NO310428B1

NO310428B1 - Stålplate med utmerket motstand mot korrosjon og sulfidspenningssprekking

Info

Publication number: NO310428B1
Application number: NO19951079A
Authority: NO
Inventors: Hiroyuki Ogawa; Hiroshi Tamehiro; Akihiko Takahashi; Hajime Ishikawa; Takuya Hara
Original assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1995-03-21
Publication date: 2001-07-02
Also published as: JP3487895B2; EP0674013A3; JPH07258791A; NO951079D0; US5817275A; NO951079L; EP0674013A2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en stålplate med utmerket korrosjonsbestandighet og motstandsdyktighet overfor sulfidspenningssprekking i et miljø inneholdende karbondioksydgass og hydrogensulfid. Stålplaten er utmerket egnet for anvendelse i rørledninger i et miljø som inneholder karbondioksydgass og en meget liten mengde hydrogensulfid.

I de senere år er det blitt utviklet naturgasskilder inneholdende karbondioksydgass. Anvendelse av oljebrønnrør og rørledninger av vanlige karbonstål-typer og lavlegert stål for utvikling av de ovennevnte kildene har vist mangel på korrosjonsbestandighet i rørene. I de senere år er det videre blitt utviklet naturgasskilder inneholdende en meget liten mengde hydrogensulfid i tillegg til karbondioksydgass. Når partialtrykkene av karbondioksydgass og hydrogensulfid er høye, anvendes det høylegerte materialer så som rustfritt stål, mens det når partialgasstrykkene av karbondioksydgass og hydrogensulfid er lave, kan anvendes ståltyper med korrosjonsbestandighet, og lavlegerte ståltyper.

I et naturgassmiljø inneholdende karbondioksydgass alene, er korrosjonsformen vanlig korrosjon, siden den tilknyttede gass med hydrogensulfid er fravær-ende, og forekomst av sulfidspenningssprekking observeres ikke. I et miljø som inneholder karbondioksydgass i kombinasjon med hydrogensulfid, er på den annen side korrosjonsformen vanlig korrosjon i kombinasjon med sulfidspenningssprekking.

Det er allerede blitt beskrevet mange teknikker når det gjelder lavlegerings-rørledninger for det formål å tilveiebringe motstandsdyktighet mot sulfidspenningssprekking. For eksempel er det blitt beskrevet ståltyper hvor motstandsdyktigheten mot sulfidspenningssprekking er blitt forbedret ved regulering av innholdet av Mn, P og C (japansk ikke-gransket patentpublikasjon (Kokai) nr. 58-6961), ved tilsetting av Cu for regulering av hardheten av en sentral segregert struktur (Japansk ikke-gransket patentpublikasjon (Kokai) nr. 63-47352) og ved tilsetting av Ca eller liknende for regulering av morfologien av innleiringer (japansk ikke-gransket patentpublikasjon (Kokai) nr. 55-128 536). Det er videre kjent at tilsetting av Cr er effektivt for å redusere hastigheten av vanlig korrosjon i et karbondioksyd-gassmiljø, og japansk gransket patentpublikasjon (Kokoku) nr. 53-18663 beskriver bestanddelene i en Cr-holdig ståltype, for en oljebrønn, med utmerket motstandsdyktighet overfor karbondioksydgass.

Disse eksisterende teknikker er enten effektive til forbedring av motstandsdyktigheten mot sulfidspenningssprekking, men ineffektive overfor vanlig korrosjon forårsaket av karbondioksydgass, eller effektive overfor vanlig korrosjon forårsaket av karbondioksydgass, men ineffektive til forbedring av motstandsdyktigheten mot sulfidspenningssprekking.

Et formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ståltype med egenskaper som overvinner de ovennevnte problemer innenfor teknikkens stand som er forbundet med anvendelse av en ståltype i et miljø som inneholder en meget liten mengde hydrogensulfid sammen med karbondioksydgass.

Et annet formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ståltype med egenskaper som kan løse ovennevnte problemer innenfor teknikkens stand, i et miljø som, sammen med karbondioksydgass, inneholder hydrogensulfid i en mengde på for eksempel ikke mer enn 1 x 10"<2> atmosfærer.

