JP2002504183A - 潤滑性を向上する塩組成物を含む燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 主要量の炭化水素燃料、および塩を形成する条件下での以下の成分(Ａ)と成分(Ｂ)との反応によって生成される少量の潤滑性を改良する量の組成物を含有する燃料組成物：以下の式で表されるカルボン酸またはこの酸の無水物を包含する成分(Ａ)：

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑性を向上する塩組成物を含む燃料組成物 技術分野 本発明は、潤滑性を向上する塩組成物を含む燃料組成物に関し、より詳細には 、潤滑性を向上させる塩組成物を含む燃料組成物であって、ここでこの燃料がデ ィーゼル燃料である燃料組成物に関する。 発明の背景 圧縮点火内燃機関(本明細書中以下でディーゼルエンジンと呼ばれる)の必須部 品は、高圧燃料噴射ポンプであり、その可動部は、これまではそれを通過するデ ィーゼル燃料によって潤滑されてきた。夏季グレードのディーゼル燃料より、粘 性が低く、少ないロウ状画分を含む冬季グレードのディーゼル燃料は、より耐負 荷容量に乏しく、または噴射ポンプの可動部を潤滑する能力により乏しく、すな わちより潤滑性に乏しい。最近の欧州規制は、ディーゼル燃料中の硫黄含有量を 0.05重量％にまで減らし、そして現在は、0.001重量％の硫黄しか含まない超低 硫黄燃料もまた入手可能である。環境的に有益であるが、硫黄含有量の減少は特 定の不利益を有する。詳細には、それはディーゼル燃料の潤滑性を低下させ、そ して結果として過剰摩耗に関する問題が報告されてきており、これは噴射ポンプ の特定製品の耐負荷部分の早期故障を含む。 この問題は、耐摩耗特性を提供する燃料添加物を加えることにより取り組まれ 、燃料への潤滑性が改良されてきた。例えば、米国特許第4,849,119号は、ジア ミンジカルボキシレートを含む摩擦低下添加剤を含む燃料を開示し、これはジア ミンと有機モノカルボン酸とを一緒に反応させることにより生成される。このジ アミンは、式RR¹N−R²-NR³R⁴を有し、ここでＲ、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴はＨまたは Ｃ₆〜Ｃ₂₀のヒドロカルビルであり、そしてＲ²はＣ₂〜Ｃ₄のヒドロカルビレンで ある。実施例を提供しないが、ヒドロカルビル基はアリールでもあり得ることが 述べられる。 EP-A-798364は、ディーゼル燃料の潤滑添加剤として、カルボン酸および脂肪 族アミンの塩を開示する。 特定のカルボン酸および芳香族複素環式アミンの塩が炭化水素燃料、特にディ ーゼル燃料の潤滑性を向上させるのに予想外に効果的であることが現在発見され ている。 発明の要旨 本発明は、主要量の炭化水素燃料、および塩を形成する条件下での以下の成分 (Ａ)と成分(Ｂ)との反応によって生成される少量の潤滑性を改良する量の組成物 を含有する燃料組成物に関する： 以下の式で表されるカルボン酸またはこの酸の無水物を含有する成分(Ａ)： R(COOH)_n ここで、Ｒは、２〜30の炭素原子の炭化水素基であり、ｎは１〜４の範囲の数で ある；および 複素環式芳香族アミンを含有する成分(Ｂ)。 好ましい実施態様の詳細な説明 カルボン酸(Ａ)は式R(COOH)_nで表され、ここでＲは２〜30の炭素原子の炭化水 素基であり、そしてｎは１〜４の整数である。１実施態様において、ｎは１また は２であり、好ましくはｎは１である。１実施態様において、Ｒは８〜24の炭素 原子を含む。好ましい実施態様において、Ｒは12〜20の炭素原子を含む。Ｒは好 ましくはアルキル基またはアルケニル基であり、直鎖または分枝のいずれかであ る。このようなカルボン酸の実施例は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン 酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン 酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸(caproleic acid)、 オレイン酸、エライジン酸、リノール酸(linilic acid)、リノレン酸、ココナッ ツ油脂肪酸、大豆脂肪酸、トール油脂肪酸、魚油脂肪酸、アブラナ油脂肪酸、獣 脂油脂肪酸、およびパーム油脂肪酸を含む。