括苯甲酸、水杨酸和由这些物类衍生的酸。
优选地，羧酸具有至少80克/100克、更优选至少100克/100克，例如至少130克/100克或至少150克/100克的碘值。已发现这进一步改进了本发明的盐的低温溶度。
本发明特别优选的实施方案如下——其中润滑增强剂包含通过下列反应形成的盐：
松浆油脂肪酸与二正丁胺的反应，
松浆油脂肪酸与三正丁胺的反应，
菜籽油脂肪酸与二正丁胺的反应，
菜籽油脂肪酸与三正丁胺的反应，
大豆脂肪酸与二正丁胺的反应，
大豆脂肪酸与三正丁胺的反应，
葵花油脂肪酸与二正丁胺的反应，
葵花油脂肪酸与三正丁胺的反应。
优选地，该盐具有至少50℃、更优选至少60℃的闪点。
可以通过将羧酸与胺混合方便地制造该盐。一种组分加入另一种中的次序并不重要。酸的量与胺的量的摩尔比合适地为10∶1至1∶10，优选10∶1至1∶2，更优选2∶1至1∶2，例如大约1∶1。在一个实施方案中，已经发现1.1∶1至1∶1.1的摩尔比是合适的。可以在室温下进行反应，但优选温和加热，例如加热至40℃。
优选地，所述溶剂是烃溶剂，例如芳烃溶剂。烃溶剂的例子包括石油馏分，例如石脑油、煤油、柴油和炉用燃料(heater oil)；芳烃，例如芳烃馏分，例如以“SOLVESSO”商品名出售的那些；醇和/或酯；和链烷烃，例如己烷和庚烷和异链烷烃。添加剂浓缩物还可以根据需要含有其它添加剂。这些其它添加剂是本领域中公知的，并包括，例如洗涤剂、抗氧化剂(以避免燃料降解)、缓蚀剂、去雾剂(dehazer)、反乳化剂、金属去活化剂、防沫剂、十六烷改进剂、助溶剂、包装增溶剂、增香剂(reodourant)、改进微粒阱的再生的添加剂、中间馏分冷流改进剂和其它润滑添加剂。
按照第二方面，本发明提供了燃料油组合物，其包含主要量的燃料油和次要量的按照第一方面的添加剂浓缩物。
优选地，该油是燃料油，例如石油基燃料油，尤其是中间馏分燃料油。这种馏出燃料油通常在110℃至500℃、例如150℃至400℃沸腾。燃料油可以包含常压馏分或真空馏分、裂化粗柴油、或直馏馏分与热流和/或精炼厂流体(例如催化裂化的和加氢裂化的馏出物)的任意比例掺合物。最常见的石油馏分燃料是煤油、喷气式发动机燃料、柴油、燃料油和重质燃料油。燃料油可以是直馏常压馏出分，或其可以含有次要量的(例如最多35重量％的)真空粗柴油和/或裂化粗柴油。
燃料油的其它例子包括费-托燃料。费-托燃料，也称作FT燃料，包括称为气变液(GTL)燃料、生物质变液(BTL)燃料和煤转化燃料的那些。为了制造这些燃料，首先产生合成气(CO+H2)，然后通过费-托法转化成正链烷。然后可以通过例如催化裂化/重整或异构、加氢裂化和加氢异构的方法将正链烷改性，以产生各种烃类，例如异链烷烃、环烷烃和芳族化合物。所得FT燃料可以就这样使用，或与其它燃料组分和其它燃料类型(例如本说明书中提到的那些)结合使用。同样适用的是由植物源或动物源生成的燃料，例如FAME。这些可以单独使用或与其它类型的燃料结合使用。
优选地，燃料油具有最多0.05重量％、更优选最多0.035重量％、尤其是最多0.015重量％的硫含量。具有更低硫含量的燃料也适合，例如，含有少于50ppm(按重量计)、优选少于20ppm，例如10ppm或更低的硫的燃料。
优选地，所用添加剂浓缩物的量使得所述盐在燃料油中的存在量为5至1000ppm(按重量计)，更优选10至500ppm，再优选10至250ppm，尤其是10至150ppm，例如50至150ppm。
按照第三方面，本发明提供了按照第一方面的添加剂浓缩物的用途，用于改进硫含量小于0.05重量％的燃料油润滑性。
按照第四方面，本发明提供了将包含润滑增强剂的添加剂浓缩物在-30℃储存以使浓缩物保持清澈和明亮至少14天的方法，该方法包括将10至90重量％的通过羧酸与二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐溶于烃溶剂。
本发明的添加剂可以含有单种盐，或一种以上盐的混合物。其可以与一种或多种共添加剂结合使用。
现在仅通过实施例描述本发明。
实施例1