I forbindelse med foreliggende oppfinnelse, er det gjort forskjellige undersø-kelser angående ståltypers overflate-egenskaper, så som vanlig korrosjon, hydrogenbevirket sprekking og sulfidspenningssprekking, i et miljø som sammen med karbondioksydgass inneholder en meget liten mengde hydrogensulfid. Som resultat av dette, er det funnet at i ovennevnte miljø resulterer tilsetting av en stor mengde Cr som bestanddelelement i en ståltype, i øket vanlig korrosjon og nedsatt motstandsdyktighet overfor sulfidspenningssprekking. Det er videre gjort undersøkelser når det gjelder midler for å løse ovennevnte problem, og som resultat er det funnet at Cr-innholdet bør ligge innenfor et spesielt område, for nedsettelse av den vanlige korrosjon i ovennevnte miljø, at Cu bør tilsettes i et gitt mengdeområde for forbedring av motstandsdyktigheten overfor sulfidspenningssprekking, og at innholdet av Mn, S og O bør reguleres slik at det krav at verdien av Mn x (S + O) er en gitt verdi eller mindre, oppfylles, for forbedring av motstandsdyktighet overfor hydrogenbevirket sprekking og sulfidspenningssprekking. Dette har ført til fullførelse av den foreliggende oppfinnelse, rettet mot en ståltype som har utmerket motstandsdyktighet overfor vanlig korrosjon, hydrogenbevirket sprekking og sulfidspenningssprekking i et miljø som sammen med karbondioksydgass inneholder en meget liten mengde hydrogensulfid.

Spesifikt tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse en ståltype med følgende sammensetning.

Ståltyper» ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter på vektbasis: C: 0,01-0,1%, Si: 0,02-0,5%, Mn: 0,6-2,0%, P < 0,020%, S < 0,010%, O < 0,005%, Cr: 0,1-0,5%, Cu: 0,1-1,0%, Al: 0,005-0,05% og Ca: 0,0005-0,005%, idet de respektive innhold av Mn, S og O er regulert slik at de oppfyller kravet representert ved formelen Mn x (S + O) < 1,5 x 10~<2>, og 0,01-0,1% totalt av minst ett element valgt fra gruppen som består av Nb, V og Ti, idet resten består av Fe og uunngåelige forurensninger.

Ståltypen med ovennevnte sammensetning har utmerket korrosjonsbestandighet og motstandsdyktighet overfor sulfidspenningssprekking i et miljø som inneholder karbondioksydgass og hydrogensulfid.

Det vises nå til tegningene.

Fig. 1 er et diagram som viser effekten av Cr-innhold på korrosjonshastigheten for en ståltype i et miljø som inneholder karbondioksydgass og en meget liten mengde hydrogensulfid;

fig. 2 er et diagram som viser effekten av innholdet av Mn og (S + O) i en

ståltype, når det gjelder motstandsdyktighet mot hydrogenbevirket sprekking; og

fig. 3 er et diagram som viser effekten av tilsetting av Cu når det gjelder en

ståltypes motstandsdyktighet overfor sulfidspenningssprekking.

Som resultat av detaljerte undersøkelser med hensyn til vanlige korrosjons-og sprekkingsfenomener, så som hydrogenbevirket sprekking og sulfidspenningssprekking i et miljø som inneholder karbondioksydgass og en meget liten mengde hydrogensulfid, har de nærværende oppfinnere funnet at for redusering av korrosjonshastigheten for en stålplate i ovennevnte miljø, er den optimale mengde Cr tilsatt i en Cu-holdig ståltype, i området fra 0,1 til 0,5%. Dette er vist på fig. 1.

Fig. 1 viser forholdet mellom korrosjonshastigheten og Cr-innholdet i det tilfelle hvor forsøksmaterialer fremstilt under anvendelse av stål med sammensetninger på 0,05C-0,2Cu-Mn-Nb-Fe med Cr tilsatt i varierte mengder, ble holdt i 168 timer i en atmosfære i en forsøksbeholder inneholdende en 8% NaCI-løsning

ved 70°C med en atmosfære regulert slik at det fås et C02-trykk på 1 atmosfære i og et HaS-trykk på 1 x 10"<2> atmosfærer, og korrosjonshastigheten for forsøks-materialene ble bestemt. Av tegningen vil det kunne sees at korrosjonshastigheten øker både når Cr-innholdet er høyt og når Cr-innholdet er lavt, idet den optimale mengde tilsatt Cr er i området fra 0,1 til 0,5%.

Deretter ble det utført forsøk (resultatene av disse er vist på fig. 2 og 3) for redusering av den hydrogenbevirkede sprekking og sulfidspenningssprekking i ovennevnte miljø.