炭化水素で置換されたコハク酸また はそれらの無水物も含まれ、ここで炭化水素基は２〜30の炭素原子を含み、そし て１実施態様においては８〜24の炭素原子を含み、そして１実施態様においては 12〜20の炭素原子を含む。トール油脂肪酸(TOFA)は特に好ましい。 複素環式芳香族アミン(Ｂ)は、炭化水素燃料、特にディーゼル燃料に可溶の任 意の複素環式芳香族アミンであり得、酸(Ａ)と塩を形成し得る。有用であるアミ ンは、ピリジン、ピラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、インドール 、イソインドール、プリン、アゾシン、アゼシン、１-(２-アミノエチル)-２-メ チル-２イミダゾリン、およびそれらの２個以上の混合物を含む。好ましいアミ ンは、ピリジン、ピラジン、ピロール、ピラゾール、およびイミダゾールを含む 。イミダゾールは特に好ましい。 成分(Ａ)と(Ｂ)との間の反応は、従来の技術を使用して塩を形成する条件下で 行われる。典型的には、１個以上の成分(Ａ)および１個以上の成分(Ｂ)を一緒に 混合し、そして０℃から最も低い分解温度を有する反応成分および/または生成 物の分解温度までの範囲の温度まで、１実施態様では０〜120℃、１実施態様で は20〜90℃、１実施態様では25〜50℃；必要に応じて、通常の液体、実質的には 不活性な有機液体溶媒/希釈液の存在下で、所望の生成物が形成されるまで加熱 する。１実施態様では、本発明の塩は、カルボン酸にアミンを単に添加し、撹拌 し、固体の場合アミンを溶解させるために任意に加熱することにより調製される 。成分(Ａ)および(Ｂ)は、好ましくは、成分(Ａ)１当量当たり成分(Ｂ)0.4当量 から過剰の成分(Ｂ)までを与えるのに十分な量で反応され、１実施態様では、成 分(Ａ)１当量当たり成分(Ｂ)0.4〜1.4当量、１実施態様では、成分(Ａ)１当量当 たり成分(Ｂ)0.8〜1.2当量、１実施態様では、成分(Ａ)１当量当たり成分(Ｂ)0. 85〜1.05当量である。本発明の目的のため、１当量の成分(Ａ)は成分(Ｂ)と塩を 形成し得る存在するカルボキシル基の総数に依存する。従って、例えば、１モル のプロピオン酸はその１当量と等価である。１モルの炭化水素置換コハク酸は２ 当量の酸と等価である。１当量の成分(Ｂ)は、成分(Ａ)と塩を形成するために十 分に塩基性である分子中に存在する窒素の総数に依存する。このような塩を形成 し得る１個の窒素を有する１モルのアミンは１当量のそれと等価である。このよ う な窒素原子を２個有する１モルのアミンは、２当量のアミンと等価である。 本発明の燃料組成物は常液体燃料の大部分、すなわち通常、ASTM規格D439によ り定義されるガソリンのような炭化水素系石油蒸留燃料、またはASTM規格D396に より定義されるようなディーゼル燃料もしくは燃料油を含む。アルコール、エー テル、有機ニトロ化合物など(例えば、メタノール、エタノール、ジエチルエー テル、メチルエチルエーテル、ニトロメタン)のような非炭化水素系物質を含む 常液体燃料組成物もまた、コーン、アルファルファ、ケツ岩および石炭のような 野菜または無機物源に由来した液体燃料であるとして、本発明の範囲にある。１ 個以上の炭化水素系燃料および１個以上の非炭化水素系物質の混合物である常液 体燃料もまた意図される。このような混合物の例は、ガソリンおよびエタノール 、ならびにディーゼル燃料およびエーテルの組合せである。 この燃料組成物は、本発明の塩組成物に加えて、当業者に周知の他の添加剤を 含み得る。これらは、テトラアルキル鉛化合物のようなアンチノッキング剤、ハ ロアルカン(例えば、エチレンジクロリドおよびエチレンジブロミド)のような鉛 スカベンジャー、堆積防止剤またはトリアリールホスフェートのような改変剤、 色素、セタン改良剤、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチル-フェノールのような抗 酸化剤、アルキル化コハク酸および無水物のような腐食阻害剤、静菌剤、ゴム阻 害剤、金属非活性化剤、抗乳化剤、発泡阻害剤、上部シリンダ潤滑剤、抗冷却剤 などを含む。 