NO180629B

NO180629B - Sintret keramisk produkt samt fremgangsmåte for fremstilling derav

Info

Publication number: NO180629B
Application number: NO882783A
Authority: NO
Inventors: Neville Sonnenberg; Angus Ian Kingon; Adrian Walter Paterson
Original assignee: Csir
Priority date: 1987-06-24
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1997-02-10
Also published as: JPS6433066A; SE8802324L; NO882783D0; SE8802324D0; AU596530B2; CA1316948C; GB8814602D0; NO180629C; US5017532A; DE3821211A1; GB2206111A; SE466446B; AU1825888A; NO882783L; GB2206111B

Description

_ Denne oppfinnelsen vedrører et sintret keramisk produkt som omfatter en hovedsakelig homogen blanding bestående i det vesentlige av: 76-92 mol% zirkoniumoksyd;

8-20 mol% ceriumoksyd; og minst ett sjeldent jordmetalloksyd valgt fra gruppen bestående av lantanoksyd og praseodymoksyd, og en fremgangsmåte for fremstilling av dette.

Ifølge oppfinnelsen utgjør innholdet av det sjeldne jordmetalloksyd valgt fra lantanoksyd og praseodymoksyd i blandingen 0,1 til 1,2 mol%, zirkoniumoksyd, ceriumoksyd og sjeldent jordmetalloksyd valgt fra lantanoksyd og praseodymoksyd i blandingen tilsammen minst 95% av massen til blandingen, og produktet inneholder høyst 0,1 mol-% i forhold til det hele av Nd203, Gd203 og Yb203 som forurensninger.

Fortrinnsvis omfatter produktet:

82 - 90 mol-% zirkoniumoksyd;

10 - 12 mol-% ceriumoksyd; og

0,25 - 0,8 mol-% lantanoksyd eller praseodymoksyd;

og helst omfatter det:

88 - 90 mol-%zirkoniumoksyd;

10 - 10,5 mol-% ceriumoksyd; og

0,25 - 0,6 mol-% lantanoksyd eller praseodymoksyd.

Selvom man antar at en kombinasjon av lantanoksyd og praseodymoksyd kan være tilstede, vil det keramiske produktet vanligvis inneholde enten lantanoksyd eller praseodymoksyd, og typisk lantanoksyd, som foretrekkes p.g.a. tilgjengelighet og kostnad.

Komponentene i det keramiske produktet vil typisk være tilstede som kompleksoksyder hvori ceriumoksydet og det sjeldne jordmetalloksydet er dispergert i et zirkoniumoksyd sub-gitter, overveiende i den tetragonale fasen eller i en blanding av tetragonale og kubiske faser. Andre faser kan dog være tilstede, såsom faser av pyroklortypen, og vil som den kubiske fasen typisk være tilstede i mindre mengder. Disse fasene kan være f.eks. La2Zr207 (en fase av pyroklortypen) og Ce2Zr207 (en kubisk fase hvor Ce er i en 3+ oksydasjonstilstand). Slike

. faser kan eksistere sammen i det keramiske prodktet og blir ikke

betraktet" som forurensninger. En begrenset mengde (ikke mer enn 30 masse-%) og fortrinnsvis så lite som mulig av den monokline fasen kan tolereres i de keramiske produktene ifølge oppfinnelsen.

De fasene som er tilstede i produktene ifølge oppfinnelsen kan bestemmes ved røntgenstrålediffraksjon på vanlig måte. Forurensninger kan bestemmes ved kjemisk analyse og/eller ved røntgenstråleteknikker på vanlig måte.

Søkeren antar at det keramiske produktet vanligvis bør inneholde en så lav mengde forurensninger som mulig. Spesielt bør det keramiske produktet inneholde en så lav mengde som mulig av de forurensningene som utgjøres av et eller flere medlemmer av gruppen som består av Hf02, Si02, Sm203 og Ti02, f.eks. i høyden 4,9 masse-%, fortrinnsvis mindre enn 2% og aller helst mindre enn 1%.