Fig. 2 viser resultatene av forsøk når det gjaldt vurdering av effekten av Mn-, S- og O-innholdet på hydrogenbevirket sprekking i et hydrogensulfidmiljø. Som det vil kunne sees av tegningen, vil det, når produktet med Mn-innhold og (S + O)-innhold, Mn x (S + O), overstiger terskelverdien 1,5 x 10"<2>, dannes enorme langstrakte innleiringer, og hydrogenbevirkede sprekker fremkommer på grunn av disse innleiringer. Som det fremgår av fig. 2, er den optimale verdi av Mn x (S + O) 1,5 x 10"<2> eller lavere.

Ovennevnte forsøk ble utført for et forsøksmateriale med en stålsammen-setning på 0,07C-0,12Cu-0,13Cr-Mn-Nb-Fe ifølge en forsøksspesifikasjon for hydrogenbevirket sprekking NACE TM 0284. Forsøksresultatene viser at Mn-innholdet og (S + 0)-innholdet sterkt påvirker den hydrogenbevirkede sprekking.

Fig. 3 viser resultatene av forsøk når det gjelder vurdering av virkningen av Cu-innhold på terskelspenningen som frembringer sulfidspenningssprekking i et hydrogensulfidmiljø for ståltyper med en verdi på Mn + (S + O) på ikke mer enn 1,5 x 10<*2>.

Ovenstående forsøk ble utført for et forsøksmateriale med en stålsammen-setning på 0,04C-0,3Cr-1,0Mn-Cu-Nb-Fe i samme atmosfære som for fig. 2, for bestemmelse av forbindelsen mellom terskelspenningen og Cu-innholdet.

Når Cu-innholdet er i området fra 0,1 til 1,0%, overstiger forsøksspennings-forholdet som frembringer sulfidspenningssprekking (uttrykt ved forholdet mellom forsøksspenning og flytegrense) terskelspenningsforholdet 0,8, hvilket angir god motstandsdyktighet mot sulfidspenningssprekking.

Mer spesifikt viser ovenstående forsøk at for at stålplaten skal bli motstandsdyktig overfor korrosjonssulfidspenningssprekking og hydrogenbevirket sprekking i et miljø som inneholder karbondioksydgass og en meget liten mengde hydrogensulfid, er det nødvendig at det som stålbestanddeler innarbeides 0,1-0,5% Cr og 0,1-1,0% Cu og på samme tid at verdien av Mn x (S + O) reguleres til ikke mer enn 1,5 x 10~<2>.

Grunnen til begrensing av bestanddeler i en ståltype med utmerket korrosjonsbestandighet og sulfidspenningssprekking i et miljø som inneholder karbondioksydgass og hydrogensulfid, ifølge den foreliggende oppfinnelse, vil nå bli beskrevet. Mengdene av følgende bestanddeler er uttrykt i vekt%.

C: C er et element som er uunnværlig for å sikre styrke, og det bør tilsettes i en mengde på ikke mindre enn 0,01%. Når C tilsettes i en mengde som overstiger 0,1 % for fremskyndelse av segregering av Mn i trinnet for støping av stålet, er det mulighet for at det dannes en fin lavtemperatur-omvandlet struktur. Det er sannsynlig at den dannede lavtemperatur-omvandlede struktur vil frembringe hydrogenbevirket sprekking. Av ovennevnte grunn er C-innholdet i området fra 0,01 til 0,1%.

Si: Si tilsettes som deoksyderingsmiddel. Når Si-innholdet er under 0,02%, kan ikke den påtenkte virkning oppnås. Når det på den annen side overstiger 0,5%, er virkningen metning. Av denne grunn er Si-innholdet begrenset til 0,02-0,5%.

Mn: Mn er et element som er uunnværlig for å sikre styrke og seighet. Når Mn-innholdet er under 0,6%, er det vanskelig å sikre styrken. Som det på den annen side vil kunne sees av fig. 2, danner overskudd av Mn, sammen med S og O, langstrakte innleiringer under valsing, hvilket forverrer sulfidspenningssprekk-ingen. For å forhindre en forverring i sulfidspenningssprekking, bør kravet Mn x (S + O) < 1,5 x 10"<2> oppfylles på bakgrunn av fig. 2. På den annen side fremskynder tilsetting av Mn i en mengde som overstiger 2,0%, dannelse av langstrakte innleiringer, hvorved motstandsdyktigheten overfor sulfidspenningssprekking forringes. Av ovennevnte grunn er Mn-innholdet begrenset til 0,6-2,0%.

