NO309186B1

NO309186B1 - Fremgangsmåte for regulering av klatrat-hydrater i et fluid som er i stand til å danne klatrat-hydrater

Info

Publication number: NO309186B1
Application number: NO951999A
Authority: NO
Inventors: Jr Earle Dendy Sloan
Original assignee: Colorado School Of Mines
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 2000-12-27
Also published as: US5880319A; EP0668958B1; NO951999D0; BR9307489A; CA2149863A1; WO1994012761A1; AU675999B2; AU5612194A; NO951999L; US5432292A; EP0668958A1; DE69317575D1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å kontrollere problemer som kan forårsakes av klatrat-hydrater (inneslutningsforbindelses-hydrater), og spesielt av gasshydrater, i fluidsystemer, nærmere bestemt en fremgangsmåte for regulering av klatrat-hydrater i et fluid som er i stand til å danne klatrat-hydrater.

Klatrat-hydrater er krystallinske forbindelser, som oppstår når vann danner en bur-lignende struktur rundt gjestemolekyler. Klatrat-hydrater, spesielt i hydrokarbon-industrien, betegnes ofte som gasshydrater eller ganske enkelt som hydrater. Gasshydrater av interesse for hydrokarbon-industrien, spesielt når det gjelder produksjon, transport og bearbeiding av naturgass og petroleumfluider, er sammensatt av vann og de følgende åtte gjestemolekyler: Metan, etan, propan, isobutan, normal-butan, nitrogen, karbondioksyd og hydrogensulfid. Andre gjestemolekyler som er i stand til å danne klatrat-hydrater omfatter - selv om de ikke normalt er av vesentlig interesse for hydrokarbon-industrien - etan, dinintrogenoksyd, acetylen, vinylklorid, metylbromid, etylbro-mid, cyklopropan, metylmerkaptan, svoveldioksyd, argon, krypton, oksygen, zenon, trimetylenoksyd og andre. Klatrat-hydratdannelse er mulig på ethvert sted hvor det finnes vann i slike molekylers omgivelser, både naturlig og kunstig, ved temperaturer over 0°C og under 0°C dersom trykket forhøyes.

Det er hovedsakelig på grunn av deres krystallinske, uløselige, ikke-strømmende natur at hydrater er blitt interessante for industrien. De er blitt betraktet som besværlige ettersom de blokkerer overføringsrørledninger, stopper til sikringsventiler mot utblåsing, setter fundamentene for dypvanns-platt-former og rørledninger i fare, fører til kollaps i rørledninger og foringer, og forurenser prosess-varmevekslere og ekspansjonsinnretninger. Eksempler på vanlige preventive tiltak er regulering av vanninnholdet i rørledninger, uvanlige sammensetninger av boreslam og injeksjon av store mengder metanol i rørledninger.

Hydrater dannes normalt i én av to små gjentatte krystallstrukturer. Struktur I (sl), som er en kubisk romsentrert struktur, dannes med naturgasser som inneholder molekyler mindre enn propan. Struktur II (sli), som er et diamantgitter i en kubisk ramme, dannes dersom naturgasser eller oljer inneholder molekyler som er større enn etan, men mindre enn pentan; denne struktur representerer hydrater som vanligvis forekommer ved hydrokarbon-produksjon og ved bearbeidingsbetingelser. Det er også kjent at minst én annen gjentatt krystallstruktur eksisterer, og det kan også teoretisk eksistere ytterligere strukturer.

Strukturene for både sl og sli er gitt med referanse til et vannmolekyl-skjelett hvor gjestemolekylene er innesperret, og som er sammensatt av et grunnleggende "byggeblokk"-hulrom, som har 12 pentagonale fronter, og som er gitt forkortelsen 5<12>. Ved å forbinde topp-punktene av 5<12->hulrom oppnås sl, mens forbinding av frontene av 5<l2->hulrom resulterer i sil. Områdene mellom de forbundne 5<12->hulrom i repeterende krystallstrukturer er større hulrom som inneholder 12 pentagonale fronter og enten 2 eller 4 heksagonale fronter: 51262 for sl og 5<12>6<4> for sil. Vannmolekylene i et hulrom holdes på plass ved hjelp av hydrogenbindinger, hvor vannmolekyler festes på hverandre for å danne hulrommet. Inne i hvert hulrom befinner det seg maksimalt ett gjestemolekyl. Det kan eksistere andre hulrom enn 5<12>,5<12>6<2> og 5<12>6<4> som er beskrevet ovenfor, i de gjentatte krystallstrukturer, og som er forskjellige fra sl og sli. Ethvert hulrom bør imidlertid ha nøyaktig 12 pentagonale fronter. Ytterligere informasjon når det gjelder klatrat-hydrater, og spesielt gasshydrater, er å finne i Clathrate Hydrates of Natural Gases, M. Dekker, N.Y., 1990.