在烧杯中在搅拌下加入具有大约2％的饱和物含量和大约1.8％的松香酸含量的松浆油脂肪酸(TOFA-1)(50.0克，173毫摩尔)。然后在烧杯中加入二正丁胺(22.36克，173毫摩尔)。测得大约38.3℃的温升，表明两种组分反应。反应产物的FTIR分析表明在1710cm-1的强羧酸峰与原始酸相比降低，并相应出现在1553和1399cm-1的羧酸酯反对称和对称延伸、以及出现可归属于铵物类的宽范围峰2300-2600cm-1。这清楚表明形成了盐。反应产物的闪点为67℃。
实施例2
使用三正丁胺代替二正丁胺重复实施例1。在烧杯中在搅拌下加入具有大约2％的饱和物含量和大约1.8％的松香酸含量的松浆油脂肪酸(TOFA-1)(30.0克，94.5毫摩尔)。然后在烧杯中加入三正丁胺(17.52克，94.5毫摩尔)。测得大约13℃的温升，表明两种组分反应。反应产物的FTIR分析表明在1710cm-1的强羧酸峰与原始酸相比降低，并相应出现在1571和1371cm-1的羧酸酯反对称和对称延伸、以及出现可归属于铵物类的宽范围峰2300-2600cm-1。这清楚表明形成了盐。反应产物的闪点为90℃。
实施例3
使用具有大约2％的饱和物含量和大约0.8％的松香酸含量的松浆油脂肪酸(TOFA-2)重复实施例1。
实施例4
使用具有大约2％的饱和物含量和大约0.8％的松香酸含量的松浆油脂肪酸(TOFA-2)重复实施例2。
实施例5
在大约30℃，在溶剂(Atasol 150，50克)中加入菜籽油脂肪酸(33.87克)，并搅拌直至充分混合。然后在环境温度下，在混合物中加入二正丁胺(16.13克)。观察到表明两种组分反应的温升。在温升减小后，搅拌再持续4小时。在溶剂的闪点以下将产物泵出。
实施例6(对比)
使用二正乙胺代替二正丁胺重复实施例1。所得产物的闪点为42℃。
实施例7(对比)
使用二正乙胺代替二正丁胺重复实施例3。所得产物的闪点为42℃。
实施例8(对比)
使用二正己胺代替二正丁胺重复实施例1。所得产物的闪点为122℃。
实施例9(对比)
使用二正己胺代替二正丁胺重复实施例3。所得产物的闪点为122℃。
稳定性测试
将实施例1-4的盐的添加剂浓缩物制成在Solvesso 100中的33重量％、50重量％和75重量％的溶液，并在-30℃和-40℃与对比例5-8的类似溶液一起测试低温稳定性。结果列在下表1中。在表中，数据是指试验样品保持清澈和明亮的天数。所有试验最多进行28天，因此表中“28”的结果并不必然表明在第28天失效。从所得结果清楚看出，与含有由较长或较短链长的直链型胺制成的盐的浓缩物相比，本发明的浓缩物在高浓度和低温下表现出改进的稳定性。
实施例10(对比)
作为进一步比较，按照与实施例1和3相同的程序，使正丁胺与TOFA-1和TOFA-2反应，由此制造盐。在Solvesso 100中含有50重量％盐的浓缩物在-40℃仅表现出非常有限的稳定性(对于TOFA-1盐为3天)。在Solvesso 100中含有75重量％盐的浓缩物在-40℃完全没有表现出稳定性。
表1
 添加剂浓度/重量％   实施例   -30℃下稳定的天数   -40℃下稳定的天数
33   1   28   28
  2   28   28
  3   28   28
  4   28   28
  6   28   7
  7   3   1
  8   28   28
  9   28   28
50   1   28   28
  2   28   28
  3   28   14
  4   28   28
  6   7   0
  7   1   0
  8   28   0
  9   28   0
75 1 14 0
  2   28   28
  3   3   0
  4   28   28
  6   0   0
  7   0   0
  8   0   0
  9   0   0
HFRR测试
按照BS EN ISO 12156-1(2000)使用高频往复仪(HFRR)试验在两种低硫柴油(表2中详细给出)中测试实施例1-4中制成的盐。结果列在表3中。未处理燃料1的HFRR值为664微米，而处理燃料2的该值为518微米。
表2
  燃料1   燃料2
  规格   单位
  密度   千克/立方米   811.1   858.4
  Kv(40℃)   cSt   1.942   2.883
