NO300070B1 - Vannopplöselige polymerer eller -kopolymerer med öket bionedbrytbarhet, deres fremstilling og anvendelse - Google Patents

Vannopplöselige polymerer eller -kopolymerer med öket bionedbrytbarhet, deres fremstilling og anvendelse Download PDF

Info

Publication number
NO300070B1
NO300070B1 NO924257A NO924257A NO300070B1 NO 300070 B1 NO300070 B1 NO 300070B1 NO 924257 A NO924257 A NO 924257A NO 924257 A NO924257 A NO 924257A NO 300070 B1 NO300070 B1 NO 300070B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polymer
copolymer
agent containing
neutralizing agent
neutralized
Prior art date
Application number
NO924257A
Other languages
English (en)
Other versions
NO924257D0 (no
NO924257L (no
Inventor
Jean-Bernard Egraz
Georges Ravet
Jacky Rousset
Original Assignee
Coatex Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9114141A external-priority patent/FR2683532B1/fr
Priority claimed from FR9114142A external-priority patent/FR2683533B1/fr
Application filed by Coatex Sa filed Critical Coatex Sa
Publication of NO924257D0 publication Critical patent/NO924257D0/no
Publication of NO924257L publication Critical patent/NO924257L/no
Publication of NO300070B1 publication Critical patent/NO300070B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/882—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8147—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår vannoppløselige, bionedbrytbare akryl- og/eller vinylpolymerer og/eller -kopolymerer som ved nøytralisering får øket bionedbrytbarhet ved bruk av et nøytraliseringsmiddel som inneholder et magnesiumion.
Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for å gi vannopp-løselige polymerer og/eller kopolymerer øket bionedbrytbarhet .
Foreliggende oppfinnelse angår også anvendelsen av bionedbrytbare, vannoppløselige akryl- og/eller vinylpolymerer og/eller —kopolymerer på områder så forskjellige som papir, maling, plast, olje, borevæsker, vannbehandling, detergenter eller kosmetika, tekstiler, sverte, lær samt oppmaling og/eller splitting av mineraler i vann, og så videre.
I alle disse områder blir problemløsninger med henblikk på å sikre miljøet, stadig mer aktuelt. Av økologiske grunner må derfor eksperten benytte komponenter som har øket bionedbrytbarhet .
For dette formål er ekspertene allerede familiære med bionedbrytbare polymerer hvori bionedbrytbarheten skyldes poding av polyalkylenoksyd på sure monomerer som akrylsyre (EP 0 429 307 og 0 430 574), eller nærværet av maleinsyreanhydrid ledsaget av nøyaktig spesifiserte betingelser for polymerisering (EP 0 396 303), eller fra terminering av polyakrylat-kjeden med hydroksy- eller sulfidgrupper (US-PS 4 095 035) eller deres monomere blanding (US-PS 4 897 458 og EP 0 291 808).
Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en polymer og/eller kopolymer, spesielt en akryl og/eller vinylpolymer og/eller —kopolymer med øket bionedbrytbarhet, det vil si hvis dekomponering etter 36 dager er større enn 50% ved bruk av den modifiserte Sturm-metode, for optimalt å tilfredsstille miljøbeskyttelsesreguleringer ("Official Journal of the EC", nr. L251).
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en vann-oppløselig, bionedbrytbar akryl- og/eller vinylpolymer og/eller —kopolymer, fremstilt enten ved polymerisering og/eller kopolymerisering av akryl- og/eller vinylmonomerer, hvor polymeren eventuelt også er behandlet, ved bruk av et eller flere polare oppløsningsmidler med statiske eller dynamiske prosedyrer, eller ved poding av akryl- og/eller vinylmonomerer på polyalkylenglycolbaserte substrater, og oppfinnelsen karakteriseres ved at de aktive, sure seter i polymeren og/eller kopolymeren helt eller delvis er nøytralisert med minst et nøytraliseringsmiddel inneholdende et magnesiumion slik at prosentandelen nøytralisering av de aktive sure seter på grunn av magnesiumionet ligger mellom 35 og 90% og videre at de eventuelt er nøytralisert med minst et nøytraliserings-middel inneholdende et monovalent ion som kan nøytralisere opptil 65% av de aktive sure seter idet bionedbrytbarheten, målt ved bruk av den modifiserte Sturm-prøve, er over 50% ved slutten av en 36 dagers prøve.
Et annet formål med oppfinnelsen er som nevnt ovenfor en fremgangsmåte for å tilveiebringe en akryl- og/eller vinylpolymer og/eller —kopolymer med øket bionedbrytbarhet som angitt ovenfor, og fordelaktig med en spesifikk viskositet på høyst 25 og fortrinnsvis høyst 10.
Det er nu overraskende funnet at dette mål oppnås ved en fremgangsmåte som karakteriseres ved at den omfatter et trinn som fører til fullstendig eller partiell nøytralisering av de aktive sure seter av polymerene og/eller kopolymerene ved bruk av et middel inneholdende et magnesiumion.