Mere spesielt har man funnet at neodymoksyd (Nd203), gadoliniumoksyd (Gd203) og ytterbiumoksyd (Yb203) og blandinger derav utgjør skadelige forurensninger, og at de tilsammen ikke bør utgjøre mer enn enn 0,05 mol-% av det keramiske produktet ifølge oppfinnelsen, og aller helst mindre enn 0,01 mol-% derav.

De keramiske produktene ifølge oppfinnelsen kan ha en firepunkts bøyefasthet eller bruddmodul på over 400 MPa og en bruddstryke på over 4 MPa.m<1/2>. Som pulvere kan de keramiske produktene ifølge oppfinnelsen anvendes i Al203/Zr02 systemer over hele området av sammensetninger.

Ifølge et annet aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for produksjon av et sintret keramisk produkt som omfatter sintring til en temperatur i området 1200 - 1700°C av en blanding av: 76 - 92 mol-%zirkoniumoksyd;

8-20 mol-% ceriumoksyd; og

0,1 - 1,2 mol% av minst ett sjeldent jordmetalloksyd valgt fra gruppen bestående av lantanoksyd og praseodymoksyd, idet zirkoniumoksydet, ceriumoksydet og det sjeldne jordmetalloksydet valgt fra lantanoksyd og praseodymoksyd tilsammen utgjør minst 95 masse-% av blandingen, og Nd2C>3, Gd203 og Yb203 som forurensninger utgjør høyden 0,1 mol-% i forhold til det hele,

at den blanding som sintres dannes ved først å danne en løsning inneholdende salter av zirkonium, cerium og minst ett sjeldent jordmetall valgt fra gruppen bestående av lantan og praseodymium, og løsningen behandles så med en alkohol, hvilket gir en felling av blandet faststoff eller gelmateriale, som deretter tørkes.

Sintringstemperaturen vil typisk være 1350 - 1650°C og sintringen vil foregå i luft i en periode som kan variere innenfor vide grenser, f.eks. så lav som 1-3 minutter minimum opptil et maksimum så høyt som 70 - 80 timer. Man antar at oppvarmingshastighetene og kjølingen etter sintringen også kan variere innenfor vide grenser, og verdier på omlag 100°C/h er blitt anvendt for oppvarming og kjøling. I sintringen kreves en akseptabel høy grad av fortetting med en akseptebel kontrollert kornstørrelse innenfor en akseptabel tid. Høyere temperaturer reduserer den tiden som kreves for fortetting, men fører til øket kornstørrelse, mens lavere temperaturer reduserer korn-størrelsen, men øker den tidsperioden som trengs for fortetting. Rutineeksperimentering kan lett utføres for å bestemme, avhengig av de egenskapene som kreves av produktet og økonomiske betrakt-ninger, den beste kombinasjonen av temperatur og oppvarmings-periode. Typisk vil temperaturen og oppvarmingsperioden velges for å oppnå en midlere kornstørrelse under 4 mikron, f.eks. 0,1-3 mikron. I denne henseende må man ta i betraktning at de keramiske produktene ifølge oppfinnelsen vil ha forskjellige anvendelser, for hvilke forskjellige egenskaper innenfor visse grenser kan være ønskelige, f.eks. egger for skjæreverktøy; blader for kniver eller sakser; trådmunnstykker og varme ekstruderingsmunnstykker; pumpe-pakninger, -ventiler og

-impellere; biologiske implanteringer; malemedier; motor-komponenter; fjellboreanvendelser; slitedeler; fjellbrytnings-og gruveanvendelser; etc. De keramiske produktene ifølge foreliggende oppfinnelse er derfor egnet for anvendelser av engineeringtypen i motsetning til ildfaste keramiske produkter, og man antar at den tetragonale fasens evne til å omdannes til den monokline fasen i påkjente områder i nærheten av sprekkene i de foreliggende keramiske produktene, og derved absorbere energi

og gjerne-lukke sprekkene p.g.a. den medfølgende volumøkningen, er en fordel ifølge oppfinnelsen. De små kornstørrelsene som kan oppnås kan også være fordelaktig og føre til forbedret fasthet i de keramiske produktene. De keramiske produktene ifølge foreliggende oppfinnelse er også motstandsdyktige mot hydrolyse av ceriumoksydet. Slik hydrolyse kan begrense anvend-barheten av andrezirkoniumoksydbaserte keramiske produkter.