Det finnes 4 vanlige metoder for inhibering av dannelsen av eller for dissosiering av hydrater, nemlig 1) fjerning av én av komponentene, enten gjestemolekylet eller vann, 2) oppvarming av systemet til over hydratdannelses-temperaturen ved et gitt trykk, 3) minskning av systemtrykket til under hydrat-stabiliteten ved en gitt temperatur, og 4) injisering av en inhibitor, så som metanol eller glykol, for å minske hydratstabilitetsbetingelsene, slik at høyere trykk og lavere temperaturer kreves for hydratstabilitet. De fire vanlige teknikker angitt ovenfor betegnes termodynamisk inhibering, fordi de fjerner systemet fra termodynamisk stabilitet ved endringer i sammensetning, temperatur eller trykk. Når systemet holdes utenfor termodynamiske stabilitetsbetingelser, kan det ikke dannes hydrater.

I EPO-publikasjon nr. 0 457 375A1, publisert 21. november, 1991, foreslås anvendelse av alkylarylsulfonsyrer for å forhindre eller forsinke dannelsen av hydrater eller for å redusere tendensen for hydrater til å agglomerere.

I US-patent nr. 4 915 176, meddelt 10. april, 1990, foreslås en fremgangsmåte for å transportere et fluid under betingelser hvor hydrater kan dannes. Dette patentskrift diskuterer anvendelsen av amfofile forbindelser som har en hydrofil del og en lipofil del, og som blandes med et fluid som skal transporteres for å senke gasshydrat-dannelsestemperaturen og/eller for å modifisere mekanismen for dannelse av slike hydrater. Det angis at slike forbindelser dispergerer gasshydratene i fluidet og således forhindrer at de agglomererer. Det antas imidlertid at kjemikaliene som anvendes i denne prosess er kostbare, og det kan kreves utstrakt resirkulering for at prosessen skal være økonomisk. Prosessen vil ikke være effektiv i et fluidsystem som inneholder en kontinuerlig, vandig flytende fase, dvs. f.eks. en vandig flytende fase som ikke er dispergert gjennom en kontinuerlig organisk fase, så som en emulsjon av vann-i-olje-type. Denne prosess vil derfor ikke være effektiv f.eks. i et fluidsystem som inneholder både en gassformig og en vandig flytende fase, men som ikke inneholder noen organisk flytende fase, eller et fluidsystem som omfatter betydelig mer vandig flytende fase enn organisk flytende fase.

Fra det foran angitte fremgår det at det er et behov for nye metoder rettet mot klatrat-hydratproblemer i fluidsystemer, spesielt systemer for produksjon, transport og bearbeiding av petroleum og naturgassfluider.

Ett formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å forhindre at klatrat-hydratmasser i en fluidstrøm hindrer strømning av fluidstrømmen, spesielt når det gjelder fluidstrømmer som forefinnes i hydrokarbon-industrien, så som i forbindelse med produksjon, transport og bearbeiding av petroleumfluider og naturgassfluider.

Et annet formål er å tilveiebringe en økonomisk fremgangsmåte for å forhindre klatrat-hydratproblemer i fluidsystemer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for regulering av klatrat-hydrater i et fluid som er i stand til å danne klatrat-hydrater, kjennetegnet ved at den omfatter at fluidet bringes i kontakt med et additiv, hvor additivet omfatter en polymer med en cyklisk kjemisk gruppering, hvor den cykliske kjemiske gruppering i sin kjemiske struktur har en heterocyklisk organisk ring med minst én binding internt til ringen, idet denne indre binding er valgt fra gruppen som består av en indre amidbinding og en indre esterbinding.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilsettes et additiv til et fluidsystem for å forhindre dannelse av klatrat-hydratmasser, eller for å forhindre at klatrat-hydrater som er til stede eller som dannes i et fluidsystem agglomererer eller på annen måte vokser, slik at det dannes klatrat-hydratmasser som vil være store nok til å skape problemer i fluidsystemet, så som ved å forhindre strømmen av fluider. Fortrinnsvis forhindres klatrat-hydratmasser fra å bli større enn størrelsen av flere gjentatte krystallstrukturenheter. Mer foretrukket forhindres klatrat-hydratmasser i et fluidsystem fra å danne masser som er større enn en gjentatt krystallstruktur, og mest foretrukket fra å danne masser så store som en gjentatt krystallstruktur. Spesielt antas det at additivet virker sammen med klatrat-hydrathulrom i klatrat-hydratmasser på en måte som forhindrer at disse hulrom deltar i dannelsen av større klatrat-hydratmasser.