Som nevnt angår oppfinnelsen i tillegg anvendelsen av de ovenfor beskrevne vannoppløselige, bionedbrytbare akryl-og/eller vinylpolymerer og/eller -kopolymerer ved fremstilling av papir, malinger, plast, petroleum, borevæsker, videre ved vannbehandling, i detergenter, kosmetika, tekstiler, sverter, behandling av lær samt ved oppmaling og/eller splitting av mineraler i vann.
Oppfinnelsens akryl- og/eller vinylpolymerer og/eller —kopolymerer oppnås fra konvensjonelle radikalpolymeris-eringsprosedyrer i nærvær av polymeriseringsregulatorer som hydroksylaminbaserte organiske forbindelser og i nærvær av polymeriseringskatalysatorer som peroksyder og persalter, for eksempel oksygenert vann, persulfat, natriumhypofosfitt, hypofosforsyre, minst en av de følgende monomerer og/eller komonomerer: akryl- og/eller metakryl-, itakon-, kroton-, fumar-, maleinsyreanhydrid, eller alternativt isoproton-, akonitin-, mesakon-, sinapin-, undecylen-, angelika-, kanel-eller hydroksyakrylsyre, enten som syre eller i partielt nøytralisert form, akrolein, akrylamid, akrylnitril, estrene av akryl- og metakrylsyre, videre spesielt dimetylaminoetyl-metakrylat, vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam, etylen, propylen, isobutylen, diisobutylen, vinylacetat, styren, a—metylstyren og metylvinylketon, i et polymeriseringsmedium som kan være vann, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanolene eller blandinger av disse, eller alternativ dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, tetrahydrofuran, aceton, metyletylketon, etylacetat, butylacetat, heksan, heptan, benzen, toluen, xylen, merkaptoetanol, tertiododecylmerkap-tan, tioglycolsyre og dennes estere, n—dodecylmerkaptan, eddik-, vin-, melke-, sitron-, glucon-, glucoheptonsyre, 2—merkaptopropionsyre, tiodietanol, halogenerte oppløsnings-midler som karbontetraklorid, kloroform, metylenklorid og monopropylenglycol- eller dietylenglycoletere eller blandinger av disse.
Oppløsningene av de sure polymeriseringsprodukter som oppnås blir så eventuelt nøytralisert, helt eller delvis, i en mengde av 35 til 90%, ved bruk av et nøytraliseringsmiddel inneholdende magnesiumionet, og eventuelt ved bruk av et nøytraliseringsmiddel inneholdende et monovalent ion.
Det monovalente nøytraliseringsmiddel velges blant gruppen omfattende alkalikationer som natrium, litium og kalium, ammonium, primære, sekundære eller tertiære alifatiske og/eller cykliske aminer som etanolaminene (mono-, di- og trietanolamin), videre mono- og dietylamin, cykloheksylamin og metylcykloheksylamin.
Oppløsningen av polymeriseringsproduktet, enten surt eller nøytralisert på denne måte, kan også behandlet ved bruk av statiske eller dynamiske prosedyrer som er kjent for fagmannen og som krever anvendelsen av et eller flere polare oppløsningsmidler som særlig tilhører gruppen omfattende metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanoler, aceton og tetrahydrofuran, noe som gir en to-fase-separering, hvert av hvilke samles separat.
Den mindre tette fase inneholder den første fraksjon av det polare oppløsningsmiddel og danner fraksjonen av polymeren og/eller kopolymeren med lav molekylvekt, mens den tettere vandige fase danner polymer- og/eller kopolymerfraksjonen med en høyere molekylvekt.
Polymerene og/eller kopolymerene ifølge oppfinnelsen har generelt en spesifikk viskositet på høyst 25 og fortrinnsvis høyst 10.
Den spesifikke viskositet for akrylpolymerene og/eller —kopolymerene, symboliseres ved bokstaven "n". bestemmes på følgende måte.
En oppløsning av polymeriseringsproduktet fremstilles på en slik måte at det tilsvarer 2,5 g tørr polymer og tilsvarer 50 ml av en 60 g/l oppløsning av natriumklorid.
Deretter blir et kapillaerviskosimeter med en Baumé-konstant på 0,000105, anbragt i et bad som er termostatstyrt til 25°C, benyttet for å måle strømningstiden for et gitt volum av den ovenfor angitte oppløsning inneholdende akrylpolymeren og/eller —kopolymer, og strømningstiden for det samme volum av vandig oppløsning av natriumklorid uten polymer og/eller kopolymer. Viskositeten, "n"> kan så beregnes ved hjelp av følgende ligning:
Kapillærrøret blir generelt valgt slik at strømningstiden for NaCl-oppløsningen som ikke inneholder polymer og/eller kopolymer vil være omtrent 90 til 100 sekunder og derved gi meget nøyaktige spesifikke viskositetsmålinger.
Disse akryl- og/eller vinylpolymerer og/eller —kopolymerer ifølge oppfinnelsen kan også benyttes ved å benytte et hvilket som helst middel for å isolere dem som et fint pulver.