Utgangsmaterialene bør fortrinnsvis blandes sammen så jevnt som praktisk mulig før sintringen. Skjønt utgangsblandigen kan fremstilles ved forskjellige metoder for sammenblanding av tørt oksydpulver, foretrekker man en våt kjemisk syntese av utgangs-blandingen for å oppnå bedre homogenitet. I samsvar med metoden kan således den sintrede blandingen oppnås ved først å lage en løsnig av salter av zirkonium, cerium og et sjeldent jord-artsmetall valgt fra gruppen som består av lantan, praseodym og blandinger derav. Denne løsnigen kan oppvarmes for å oppnå en fast hydrolysert blanding, og det blandede materialet deretter tørkes. Istedenfor kan løsningen behandles med en alkohol eller base for å oppnå et bunnfall av blandet fast eller gelmateriale, som deretter tørkes. Det tørkede materialet kan deretter knuses eller males, kalsineres i luft ved en temperatur på 500 - 1100°C for å omdanne det til et sammensatt oksyd, det sammensatte oksydet knuses eller males, tørkes og presses til den ønskede gjenstanden som sintres.

Mere spesielt kan våt kjemisk syntese således omfatte fremstilling av en vandig løsning av egnede salter, f.eks. oksy-kloridene, kloridene, nitratene og/eller sulfatene eller lignende, av Zr, Ce og La/Pr, i mol-forhold som svarer til de tilsiktede zirkoniumoksyd: ceriumoksyd: lantanoksyd/praseodym-oksyd-forholdene, ved egnede konsentrasjoner og oppvarming i en passende tidsperiode til en egnet forhøyet temperatur, som vanligvis anvendes i teknologien, f.eks. 15 - 100 timer ved 70 - 120°C, for derved å oppnå etter fordampningen av vannet et fast hydrolysert blandet materiale som omfatter homogent fordelte oksyder og/eller hydroksyder med restanioner av de opprinnelige saltene muligens tilstede i noen tilfeller, som kan tørkes ved 8 0 - 120"C alternativt i vakuum.

I steden kan de samme eller lignende saltblaiidinger i vandig løsning behandles med en egnet base eller alkohol, f.eks. en løsning i vann av ammoniumhydroksyd, for å oppnå et bunnfall i fast eller gelform, som deretter kan vaskes og tørkes ved oppvarming til f.eks. 80 -120°C eller ved frysetørking. I begge tilfelle kan det forannevnte faste produktet deretter reduseres i størrelse ved knusing eller maling. Disse partiklene blir deretter typisk kalsinert i luft ved 500 - 1100°C, fortrinnsvis 600 - 950°C for å drive av vann og eventuelle flyktige anioner og for å omdanne dem fullstendig til et blandet oksyd.

Det kalsinerte materialet kan deretter våtmales i vann eller en egnet organisk væske såsom isopropanol eller etanol, etterfulgt av tørking, f.eks. ovnstørking ved f.eks. 80 - 120°C, eller frysetørking.

Det tørkede kalsinerte materialet blir deretter typisk presset uniaksialt og/eller isostatisk ved trykk på 10 - 50 MPa (uniaksialt) eller 100 - 500 MPa (isostatisk), til de ønskede gjenstandene, og deretter sintret som beskrevet ovenfor.