I én utførelse forhindres klatrat-hydratmasser fra å hindre strømningen av en fluidstrøm ved tilsetning av et additiv som omfatter poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) til fluidsystemet. I en annen utførelse omfatter additivet hydroksyetylcellulose. I en annen utførelse omfatter additivet en forbindelse solgt under navnet "Gaffix VC-713" av International Specialty Products, eller omfatter en forbindelse som har lignende egenskaper.

I en annen utførelse settes et additiv som omfatter minst én femleddet cyklisk kjemisk gruppering eller seksleddet cyklisk kjemisk gruppering og/eller syvleddet kjemisk gruppering til fluidstrømmen for å forhindre at klatratmassene hindrer strømmen, og mer spesielt antas det å hemme prosessen ved hjelp av hvilken mindre klatrat-hydratmasser danner store klatrat-hydratmasser. I én utførelse er den cykliske kjemiske gruppering ikke-aromatisk. I en annen utførelse omfatter den cykliske kjemiske gruppering en heterocyklisk ring, fortrinnsvis inkludert et indre amid og/eller en indre estergruppe.

I én utførelse omfatter additivet flere forskjellige cykliske kjemiske grupperinger, fortrinnsvis med en første cyklisk kjemisk gruppering med et antall atomer i ringen som er forskjellig fra antallet i en andre cyklisk kjemisk gruppering. I en annen utførelse omfatter et additiv både en femleddet cyklisk kjemisk gruppering og en syvleddet cyklisk kjemisk gruppering.

I en annen utførelse forhindres klatrat-hydratmasser fra å hindre strømmen av en fluidstrøm ved anvendelse av et additiv som har en molekylvekt høyere enn ca. 3 000. Fortrinnsvis er additivet en polymer med molekylvekt høyere enn ca. 40 000.

I samsvar med foreliggende oppfinnelse kan fluidsystemet i tillegg til klatrat-hydratmassene som kan være til stede, omfatte enhver kombinasjon og hvilke som helst relative andeler av en gassformig fase, en vandig flytende fase og en organisk flytende fase. I én utførelse omfatter fluidsystemet en vandig flytende fase og en gassformig fase. I en annen utførelse omfatter fluidsystemet en fluidstrøm som transporteres ved strømning gjennom en rørledning. I en annen utførelse omfatter fluidsystemet én eller flere fluidfaser fra produksjonen, transporten eller bearbeidingen av naturgassfluid eller petroleumfluid.

I ett henseende omfatter foreliggende oppfinnelse forhindring av klatrat-hydratdannelse eller regulering av at klatrat-hydratmassene setter seg sammen i fluidsystemer for å danne større klatrat-hydratmasser. Foreliggende oppfinnelse omfatter også regulering av dannelse av klatrat-hydrater i et fluidsystem for å forhindre store klatrat-hydratagglomerater i et fluidsystem. En fluidstrøm som har klatrat-hydratmasser innblandet i strømmen eller som er tilbøyelig til å danne klatrat-hydratmasse, bringes i kontakt med et additiv som forhindrer at klatrat-hydratmasser danner en masse eller masser som kan forhindre strømmen av fluidstrømmen. Fortrinnsvis får det ikke dannes klatrat-hydratmasser som er større enn flere repeterende krystallstrukturenheter. Mer foretrukket får ikke klatrat-hydratmasser som er større enn en repeterende krystallstruktur dannes. Mest foretrukket blir ingen klatrat-hydratmasser så store som en repeterende krystallstruktur. Fortrinnsvis er additivet løselig i vann.

Foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar i hydrokarbon-industrien, så som i forbindelse med produksjon, transport og bearbeiding av naturgass og petroleum. Foreliggende oppfinnelse er f.eks. anvendbar for å regulere gasshydrater, som kan dannes under ekstraksjon av naturgass og petroleumfluid gjennom en produksjonsbrønn, under transport av de ekstraherte fluider og under bearbeiding av de ekstraherte fluider.

