DE69200181T2 - Katalysator, Verfahren zur Herstellung desselben und Anwendung zur Herstellung von tertiären Olefinen aus Alkyl-Tert-Alkyl-Äthern. - Google Patents
Katalysator, Verfahren zur Herstellung desselben und Anwendung zur Herstellung von tertiären Olefinen aus Alkyl-Tert-Alkyl-Äthern.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft einen nach einem besonderen Verfahren hergestellten Katalysator und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung tertiärer Olefine durch Zersetzung der entsprechenden Alkyl-tert.alkylether Verschiedene Verfahren zur Herstellung tertiärer Olefine sind bekannt. Beispielsweise basieren einige hievon auf der Verwendung von H&sub2;SO&sub4;, welche Säure jedoch - zusätzlich zu Korrosionsproblemen und zu Problemen hinsichtlich der Umweltverschmutzung - noch verschiedene weitere Nachteile hat, darunter die Notwendigkeit, die Säure zu konzentrieren, bevor sie im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Andere Verfahren basieren auf der Zersetzung der entsprechenden Methylether in Gegenwart von geeigneten Katalysatorsystemen. In den meisten Fällen führt jedoch die Verwendung der bekannten Katalysatoren für diese Reaktion nach der Dehydratisierung der entsprechenden primären Alkohole zu der Bildung von Dialkylether.
- Diese Reaktion schreitet um so leichter fort, je höher die Reaktionstemperatur ist. Einige der bekannten Katalysatoren erfordern die Anwendung relativ hoher Temperaturen, was zu einem Verlust an Alkohol und zu der sich daraus ergebenden Notwendigkeit führt, die anfängliche Veretherungsreaktion mit neuem Alkohol zu beschicken.
- Außerdem erfordert diese Bildung von Dialkylether eine kompliziertere Anlage, weil es notwendig ist, den Dialkylether von dem tertiären Olefin abzutrennen. Auch hier erfordert wiederum die Bildung einer beträchtlichen Menge von Dialkylether das Dehydratisieren des primären Alkohols, bevor derselbe im Kreislauf zurückgeführt wird, weil andernfalls während der Veretherungsreaktion eine Phasentrennung mit der möglichen Bildung tertiärer Alkohole auftreten würde.
- Ein weiterer Nachteil, welcher dann auftritt, wenn die Reaktion jenseits einer gewissen Temperatur durchgeführt wird, besteht im Auftreten einer Dimerisierung und Trimerisierung des aus der Etherzersetzung gewonnenen tertiären Olefins. einige Probleme verschwinden, wenn die Zersetzung des tert.Alkylethers in egenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, welches aus aktiviertem Aluminiumoxid, welches durch eine teilweise Substitution der auf der Oberfläche vorhandenen -OH-Gruppen durch Silanolgruppen modifiziert ist, besteht, wie dies in den IT-PSen Nrn. 1 001 614 und 1 017 878 im Namen der Anmelderin bzw. Patentinhaberin beschrieben ist. Das wie in den obgenannten Patentschriften beschrieben modifizierte, aktivierte Aluminiumoxid führt jedoch selbst bei einem schwachen Ansteigen der Reaktionstemperatur, zur Bildung von Alkylether, mit daraus sich ergebender Verringerung in der Menge des für das Rückführen in den Kreislauf gewonnenen primären Alkohols.
- Im Gegensatz hierzu wird gemäß der US-PS Nr. 4 254 296 der Anmelderin bzw. Patentinhaberin ein Katalysator verwendet, welcher aus einem kristallinen Siliziumdioxid ausgewählt ist, welches mit Oxiden von Metallkationen, wie z.B. Aluminium und Bor, modifiziert ist, welcher Katalysator eine viel bessere Leistung als mit Silanolgruppen modifiziertes,aktiviertes Aluminiumoxid ergibt.
- Dieses Material weist jedoch sehr hohe Produktionskosten auf und ist schwierig herzustellen.
- Darüberhinaus hat der aus siliziummodifiziertem Aluminiumoxid bestehende Katalysator keine lange Lebensdauer, da derselbe nicht in der Lage ist, die Nebenprodukte auf Mengen innerhalb von Grenzwerten zu beschränken, welche eine in wirtschaftlicher Hinsicht quantitative Rückgewinnung der erhaltenen Produkte ermöglichen. Höhere Mengen an Dimethylether entsprechen höheren Methanolmengen und höheren Mengen an Isobuten, welche während der Destillations- oder Trennstufe verlorengehen.