P: P segregeres på et sted hvor Mn er blitt segregert, spesielt i grense-flaten mellom den langstrakte innleiring og matriksen, idet sulfidspenningssprekk-ingen forverres. P-innholdet bør derfor begrenses. Når P-innholdet overstiger 0,02%, er forverringen i sulfidspenningssprekking betydelig. Av denne grunn er P-innholdet begrenset til ikke mer enn 0,02%.

S: S danner, sammen med Mn og O, langstrakte innleiringer, hvilket forringer motstandsdyktigheten overfor sulfidspenningssprekking. Som beskrevet ovenfor, bør S-innholdet, som for Mn- og O-innholdet, av denne grunn begrenses. Når S-innholdet overstiger 0,010%, blir dannelsen av langstrakte innleiringer betydelig. Av denne grunn er S-innholdet begrenset til ikke mer enn 0,010%.

O: O danner, sammen med S og Mn, langstrakte innleiringer, som forverrer sulfidspenningssprekking. Som beskrevet ovenfor, bør derfor O-innholdet, som for

Mn- og S-innholdet, begrenses. Når O-innholdet overstiger 0,005%, blir dannelsen av langstrakte innleiringer betydelig. Av denne grunn er O-innholdet begrenset til ikke mer enn 0,005%.

Cr: Cr er et bestanddel-element som er nyttig til inhibering av vanlig

5 korrosjon i et miljø som inneholder karbondioksydgass og hydrogensulfid hvor stålet ifølge den foreliggende oppfinnelse skal anvendes. Det er imidlertid ineffektivt til å sikre motstandsdyktigheten overfor sulfidspenningssprekking. Terskel-korrosjonshastigheten for materialer som skal tilføres til ovennevnte miljø,

er 0,5 mm pr. år, og som vist på fig. 1, kan virkningen av inhibering av den vanlige o korrosjon, oppnås når Cr-innholdet er under 0,1%. Når det på den annen side gjelder en ståltype som inneholder en kombinasjon av Cu med Cr, øker tilsetting av en stor mengde Cr korrosjonshastigheten på en ugunstig måte, og når Cr-innholdet overstiger 0,5%, overstiger korrosjonshastigheten terskelkorrosjons-hastigheten. Den øvre grense for Cr-innholdet er derfor 0,5%. Av ovennevnte 5 grunn, er Cr-innholdet begrenset til 0,1-0,5%.

Cu: Cu er et tilsetningselement som, som vist på fig. 3, er nyttig til å sikre motstandsdyktighet overfor sulfidspenningssprekking. Tilsetting av en stor mengde Cu resulterer i forringelse av varmebearbeidelse og sveisbarhet. Den

øvre grense for Cu-innholdet er derfor 1,0%. Når på den annen side mengden o tilsatt Cu er mindre enn 0,1%, kan ikke den påtenkte virkning oppnås. Av denne grunn er den nedre grense for Cu-innholdet 0,1%.

Al: Al tilsettes som deoksydasjonsmiddel. Når mengden av tilsatt Al er mindre enn 0,005%, kan ikke den påtenkte virkning oppnås. Når den på den

annen side overstiger 0,05%, er virkningen metning. Av denne grunn er mengden 5 tilsatt Al begrenset til fra 0,005 til 0,05%.

Ca: Ca tilsettes i kombinasjon med Al for å virke som deoksydasjonsmiddel og på samme tid som avsvovlingsmiddel. Når mengden tilsatt Ca er under 0,0005%, kan ikke den påtenkte virkning fås, mens tilsetting av Ca i en mengde

som overstiger 0,005%, resulterer i dannelse av et kjempe-oksyd, som svekker o motstandsdyktigheten overfor sulfidspenningssprekking. Av denne grunn er den tilsatte mengde Ca i området fra 0,0005 til 0,005%.

Nb, V, Ti: Nb, V og Ti tilsettes alene eller i kombinasjon av to eller flere for det formål å sikre den mekaniske styrke ved utfellingsherding. Når den totale mengde av disse tilsatte elementer er mindre enn 0,01%, kan ikke den påtenkte virkning oppnås, mens tilsetting av disse elementer i en total mengde som overstiger 0,1%, resulterer i dannelse av et kjempeoksyd, som nedsetter motstandsdyktigheten overfor sulfidspenningssprekking. Av denne grunn er den totale mengde av disse elementer begrenset til fra 0,01 til 0,1 %. Stålplaten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved støping av en flat blokk av legeringen ifølge den foreliggende oppfinnelse ved hjelp av den vanlige prosess som omfatter en kombinasjon av fremstilling av en ståltype ved smelteprosessen med støping, og deretter varmvalsing av blokken. En rørledning kan fremstilles av denne stålplate ved forming av ovennevnte stålplate til et rør under anvendelse av for eksempel en UO-presse, og sveising av skjøten under dannelse av et rør. Hvis nødvendig, kan ovennevnte rør varmebehandles slik at røret får en styrke på ca. 40-55 kgf/mm<2>.