Istedenfor den våte kjemiske syntesen som er beskrevet ovenfor, kan man anvende som syntesevei hurtigstørkneteknikker såsom smelting etterfulgt av sprøyting av smeiten gjennom luft til vann for å oppnå partikler av egnet partikkelstørrelse, disse partiklene blir deretter malt, presset og sintret som beskrevet ovenfor.

Oppfinnelsen illustreres med de følgende ikke-begrensende eksemplene.

Eksempel 1

Forskjellige vandige utgangsløsninger ble fremstilt som inneholdt oppløst et zirkonsalt valgt fra zirkonoksyklorid, zirkonsulfat eller zirkontetraklorid, sammen med ceriumklorid og lantanklorid. Disse løsningene ble oppvarmet til tørrhet i luft ved 100°C, dvs. til i det vesentlige konstant masse.

De tørkede pulverne ble malt og kalsinert i luft til i det vesentlige konstant masse ved 950°C, hvoreter de ble friksjons-våtmalt i 4 timer i isopropanol. De malte oppslemmingene ble deretter ovnstørket til konstant masse ved 100"C i luft for å gi

lantanoksyd-, ceriumoksyd-, z irkoniumoksyd-pulvere".

De resulterende pulverne ble deretter uniaksialt presset ved 40 MPa og deretter isostatisk presset ved 300 MPa til formede gjenstander, og disse ble brent i luft ved temperaturer i området 1400 - 1600°C til sintrede produkter. Detaljer angående disse produktene er satt sammen i Tabell I nedenfor.

Forskjellige prøver ble fremstilt med varierende mol-forhold mellomzirkoniumoksydet, ceriumoksydet og lantanoksydet i disse. I prøvene 1 til 9 var utgangszirkonsaltet enten zirkonoksyklorid eller zirkontetraklorid, og de opprinnelige salt-løsningene ble tørket i 50 timer med et sluttørketrinn i vakuum-ovn. Når disse prøvene ble tørket etter malingen, var det også et sluttørketrinn under vakuum. I tilfellet med prøvene 10 til 18 var det opprinnelige zirkonsaltet enten zirkonoksyklorid eller zirkonsulfat, og de opprinnelige løsningene ble tørket i 24 timer uten noe sluttvakuumtørketrinn, men ingen signifikante forskjeller ble funnet å oppstå p.g.a. det anvendte zirkonsaltet eller p.g.a. nærværet eller fraværet av vakuumtørking, forskjellige tørketider eller pressemetoder.

I Tabell I er sammensetningene av de keramiske produktene oppført i form av mol-forholdet zirkoniumoksyd/ceriumoksyd/- lantanoksyd, med detaljer angående deres sintringstemperaturer (0C), tetthet (g/cm<3>), hardhet (GPa), bruddmodul (MPa), og om brudd fant sted eller ikke ved Vickers innsnittsbelastning under en 50 kg last. Innsnittsbelastningen ble utført på prøver av keramisk materiale polert til en overflatefinish bedre enn 0,2 5 mikron, og i de tilfellene hvor innsnittsbelastningen ikke viste noen oppsprekking, vists en høy grad av styrke. De tilstedeværende fasene ble identifisert ved røntgenstråle-diffraksjon. Disse fasene ble funnet å omfatte tetragonalzirkoniumoksyd og monoklinzirkonivmoksyd (som en mindre fase)

(indikert henholdsvis i Tabell I ved t og m) og andre mindre faser såsom La2Zr207 og Ce2Zr207 (indikert henholdsvis i tabellen ved L og C). Refleksjonsintensitetene av de mindre fasene (dvs. andre faser enn tetragonalzirkoniumoksyd) er vist i Tabell I i etter de angjeldende mindre fasene som lav, middels eller høy

(i hvert enkelt tilfelle).

I de" prøvene hvor man fikk oppsprekking ved innsnittsbelastning (med unntak av prøvene 5, 8 og 9) er gitt et overslag i Tabell I av kritisk påkjenningsintensitetsfaktor (Kc) ved å bruke ligningen utviklet av Anstis et al (se J. Amer. Ceram. Soc. 64 (9) 1981), dvs.