- In der EP-A-50 992 von SUMITOMO Chemical Ind. ist ein Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Olefins beansprucht, bei welchem ein Katalysator verwendet wird, welcher durch Hochtemperatur-Calcinieren von Siliziumdioxid und einer Aluminiumverbindung (insbesondere Aluminiumsulfat) hergestellt worden ist und in welchem der Gewichtsprozentsatz der Aluminiumverbindung 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 30 % ausmacht.
- Die Ahmelderin bzw. Patentinhaberin hat in dem EP Nr. 0 261 129 aufgezeigt, daß bei Verwendung eines Katalysators, welcher aus Siliziumdioxid besteht, welches durch Zugabe von Aluminiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumdioxid, modifiziert worden ist, eine hohe Umwandlungsrate erzielt werden kann, vorausgesetzt, daß das verwendete Siliziumdioxid von hoher Reinheit ist.
- Die Anmelderin bzw. Patentinhaberin hat nunmehr gefunden, daß die mit dieser Art von Katalysator erzielte Umwandlungsrate durch ein Herstellungsverfahren wesentlich erhöht werden kann, welches eine Reinigungsbehandlung umfaßt. Diese wesentliche Zunahme trifft insbesondere für handelsübliches Siliziumdioxid zu, aber selbst bei Siliziumdioxid eines hohen Reinheitsgrades ist die prozentmäßige Umwandlungsrate um einige Prozentpunkte höher.
- Wie durch die Beispiele aufgezeigt wird, ist es wichtig, die Reinigungsbehandlung stromabwärts von der Stufe durchzuführen, welche die Imprägnierung des Siliziumdioxids mit dem Aluminiumoxid umfaßt, wenn wesentlich höhere Ergebnisse erzielt werden sollen.
- Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung tertiärer Olefine aus den entsprechenden Alkyl-tert.alkylethern, bestehend aus Siliziumdioxid, das durch Zusetzen von Aluminiumoxid in einer Menge von 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumdioxid, modifiziert ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren hergestellt wird, das im wesentlichen aus einem Imprägnieren eines Siliziumdioxids mit einer Lösung von Aluminiumsalzen, gefolgt von einem Trocknen und einem Calcinieren, besteht, wobei das Material anschließend einer Reinigüngsbehandlung mit wäßrigen sauren Lösungen (wie z.B. HCl oder H&sub2;SO&sub4;) oder mit wäßrigen Lösungen, die eine Acidität durch thermische Zersetzung freisetzen, unterworfen wird, worauf ein Waschen, ein zweites Trocknen und ein zweites Calcinieren folgen.
- Die bevorzugten wäßrigen Lösungen, die Acidität durch Zersetzung freisetzen, sind wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen, insbesondere Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat und Ammoniumchlorid.
- Die Reinigungsbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC während einer Zeit von 0,5 bis 24 Stunden ausgeführt.
- Die wäßrigen Lösungen werden vorzugsweise mit einer Molkonzentration von 0,05 bis 0,5 in einer Menge vom Einfachen bis zum Zwanzigfachen des Volumens des zu reinigenden Materials verwendet.
- Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Olefine, welches im wesentlichen darin besteht, daß man die entsprechenden Alkyl-tert.alkylether in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten worden ist und aus Siliziumdioxid besteht, das durch Zusetzen von Aluminiumoxid in einer Menge von 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumdioxid, modifiziert ist.
- Insbesondere kann dieses Verfahren zur Gewinnung von Isobuten durch Zersetzen des Methyl-tert.butylethers (MTBE) angewendet werden.
- Die Zersetzung des Alkyl-tert.alkylethers wird bei einer Temperatur von gleich oder weniger als 500ºC, vorzugsweise von 130 bis 350ºC, durchgeführt.
- Der Betriebsdruck liegt generell zwischen 1 und 10 kg/cm², wobei derselbe vorzugsweise wenigstens gleich dem Dampfdruck des rückgewonnenen Olefins bei der angewendeten Kondensationstemperatur ist.
- Die als Flüssigkeitsvolumen pro Katalysatorvolumen pro h ausgedrückte Raumgeschwindigkeit (LHSV), bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, beträgt 0,5 bis 200 h&supmin;¹, vorzugsweise 1 bis 50 h&supmin;¹. Die primären Alkohole, welche für die Zwecke des erfindungsgemäßen Zersetzungsverfahrens rückgewonnen werden können, enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann angewendet werden, um tertiäre Olefine aus Gemischen von C&sub4;-C&sub7;-Olefinen rückzugewinnen, wie z.B. aus jenen, welche aus dem thermischen Kracken, dem Wasserdampf-Kracken oder dem katalytischen Kracken stammen.