Oljebrønnrør, rørledninger og liknende fremstilt av de resulterende stål-plater har utmerket korrosjonsbestandighet og motstandsdyktighet overfor sulfidspenningssprekking og kan følgelig anvendes for naturgasskilder inneholdende en meget liten mengde hydrogensulfid sammen med karbondioksydgass. Dette gjør den foreliggende oppfinnelse meget fordelaktig ut fra et industrielt synspunkt.

EKSEMPEL

Legeringer ifølge den foreliggende oppfinnelse og sammenliknbare legeringer med kjemiske sammensetninger som spesifisert i tabell 1, ble undersøkt med hensyn til vanlig korrosjon, hydrogen-bevirket sprekking og hydrogensulfidspenningssprekking ved hjelp av samme metoder som for forsøkene vist på fig. 1-3.

Som det fremgår av fig. 1, hadde ståltypene ifølge den foreliggende oppfinnelse lav korrosjonshastighet og gjennomgikk verken hydrogenbevirket sprekkdannelse eller sulfidspenningssprekkdannelse.

I motsetning til dette, var ståltype nr. 8 blant sammenlikningsståltypene fri for Cr og hadde følgelig langt høyere korrosjonshastighet enn ståltypene ifølge den foreliggende oppfinnelse. Siden den videre hadde en verdi på Mn x (S + O) som var noe høyere enn den øvre grense spesifisert ved den foreliggende oppfinnelse, hadde noen materialer som ble undersøkt, hydrogenbevirket sprekkdannelse. Siden den videre inneholdt Cu, fant det sted sulfidspenningssprekking.

Når det gjelder stål nr. 9, er innholdet av C og S høyt, og følgelig er verdien av Mn x (S + O) høy. Videre ble ikke Cr tilsatt. Dette resulterte i en bemerkelses-verdig høy korrosjonshastighet og samtidig hydrogenbevirket sprekkdannelse og sulfidspenningssprekkdannelse.

Når det gjelder stål nr. 10, ligger Cr- og Cu-innholdet innenfor de respektive områder når det gjelder innhold spesifisert ved den foreliggende oppfinnelse. Imidlertid er C- og S-innholdet høyt, og følgelig er verdien av Mn x (S + O) også høy. Dette resulterte i høy korrosjonshastighet og på samme tid både hydrogen-bevirket sprekking og sulfidspenningssprekking.

Når det gjelder stål nr. 11, er Cr-innholdet høyt, og Cu ble ikke tilsatt. Dette resulterte i høy korrosjonshastighet og samtidig sulfidspenningssprekking. Siden videre verdien av Mn x (P + O) til en viss grad oversteg den øvre grense for verdi-området spesifisert ved den foreliggende oppfinnelse, ga noen materialer som ble undersøkt, opphav til hydrogenbevirket sprekking.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det blitt mulig å tilveiebringe en ståltype med utmerket korrosjonsbestandighet, motstandsdyktighet overfor hydrogenbevirket sprekkdannelse og overfor sulfidsprekking i et karbondioksyd-gassmiljø inneholdende en meget liten mengde hydrogensulfid.

Claims

Stålplate med utmerket korrosjonsbestandighet og motstandsdyktighet overfor sulfidspenningssprekking i et miljø inneholdende karbondioksydgass og hydrogensulfid,

karakterisert ved at den på vektbasis omfatter C: 0,01-0,1%, Si: 0,02-0,5%, Mn: 0,6-2,0%, P < 0,020%,

S < 0,010%, O < 0,005%, Cr: 0,1-0,5%, Cu: 0,1-1,0%,

Al: 0,005-0,05% og Ca: 0,0005-0,005%, idet de respektive innhold av Mn, S og O er regulert for å oppfylle et krav representert ved formelen Mn x (S + O) < 1,5 x 10-<2>, og totalt 0,01-0,1% av minst ett element er valgt fra gruppen som består av Nb, V og Ti, idet resten består av Fe og uunngåelige forurensninger.