NO178377B - Fremgangsmåte for fremstilling av naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensater med lavt innhold av fritt formaldehyd, samt anvendelse av naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensater som tilsatsmidler i bygningsmaterialer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensater med lavt innhold av fritt formaldehyd.

Naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensater samt deres anvendelse som flytfremmende middel for betong er eksempelvis beskrevet i US-PS 2 141 569, DE-PS 20 07 603 og EP-A-214 412. Deres fremstilling foregår ved sulfonering av naftalin med konsentrert svovelsyre og etterfølgende sur kondensasjon av den dannede naftalinsulfonsyren med formaldehyd ved fortrinnsvis 110 til 160°C og trykk inntil 30 bar. Etter kondensasjonen innstilles en pH-verdi på mellom 7,5 og 11, fortrinnsvis pE 8. Ulempen ved de kjente naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensatene ligger fremfor alt i deres relativt høye innhold av fritt formaldehyd, som ligger ved ca. 0,3 vekt-#. Det høye formaldehydinnholdet er uønsket både ved anvendelsen av harpiksene, eksempelvis som tilsatsmidler til sementblandinger, og også i de derav fremstilte bygnings-elementene, idet formaldehydet slipper ut i omgivelsene og er miljøbelastende og sunnhetsskadelig.

Formålet ved oppfinnelsen var å tilveiebringe naftalinsulfonsyre-f ormaldehydkondensater med et lavt innhold av fritt formaldehyd. Overraskende oppnås slike kondensater når man behandler kondensasjonsproduktene av naftalinsulfonsyre og formaldehyd i umiddelbar tilknytning til kondensasjonen ved høyere temperatur og høyere pH-verdi. Innholdet av fritt formaldehyd ligger ved kondensatene ifølge oppfinnelsen under 0,1 vekt-#, fortrinnsvis sågar under påvisningsgrensen, det vil si lavere enn 0,004 til 0,005 vekt-#.

Gjenstand for oppfinnelsen er følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensater med et lavt innhold av fritt formaldehyd, som er kjennetegnet ved at kondensasjonsproduktet av naftalinsulfonsyre og formaldehyd umiddelbart etter kondensasjonen ved minst 80°C innstilles på en pH-verdi større enn 11,5 og holdes ved denne temperaturen inntil det ønskede lave innholdet av fritt formaldehyd er oppnådd.

Ved høyere pH-verdier oppnås det ønskede lave formaldehydinnholdet allerede etter kortere tid. Fortrinnsvis innstiller man etter kondensasjonen en pH-verdi på større enn 12.

Det foretrukne temperaturområdet ligger mellom 85 og 100°C.

Kondensasjonsproduktene av naftalinsulfonsyre og formaldehyd fremstilles eksempelvis ifølge EP-A-214 412 ved sulfonering av naftalin med konsentrert svovelsyre og etterfølgende sur kondensasjon av den dannede naftalinsulfonsyren med formaldehyd ved fortrinnsvis 110 til 160° C og trykk på 1 til 11 bar. De derved oppnådde kondensasjonsproduktene bringes ifølge oppfinnelsen umiddelbart etter den sure kondensasjonen til en temperatur på minst 80°C, fortrinnsvis 85 til 100°C, hvorpå det innstilles en pH-verdi på større enn 11,5, fortrinnsvis større enn 12, og holdes ved denne temperaturen inntil det ønskede lave innholdet av fritt formaldehyd er oppnådd.

Overraskende oppnår man naf talinsulfonsyre-formaldehydkondensater med slike lave innhold av fritt formaldehyd bare når denne behandlingen gjennomføres straks etter avsluttet kondensasjon. Avkjøler man eksempelvis produktet etter kondensasjonen f.eks. til romtemperatur, eller holder man det i noen tid ved lavere pH-verdi, lykkes reduksjonen av formaldehyd vesentlig dårligere, henholdsvis umuliggjøres. Også ved lengere varmebehandling er en reduksjon av formaldehydet ikke lenger oppnåelig.

Naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensatene ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis som tilsatsmidler til bygningsmaterialer som f.eks. sementer, puss- og murbinde-midler, hydrauliske kalker, luftkalker, bygningsgipser, anhydritt-bindemidler eller magnesitt-bindemidler. De bevirker fremfor alt en flytendegjørelse av byggematerialet, eksempelvis en sement- eller betongblanding, hvorved man eventuelt med mindre bindevann kan oppnå tilsvarende høyere fasthet for den ønskede bygningsdelen.

Oppfinnelsen omfatter følgelig anvendelsen av naftalinsulfonsyre-f ormaldehydkondensater som omtalt ovenfor, som tilsatsmidler for bygningsmaterialer.

Eksempel 1;

I en beholder med røreverk og en innretning for azeotrop destillasjon ble det chargert 964 kg naftalinsmelte og 420 1 96 % svovelsyre og etter oppnåelse av en sulfoneringstemp-eratur på 155°C ble det dannede reaksjonsvannet azeotropt avdestillert med bensin. Så fort det samlede reaksjonsvannet var fjernet fra sulfoneringsblandingen ble slepemidlet avdestillert.