- Die verschiedenen tertiären Olefine, welche in reinem Zustand gewonnen werden können, umfassen Isobutylen, Isoamylene, wie z.B. 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-1-buten, Isohexane, wie z.B. 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-1- penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten (cis und trans), 2-Ethyl-1-buten, 1-Methyl-cyclopenten und tertiäre Isoheptene.
- Die Umwandlung des tert.Alkylethers in primären Alkohol und tertiäres Olefin ist gemäß den diesbezüglichen, thermodynamischen Daten praktisch quantitativ.
- Man stellt die Bildung sehr kleiner Mengen von Dimeren und Trimeren des rückgewonnenen tertiären Olefins fest, während keine Bildung von tertiärem Alkohol stattfindet.
- Die Betriebsweise und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus einer Prüfung der nachstehenden, veranschaulichenden Beispiele noch klarer auf der Hand liegen, welche Beispiele als die Erfindung in keiner Weise einschränkend anzusehen sind
- Der Katalysator in der Form von Siliziumdioxid, welches mit Aluminiumoxid modifiziert ist, wird in der folgenden Weise hergestellt:
- 10 eines handelsüblichen Siliziumdioxids (980B von SHELL), mit der folgenden Zusammensetzung:
- Na&sub2;O 0,08 Gew.-%
- SO&sub4; 0,10 Gew.-%
- Al&sub2;O&sub3; 0,10 Gew.-%
- SiO&sub2; Rest auf 100 %
- werden mit 8,5 cm³ einer wäßrigen Lösung, welche 0,368 g Aluminiumnitratenneahydrat enthält, imprägniert (zugesetztes Al&sub2;O&sub3; = 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumdioxid), dann werden ein langsames Trocknen bei 120ºC während 3 h, sowie ein Calcinieren bei 500ºC während 4 h vorgenommen. Das so erhaltene Material wird mit 100 cm³ einer (0,17 M) Ammoniumacetatlösung bei 50ºC während 2 h behandelt. Das Material wird dann von der Lösung abgetrennt und mit entionisiertem Wasser (dreimal mit jeweils 100 cm³) gewaschen, während 3 h in einem Ofen bei 120ºC getrocknet und während 4 h bei 450ºC calciniert.
- Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wird ein Katalysator hergestellt, wobei man von dem handelsüblichen Siliziumdioxid 980B von SHELL ausgeht.
- Im Vergleich zu Beispiel 1 werden hier die 10 g Siliziumdioxid mit 8,5 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, weiche 0,515 Aluminiumnitratenneahydrat enthält (zugesetztes Al&sub2;O&sub3; = 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumdioxid)
- Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wird ein Katalysator hergestellt, wobei man von dem handelsüblichen Siliziumdioxid 980B von SHELL ausgeht.
- Im Vergleich zu Beispiel 1 werden hier die 10 g Siliziumdioxid mit 8,5 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche 0,736 g Aluminiumnitratenneahydrat enthält (zugesetztes Al&sub2;O&sub3; = 1 Gew-%, bezogen auf das Siliziumdioxid).
- Ein Katalysator wird aus 10 g des handelsüblichen Siliziumdioxids 980B von SHELL als Ausgangsmaterial hergestellt.
- Die 10 g des Siliziumdioxids werden mit 100 cm³ einer (0,17 M) Ammoniumacetatlösung bei 50ºC während 2 h behandelt.
- Das Material wird dann von der Lösung abgetrennt und mit entionisiertem Wasser gewaschen (dreimal mit jeweils 100 cm³), während 3 h in einem Ofen bei 120ºC getrocknet und während 4 h bei 450ºC calciniert.
- Das so erhaltene Material wird mit 8,5 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche 0,736 g Aluminiumnitratenneahydrat enthält, (zugesetztes Al&sub2;O&sub3; = 1 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumdioxid), wonach ein langsames Trocknen während 3 h bei 120ºC sowie ein Calcinieren während 4 h bei 500ºC erfolgen.
- Im Vergleich zu Beispiel 3 wird die Reinigungsbehandlung hier stromaufwärts von der Imprägnierung mit dem Al&sub2;O&sub3; durchgeführt.
- Auf analoge Weise zu den Beispielen 1, 2 bzw. 3 werden Katalysatoren hergestellt (Beispiele 5, 6 und 7), wobei aber die Reinigungsbehandlung stromabwärts von der ersten Trocknungsstufe und von der ersten Calcinierungsstufe durchgeführt wird.