I praksis måles bionedbrytbarheten ved bruk av den modifiserte Sturm-prøve som beskrevet i "the Official Journal of the European Community", nr. L251, datert 19. september 1984, og i retningslinjene til OECD, nr. 301B av 12. mai 1981. Bionedbrytbarheten, uttrykt som prosent, representerer i virkeligheten den mengde CO2 som denne substans kan produsere i løpet av 36 dager, beregnet på karboninnholdet. Før man foretar disse målinger er det nødvendig å preparere de forskjellige prøvekomponenter, det vil si: en bariumhydroksydoppløsning (Ba(OH)g*8H2O) for å fange og titrere mengden CO2, dannet under prøvens varighet;
et inokulum som benyttes for å inokulere mikroorganismer som hentes fra aktiverte slam og som kontrolleres av standardsubstansen, i det foreliggende tilfellet en 20 mg/l natriumacetatoppløsning;
prøven av substansen som skal prøves samt prøvemediet.
Mediet består av forskjellige reagensoppløsninger, kalt forrådsoppløsninger, som fremstilles fra høykvalitetsvann, det vil si vann som ikke inneholder toksiske stoffer (særlig kobber) og som har et lavt karboninnhold (0,5 mg (TOC/1) (TOC = totalt organisk karbon) og en resistivitet lik eller mindre enn 18 Wl/cm. For hver liter kvalitetsvann inneholder dette medium: 4 ml av en jern(III)klorid-oppløsning, oppnådd ved å oppløse 0,25 g FeCls^bl^O i 1 liter høykvalitetsvann; 1 ml magnesiumsulfatoppløsning, oppnådd ved oppløsning av 22,50 g MgS04-7H20 i 1 liter høykvalitetsvann; 1 ml av en kalsiumkloridoppløsning, oppnådd ved å oppløse 27,50 g vannfri CaCl2 i 1 liter høykvalitetsvann; 2 ml av en fosfatbufferoppløsning, oppnådd ved oppløsning av 8,50 g kaliumdihydrogenfosfat (KH2PO4), 21,75 g dikaliumhydrogenfosfat (K2HPO4), 33,40 g dinatrium-hydrogenfosfatdihydrat (Ha2HP04•2H2O) og 1,70 g ammonium-klorid (NH4CI) i 1 liter høykvalitetsvann; 1 ml av en ammoniumsulfatoppløsning, oppnådd ved å oppløse
40 g (NE4)2S04 i 1 liter høykvalitetsvann.
Når disse oppløsninger er blitt tildannet for 3 1 reaktivt medium, må inokulumet fremstilles. Dette inokulum kommer fra aktive slam som nettopp er hentet fra et kloakkrenseanlegg under god drift. Anlegget må ikke behandle industrielle avløp hvis ikke mengden som skal behandles er neglisjerbar (ca. 10%).
Vel fremme i laboratoriet blir de aktiverte slam luftet i 4 timer. Deretter blir 500 ml av suspensjonen samlet og homogenisert i 2 minutter ved en middels hastighet ved bruk av et magnetisk røreverk før dekantering i VA time.
Hvis det flytende materialet fremdeles inneholder en betydelig mengde faste slampartikler etter 30 minutter, kan det enten settes hen for dekantering i ytterligere 30 til 60 minutter, eller det kan behandles for å gi et bedre dekan-teringsprodukt.
Flotatet må settes hen for dekantering for å ha tilgjengelig et tilstrekkelig volum for poding av inokulum i andeler på 1% pr. COg-bestemmelsesflaske. Det er også nødvendig ikke å føre med faste slampartikler som kan forvrenge målingene av C0g-dannelsen.
Det er hensiktsløst å telle den flytende andel for å bestemme antallet mikroorganismer. Inokulumet må generelt inneholde IO<6> til 20 x IO<6> enheter eller kolonier pr. ml. Inokulumet må benyttes samme dag det fremstilles.
Med en gang alt dette er gjennomført, trenger man kun, til de tre forskjellige beholdere, å sette en kontroll som ikke inneholder noe stoff som skal undersøkes, en konsentrasjon av stoffer som skal undersøkes (10 mg/l) og en sammenlignings-substans (natriumacetat), hvis bionedbrytbarhet må være større enn 60%, 2470 ml høykvalitetsvann, og hver av forrådsoppløsningene i en mengde tilsvarende 3 1 høykvali-tetsvann og 30 ml inokulum. Blandingen beluftes så ved å boble gjennom luft i fravær av COg (etter nedsenkning i et bariumhydroksydbad) i 24 timer før prøvestart. Bariumhydroksydoppløsningen føres gjennom filterpapir og lagres lufttett for å forhindre COg-absorpsjon.
Prøven begynner etter 24 timers bobling ved tilsetning til hver av de benyttede beholdere inneholdende en beluftet blanding å sette:
noe av stoffet som skal analyseres, i en konsentrasjon på 10 mg/l;
noe av sammenligningssubstansen, i en konsentrasjon av 20
mg/1;
intet ytterligere, for å ha en kontroll.
Den COg som dannes i hver beholder reagerer med barium-hydroksyd. Mengden CO2 som dannes bestemmes ved titrering av den gjenværende Ba(0H)2 ved bruk av 0.05N HC1. For dette formål blir COg-absorpsjonsflasken nær beholderen periodisk frakoblet (hver 2. til hver 3. dag).