Fortrinnsvis omfatter additivet minst én cyklisk gruppering, som også er kjent som en ringgruppering, i molekylstrukturen, og mer foretrukket omfatter additivet flere cykliske kjemiske grupperinger, som kan være enten like eller forskjellige fra hverandre. Mer foretrukket er den cykliske kjemiske gruppering ikke-aromatisk. En cyklisk kjemisk gruppering angir en organisk ringstruktur, som kan inneholde bare karbonatomer som andeler i ringen, eller som kan inneholde ett eller flere andre atomer i en heterocyklisk ring, så som f.eks. atomer av oksygen, nitrogen, svovel og fosfor. Fortrinnsvis har den cykliske gruppering en polar andel som enten er et polart atom, så som oksygen eller nitrogen, i ringen, eller en polar substituent, så som et oksygenatom, festet til ringen, eller begge deler. Mer foretrukket er den cykliske kjemiske gruppering heterocyklisk, og mest foretrukket omfatter den et oksygen- eller nitrogenatom i ringen. Fortrinnsvis omfatter additivet en ester- og/eller en amid-binding internt til ringen av en cyklisk kjemisk gruppering.

Det er spesielt foretrukket at additivet omfatter minst én femleddet cyklisk kjemisk gruppering, én seksleddet cyklisk kjemisk gruppering og/eller én syvleddet cyklisk kjemisk gruppering i molekylstrukturen. Mest foretrukket omfatter additivet minst én femleddet cyklisk kjemisk gruppering i molekylstrukturen.

Uten ønske om å være bundet av teori, antas det at når gjestemolekylene, så som molekylene i naturgasser, løser seg opp i vann og danner klatrat-hydrater, danner vannmolekylene klaser rundt gjestemolekylet i en labil, ikke-permanent struktur som ligner S^-hulrommet. To eller flere av disse vannklaser er blitt vist å dele enten topper eller fronter ved begynnelsen av hydratkrystalliseringen.

Det er derfor mulig å forhindre at klatrat-hydrater stopper til eller på annen måte hindrer strømmen av fluider ved å anvende en kinetisk vekstinhibitor for å blokkere små fluidlignende andeler fra å bli større krystallinske andeler.

Én fremgangsmåte for inhibering i henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, kalt kinetisk inhibering, tillater at systemet eksisterer i den region hvor hydratene er termodynamisk stabile, men hvor små

hydratkjemer hindres fra agglomerering til større masser ved hjelp av små mengder nye kjemikalier. Det antas at femleddede cykliske kjemiske strukturer er spesielt anvendbare fordi de samvirker med én eller flere av de pentagonale fronter av et hulrom, og forhindrer således at disse pentagonale fronter deltar i dannelsen av en større klatrat-hydratmasse.

Fortrinnsvis er additivet en polymer med molekylvekt høyere enn ca.

3 000, mer foretrukket med molekylvekt høyere enn ca. 20 000 og mest foretrukket med molekylvekt høyere enn ca. 40 000. Slik betegnelsen er anvendt her, angir polymer homopolymerer og kopolymerer. Som anvendt her, angir kopolymerer en polymer laget av hvilket som helst antall forskjellige monomerer mer enn 1. Én foretrukket klasse additiver er slike som omfatter én eller flere cykliske seksrings- og/eller syvringsgrupper, hvor minst én cyklisk kjemisk gruppering omfatter en indre ester eller et indre amid. Eksempler på cykliske grupperinger som omfatter indre amider inkluderer f.eks. laktamer og substituerte laktamer. Eksempler på cykliske grupperinger som omfatter indre estere inkluderer laktoner og substituerte laktoner. Additiver som omfatter cykliske kjemiske grupperinger representative for eller avledet fra laktamer eller substituerte laktamer er spesielt foretrukket. I én utførelse omfatter additivet en poly(N-vinyllaktam)-homopolymer eller -kopolymer. Slik den er anvendt her, angir betegnelsen poly(N-vinyllaktam) polymerer fremstilt under anvendelse av én eller flere monomerer som har en vinylgruppe substituert på nitrogenet i en laktamring. Én slik substans som er blitt funnet å være spesielt effektiv og som derfor er spesielt foretrukket som et additiv, er poly(N-vinyl-2-pyrrolidon), som omfatter flere femleddede cykliske grupperinger, som strekker seg ut fra en polymer ryggrad. De femleddede cykliske grupperinger omfatter et indre amid, som er karakteristisk for et laktam. Fortrinnsvis har et slikt poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) en molekylvekt høyere enn ca. 3 000, mer foretrukket høyere enn ca. 20 000 og mest foretrukket høyere enn ca. 40 000. Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) er en kjemisk forbindelse med lav toksisitet. Den vil derfor ikke forårsake miljømessig skade av betydning dersom den ved et uhell frigis til miljøet, noe som kan finne sted dersom en rørledning skulle lekke.

Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) er en polymer med en ryggrad med de følgende femleddede cykliske grupperinger, her angitt som gruppering I, slik den kan avledes fra 2-pyrrolidon, som også kalles butyrolaktam:

Andre forbindelser med gruppering I kan også anvendes som additiver. Fortrinnsvis er additivene polymerer med en molekylvekt høyere enn ca. 40 000. Gruppering I kan inkorporeres i en polymer, f.eks. ved addisjonspolymerisasjon av N-vinyl-2-pyrrolidon, enten alene eller med andre polymerer for å danne en kopolymer.

I én utførelse har additivet en syvleddet cyklisk gruppering. Én foretrukket syvleddet cyklisk gruppering er den følgende gruppering, her angitt som gruppering II, slik den kan avledes fra e-kaprolaktam:

Additivet er fortrinnsvis en polymer, fortrinnsvis med en molekylvekt høyere enn ca. 40 000. Et slikt kaprolaktam-radikal kan f.eks. strekke seg ut fra en polymer ryggrad, så som en polyvinyl-ryggrad. Gruppering II kan inkorporeres i en polymer, f.eks. ved addisjonspolymerisasjon av N-vinyl-e-kaprolaktam, enten alene eller med andre monomerer, for å danne en kopolymer.

I én utførelse omfatter additivet flere forskjellige cykliske kjemiske grupperinger. Fortrinnsvis omfatter additivet minst to cykliske kjemiske grupperinger, og mer foretrukket omfatter additivet første cykliske kjemiske gruppering med et antall atomer i ringen som er forskjellig fra en andre cyklisk kjemisk gruppering. Enda mer foretrukket omfatter additivet en femleddet cyklisk kjemisk gruppering og en syvleddet cyklisk kjemisk gruppering. Fortrinnsvis omfatter minst én av de cykliske kjemiske grupperinger et indre amid og/eller en indre ester, og mer foretrukket omfatter minst to forskjellige cykliske kjemiske grupperinger et indre amid og/eller en indre ester. Fortrinnsvis er additivet en polymer med en molekylvekt høyere enn ca. 40 000, og er fortrinnsvis også løselig i vann. I én foretrukket utførelse er de mange cykliske kjemiske grupperinger slik at de ikke danner en del av den polymere ryggrad, men strekker seg ut fra den polymere ryggrad, slik det vil være tilfelle for substituenter podet på en polymer ryggrad. Mer foretrukket - i tillegg til de flere cykliske kjemiske grupperinger som ikke er en del av den polymere ryggrad - strekker minst én ikke-cyklisk kjemisk gruppering seg også ut fra den polymere ryggrad. En slik ikke-cyklisk kjemisk

gruppe kan omfatte enten en normal eller en forgrenet kjedestruktur. Fortrinnsvis omfatter den ikke-cykliske kjemiske gruppering minst ett polart atom, så som oksygen, nitrogen, svovel eller fosfor, mer foretrukket nitrogen og/eller oksygen. Mest foretrukket omfatter en slik ikke-cyklisk kjemisk gruppering en amingruppe eller en substituert amingruppe.

I én utførelse omfatter additivet en femleddet cyklisk kjemisk gruppering, en syvleddet cyklisk kjemisk gruppering og en ikke-cyklisk kjemisk gruppering. Fortrinnsvis danner alle tre av disse kjemiske grupperinger substituenter eller deler av substituenter som strekker seg ut fra en polymer ryggrad. Ett kjemikalie som er blitt funnet å være spesielt anvendbart omfatter gruppering I, gruppering II og den følgende ikke-cykliske gruppering, her angitt som gruppering III:

Polymeren kan være hvilken som helst polymer med disse tre kjemiske grupperinger, og kan f.eks. være en blokk-kopolymer, en tilfeldig kopolymer eller en podet kopolymer. Gruppering III kan inkorporeres i en polymer, f.eks. ved addisjonspolymerisasjon av dimetyletylamino-metakrylat med andre passende monomerer for å danne en kopolymer med alle grupperinger I, II og III. Fortrinnsvis har polymeren en molekylvekt høyere enn ca. 40 000. Alternativt kan et additiv ha gruppering III og bare én av gruppering I og gruppering II.