  Kv(20℃)   cSt   2.843   4.597
  十六烷值   58.1   41.9
  硫   重量％   ＜0.0005   0.0428
  馏出物特性
  IBP   ℃   175.0   187.3
  10％   ℃   206.1   219.2
  50％   ℃   235.2   270.4
  95％   ℃   279.1   333.6
  FBP   ℃   291.8   347.3
表3
实施例 处理速度/ppm  燃料1中的HFRR/μm  燃料2中的HFRR/μm
  1   50  646  385
  100  469  377
  150  438  -
2   50  648  -
  100  608  -
  150  522  -
  200  433  -
3   50  666  425
  100  451  329
4   50   654 -
  100   614 -
  150   525 -
  200   477 -
  250   414 -
  300   400 -
从表3中所示的结果清楚看出，本发明的添加剂浓缩物是用于低硫含量柴油的有效润滑增强剂。
在多种柴油中测试实施例5中制成的盐。以在Solvesso 150中的50％溶液使用该材料，并以100wppm(以活性成分含量为基础计算)的处理速率加入柴油中。在下表4中给出HFRR试验结果。表中的每一值是多个实验的平均值。所用燃料的名称，例如韩国ULSD(1)和韩国ULSD(2)表明，使用两种具有相同通用类型的不同燃料。
表4
燃料 基础燃料的HFRR/μm   HFRR(100wppm实施例5的盐)/μm
  韩国ULSD(1)   612   453
  日本ULSD   491   414
  美国ULSD   771   552
  US煤油(1)   703   526
  US煤油(2)   686   437
  Mk1柴油(1)   617   471
  ULSD(1)   684   426
  ULSD(2)   603   438
  Mk1柴油(2)   667   407
  加拿大喷气发动机燃料   694   497
  ULSD(3)   598   410
  韩国ULSD(2)   579   424
对于所有燃料都可看出良好的润滑性改进。此外，测试实施例5的盐在Solvesso 150中的50％溶液的低温稳定性。样品在-30℃保存时，保持清澈和明亮28天。

Claims (10)

1.添加剂浓缩物，其包含溶于溶剂的润滑增强剂；其中润滑增强剂构成浓缩物的10至90重量％；其中润滑增强剂包含通过羧酸与二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐；并且其中浓缩物保存在-30℃时保持清澈和明亮至少14天。
2.按照权利要求1的浓缩物，其中润滑增强剂构成浓缩物的33至50重量％，并且其中浓缩物保存在-40℃时保持清澈和明亮至少14天。
3.按照权利要求1的浓缩物，其中润滑增强剂构成浓缩物的33至50重量％，并且其中浓缩物保存在-30℃时保持清澈和明亮至少28天。
4.按照前述权利要求任一项的浓缩物，其中羧酸包括脂肪酸或脂肪酸的混合物。
5.按照前述权利要求任一项的浓缩物，其中羧酸包括松浆油脂肪酸或菜籽油脂肪酸。
6.按照前述权利要求任一项的浓缩物，其中溶剂是烃溶剂，例如芳烃溶剂。
7.燃料组合物，其包含主要部分的燃料油和次要部分的按照前述权利要求任一项的添加剂浓缩物。
8.按照权利要求8的燃料组合物，其中燃料油包括硫含量最多为0.05重量％的中间馏分燃料油。
9.按照权利要求1至6任一项的添加剂浓缩物的用途，用于改进硫含量最多为0.05重量％的燃料油的润滑性。
10.将包含润滑增强剂的添加剂浓缩物在-30℃储存以使浓缩物保持清澈和明亮至少14天的方法，该方法包括使10至90重量％的通过羧酸与二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐溶于烃溶剂。
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