Etter fjerning av flaskene nærmest beholderne, blir Ba(0H)2 behandlet med 0,05N HC1 ved bruk av fenolftalein som indikator.
De to gjenværende absorpsjonsflasker bringes nærmere beholderen, mens man skifter dem med en posisjon og, etter off-line mating, settes en ny absorpsjonsflaske inn inneholdende 100 ml av en frisk 0,025N Ba(0H)2-oppløsning. Titreringene gjennomføres etter behov (før opptredenen av et BaCC"3-precipitat i den andre felle, etter den av NAOH i en konsentrasjon på 8N), eller ca. hver 2. dag i de første 10 dager og så hver 5. dag opptil den 36. dag. Forsøket slutter når tegnet kommer til syne som signaliserer dekomponering av substansen som studeres.
På den 35. dag blir pE-verdien i oppløsningene inneholdt i de benyttede beholdere målt igjen og 1 ml av konsentrert EC1 tilsettes til hver beholder for å eliminere det uorganiske karbonat. Alle beholdere luftes over natten og prøver samles fra hver av dem for å bestemme oppløst, organisk karbon, DOC, hvis virkning over den medtatte tid noteres kun for infor-mative formål. Titreringen gjennomføres den 36. dag.
Rammen og fordelene ved oppfinnelsen vil fremgå av de følgende eksempler.
Eksempel 1
Dette eksempel omfatter måling av bionedbrytbarheten av den samme polyakrylsyre, nøytralisert med forskjellige ioner.
Prøve nr. 1, som viser den kjente teknikk, indikerer bionedbrytbarheten for et natriumpolyakrylat som er 100% nøytralisert med natrium og har en spesifikk viskositet på 0,54.
Prøve nr. 2 viser oppfinnelsen og gir bionedbrytbarheten for et blandet natrium- og magnesiumpolyakrylat, oppnådd ved fullstendig nøytralisering og utført på en slik måte at 50% av de aktive sure seter nøytraliseres med natrium og 50% med magnesium. Dette polyakrylat har en spesifikk viskositet på 0,54.
Prøve nr. 3 som viser oppfinnelsen, gir bionedbrytbarheten for et blandet natrium- og magnesiumpolyakrylat, oppnådd ved fullstendig nøytralisering og utført på en slik måte at 25% av de aktive sure seter er nøytralisert med natrium og 75% med magnesium. Dette polyakrylat har en spesifikk viskositet på 0,54.
For alle disse forsøk kom mikroorganismekilden fra aktiverte slam samlet ved det franske Pierre Benite-renseanlegget. Arbeidsbetingelsene var som nevnt ovenfor.
Alle resultater er oppsummert i tabell 1.
Et studium av tabell 1 gjør det mulig å fastslå bioned-brytbarhetsdifferansen mellom polymerene ifølge den kjente teknikk og polymeren ifølge oppfinnelsen.
I prøve nr. 1 er således prosentandelen av den teoretiske mengde COg 43% etter 36 dager, mens den i prøve nr. 2 er 54% etter 36 dager og prosentandelen i prøve nr. 3 er 65% etter 36 dager.
Således gir kun polymeren ifølge oppfinnelsen, fremstilt ved nøytralisering av en polyakrylsyre ved bruk av en nøytrali-serende blanding inneholdende magnesiumionet, en bionedbrytbarhet på mer enn 50% etter en 36 dagers prøve.
Eksempel 2
Dette eksempel viser måling av bionedbrytbarheten av den samme opprinnelige polyakrylsyre med en spesifikk viskositet på 0,54, nøytralisert med en andel av magnesium som går opp i 88% av de aktive sure seter av polymeren.
Prøve nr. 4 måler bionedbrytbarheten for et blandet natrium-og magnesiumpolyakrylat, nøytralisert på en slik måte at 70% av de aktive sure seter nøytraliseres med natrium og 30% med magnesium.
Prøve nr. 5 måler bionedbrytbarheten for et blandet natrium-og magnesiumpolyakrylat, nøytralisert på en slik måte at 60% av de aktive sure seter nøytraliseres med natrium og 40% med magnesium.
Prøve nr. 6 måler bionedbrytbarheten for et blandet natrium-og magnesiumpolyakrylat, nøytralisert på en slik måte at 50% av de aktive sure seter nøytraliseres med natrium og 50% med magnesium.
Prøve nr. 7 måler bionedbrytbarheten for et blandet natrium-og magnesiumpolyakrylat, nøytralisert på en slik måte at 35% av de aktive sure seter nøytraliseres med natrium og 65% med magnesium.
Prøve nr. 8 måler bionedbrytbarheten for et blandet natrium-og magnesiumpolyakrylat, nøytralisert på en slik måte at 25% av de aktive sure seter nøytraliseres med natrium og 75% med magnesium.
Prøve nr. 9 måler bionedbrytbarheten for et blandet natrium-og magnesiumpolyakrylat, nøytralisert på en slik måte at 12% av de aktive sure seter nøytraliseres med natrium og 88% med magnesium.