Ett spesifikt eksempel på en forbindelse som har alle grupperinger I, II og III er den forbindelse som selges under navnet "Gaffix VC-713" av International Specialty Products, som fortiden har forretningsadresse 1361 Alps Road, Wagner, New Jersey. Gaffix VC-713 er en kopolymer fremstilt fra tre monomerer, og som ofte angis som en terpolymer. Disse tre monomerer er N-vinyl-2-pyrrolidon, N-vinyl-e-kaprolaktam og dimetyletylamino-metakrylat.

En annen foretrukket tilsetning er hydroksyetylcellulose som omfatter seksleddede cykliske kjemiske grupperinger. I én spesielt foretrukket utførelse omfatter additivet både poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) og hydroksyetylcellulose.

Det fluide system omfatter hvilket som helst fluid eller hvilke som helst fluider som omfatter vann og gjestemolekyler, hvor vannet og gjestemolekylene sammen kan danne klatrat-hydrater. Det fluide system kan omfatte hvilken som helst kombinasjon av én eller flere gassformige faser, vandig flytende fase og organisk flytende fase og i hvilket som helst forhold. Typisk vil det fluide system omfatte minst to fluidfaser, en gassformig fase, som omfatter gjestemolekyler, og en vandig flytende fase. Typisk omfatter et egnet fluidsystem som omfatter en organisk flytende fase, også både en gassformig fase og en vandig flytende fase.

Foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig i fluidsystemer som omfatter en kontinuerlig, vandig flytende fase. En kontinuerlig, vandig flytende fase er f.eks. en vandig fase som ikke er dispergert som små, emulgerte dråper gjennom en kontinuerlig organisk fase, noe som ville være tilfelle i en emulsjon av vann-i-olje-type. Foreliggende oppfinnelse er derfor spesielt anvendbar f.eks. dersom det fluide system omfatter en gassformig fase og en vandig flytende fase i fravær av en organisk flytende fase, eller minst i fravær av en organisk flytende fase med betydelig volummessig andel i forhold til den vandig flytende fase. Det er overraskende blitt oppdaget at i samsvar med foreliggende oppfinnelse vil klatrat-hydratmasser i et slikt fluidsystem som inneholder en kontinuerlig, vandig flytende fase likevel dispergeres i det fluide system, og vil spesielt dispergeres i den kontinuerlige, vandig flytende fase, og vil ikke agglomerere for å danne en masse som er stor nok til å hindre strømmen av en fluidstrøm som omfatter de dispergerte klatrat-hydratmasser. Dette er spesielt overraskende ettersom den vandig flytende fase i fravær av en organisk flytende fase av betydning ikke kan emulgeres og dispergeres gjennom den organiske fase for å opprettholde dispersjon av klatrat-hydrater som dannes i små, dispergerte, vandige dråper.

Med foreliggende oppfinnelse er det ikke nødvendig å dispergere en vandig flytende fase, så som gjennom en organisk flytende fase, for å forhindre agglomerering av klatrat-hydratmasser. Med foreliggende oppfinnelse vil ikke alt vann delta sammen med gjestemolekylene for å danne klatrat-hydrater, selv i et fluidsystem som inneholder for lite tilgjengelig vann i forhold til tilgjengelige gjestemolekyler for dannelsen av klatrat-hydrater. Fritt vann vil typisk i stedet forbli i en vandig flytende fase, i hvilken det vil være dispergerte klatrat-hydratmasser.

Basert på det foran angitte, vil det forstås at foreliggende oppfinnelse har vidstrakt anvendbarhet for fluidsystemer med varierende relative andeler av gassformig, vandig flytende og organisk flytende fase. Foreliggende oppfinnelse vil f.eks. dispergere klatrat-hydrater i en vandig fase, enten slik vandig fase er i et gass/vandig flytende system eller i et gass/vandig flytende/organisk flytende system. I et gass/vandig flytende/organisk flytende system er det ikke nødvendig at den organiske flytende fase er større enn den vandige flytende fase, ettersom det ikke er nødvendig å dispergere den vandige fase som små dråper i emulgert form.

