NO176146B - Anvendelse av et vinylkloridholdig materiale til materialer hvor det kreves fleksibilitet etter aldring ved höy temperatur - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en anvendelse av et termoplastisk PVC-materiale til materialer hvor det kreves fleksibiltet etter aldring ved høy temperatur.

For enkelte bruksområder som for eksempel til kabel for anvendelse i transportindustrien er et av de vesentlige kravene at kabelen skal beholde så mye av sin fleksibilitet som mulig etter aldring i varme. Ifølge den franske standard for bilkabel NFR 13-415, må en kabel tåle utmattningsforsøk som utføres ved -25°C etter termisk aldring. For en type -3 kabel ifølge denne standarden, som blant annet anvendes i motorrom, så utføres den termiske aldring ved 155°C i 240 timer.

Ifølge Volvos standard STD 7611,13 klasse 3, skal en kabel klare aldring ved 170°C i 6 timer, respektive 120°C i 1000 timer og siden klare en kaldbøyningsprøve ved - 3 0°C.

Det er således vesentlig at kablene beholder så mye som mulig av sin fleksibilitet etter aldring. Dette understrekes av at jo mer kabelen beholder av sin fleksibilitet etter aldring, desto stivere kan den gjøres, hvilket er fordelaktig for mange av de andre testene innenfor normen, som for eks. inn-trykningsprøve i varme, kjemikaliebestandighet og slitasjebes-tandighet.

Det er vanskelig å finne isolasjonsmaterialer som tilfreds-stiller disse og andre normers krav til fleksibilitet etter aldring til en rimelig pris og uten krav til etterbehandling. Polyvinylklorid er et materiale som lett lar seg bearbeide og er forholdsvis rimelig i pris. PVC-materiale som utsettes for aldring ved høy temperatur blir imidlertid sprøere pga. at materialet brytes ned kombinert med mykneravgang. Tap av mykner gjør at det er en viss kobling mellom vekttap og fleksibilitet.

Formålet med oppfinnelsen er å finne frem til et vinylkloridholdig materiale som kan anvendes i materialer hvor det kreves fleksibelt etter aldring ved høy temperatur. Det er spesielt interessant å fremstille materialer som kan anvendes i kabler, spesielt bilkabler, slanger, tetninger og pakninger.

Dette oppnås ved den anvendelse som beskrevet nedenfor, og oppfinnelsen er nærmere definert i de medfølgende patentkrav.

Med denne oppfinnelsen har man kommet frem til en metode som gjør det mulig å anvende mykgjort termoplastisk vinylkloridholdig materiale ved høyere driftstemperaturer enn hva som er mulig for materiale basert på PVC homopolymer. Materialet beholder alle positive egenskaper som et slikt materiale in-nehar såsom gode bearbeidingsegenskaper, gode innfar-gingsmuligheter, gode avisoleringsegenskaper, avpasset fleksibilitet, gode trykkingsmuligheter, god kjemikaliebestandighet etc.

Oppfinnelsen består i å helt eller delvis å erstatte PVC med en kopolymer basert på VCM og små andeler glycidylinneholdende komonomer slik som glycidylakrylat, glycidylmetakrylat eller glycidylbutakrylat. Det er foretrukket å anvende glycidylinneholdende komonomer i en mengde av 0.1-10 vekt%. Materialet inneholder 20-100 vekt % av en kopolymer der vektandelen monomer består av 80-99,9% VCM og 0,1-10 % glycidylinneholdende akrylat, 0-80 vekt % PVC og 0-80 vekt % av andre kopolymerer basert på minst 70 % VCM. Hvis ønsket kan den glycidylholdige polymeren som anvendes inneholde inntil 10 vekt % annen monomer, som f.eks. vinylacetat og ikke glycidylholdige akrylater som metylmetakrylat, etylmetakrylat og butylmetakrylat. Det termoplastiske PVC-materialet inneholder også mykner, termostabilisator og andre vanlige tilsatsstof f er. Det benyttes vanlige myknere egnet for PVC. Mykner er tilsatt i en mengde av 20-100 phr (phr = deler pr. 100 deler polymer) . Det kan også være mulig å benytte polymerer slik som eksempelvis EVA (kopolymer mellom eten og vinylacetat) eller polyadipat som mykner i slike blandinger. Det kan tilsettes mindre mengder andre polymerer slik som f.eks. klorert polyetylen, EVA, terpolymer mellom eten, vinylacetat og karbonmonoksyd, EBA (kopolymer mellom eten og butylakrylat), polyadipater og nitrilgummi uten at materialet taper sine egenskaper. Materialet er godt egnet til bruk i kabler, spesielt bilkabler, slanger, tetninger og pakninger.

Oppfinnelsen vil bli nærmere belyst i de følgende eksempler. I eksemplene er mengder gitt i phr.

Eksperimentelt

Cold-f lex ifølge Clash og Berg (ISO 547) ble målt på prøver som ikke var aldret og på prøver som var aldret i 240 timer ved 155°C. Cold-flex måler ved hvilken temperatur en ca. 1 mm tykk prøvestav har en flex-modul på 310 MPa. Jo lavere temperatur som angis, desto mer fleksibel er prøven. Vektminskning ble målt som sammenligning mellom prøvenes vekt før og etter aldring ved 240 timer ved 155°C.