Kc<=> 0,016 (E/H)<1/2> P/C<3/2>

hvori:

Kc er den kritiske påkjenningsintensitetsfaktoren

(bruddstyrke) (Pa m<1/2>) ;

E er Young's modul (Pa);

H er hardhet (Pa);

P er innsnittslast (N); og

C er halvsprekklengden som definert av Anstis et al (m) .

Eksempel ~ 2

Lignende utgangsløsninger som dem beskrevet i Eksempel 1 ble sprøytet inn i en vandig ammoniumhydroksydløsning for å oppnå et blandet hydroksydbunnfall inneholdende hydroksyder av zirkon, cerium og lantan. Dette bunnfallet ble vasket flere ganger med etanol og tilslutt med aceton for å få en gel, og gelen ble tørket som beskrevet for utgangsløsningene i Eksempel 1. De tørkede pulverne ble deretter malt, kalsinert, våtmalt, tørket, presset og brent som beskrevet i Eksempel 1. Resultatene er vist i Tabell II nedenfor. Passende konsentrasjoner av løste faste stoffer for utgangsløsningen og ammoniumhydroksydløsningen kan lett oppnås ved rutineeksperimenter for å gjøre det lettere å fremstille bunnfallet.

Eksempel 3 Eksempel 2 ble gjentatt med unntak av at hver utgangsløsning ble sprøytet inn i isopropanol istedenfor en vandig ammoniumhydroksydløsning for å oppnå et blandet hydroksydbunnfall, og dette bunnfallet ble vasket bare med aceton. Resultatene er oppført i Tabell III.

Eksempel ~ 4

Eksempel I ble gjentatt med enten zirkonoksyklorid eller zirkonsulfat i utgangsløsningene, sammen med ceriumklorid og bruk av praseodymklorid istedenfor lantanklorid. Resultatene er oppført i Tabell IV.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt med enten zirkonoksyklorid eller zirkonsulfat i utgangsløsningene, sammen med ceriumklorid og bruk av, istedenfor lantanklorid, en sjeldent jordmetallklorid valgt fra neodymklorid, gadoliniumklorid eller ytterbium-klorid. Resultater er vist i Tabell V nedenfor. I Tabell V er det anvendte sjeldne jordmetalloksyd et vist som M203 hvor M er det aktuelle sjeldne jordmetallet og 0 er oksygen, og hvor M er neodym i prøvene 40 - 42, gadolinium blir brukt i prøvene 43 - 45 og ytterbium blir brukt i prøvene 46 - 48.

Styrke ble også målt ved chevron teknikken méd innsnitt i prøvestaven i Eksemplene 1 til 4, og verdier konservativt målt på mer enn 10 MPa.m<172> ble vanligvis oppnådd, og opptil 12 MPa.m<1/2> ble funnet i et tilfelle; og ønskelige små korn-størrelser på mindre enn 4 mikron kunne oppnås, typisk 2-3 mikron.

Tilslutt må bemerkes fra prøvene 8 og 9 i Eksempel 1 at, når lantanoksyd og/eller praseodymoksyd ble utelatt, ble det ikke observert noen eksepsjonell styrke ved 10 mol-% ceriumoksyd. Bruk av lantanoksyd og/eller praseodymoksyd medzirkoniumoksyd, men uten noe seriumoksyd, førte ikke til et godt produkt. Søkeren har også funnet at ingen av de andre sjeldne jordmetalloksydene som han har prøvet, såsom neodymoksyd, gadoliniumoksyd og ytterbiumoksyd (Eksempel 5) gir de fordelene som oppnås ved lantanoksyd og/eller praseodymoksyd i etzirkoniumoksyd/ceriumoksyd keramisk produkt.