Prøve nr. 10 måler bionedbrytbarheten for et polyakrylat der 50% av de aktive sure seter er nøytralisert med magnesiumionet.
Prøve nr. 11 måler bionedbrytbarheten for et polyakrylat med den samme spesifikke viskositet, det vil si 0,54, der 75% av de aktive sure seter er nøytralisert med magnesiumionet. Mikroorganismekilden og prøvebetingelsene er identisk det som er vist i eksempel 1.
Alle resultater er oppsummert i tabell 2.
Et studium av resultatene i tabell 2 viser at prosentandelen av den teoretiske mengde av COg overskrider 50% i prøvene nr.
5 til 11, mens den i prøve nr. 4 kun er 44%.
Således gir bruken av Mg-ionet for å oppnå en prosentandel nøytralisering av de aktive sure seter på mellom 35 og 90%, en polymer ifølge oppfinnelsen med en forbedret bionedbrytbarhet på mer enn 50% etter 36 prøvedager. Optimale resultater ble oppnådd for en polymer ifølge oppfinnelsen der 75% av de aktive sure seter ble nøytralisert med magnesiumionet og 25% med natriumionet, ennu bedre resultater ble oppnådd når 88% av de aktive sure seter ble nøytralisert med magnesiumionet og 12% med natriumionet.
Eksempel 3
Dette eksempel involverer måling av bionedbrytbarheten av polyakrylsyrer med forskjellige molekylvekter.
Prøve nr. 12 måler bionedbrytbarheten for et blandet natrium-og magnesiumpolyakrylat, oppnådd ved fullstendig nøytrali-sering slik at 50% av de aktive sure seter ble nøytralisert med natriumionet og 50% med magnesiumionet; det blandede polyakrylat hadde en spesifikk viskositet på 0,3.
Prøve nr. 13 var identisk med prøve nr. 2 (spesifikk viskositet = 0,54).
Prøve nr. 14 målte bionedbrytbarheten for et blandet natrium-og magnesiumpolyakrylat, oppnådd ved fullstendig nøytrali-sering, slik at 50% av de aktive sure seter ble nøytralisert med natriumionet og 50% med magnesiumionet. Dette polyakrylat hadde en spesifikk viskositet på 5,0.
Prøve nr. 15 målte bionedbrytbarheten for et blandet natrium-og magnesiumpolyakrylat, oppnådd ved fullstendig nøytrali-sering, slik at 25% av de aktive sure seter ble nøytralisert med natriumionet og 75% med magnesiumionet. Dette polyakrylat hadde en spesifikk viskositet på 0,3.
Prøve nr. 16 var identisk med prøve nr. 3 (spesifikk viskositet 0,54).
Prøve nr. 17 målte bionedbrytbarheten for et blandet natrium-og magnesiumpolyakrylat, oppnådd ved fullstendig nøytrali-sering, slik at 25% av de aktive sure seter ble nøytralisert med natriumionet og 75% med magnesiumionet. Det hadde en spesifikk viskositet på 5,0.
Mikroorganismekilden og arbeidsbetingelsene var identisk det som er angitt i eksempel 1.
Alle resultatene er oppsummert i tabell 3.
Et studium av resultatene i tabell 3 viser at, uansett spesifikk viskositet, det vil si polymerens molekylvekt, polymerene ifølge oppfinnelsen som partielt er nøytralisert med magnesiumionet, har en forbedret bionedbrytbarhet som overskrider 50% etter 36 dager.
Eksempel 4
Dette eksempel involverte måling av bionedbrytbarheten av andre polymerer, uansett om de var nøytralisert eller ikke med magnesiumionet.
Prøve nr. 18 målte bionedbrytbarheten for en polymer oppnådd ved polymerisering av poding av akrylsyre på en polyetylen-glycol som hadde en molekylvekt på 3400 og var 100% nøytrali-sert med natrium, som beskrevet i eksempel 1 i EP 0 429 307.
Prøve nr. 19 målte bionedbrytbarheten for den samme polymer som i prøve nr. 18, men som, i dette tilfellet, var 100% nøytralisert med en blanding som tilsvarte 50% nøytralisering ved bruk av natrium og 50% nøytralisering ved bruk av magnesium.
Prøve nr. 20 målte bionedbrytbarheten for den samme polymer som i prøve nr. 18, men som, i dette tilfellet, var 100% nøytralisert med en blanding tilsvarende 25% nøytralisering ved bruk av natrium og 75% nøytralisering ved bruk av magnesium.
Mikroorganismekilden og prøvebetingelsene var identisk det som er angitt i eksempel 1.
Alle resultatene er oppsummert i tabell 4.
Et studium av resultatene i tabell 4 viser bionedbrytbarhets-forskjellen mellom polymerene ifølge den kjente teknikk og den ifølge oppfinnelsen.
Således var bionedbrytbarheten i prøve nr. 18 48% etter 36 prøvedager, mens den i prøve nr. 19 var 61% etter 36 dager, i prøve nr. 20 68% etter 36 dager.
Således gir bruken ifølge oppfinnelsen av et nøytraliserings-middel inneholdende magnesiumionet polymerer med forbedret bionedbrytbarhet på over 50% etter 36 prøvedager.

