NO180521B - Katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av tertiære olefiner fra alkyl-tert-alkyletere - Google Patents
Katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av tertiære olefiner fra alkyl-tert-alkyletere Download PDFInfo
- Publication number
- NO180521B NO180521B NO922790A NO922790A NO180521B NO 180521 B NO180521 B NO 180521B NO 922790 A NO922790 A NO 922790A NO 922790 A NO922790 A NO 922790A NO 180521 B NO180521 B NO 180521B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alkyl
- catalyst
- tert
- silica
- specified
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 4
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- XJMWHXZUIGHOBA-UHFFFAOYSA-N azane;propanoic acid Chemical compound N.CCC(O)=O XJMWHXZUIGHOBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 aluminum and boron Chemical class 0.000 description 3
- 238000005661 deetherification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N methylethylethylene Natural products CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N (2-fluoropyridin-3-yl)boronic acid Chemical class OB(O)C1=CC=CN=C1F YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentene Chemical compound CC1=CCCC1 ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C(C)=C OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYKZRKKEYSRDNF-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepentane Chemical compound CCC(=C)CC RYKZRKKEYSRDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQGRRJLJLVQAQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-2-ene Chemical compound CCC(C)=CC BEQGRRJLJLVQAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000005217 methyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en katalysator fremstilt ved hjelp av en spesiell fremgangsmåte og anvendelse av denne katalysator ved en fremgangsmåte for fremstilling av tertiære olefiner ved spaltning av de tilsvarende alkyl-tert-alkyletere .
Forskjellige metoder for fremstilling av tertiære olefiner er kjent. Noen er f.eks. basert på bruken av H2S04som imidlertid i tillegg til problemer med korrosjon og forurensning har forskjellige ulemper, inkluderende behovet for å konsentrere syren før den resirkuleres. Andre metoder er basert på spaltning av de tilsvarende metyletere i nærvær av passende katalysatorsystemer. Bruken av kjente katalysatorer for denne reaksjon fører imidlertid i de fleste tilfeller til dannelse av dialkyleter etter dehydratiseringen av de tilsvarende primære alkoholer.
Denne reaksjon foregår lettere desto høyere reaksjonstemperaturen er. Noen av de kjente katalysatorer krever bruk av forholdsvis høye temperaturer som resulterer i et tap av alkohol med derav følgende behov for tilførsel av ny alkohol til den initiale foretringsreaksjonen.
I tillegg krever denne dannelse av dialkyleter et mer kompli-sert anlegg på grunn av behovet for å separere dialkyleteren fra det tertiære olefin. Også her gjør dannelsen av en betraktelig mengde dialkyleter det nødvendig å dehydratisere den primære alkohol før den resirkuleres idet det ellers ville være en faseseparering under foretringsreaksjonen med mulig dannelse av tertiære alkoholer.
En ytterligere ulempe når reaksjonen gjennomføres utenfor et visst temperaturområde er at det opptrer dimerisering og trimerisering av det tertiære olefin som utvinnes fra eter-spaltingen. Noen problemer forsvinner hvis tert-alkyleter-spaltingen gjennomføres i nærvær av et katalysatorsystem bestående av aktivert aluminiumoksyd modifisert ved delvis erstatning av overflate OH-grupper med silanolgrupper som beskrevet i italienske patentskrifter 1001614 og 1017878. Det aktiverte aluminiumoksyd modifisert som beskrevet i disse patentskrifter gir imidlertid, selv for en beskjeden stigning i reaksjonstemperaturen, anledning til dannelse av alkyleter med derav følgende reduksjon i gjenvinning av primær alkohol for resirkulering.
I motsetning til dette anvender US patentskrift 4.254.296 en katalysator valgt fra et krystallinsk silika modifisert med oksyder av metallkationer som aluminium og bor, som gir bedre yteevne enn aktivert aluminiumoksyd modifisert med silanolgrupper.
Dette material er imidlertid meget dyrt og vanskelig å fremstille.
I tillegg har de silisiumbehandlede aluminiumoksydkataly-satorer ikke noen lang levetid ettersom de ikke er istand til å begrense dannelsen av biprodukter til grenser som tillater lønnsom kvantitativ utvinning av de oppnådde produkter. Høyere dimetyletermengder tilsvarer høyere metanolmengder og høyere mengder av isobuten som tapes under destillasjons-eller separasjons-trinnet.