Eksempel 1.

De følgende formuleringer ble blandet i en liten blander opp til 110°C. De ble siden valset ved 170°C i 5 minutter, hvoret-ter de ble presset ved 19 0°C i 5 minutter. De pressede prøvene ble aldret i en celleovn ved 155°C i 240 timer.

Resultatene er vist i tabell 2:

I tabell 2 er det vist at når PVC (homopolymer basert på VCM) byttes ut med en kopolymer basert på VCM og små andeler GMA, fås et materiale som tåler aldring ved høye temperaturer betydelig bedre. Der resepten Al, basert på homopolymer, får et vekttap på 6,5% etter aldring ved 155°C i 10 døgn, får resep-tene A2 og A3 basert på kopolymer et vekttap på omtrent halv-parten. Resept Al taper ca. 12°C i cold-flex pga. aldring mens A2 og A3 taper 6 respektive 2°C.

Denne effekten er klart uventet ettersom termostabiliteten for de rene polymerer, uten tilsatser, er dårligere for kopolymer-ene enn for homopolymeren.

Eksempel 2.

For å undersøke om effektene i eksempel 1 kunne oppnås med andre midler enn å bytte polymer, ble det utført forsøk med å øke mengde termostabilisator, tilsette epoksidert soyabønneolje og tilsette antioksidant. Formuleringene er vist i tabell 3.

I tabell 4 gjengis målingene utført på formuleringene som angitt i tabell 3.

I tabell 4 påvises klart at effekten med den forbedrede fleksibiliteten etter aldring ikke kan oppnås ved å øke mengden stabilisator. Tvertimot så viste det seg at økende mengde blystabilisator ga opphav til dårligere fleksibilitet etter aldring. En mulig årsak til dette kan være at blystabilisatoren bidrar til spalting og dermed avgang av mykner. Tilsats av epoksidert soyabønneolje eller antioksidant ga heller ikke den ettersøkte effekten.

Vekttap for materialene Al, A4, A5 og A6 i tabell 3 og 4 er påtagelig større enn for resept A2 og A3 som inneholder kopolymerer VCM:GMA. Dessuten forverres cold-flex verdien betydelig mer for samtlige materialer i tabell 3 og 4 sammenlignet med A2 og A3 .

Eksempel 3.

Et forsøk ble gjort med å bytte ut mykneren trimellitat i formulering Al og A2 med en av ftaltype, diundecylftalat (DUP). Formuleringene er vist i tabell 5.

Resultatene er gitt i tabell 6.

Resultatene i tabell 6 er entydige med resultatene som er gitt i tabell 2. Bytte av PVC-homopolymer mot kopolymer VCM:GMA 99:1 gir påtagelig forbedrede aldringsegenskaper. Vekttapet ved aldring blir mindre og fleksibiliteten forverres mye mindre ved aldring når kopolymeren benyttes.

Eksempel 4.

Den stabilisator som normalt anbefales til anvendelser med ekstrem varmepåkjenning er dibasisk blyftalat. Sammenlignende undersøkelser ble derfor gjort med formuleringer med denne type stabilisator, se tabell 7.

Formuleringene i tabell 7 ble aldret ved 155°C i 240 timer og følgende resultat oppnådd som vist i tabell 8.

Det viste seg selv i dette tilfellet at formuleringene med kopolymer VCM:GMA 99:1 respektivt 98:2 (C2 og C3) er overlegent bedre enn formuleringen inneholdende homopolymeren PVC (Cl). Cold-flex etter aldring forverres betydelig mindre for C2 og C3 samtidig som vekttapet ligger på et lavere nivå.

Med denne oppfinnelsen har man kommet fram til en metode for å fremstille formuleringer av PVC-type som har bedre toleranse mot aldring i høye temperaturer enn normale PVC-formuleringer.

Claims (6)

1. Anvendelse av et termoplastisk PVC-materiale som inneholder i det minste 20 % av en kopolymer der vektandelen monomer består av 80-99,9 % VCM og 0,1- 10 % glycidylinneholdende akrylat til dannelse av materialer hvor det kreves fleksibilitet etter aldring ved høy temperatur.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor PVC-materialet inneholder 20-100 vekt % av en kopolymer der vektandelen monomer består av 80-99,9 % VCM og 0,1-10 % glycidylinneholdende akrylat, 0-80 vekt % PVC og 0-80 vekt % av andre kopolymerer basert på minst 70 % VCM.

3. Anvendelse ifølge krav 1, hvor den glycidylinneholdende akrylat er glycidylakrylat, glycidylbutakrylat eller glycidylmetakrylat.

4. Anvendelse ifølg krav 1, hvor PVC-materialet inneholder inntil 10 % annen monomer slik som vinylacetat og ikke glycidylinneholdende akrylater.

5. Anvendelse ifølge krav 1, hvor PVC-materialet inneholder andre polymerer som f.eks. klorert polyeten, EVA, terpolymer mellom eten, vinylacetat og karbonmonoksyd, EBA, polyadipater og nitrilgummi.

6. Anvendelse av materiale ifølge krav 1-5 til bilkabler, slanger, tetningslister eller pakninger.