Claims (12)

1. Vannoppløselig, bionedbrytbar akryl- og/eller vinylpolymer og/eller —kopolymer, fremstilt enten ved polymerisering og/eller kopolymerisering av akryl- og/eller vinylmonomerer, hvor polymeren eventuelt også er behandlet, ved bruk av et eller flere polare oppløsningsmidler med statiske eller dynamiske prosedyrer, eller ved poding av akryl- og/eller vinylmonomerer på polyalkylenglycolbaserte substrater, karakterisert ved at de aktive, sure seter i polymeren og/eller kopolymeren helt eller delvis er nøytralisert med minst et nøytraliseringsmiddel inneholdende et magnesiumion slik at prosentandelen nøytralisering av de aktive sure seter på grunn av magnesiumionet ligger mellom 35 og 90% og videre at de eventuelt er nøytralisert med minst et nøytraliseringsmiddel inneholdende et monovalent ion som kan nøytralisere opptil 65% av de aktive sure seter idet bionedbrytbarheten, målt ved bruk av den modifiserte Sturm-prøve, er over 50% ved slutten av en 36 dagers prøve.
2. Polymer og/eller kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at de aktive sure seter av polymeren og/eller kopolymeren helt eller delvis er nøytralisert ved hjelp av minst et nøytraliseringsmiddel inneholdende et magnesiumion, slik at prosentandelen nøytralisering av de aktive sure seter på grunn av magnesiumionet ligger mellom 35 og 60% og videre at de eventuelt er nøytralisert med minst et nøytraliseringsmiddel inneholdende et monovalent ion som kan nøytralisere opptil 65% av de aktive sure seter idet bionedbrytbarheten, målt ved den modifiserte Sturm-prøve, er over 50% ved slutten av 36 dagers prøven.
3. Polymer og/eller kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at de aktive sure seter av polymeren og/eller kopolymeren helt eller delvis er nøytralisert ved hjelp av minst et nøytraliseringsmiddel inneholdende et magnesiumion, slik at prosentandelen nøytralisering av de aktive sure seter på grunn av magnesiumionet ligger mellom 60 og 90%, og videre at de eventuelt er nøytralisert med minst et nøytraliseringsmiddel inneholdende et monovalent ion som kan nøytralisere opptil 40% av de aktive sure seter, idet bionedbrytbarheten, målt ved bruk av den modifiserte Sturm-prøve, er over 50% ved slutten av 36 dagers prøven.
4 . Polymer og/eller kopolymer ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det monovalente ion av nøytraliseringsmidlet velges blant natrium, kalium, litium eller ammonium samt primære, sekundære og tertiære alifatiske og cykliske aminer.
5 . Polymer og/eller kopolymer ifølge et av kravene 1, 2 eller 4, karakterisert ved at 50% av de aktive sure seter av polymeren og/eller kopolymeren er nøytralisert ved bruk av et nøytraliseringsmiddel inneholdende et magnesiumion og 50% ved bruk av et nøytraliseringsmiddel inneholdende et natriumion.
6. Polymer og/eller kopolymer ifølge et av kravene 1, 3 eller 4, karakterisert ved at 75% av de aktive sure seter av polymeren og/eller kopolymeren er nøytralisert ved bruk av et nøytraliseringsmiddel inneholdende et magnesiumion og 25% ved bruk av et nøytraliseringsmiddel inneholdende et natriumion.
7. Polymer og/eller kopolymer ifølge et av kravene 1, 3 eller 4, karakterisert ved at 88% av de aktive sure seter av polymeren og/eller kopolymeren er nøytralisert ved bruk av et nøytraliseringsmiddel inneholdende et magnesiumion og 12% ved bruk av et nøytraliseringsmiddel inneholdende et natriumion.
8. Polymer og/eller kopolymer ifølge krav 1 til 7, karakterisert ved at polymeren eller kopolymeren har en spesifikk viskositet på høyst 25 og fortrinnsvis minst 10.
9. Polymer og/eller kopolymer ifølge krav 8, karakterisert ved at polymeren og/eller kopolymeren er i oppløsning.
10. Polymer og/eller kopolymer ifølge krav 8, karakterisert ved at polymeren og/eller kopolymeren er et pulver.
11. Fremgangsmåte for å gi vannoppløselige polymerer og/eller kopolymerer øket bionedbrytbarhet, målt ved den modifiserte Sturm-prøve, på over 50% etter 36 dager, karakterisert ved at den omfatter et trinn som fører til fullstendig eller partiell nøytralisering av de aktive sure seter av polymerene og/eller kopolymerene ved bruk av et middel inneholdende et magnesiumion.
12. Anvendelse av den vannoppløselige, bionedbrytbare akryl-og/eller vinylpolymer og/eller kopolymer ifølge et av kravene 1 til 10 ved fremstilling av papir, malinger, plast, petroleum, borevæsker, videre ved vannbehandling, i detergenter, kosmetika, tekstiler, sverter, behandling av lær samt ved oppmaling og/eller splitting av mineraler i vann.