Claims

1. Sintret keramisk produkt som omfatter en hovedsakelig homogen blanding bestående i det vesentlige av: 76 - 92 mol% zirkoniumoksyd; 8-20 mol% ceriumoksyd; og minst ett sjeldent jordmetalloksyd valgt fra gruppen bestående av lantanoksyd og praseodymoksyd, karakterisert ved at innholdet av det sjeldne jordmetalloksyd valgt fra lantanoksyd og praseodymoksyd i blandingen er 0,1 til 1,2 mol%, zirkoniumoksyd, ceriumoksyd og sjeldent jordmetalloksyd valgt fra lantanoksyd og praseodymoksyd i blandingen tilsammen utgjør minst 95% av massen til blandingen, og produktet inneholder høyst 0,1 mol-% i forhold til det hele av Nd203, Gd203 og Yb203 som forurensninger.

2. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen omfatter: 82 - 90 mol% zirkoniumoksyd; 10 - 12 mol% ceriumoksyd; og 0,25 - 0,8 mol% av det sjeldne jordmetalloksyd valgt fra lantanoksyd og praseodymoksyd.

3. Produkt ifølge krav 2, karakterisert ved at blandingen omfatter: 88 - 90 mol% zirkoniumoksyd; 10 - 10,5 mol% ceriumoksyd; og 0,25 - 0,6 mol% av det sjeldne jordmetalloksyd valgt fra lantanoksyd og praseodymoksyd.

4. Produkt ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det valgte sjeldne jordmetalloksydet er lantanoksyd.

5. Produkt ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det inneholder maksimum 4,9 masse-% av forurensninger bestående av en eller flere forbindelser i gruppen som består av Hf02, Si02, Sm203 og Ti02.

6. Produkt ifølge krav 5, karakterisert ved at det inneholder maksimum 2 masse-% av nevnte forurensninger.

7. Produkt ifølge krav 6, karakterisert ved at det inneholder maksimum 1 masse-% av nevnte forurensninger. .

8. Produkt ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det inneholder maksimum 0,05 mol-% totalt av Nd203, Gd203 og Yb203.

9. Produkt ifølge krav 8, karakterisert ved at det inneholder maksimum 0,01 mol^-% totalt av Nd203, Gd203 og Yb203.

10. Fremgangsmåte ved fremstillimg av et sintret keramisk produkt ifølge krav 1-9, karakterisert ved at den omfatter sintring til en temperatur i området 1200 - 1700°C av en blanding bestående i det vesentlige av: 76 - 92 mol% zirkoniumoksyd;8-20 mol% ceriumoksyd; og0,1 - 1,2 mol% av minst ett sjeldent jordmetalloksyd valgt fra gruppen bestående av lantanoksyd og praseodymoksyd, idet zirkoniumoksydet,ceriumoksydet og det sjeldne jordmetalloksydet valgt fra lantanoksyd og praseodymoksyd tilsammen utgjør minst 95 masse-% av blandingen, og Nd203, Gd203 og Yb203 som forurensninger utgjør høyden 0,1 mol-% i forhold til det hele, at den blanding som sintres dannes ved først å danne en løsning inneholdende salter av zirkonium, cerium og minst , ett sjeldent jordmetall valgt fra gruppen bestående av lantan og praseodymium, og løsningen behandles så med en alkohol, hvilket gir en felling av blandet faststoff eller gelmateriale, som deretter tørkes.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at sintringen utføres opp til en temperatur i området 1350 - 1650"C.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller krav 11, karakterisert ved at sintringstemperaturen og sintringstiden velges slik at det oppnås en gjennomsnittlig kornstørrelse på maksimum 4 mikron.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at sintringstemperatur og sintringstid velges slik at en gjennomsnittlig kornstørrelse i området 0,1-3 mikron oppnås.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 10-13, karakterisert ved at det tørkede' materialet knuses eller males, kalsineres i luft ved en temperatur på 500 - 1100°C for å omdanne det til et komplekst oksyd, og det komplekse oksydet knuses eller males, tørkes og presses for å forme en gjenstand som sintres.