Kontakten mellom et additiv og klatrat-hydrater i et fluidsystem i henhold til foreliggende oppfinnelse kan gjennomføres under anvendelse av hvilke som helst kontaktanordninger. For eksempel kan slik kontakt gjennomføres ved å blande et additiv i fluidsystemet, så som inn i en fluidstrøm som strømmer. Et additiv kan f.eks. injiseres i en posisjon nede i hullet i en produserende brønn for å regulere klatrat-hydrater i fluider som produseres gjennom denne brønn. Likeledes kan et additiv f.eks. injiseres inn i den produserende fluidstrøm i et brønnhode-område eller også inn i rørledninger som strekker seg gjennom et stigerør, gjennom hvilket produserte fluider transporteres i offshore-produksjonsdrift fra havbunnen til offshore-produksjonsanlegget anbrakt på eller over vannets overflate. Et additiv kan også injiseres i en fluidstrøm før fluidstrømmen transporteres, så som ved injisering av et additiv i fluidstrømmen, som så transporteres, f.eks. gjennom undersjøisk rørledning, fra et offshore-produksjonssted til et onshore-bearbeidingsanlegg.

Additiver som kan anvendes i samsvar med foreliggende oppfinnelse kan være normalt faste, normalt flytende eller normalt gassformige. Dersom slike additiver er normalt faste stoffer, noe som er tilfelle med mange polymerer, inkludert poly(N-vinyl-2-pyrrolidon), løses et slikt fast additiv fortrinnsvis opp i en bærervæske, slik at additivet kan injiseres i fluidsystemet i flytende form. Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon), Gaffix VC-713, og/eller hydroksyetylcellulose kan f.eks. løses opp i metanol, og metanolløsningen kan så injiseres direkte i en strømmende fluidstrøm for å påvirke en ønsket kontakt mellom additivet og klatrat-hydratmassene, som kan dannes i fluidstrømmen under transport, så som gjennom en rørledning. Bærervæsken bør fortrinnsvis være løselig i vann. Vann er imidlertid ikke foretrukket som bærervæske på grunn av slikt vanns tilbøyelighet til å fremme ytterligere klatrat-hydratdannelse i fluidsystemet.

Fortrinnsvis blandes et additiv med fluidsystemet før dannelsen av klatrat-hydratene i dette fluidsystem. Additivet vil da være til stede i fluidsystemet for å komme i kontakt med klatrat-hydratmassene når de dannes for første gang.

Blanding av et additiv inn i fluidsystemet, eller kontakt mellom et additiv som allerede befinner seg i fluidsystemet, med klatrat-hydratmasser kan understøttes ved hjelp av mekaniske innretninger, noe som er velkjent innenfor fagområdet, så som f.eks. ved å anvende passende anbrakte statiske, in-line-blandere i en rørledning. Ved de fleste rørlednings-transporter vil imidlertid tilstrekkelig blanding og kontakt finne sted på grunn av fluidstrømmens turbulente natur, og mekanisk hjelp vil ikke være påkrevet.

Det skal forstås at mengden av additiv som må tilsettes til et hvilket som helst spesielt fluidsystem vil avhenge av dette systems sammensetning og de betingelser når det gjelder temperatur og trykk som fluidsystemet vil utsettes for. Generelt vil imidlertid et slikt additiv settes til i en mengde som resulterer i fra ca. 0,2 vekt% til ca. 0,5 vekt% additiv i forhold til fritt vann i et fluidsystem.

De følgende eksempler er angitt med det formål å illustrere foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Dette eksempel angis for sammenligningsformål, og illustrerer dannelsen av klatrat-hydrater i en vandig løsning og vekst av disse klatrat-hydrater til masser av tilstrekkelig størrelse til å danne en klatrat-hydratpropp i et fluidsystem.

Et 15 ml testrør fylles med en vandig løsning som inneholder 3,5 vekt% natriumklorid i forhold til vann og 20 vekt% tetrahydrofuran, også i forhold til vann. Tetrahydrofuran er en forbindelse som er i stand til å danne et klatrat-hydrat. En kule av rustfritt stål med en ytre diameter på 5 mm anbringes i testrøret slik at kulen kan rulle fritt langs rørets lengde. Testrøret tettes til og anbringes i et vannbad som inneholder is, som er på en temperatur på 0°C. En mekanisk innretning roterer testrøret kontinuerlig ende-over-ende rundt senterpunktet for lengden av testrøret. Kulen av rustfritt stål ruller fra den ene ende av testrøret til den andre under hver rotasjon av testrøret. Testrøret observeres visuelt under denne rotasjon.

Løsningen blir sløret, noe som indikerer begynnelsen av en klatrat-hydratfase i røret, etter ca. 12 minutters rotasjon i vannbadet. Etter ca. 30 minutters rotasjon i vannbadet, stopper kulen fullstendig å rulle i testrøret, noe som indikerer at klatrat-hydrater har dannet en propp i testrøret.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av et additiv for å forhindre aggregering av klatrat-hydrater i en vandig løsning slik at det dannes en klatrat-hydratpropp.