NO924257A 1991-11-12 1992-11-05 Vannopplöselige polymerer eller -kopolymerer med öket bionedbrytbarhet, deres fremstilling og anvendelse NO300070B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9114141A FR2683532B1 (fr) 1991-11-12 1991-11-12 Polymeres et/ou copolymeres hydrosolubles a biodegradabilite accrue et leurs applications.
FR9114142A FR2683533B1 (fr) 1991-11-12 1991-11-12 Polymeres et/ou copolymeres hydrosolubles a biodegradabilite accrue et leurs applications.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO924257D0 NO924257D0 (no) 1992-11-05
NO924257L NO924257L (no) 1993-05-14
NO300070B1 true NO300070B1 (no) 1997-04-01

Family

ID=26229059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO924257A NO300070B1 (no) 1991-11-12 1992-11-05 Vannopplöselige polymerer eller -kopolymerer med öket bionedbrytbarhet, deres fremstilling og anvendelse

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5278248A (no)
EP (1) EP0542645B1 (no)
AT (1) ATE140464T1 (no)
CA (1) CA2080959C (no)
DE (1) DE69212279T2 (no)
DK (1) DK0542645T3 (no)
ES (1) ES2091434T3 (no)
FI (1) FI105560B (no)
GR (1) GR3021299T3 (no)
HK (1) HK1006034A1 (no)
NO (1) NO300070B1 (no)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2080961C (fr) * 1991-11-12 2002-04-02 Jean-Bernard Egraz Agent de broyage et/ou de dispersion a base de polymeres et/ou copolymeres neutralises en partie par du magnesium pour suspensions aqueuses de materiaux mineraux en vue d'applications pigmentaires
DE69224150T2 (de) * 1991-11-12 1998-10-15 Coatex Sa Mahl- und/oder Dispersionshilfsmittel auf Basis von Polymeren und/oder teilweise durch Magnesium neutralisierten Kopolymeren für wässerige Suspensionen von mineralen Materialien, welche sich eignen für pigmentäre Anwendungen
WO1995027795A1 (en) * 1994-04-08 1995-10-19 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Procedure for measuring biodegradability of a sample
DE19521695A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Sandoz Ag Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
DE19526089A1 (de) * 1995-07-18 1997-01-23 Bayer Ag Waschverfahren mit Polycarbonsäuresalzen
FR2798661B1 (fr) * 1999-09-16 2001-11-02 Coatex Sa Procede d'obtention de polymeres hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations
FR2802830B1 (fr) * 1999-12-27 2002-06-07 Coatex Sa Utilisation de polymeres hydrosolubles comme agent de dispersion de suspension aqueuse de carbonate de calcium suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
FR2810261B1 (fr) * 2000-06-15 2002-08-30 Coatex Sa Utilisation de copolymeres faiblement anioniques comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de suspension aqueuse de matieres minerales, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
JP4975714B2 (ja) * 2007-11-28 2012-07-11 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造法
RS54110B1 (en) * 2008-04-11 2015-12-31 Omya International Ag USE OF THE BIOCIDE ACTIVITY MIXTURE FOR AQUATIC WATER PREPARATIONS AND THE BACTERIAL STABILIZATION PROCEDURE OF SUCH AQUATIC
US9345241B2 (en) 2008-04-11 2016-05-24 Omya International Ag Composition having biocide activity for aqueous preparations
MX2012006212A (es) 2009-12-07 2012-08-01 Omya Development Ag Proceso para la estabilizacion bacteriana de preparaciones minerales que contienen carbonato de calcio natural molido acuoso y/o carbonato de calcio precipitado y/o dolomita y/o carbonato de calcio que ha sido hecho reaccionar en la superficie.