Beholderen ble deretter tett lukket og under avkjøling ble 882 1 vann tilsatt. Etter oppnåelse av 120° C ble i løpet av et tidsrom på 30 minutter 670 1 35 # formal inoppløsning tilsatt og det ble deretter oppvarmet til 140° C. Det ble kondensert i 90 minutter ved denne temperaturen. Den sure harpiksen (pE 0,8) ble deretter under avkjøling tilsatt 830 1 vann og avkjølt til 95°C. Deretter ble det under lett avkjøling tilsatt ca. 450 1 50 % natronlut inntil oppnåelse av pE 11,7. Reaksjonsblandingen ble holdt i 3 timer ved 95°C og deretter avkjølt til romtemperatur. Sluttproduktet oppviste et faststoffinnhold på 40 vekt-#. Viskositeten lå ved 60 mPa.s (bestemmelse ifølge DIN 52562).

Formaldehydinnholdet for kondensatet ble målt straks etter natronluttilsatsen samt etter 1, 2 og 3 timer. Måleverdiene samt reduksjonen av pE-verdien er angitt i tabell 1. Formaldehydbestemmelsen foregikk ifølge en i A. Anal. Chem. 281, 17-21 (1976) "beskrevet og av søkerene modifisert metode: 3-4 g harpiks ble innveid i et 300 ml begerglass og oppløst i ca. 150 ml destillert vann. pH-verdien for oppløsningen ble innstilt på nøyaktig pH 10 (med 0,1 n HC1, henholdsvis 0,1 n NaOH). Denne oppløsningen ble deretter blandet med ca. 50 ml 1 molar natriumsulfitt-oppløsning, som på forhånd også var innstilt på nøyaktig pH 10, og omrørt i 10 minutter. Den ved dannelse av bisulfitt-addisjonsproduktet dannede natronluten ble tilbaketitrert ved 0,1 n EC1 til pH 10.

Påvisningsgrensen ligger på 0,04-0,05 vekt-#.

Eksempler 2 og 3:

Analogt eksempel 1 ble det fremstilt naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensater, med den forskjellen at det etter kondensasjonen ble innstilt på pH-verdier henholdsvis 12,2 og 12,6. Formaldehydinnholdet for kondensatene samt reduksjonen av pH-verdiene etter 0, 1, 2 og 3 timer er angitt i tabell 1.

Sammenligningseksempler V4 og V5:

Analogt eksempel 1 ble det fremstilt naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensater, med den forskjellen at etter kondensasjonen ble det innstilt pH-verdier på 10,1, henholdsvis 11,2. Formaldehydinnholdet for kondensatene etter 0, 1, 2 og 3 timer er angitt i tabell 1.

Sammenligningseksempel V6:

Analogt eksempel 1 ble det fremstilt naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensater, med den forskjellen at etter kondensasjonen ble det innstilt en pH-verdi på 12, avkjølt ved romtemperatur, latt stå 3 timer ved romtemperatur, deretter oppvarmet til 95° C og holdt i 1 time ved 95 °C. formaldehydinnholdet for kondensatet lå på 0,24 vekt-#.

Eksempel 7:

Under anvendelse av det ifølge eksempel 2 oppnådde naftalin-syre-formaldehydkondensatet ble følgende betongblanding fremstilt:

I en Eirich-tvangsblander på 65 1 ble det blandet

38,96 kg rundkorn 0-4 mm

12.98 kg rundkorn 4-8 mm

12.99 kg rundkorn 8-16 mm

12,0 kg sement PZ 275 (F) (Perlmooser Zementwerke, Werk Kirchbichl)

i tørr tilstand i 30 sekunder, deretter ble det tilsatt 4,4 kg vann og etter ytterligere 30 sekunder 2,23 kg vann og blandet i ytterligere 1 minutt. Deretter ble 90 g av den i eksempel 2 oppnådde harpiksen tilsatt og det ble omrørt i ytterligere 1 minutt. Vann-sement-forholdet utgjorde 0,54, sementinnholdet 340 kg sement/m<5> betong.

Som sammenligning ble det analogt med dette dannet en betongblanding uten tilsats av harpiksen.

På de oppnådde betongblandingene ble det ifølge DIN 1048, blad 1, henholdsvis ONORM B 3303, målt følgende egenskaper:

a) utbredelsesmål i cm som mål for flytbarheten

b) trykkfasthet etter 18 timer, 28 dager (prøveterning med kantlengde 15 cm).

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensater med et lavt innhold av fritt formaldehyd, karakterisert ved at kondensasjonsproduktet av naftalinsulfonsyre og formaldehyd umiddelbart etter kondensasjonen ved minst 80°C innstilles på en pH-verdi større enn 11,5 og holdes ved denne temperaturen inntil det ønskede lave innholdet av fritt formaldehyd er oppnådd.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensater ifølge krav 1, karakterisert ved at kondensasjonsproduktet umiddelbart etter kondensasjonen innstilles på en temperatur på 85 til 100°C.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensater ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kondensasjonsproduktet umiddelbart etter kondensasjonen innstilles på en pH-verdi på større enn 12.

4. Anvendelse av naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensater ifølge et av kravene 1 til 3, som tilsatsmidler for bygningsmaterialer .