Den eksperimentelle prosedyre i eksempel 1 gjentas, med unntak av at poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) settes til den vandige løsning i en mengde på 0,5 vekt% i forhold til vann. Løsningen i testrøret blir sløret etter ca. 45 minutters rotasjon i vannbadet. Etter 6 timers rotasjon i vannbadet, ruller kulen fremdeles. Dersom forsøket fortsettes utover 6 timer, fortsetter kulen normalt å rulle i testrøret, selv etter en periode på 24 timer. Additivet forhindrer derfor dannelsen av en klatrat-hydratpropp i testrøret i det som antas å være en tidsperiode av kommersiell betydning.

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av Gaffix VC-713, som beskrevet tidligere, for å regulere dannelsen og/eller agglomeringen av klatrat-hydrater.

Den eksperimentelle prosedyre ifølge eksempel 1 gjentas, med unntak av at Gaffix VC-713 settes til den vandige løsning i en mengde på 0,5 vekt% i

forhold til vann. Etter 8 timers rotasjon i vannbadet, viser løsningen i testrøret ingen tegn på hydratdannelse.

Claims

1. Fremgangsmåte for regulering av klatrat-hydrater i et fluid som er i stand til å danne klatrat-hydrater, karakterisert ved at den omfatter at fluidet bringes i kontakt med et additiv, hvor additivet omfatter en polymer med en cyklisk kjemisk gruppering, hvor den cykliske kjemiske gruppering i sin kjemiske struktur har en heterocyklisk organisk ring med minst én binding internt til ringen, idet denne indre binding er valgt fra gruppen som består av en indre amidbinding og en indre esterbinding.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at additivet omfatter en polymer med en polyvinyl-ryggrad, og at den cykliske kjemiske gruppering stikker ut fra denne ryggrad.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at additivet har en ikke-cyklisk kjemisk gruppering, som stikker ut fra ryggraden, og at den ikke-cykliske kjemiske gruppering har en amingruppe.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1, 2 og 3, karakterisert ved at den heterocykliske organiske ring er en femleddet ring.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1, 2 og 3, karakterisert ved at den heterocykliske organiske ring er en seksleddet ring.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1, 2 og 3, karakterisert ved at den heterocykliske organiske ring er en syvleddet ring.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -6, karakterisert ved at den indre binding er en indre amidbinding.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -7, karakterisert ved at den cykliske kjemiske gruppering omfatter en laktam-ringstruktur.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den cykliske kjemiske gruppering omfatter en pyrrolidon-ringstruktur.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at additivet har gjentatte enheter, som er representative for polymerisasjon av minst N-vinylpyrrolidon-monomer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den cykliske kjemiske gruppering omfatter en e-kaprolaktam-ringstruktur.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at additivet har gjentatte enheter som er representative for polymerisasjon av minst N-vinyl-e-kaprolaktam-monomer.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -12, karakterisert ved at den cykliske kjemiske gruppering er en første cyklisk kjemisk gruppering, og at additivet videre omfatter en andre cyklisk kjemisk gruppering, hvor den første cykliske kjemiske gruppering har en første heterocyklisk organisk ring og den andre cykliske kjemiske gruppering har en andre heterocyklisk organisk ring, idet den første cykliske kjemiske gruppering er kjemisk forskjellig fra den andre cykliske kjemiske gruppering.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at den første heterocykliske ring er en femleddet ring, og at den andre heterocykliske ring er en syvleddet ring.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -14, karakterisert ved at additivet omfatter en poly(N-vinyllaktam)-polymer.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at additivet omfatter poly(N-vinyl-2-pyrrolidon).

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at additivet omfatter poly(N-vinyl-e-kaprolaktam).

18. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at additivet har gjentatte enheter representative for kopolymerisasjon av minst N-vinyl-2-pyrrolidon, N-vinyl-e-kaprolaktam og dimetyletylamino-metakrylat.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -18, karakterisert ved at additivet løses opp i en bærervæske som ikke er vann, men som er løselig i vann.

20. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -19, karakterisert ved at additivet løses opp i en bærervæske som omfatter metanol.

21. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -20, karakterisert ved at det dannes klatrat-hydratmasser som er til stede i fluidet, og at tilbøyeligheten for klatrat-hydratene til å agglomerere reduseres ved at fluidet bringes i kontakt med additivet.