本発明の塩組成物は他の炭化水素燃料において使用され得るが、本発明が特に 有用であるのは、ディーゼル燃料、特に自動車ディーゼル燃料と一緒の場合であ る。このディーゼル燃料は、150〜400℃の範囲で、例えば170〜350℃で通常沸騰 する典型的な中間蒸留燃料油である。これらのディーゼル燃料は典型的には、数 種の炭化水素画分を含む。１実施態様では燃料の少なくとも体積で90％、および １実施態様では体積で95％より多くは、350℃での蒸留で回収可能であり；そし て少なくとも体積で10％、好ましくは少なくとも体積で15％は180℃で回収可能 である。ディーゼル燃料の芳香族含有量は、典型的には体積で40％未満、および １実施態様では体積で30％未満、および１実施態様では体積で20％未満である。 燃料のセタン価は、通常、40より大きく、および１実施態様では45より大きく、 および１実施態様では50より大きい。さらに、硫黄含有量は、通常、重量で0.5 ％未満、および１実施態様では重量で0.2％未満、および１実施態様では重量で0 .05％未満である。本発明の塩組成物は、通常冬季グレードディーゼル燃料と呼 ばれるディーゼル燃料ならびに従来のディーゼル燃料よりも硫黄含有量および芳 香族含有量が少ない市販の燃料に特に有用である。後者の代表は、以下の特性を 有する、通常MK１ディーゼル燃料と呼ばれる燃料である： セタン価(cetane number) 50分 95％蒸留回収温度 最高300℃ 芳香族含有量 最高５％ 硫黄 最高10ppm 密度 0.8〜0.82 40℃での粘度 1.7cSt 本発明の燃料組成物は、燃料の潤滑性を改良するために、有効量の上記した１ つ以上の塩組成物を含む。燃料中のこれらの塩の濃度は、典型的には、燃料100 万部当たり上記の塩15〜400部であり、そして１実施態様では、燃料100万部当た り上記の塩40〜120部である。 本発明の塩組成物は燃料に直接添加され得るか、またはこれらはナフサ、ベン ゼン、トルエン、キシレンまたは常液体燃料のような実質的に不活性な常液体有 機希釈液で希釈されて、添加剤濃縮物を形成し得る。これらの濃縮物は、通常、 約10重量％〜約90重量％の本発明の塩組成物を含む。これらの濃縮物はまた、当 該分野で公知のまたは上で記載された１個以上の他の従来の添加物を含み得る。 本発明の塩組成物の利点は、現在入手可能な公知の添加剤に比べ非常に低濃度 において、これらが燃料、特にディーゼル燃料に対し優れた抗摩耗特性を提供す ることである。 実施例 トール油脂肪酸(TOFA)の塩および多数の複素環式芳香族アミンを以下の通りに 調製する。反応が完了したと思われるまで(それ以上発熱しないとき、またはア ミンが固体の場合には全てのアミンが溶解したときのいずれか)、それぞれの場 合において、アミンをTOFAに添加し、そして撹拌する。TOFAに対するアミンのモ ル比は１：１である。使用される反応物の量は、以下の通りである：塩を高周波数往復圧縮リグ(HFRR)試験(High Frequency Reciprocating Rig Test )に供する。これは、ディーゼル燃料の潤滑性および抗摩耗特性を評価するため のCEC-F-06-T94に従う、承認された試験である。液体(燃料)の試験部分を、液体 温度を規定値に保持したレザバーに配置する。垂直に備え付けられたチャック内 に保持された固定鋼鉄ボールに、水平に備え付けられた静止した鋼鉄プレートに 対して、適用負荷で力を加える。プレートとの界面をレザバー内に完全に浸漬し つつ、固定した振動数とストローク長でこの試験ボールを振動させる。一定の時 間後、試験ボール上に発生した摩耗傷の直径を測定する。 本発明の添加剤を含むディーゼル燃料を試験するために用いた条件を表２に示 す。 試験プレートは、190〜210のVickers硬度「HV 30」スケール数を有し、アニー リングされたロッドから機械加工したAISI E-52100鋼(クロム合金鋼)からなる。 このプレートを裏返し、重ね合わせ、そして表面仕上げ0.02μmR_a未満まで研磨 する。試験ボールは、直径6.00mmで、AISI E-52100鋼(クロム合金鋼)のANSI B3. 12(金属ボール)のグレード24である。