Europeisk patentsøknad EP-50992 (SUMITOMO Chem. Ind.) omhandler en tertiær olefin-fremstillingsprosess under anvendelse av en katalysator fremstilt ved høytemperatur-kalsinering av silika og en aluminiumforbindelse (spesielt aluminiumsulfat) hvori vekt%-andelen av aluminiumforbindelse er mellom 1 og 50 % og foretrukket mellom 5 og 30 %.
Det er ved nærliggende teknikk i europeisk patentskrift
0 261 129 vist at ved å anvende en katalysator bestående av silika modifisert ved tilsetning av aluminiumoksyd i en mengde på mellom 0,1 og 1,5 vekt% i forhold til silika, kan høy omdannelse oppnås forutsatt at det anvendte silika har høy renhet.
Det er nå i den foreliggende oppfinnelses sammenheng funnet at omdannelsen oppnådd med denne type katalysator kan økes vesentlig ved en fremstillingsmetode omfattende en rensebehandling.
Denne vesentlige økning gjelder særlig kommersielt silika, men endog med høyrent silika vil den prosentvise omdannelse være noen punkter høyere.
Som vist i eksemplene er det viktig å gjennomføre rensebehandlingen nedstrøms fra trinnet som innbefatter impregnering av silika med aluminiumoksyd hvis vesentlig høyere resultater skal oppnås.
Katalysatoren i samsvar med den foreliggende oppfinnelse for fremstilling av tertiære olefiner fra tilsvarende alkyl-tert-alkyletere og som består av silika modifisert ved tilsetning av aluminiumoksyd i en mengde på mellom 0,3 og 1 vekt% i forhold til silikamengden, er kjennetegnet ved at de er fremstilt ved hjelp av en fremgangsmåte hovedsakelig bestående i at silika impregneres med en løsning av aluminiumsalter, etterfulgt av tørking og kalsinering, idet materialet deretter underkastes en rensebehandling med vandige syreløsninger eller med vandige løsninger som frigir surhet ved termisk spaltning, etterfulgt av vasking, en ytterligere tørking og en ytterligere kalsinering.
Som vandige syreløsninger kan det anvendes HC1, H2S04etc.
De foretrukne vandige løsninger som frigir surhet ved spaltning er vandige løsninger av ammoniumsalter, spesielt ammoniumacetat, ammoniumpropionat og ammoniumklorid.
Rensebehandlingen gjennomføres foretrukket ved en temperatur mellom 20 og 100°C i en tid på mellom 0,5 og 24 timer.
De vandige oppløsninger anvendes foretrukket ved en molar konsentrasjon på mellom 0,05 og 0,5 i en mengde på mellom 1 og 2 0 ganger volumet av det material som skal renses.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av tertiære olefiner ved spaltning av de tilsvarende alkyl-tert-alkyletere, som er kjennetegnet ved at alkyl-tert-alkyleterne omsettes i nærvær av katalysatoren i samsvar med oppfinnelsen.
Spesielt kan den nevnte fremgangsmåte anvendes for å oppnå isobuten ved spaltning av metyl-tert-butyleter (MTBE).
Alkyl-tert-alkyleter-spaltningen gjennomføres ved en temperatur høyst 500<*>C, og foretrukket mellom 130 og 350'C.
Arbeidstrykket er generelt mellom 1 og 10 kg/cm<2>og er foretrukket minst lik damptrykket av det gjenvundne olefin ved den anvendte kondensasjonstemperatur.
Volumhastigheten uttrykt som væskevolum pr volum katalysator pr time (LHSV) som reaksjonen gjennomføres med er mellom 0,5 og 200h-<1>og foretrukket mellom 1 og SOh-<1>. De primære alkoholer som kan gjenvinnes for formålet for spaltnings-prosessen i samsvar med oppfinnelsen inneholder foretrukket fra 1 til 6 karbonatomer.
Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å utvinne tertiære olefiner fra blandinger av C4-C7-olefiner som f.eks. dem som skriver seg fra termisk cracking, dampcracking eller katalytisk cracking.
De forskjellige tertiære olefiner som kan oppnås i ren tilstand inkluderer isobutylen, isoamylener som 2-metyl-2-buten og 2-metyl-l-buten, isoheksaner som 2,3-dimetyl-l-buten, 2,3-dimetyl-2-buten, 2-metyl-l-penten, 2-metyl-2-penten, 3-metyl-2-penten (cis og trans), 2-etyl-l-buten, 1-metylsyklo-penten, og tertiære isopentener.
Omdannelsen av tert-alkyleteren til primær alkohol og tertiært olefin er praktisk kvantitativ i samsvar med de relative termodynamiske data.
Dannelsen av meget små mengder dimerer og trimerer av det gjenvundne tertiære olefin bemerkes, men det er ingen dannelse av tertiær alkohol.
Gjennomføringen og fordelene ved fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen vil fremgå tydeligere fra de etterfølgende illustrerende eksempler.
Eksempler på katalysatorfremstilling
EKSEMPEL 1
Katalysatoren i form av silika modifisert med aluminiumoksyd fremstilles på følgende måte:
10 g kommersielt silika (980B fra Shell) med sammensetning:
impregneres med 8,5 ml av en vandig løsning inneholdende 0,368 g aluminiumnitrat-enneahydrat (Al203tilsatt = 0,5 vekt% i forhold til silika), og sakte tørking følger deretter ved 120'C i 3 timer, pluss kalsinering ved 500'C i 4 timer. De oppnådde materialer behandles med 100 ml av en ammoniumacetat-løsning (0,17 molar) ved 50°C i 2 timer. Materialet separeres så fra oppløsningen og vaskes med avionisert vann (3 ganger med 100 ml), tørkes i en ovn ved 120<*>C i 3 timer og kalsineres ved 450<*>C i 4 timer.
EKSEMPEL 2
En katalysator fremstilles på samme måte som i eksempel 1 ved å gå ut fra Shell 980B kommersielt silika.
Sammenlignet med eksempel 1 impregneres 10 g silika med 8,5 ml vandig løsning inneholdende 0,515 g aluminiumnitrat-enneahydrat (Al203tilsatt =0,7 vekt% i forhold til silika).
EKSEMPEL 3
En katalysator fremstilles på samme måte som i eksempel 1 ved å gå ut fra Shell 980B kommersielt silika.
I sammenligning med eksempel 1 blir 10 g silika impregnert med 8,5 ml av en vandig løsning inneholdende 0,736 g aluminiumnitrat-enneahydrat (A1203tilsatt = 1 vekt% i forhold til silika).
EKSEMPEL 4 (sammenligning)
En katalysator fremstilles ved å gå ut fra 10 g Shell 980B kommersielt silika. 10 g silika behandles med 100 ml av en ammoniumacetat-løsning (0,17 molar) ved 50'C i 2 timer.
Materialet separeres så fra løsningen og vaskes med avionisert vann (3 ganger med 100 ml), tørkes i en ovn ved 120'C i 3 timer og kalsineres ved 450'C i 4 timer.
Det oppnådde material impregneres med 8,5 ml av en vandig løsning inneholdende 0,736 g aluminiumnitrat-enneahydrat (A1203tilsatt = 1 vekt% i forhold til silika) og tørkes deretter ved 120"C i 3 timer, pluss kalsinering ved 500°C i 4 timer.
Sammenlignet med eksempel 3 gjennomføres rensebehandlingen oppstrøms fra impregneringen med Al203.
EKSEMPLER 5-7 (sammenligning)
Katalysatorer fremstilles (eksemplene 5, 6 og 7) på en måte analog med henholdsvis eksempler 1, 2 og 3, men uten å gjennomføre rensebehandlingen nedstrøms fra det første tørketrinn og første kalsineringstrinn.
EKSEMPLER 8-10 (sammenligning)
Katalysator fremstilles (eksemplene 8, 9 og 10) på en måte analog med henholdsvis eksempler 5, 6 og 7, men i stedet for å anvende Shell 980 B kommersielt silika anvendes et høyrent AKZO silika med følgende sammensetning:
Eksempler på deres anvendelse ved tertiær
olefin-fremstillingsprosessen.
EKSEMPLER 11-20
Katalysatorene fremstilt som beskrevet i eksemplene 1-10 anvendes ved en fremgangsmåte for fremstilling av tertiære olefiner ved hjelp av spaltning av metyl-tert-butyleter
(MTBE) .
Reaksjonsbetingelsene er som følger:
De oppnådde resultater er oppført i tabell 1 hvorfra den gunstige virkning av katalysatorrensebehandlingen kan sees. Omdannelsen er mye høyere enn den som oppnås under anvendelse av katalysatorer fremstilt fra kommersielt silika ved hjelp av kjente metoder, og er også klart høyere enn den som oppnås under anvendelse av katalysatorer fremstilt fra høyrent silika ved hjelp av kjente metoder.
Det kan også sees at når rensebehandlingen gjennomføres før impregneringen med Al203er fordelene meget beskjedne (ikke på basis av omdannelsesøkning, men snarere på basis av den oppnådde omdannelsesverdi) .
Claims (9)
1. Katalysator for fremstilling av tertiære olefiner fra tilsvarende alkyl-tert-alkyletere og som består av silika modifisert ved tilsetning av aluminiumoksyd i en mengde på mellom 0,3 og 1 vekt% i forhold til silikamengden, karakterisert ved at de er fremstilt ved hjelp av en fremgangsmåte hovedsakelig bestående i at silika impregneres med en løsning av aluminiumsalter, etterfulgt av tørking og kalsinering, idet materialet deretter underkastes en rensebehandling med vandige syreløsninger eller med vandige løsninger som frigir surhet ved termisk spaltning, etterfulgt
av vasking, en ytterligere tørking og en ytterligere kalsinering.
2. Katalysator som angitt i krav 1,
karakterisert ved at de vandige løsninger som frigir surhet ved termisk spalting er vandige løsninger av ammoniumsalter.
3. Katalysator som angitt i krav 2,
karakterisert ved at ammoniumsaltene velges fra ammoniumacetat, ammoniumpropionat og ammoniumklorid.
4. Katalysator som angitt i krav 1,
karakterisert ved at rensebehandlingen gjennomføres ved en temperatur mellom 20 og 100'C i en tid mellom 0,5 og 24 timer.
5. Katalysator som angitt i krav 1,
karakterisert ved at de vandige løsninger for rensebehandlingen anvendes ved en molar konsentrasjon på mellom 0,05 og 0,5 i en mengde på mellom 1 og 20 ganger volumet av det material som skal renses.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av tertiære olefiner ved spaltning av de tilsvarende alkyl-tert-alkyletere, karakterisert ved at alkyl-tert-alkyleterne omsettes i nærvær av en katalysator som angitt i krav 1 til 5.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6,
karakterisert ved at alkyl-tert-alkyleterne omsettes ved et trykk mellom 1 og 10 kg/cm <2> ved en temperatur på høyst 500 <*> C og en volumhastighet på mellom 0,5 og 200 h- <1> .
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,
karakterisert ved at temperaturen holdes mellom 13 0 og 350"C og volumhastigheten holdes mellom 1 og 50 h- <1>.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 6,
karakterisert ved at det som alkyl-tert-alkyleter anvendes metyl-tert-butyleter.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911993A IT1252323B (it) | 1991-07-18 | 1991-07-18 | Catalizzatore ottenuto mediante un particolare procedimento di preparazione e suo impiego in un procedimento per produrre olefine terziarie a partire da alchil-ter-alchil-eteri. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO922790D0 NO922790D0 (no) | 1992-07-15 |
| NO922790L NO922790L (no) | 1993-01-19 |
| NO180521B true NO180521B (no) | 1997-01-27 |
| NO180521C NO180521C (no) | 1997-05-07 |
Family
ID=11360375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO922790A NO180521C (no) | 1991-07-18 | 1992-07-15 | Katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av tertiære olefiner fra alkyl-tert-alkyletere |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5214018A (no) |
| EP (1) | EP0524679B1 (no) |
| JP (1) | JPH05220392A (no) |
| KR (1) | KR960003789B1 (no) |
| AT (1) | ATE106775T1 (no) |
| CA (1) | CA2073701C (no) |
| DE (1) | DE69200181T2 (no) |
| HU (1) | HU212976B (no) |
| IT (1) | IT1252323B (no) |
| MX (1) | MX9204178A (no) |
| NO (1) | NO180521C (no) |
| RU (1) | RU2054962C1 (no) |
| SA (1) | SA92130113B1 (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI102730B1 (fi) * | 1997-06-16 | 1999-02-15 | Neste Oy | Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti |
| ITMI20121673A1 (it) | 2012-10-05 | 2014-04-06 | Saipem Spa | Procedimento per la produzione di isobutene ad elevata purezza attraverso il cracking di mtbe o etbe e procedimento integrato per la produzione del relativo etere |
| RU2691076C1 (ru) * | 2018-07-03 | 2019-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения изобутилена |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2684340A (en) * | 1949-04-29 | 1954-07-20 | Davison Chemical Corp | Sulfate removal from silica-alumina catalyst |
| US3946020A (en) * | 1970-12-28 | 1976-03-23 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for producing pyridine bases |
| US4476338A (en) * | 1983-06-02 | 1984-10-09 | Mobil Oil Corporation | Olefins from methanol and/or dimethyl ether |