- Auf analoge Weise zu den Beispielen 5, 6 bzw. 7 werden Katalysatoren hergestellt (Beispiele 8, 9 und 10), wobei aber statt des handelsüblichen Siliziumdioxids 980B von SHELL ein Siliziumdioxid AKZO eines hohen Reinheitsgrades mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:
- Na&sub2;O 0,02 Gew.-%
- SO&sub4; 0,15 Gew.-%
- Al&sub2;O&sub3; 0,15 Gew.-%
- SiO&sub2; Rest auf 100 %
- Die wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben hergestellten Katalysatoren werden in einem Verfahren zur Herstellung tertiärer Olefine durch Zersetzung von Methyl- tert.butylether (MTBE) verwendet.
- Die Reaktionsbedingungen sind die folgenden:
- Temperatur des Katalysatorbettes 130ºC
- LHSV 4 h&supmin;¹
- Einlaßdruck 1,4 atü
- Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt, aus welcher die vorteilhafte Wirkung der Katalysator- Reinigungsbehandlung ersehen werden kann. Die Umwandlungsrate ist viel höher als jene, welche unter Verwendung von Katalysatoren erzielt wird, welche nach bekannten Verfahren unter Verwendung eines handelsüblichen Siliziumdioxids hergestellt worden sind, und sie ist auch deutlich höher als jene, welche unter Verwendung von Katalysatoren erzielt wird, welche nach bekannten Verfahren aus einem Siliziumdioxid eines hohen Reinheitsgrades hergestellt worden sind.
- Es kann daraus auch ersehen werden, daß die Vorteile dann, wenn die Reinigungsbehandlung vor der Imprägnierung mit dem Al&sub2;O&sub3; durchgeführt wird, sehr bescheiden sind (nicht so sehr hinsichtlich der Zunahme in der Umwandlungsrate, sondern vielmehr hinsichtlich des erzielten Wertes für die Umwandlungsrate). TABELLE 1 Beispiel Anmerkungen Umwandlungsrate Mit Reinigungsbehandlung Mit Reinigungsbehandlung stromaufwärts von der Imprägnierung Ohne Reinigungsbehandlung
Claims (9)
1. Katalysator zur Herstellung tertiärer Olefine aus den
entsprechenden Alkyl-tert.alkylethern, bestehend aus
Siliziumdioxid, das durch Zusetzen von Aluminiumoxid in einer
Menge von 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das
Siliziumdioxid, modifiziert ist, dadurch gekennzeichnet, daß er nach
einem Verfahren hergestellt wird, das im wesentlichen aus
einem Imprägnieren eines Siliziumdioxids mit einer Lösung
von Aluminiumsalzen, gefolgt von einem Trocknen und einem
Calcinieren, besteht, wobei das Material anschließend
einer Reinigungsbehandlung mit wäßrigen sauren Lösungen
oder mit wäßrigen Lösungen, die eine Acidität durch
thermische Zersetzung freisetzen, unterworfen wird, worauf
ein Waschen, ein zweites Trocknen und ein zweites
Calcinieren folgen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, worin die wäßrigen Lösungen,
die Acidität durch thermische Zersetzung freisetzen,
wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen sind.
3. Katalysator nach Anspruch 2, worin die Ammoniumsalze unter
Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat und Ammoniumchlorid
ausgewählt sind.
4. Katalysator nach Anspruch 1, worin die
Reinigungsbehandlung bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC während einer
Zeit von 0,5 bis 24 Stunden ausgeführt wird.
5. Katalysator nach Anspruch 1, worin die wäßrigen Lösungen
für die Reinigungsbehandlung mit einer Molkonzentration
von 0,05 bis 0,5 in einer Menge vom Einfachen bis zum
Zwanzigfachen des Volumens des zu reinigenden Materials
verwendet werden.
6. Verfahren zur Herstellung tertiärer Olefine durch
Zersetzung der entsprechenden Alkyl-tert.alkylether, dadurch
gekennzeichnet, daß die Alkyl-tert.alkylether in Anwesenheit
eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4,
oder 5 umgesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Alkyl-tert.alkylether
bei einem Druck von 1 bis 10 kg/cm², einer Temperatur von
weniger als oder gleich 500ºC und bei einer
Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 200 h&supmin;¹ umgesetzt werden.
8 Verfahren anch Anspruch 7, worin die Temperatur von 130
bis 350ºC beträgt und die Raumgeschwindigkeit 1 bis 50 h&supmin;¹
ausmacht.
9. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Alkyl-tert.alkylether
Methyl-tert.butylether ist.
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