このボールは、58〜66のRockwell硬度「C 」スケール(HRC)数を有し、そして表面仕上げ0.05μmR_a未満である。この試験プ レートおよびボールは同一の製造バッチから供給される。 摩耗傷を、顕微鏡を使用して、この摩耗が視野の中央に来るように、倍率100 倍で測定する。この摩耗傷の直径(WSD)(μm)を、以下の式を使用して計算する： WSD=（M＋N）／２ ここで、Mは主軸直径(μm)の少なくとも２回の読み取りの平 均であり、そしてNは副軸直径(μm)の少なくとも２回の読み取りの平均である。 470μm未満の値が「合格」と考えられる。 上記されたMK１ディーゼル燃料中の約75ppmの濃度において、本発明の添加剤 を含む溶液を試験する。摩耗傷の結果を表３に示す。 これらの結果は、本発明の添加剤が、低濃度でさえ、摩耗の低下に非常に効果的 であることを証明する。 本発明はその好ましい実施態様に関して説明されてきたが、その様々な改変が 本明細書を読めば当業者に明らかとなるが理解されるべきである。従って、本明 細書中に開示された本発明が、添付の請求の範囲内にある改変を包含することが 意図されることは、理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １.主要量の炭化水素燃料、および塩を形成する条件下での以下の成分(Ａ)と成 分(Ｂ)との反応によって生成される少量の潤滑性を改良する量の組成物を包含す る燃料組成物： 以下の式で表されるカルボン酸または該酸の無水物を含有する成分(Ａ)： R(COOH)_n ここで、Ｒは、２〜30の炭素原子の炭化水素基であり、ｎは１〜４の範囲の数で ある；および 複素環式芳香族アミンを含有する成分(Ｂ)。 ２.ｎが１または２である、請求項１に記載の組成物。 ３.Ｒが飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載の組成物。 ４.Ｒが８〜24個の炭素原子を有する、請求項１に記載の組成物。 ５.(Ａ)が脂肪酸である、請求項１に記載の組成物。 ６.(Ａ)が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソス テアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン 酸、メリシン酸、カプロレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リ ノレン酸、炭化水素置換コハク酸または無水物、ココナッツ油脂肪酸、魚油脂肪 酸、大豆脂肪酸、トール油脂肪酸、アブラナ油脂肪酸、獣脂油脂肪酸、パーム油 脂肪酸、およびこれらの２個以上の混合物からなる群から選択される、請求項１ に記載の組成物。 ７.(Ａ)がトール油脂肪酸である、請求項１に記載の組成物。 ８.(Ｂ)が、ピリジン、ピラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イン ドール、イソインドール、プリン、アゾシン、アゼシン、１-(２-アミノエチル) -2-メチル-２イミダゾリン、およびそれらの２個以上の混合物からなる群から選 択される、請求項１に記載の組成物。 ９.(Ｂ)が、ピリジン、ピラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、およ びそれらの２個以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成 物。 １０．(Ｂ)がイミダゾールである、請求項１に記載の組成物。 １１.成分(Ａ)１当量当たりの成分(Ｂ)0.4当量から過剰の成分(Ｂ)までが、成分 (Ａ)と成分(Ｂ)との間の反応において存在する、請求項１に記載の組成物。 １２.前記炭化水素燃料がディーゼル燃料である、請求項１に記載の燃料組成物 。 １３.前記ディーゼル燃料が0.5重量％未満の硫黄含有量を有する、請求項１２に 記載の燃料組成物。 １４.前記炭化水素燃料がガソリンである、請求項１に記載の燃料組成物。 １５.主要量の炭化水素燃料、および塩を形成する条件下でイミダゾールとトー ル油脂肪酸とを反応させることによって生成される少量の潤滑性を改良する量の 組成物を含有する、燃料組成物。