| US4725570A (en) * | 1984-12-07 | 1988-02-16 | Amoco Corporation | Post-treatment of AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions |
| IT1188179B (it) * | 1985-07-05 | 1988-01-07 | Snam Progetti | Procedimento per produrre olefine terziarie mediante decomposizione di alchil-ter-alchil-eteri |
| US4691073A (en) * | 1986-07-14 | 1987-09-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Production of tertiary olefins |
| US4988659A (en) * | 1988-11-23 | 1991-01-29 | Chevron Research Company | Silica/alumina cogel catalysts |
-
1991
- 1991-07-18 IT ITMI911993A patent/IT1252323B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-10 DE DE69200181T patent/DE69200181T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-10 US US07/911,712 patent/US5214018A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-10 AT AT92202097T patent/ATE106775T1/de active
- 1992-07-10 EP EP92202097A patent/EP0524679B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-13 CA CA002073701A patent/CA2073701C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-15 NO NO922790A patent/NO180521C/no unknown
- 1992-07-16 KR KR1019920012683A patent/KR960003789B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-16 MX MX9204178A patent/MX9204178A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-17 RU SU925052229A patent/RU2054962C1/ru active
- 1992-07-17 JP JP4212312A patent/JPH05220392A/ja not_active Withdrawn
- 1992-07-17 HU HU9202360A patent/HU212976B/hu unknown
- 1992-09-15 SA SA92130113A patent/SA92130113B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT61911A (en) | 1993-03-29 |
| NO180521C (no) | 1997-05-07 |
| DE69200181T2 (de) | 1994-10-27 |
| KR930002388A (ko) | 1993-02-23 |
| ATE106775T1 (de) | 1994-06-15 |
| CA2073701C (en) | 2002-10-01 |
| NO922790L (no) | 1993-01-19 |
| RU2054962C1 (ru) | 1996-02-27 |
| ITMI911993A0 (it) | 1991-07-18 |
| DE69200181D1 (de) | 1994-07-14 |
| NO922790D0 (no) | 1992-07-15 |
| KR960003789B1 (ko) | 1996-03-22 |
| SA92130113B1 (ar) | 2003-08-26 |
| IT1252323B (it) | 1995-06-08 |
| CA2073701A1 (en) | 1993-01-19 |
| HU212976B (en) | 1997-01-28 |
| US5214018A (en) | 1993-05-25 |
| MX9204178A (es) | 1992-11-01 |
| ITMI911993A1 (it) | 1993-01-18 |
| EP0524679B1 (en) | 1994-06-08 |
| JPH05220392A (ja) | 1993-08-31 |
| EP0524679A1 (en) | 1993-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1186084A3 (ru) | Способ получени олефинов @ - @ | |
| US4287379A (en) | Process for obtaining isobutene from C4 -hydrocarbon mixtures containing isobutene | |
| DK162162B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af krystallinske silicater | |
| US4343959A (en) | Process for the production of tertiary olefin | |
| GB2025454A (en) | Preparing mono-olefins | |
| CA1189875A (en) | Process for preparing sec-butyl alcohol and sec-butyl tert-butyl ether | |
| US4006198A (en) | Method for the preparation of tertiary olefins | |
| NO147875B (no) | Fremgangsmaate for skjelettisomerisering av alkener. | |
| EP0091662A2 (en) | Catalyst and process for dehydrating 2-alcohols | |
| US4751343A (en) | Process for the preparation of tertiary olefins | |
| US4395580A (en) | Process for producing an olefin by decomposition of the corresponding ether | |
| NO180521B (no) | Katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av tertiære olefiner fra alkyl-tert-alkyletere | |
| EP0261129B1 (en) | Process for the production of tertiary olefins by decomposition of alkyl-tert.alkyl-ethers | |
| WO1994012452A1 (en) | Process for the production of branched olefins | |
| AU4408293A (en) | Production of olefins | |
| JPS6058894B2 (ja) | 第３級アルコ−ルの製造法 | |
| NO873642L (no) | Protonkatalyserte reaksjoner. | |
| JPH04300840A (ja) | 低級オレフィン類の製造方法 | |
| CA2040695A1 (en) | Catalyst pretreatment for olefin hydration | |
| US2197956A (en) | Vapor phase dehydration of acetylenic alcohols | |
| US5659104A (en) | Olefin isomerisation process | |
| AU8084294A (en) | Production of olefins | |
| NO165440B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av tertiaere olefiner ved spaltning av alkyl-tert.alkyletere. | |
| US4536605A (en) | Process for the production of tertiary olefin | |
| Levesque et al. | Alkylation of benzene using an aqueous solution of ethanol |