PL2374353T3 (pl) 2010-04-09 2013-04-30 Omya Int Ag Sposób konserwacji wodnych preparatów materiałów mineralnych, konserwowane wodne preparaty materiałów mineralnych i zastosowanie związków konserwujących w wodnych preparatach materiałów mineralnych
SI2596702T1 (sl) 2011-11-25 2015-08-31 Omya International Ag Postopek stabilizacije bakterijske vsebine vodnih zemeljsko naravnih kalcijev karbonatnih in/ali oborjenih kalcijev karbonatnih in/ali dolomitnih in/ali površinsko reagiranih karbonat vsebujočih mineralnih pripravkov
SI2641941T1 (sl) 2012-03-23 2015-09-30 Omya International Ag Pigmentni pripravki
EP2929781A1 (en) 2014-04-10 2015-10-14 Omya International AG MIC reduction with lithium ions
PL2949707T3 (pl) 2014-05-26 2017-08-31 Omya International Ag Sposób wytwarzania okruchów zawierających węglan wapnia
US10647143B2 (en) 2014-05-26 2020-05-12 Omya International Ag Calcium carbonate for rotogravure printing medium
GB2549629B (en) * 2015-02-11 2021-10-06 Halliburton Energy Services Inc Constitutionally dynamic polymer for treatment of subterranean formations
EP3184644A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Omya International AG Microbial cell viability assay for detection of or determining slurry contamination
EP3183969A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Omya International AG Metal oxides and/or hydrates thereof for stabilising an aqueous preparation against microbial growth
EP3403505A1 (en) 2017-05-16 2018-11-21 Omya International AG Biocide free preservation
KR20210129697A (ko) 2019-02-26 2021-10-28 옴야 인터내셔널 아게 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법
EP3753409A1 (en) 2019-06-18 2020-12-23 Omya International AG Use of urea as an antimicrobial additive in an aqueous suspension
EP4079813A1 (en) 2021-04-23 2022-10-26 Omya International AG Buffer composition comprising a first and a second buffer component
WO2023242363A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Omya International Ag Storage stabilization agent for stabilizing aqueous compositions, process for stabilizing and uses thereof
WO2024052171A1 (en) 2022-09-09 2024-03-14 Omya International Ag Zinc oxide-functionalized calcium carbonate composite

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB420533A (en) * 1932-06-02 1934-12-03 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of metal salts of polymeric carboxylic acids and the production of shaped articles therefrom
NL295533A (no) * 1962-08-06
FR2539137A1 (fr) * 1982-08-06 1984-07-13 Coatex Sa Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques neutralises pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires
EP0115190B1 (en) * 1982-12-28 1987-09-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers having improved low temperature properties
DE3631005A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Erdoelchemie Gmbh Ionomermodifiziertes polyethylen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als folienmaterial
DE3603471A1 (de) * 1986-02-05 1987-08-06 Wfk Testgewebe Gmbh Phosphorarmes bzw. phosphorfreies wasch- und/oder reinigungsmittel
DE3736997A1 (de) * 1987-10-31 1989-05-11 Basf Ag Verfahren zur herstellung von metallsalzen carboxylgruppenhaltiger polymerer
JPH0273811A (ja) * 1988-09-08 1990-03-13 Hitachi Chem Co Ltd アクリル酸塩−シクロヘキセノン共重合体、その中間体、それらの製造法、ビルダー及び洗浄剤組成物
JPH02107275A (ja) * 1988-10-17 1990-04-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴルフボール
JP3124533B2 (ja) * 1989-02-06 2001-01-15 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール

Also Published As

Publication number Publication date
ES2091434T3 (es) 1996-11-01
FI105560B (fi) 2000-09-15
HK1006034A1 (en) 1999-02-05
DE69212279T2 (de) 1997-02-20
NO924257D0 (no) 1992-11-05
CA2080959A1 (fr) 1993-05-13
FI925115A0 (fi) 1992-11-11
FI925115A (fi) 1993-05-13
DK0542645T3 (da) 1996-11-25
US5278248A (en) 1994-01-11
NO924257L (no) 1993-05-14
GR3021299T3 (en) 1997-01-31
ATE140464T1 (de) 1996-08-15
CA2080959C (fr) 2002-06-04
EP0542645B1 (fr) 1996-07-17
DE69212279D1 (de) 1996-08-22
EP0542645A1 (fr) 1993-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO300070B1 (no) Vannopplöselige polymerer eller -kopolymerer med öket bionedbrytbarhet, deres fremstilling og anvendelse
AU783352B2 (en) Use of water soluble polymers as dispersion agent of aqueous calcium carbonate suspension, resulting aqueous suspensions and their uses
EP1652825B1 (en) Method for producing Hydrophobically modified polymers
NO173018B (no) Kopolymer med egenskaper som assosiativt fortykningsmiddel, vandige blandinger inneholdende kopolymeren samt anvendelse derav
NO336145B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig suspensjon av mineralfyllstoffer med forbedrede egenskaper, vandig suspensjon av mineralpartikler, anvendelse av produktet i form av en suspensjon samt beleggsfarve inneholdende produktet.
EP1789462A1 (de) Verfahren zur herstellung von (poly-c2-c4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureestern
CN102471421B (zh) 水性聚合物分散体及其作为粘合剂用于涂布基材的用途
US5747619A (en) Water-soluble, carboxyl-containing copolymers, the preparation thereof and the use thereof as scale inhibitor
JP2012170853A (ja) 高分子凝集剤
US6818700B1 (en) Detergent biodegradable polyacrylates
AU711548B2 (en) Acrolein-releasing copolymers
EP2021380B1 (en) Process of making aqueous dispersions of polymers
MXPA04012500A (es) Copolimeros para evitar depositos en sistemas de suministro de agua, produccion y uso de los mismos.
EP0020906A1 (en) Synthetic polymer emulsifier, process for preparing the same and its use in manufacturing a synthetic latex
EP0043130A1 (en) Single package water-based compositions
CA1135450A (en) Short-stop
JP4106305B2 (ja) 有機凝結剤及び高分子凝集剤
EP0297049B1 (en) Scale inhibition
FR2683533A1 (fr) Polymeres et/ou copolymeres hydrosolubles a biodegradabilite accrue et leurs applications.
US4297259A (en) Synthetic polymer emulsifier
FR2683532A1 (fr) Polymeres et/ou copolymeres hydrosolubles a biodegradabilite accrue et leurs applications.
SU1122674A1 (ru) Способ получени синтетических латексов

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired