NO175974B - Vandig dispergeringsmiddelblanding for tilsetning til sement - Google Patents

Abstract

En vandig dispergeringsmiddelblanding for sement omfattende 100 vektdeler av en kopolymer av et olefin med fra 2 til 8 karbonatomer og et etylenumettet dikarboksylsyreanhydrld. idet kopolymeren er i form av fine partikler med en gjennomsnittlig størrelse fra 0,1 til 20 mikrometer, fra 15 til 300 vektdeler, som sink, av sinkoksyd eller sinkhydroksyd og vann, idet blandingen er justert til en pH-verdi fra 6 til 12.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en vandig dispergeringsmiddelblanding for tilsetning til sement.

Disse og ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremgår av de etterfølgende patentkrav.

Etter knaing vil vanlige sementblandinger omfattende en blanding av sement, vann, sand, grus og tilsetningsstoffer gradvis miste fluiditeten med samtidig reduksjon av bearbeid-barhet og anvendbarhet når fysisk og kjemisk koagulering av sementpartiklene foregår over tid. Dette fører til den ufordelaktighet at tiden for bearbeiding av en sementblanding er begrenset.

For å løse de ovennevnte problemer er det hittil foreslått en rekke metoder for å forhindre nedsettelse av bearbeidbarheten av sementblandinger. Fine partikler av en kopolymer av et lavere olefin og maleinsyreanhydrid ( se f.eks. japansk patentpublikasjon nr. 63-5 346) eller et uoppløselig metallkompleks av en etylenumettet dikarboksylsyrekopolymer (se japansk patentsøknad nr. 62-83344) er f.eks. innblandet i sement slik at sementen blir oppløselig i vann ved reaksjon med alkali i sementen, noe som derved gir en effekt med gradvis forbedring av fluiditeten som således holdes over en lengre tidsperiode.

De fine partikler som hovedsakelig består av den ovennevnte kopolymer av et lavere olefin og maleinsyreanhydrid holdes vanligvis i form av en dispersjon i vann og anvendes som sådan. Under preserveringen av de fine partiklene av malein-syreanhydridkopolymeren gjennomgår de imidlertid en forsiktig hydrolysereaksjon i vann. Dette kan føre til at anhydridringen åpnes på grunn av hydrolysereaksjonen under lagringen, men før partiklene anvendes som et tilsetningsstoff for sement. Som et resultat har man den ufordelaktighet at den ovennevnte forbedring avtar over tid og partiklene kan således ikke utvise den karakteristiske egenskap som en gradvis fluiditetsforbedrer.

På den annen side vil det uoppløselige metallkompleks av den etylenumettede dikarboksylsyrekopolymer innvirke betydelig på denne egenskap når det er til stede i sementblandinger på grunn av typene av den kopolymer som skal kompleksdannes og den uorganiske forbindelse med metallioner. Mere spesielt vil typen og bindingsstyrken av komplekset variere avhengig av bindingsmåte og oppløselighet og partikkelstørrelse av kopolymeren, for det samme metallsalt eller kompleks av en kopolymer og en uorganiske forbindelse. Dette fører til den ufordelaktighet at den gradvise eller sakte fluiditets-forbedringsegenskap ikke holdes konstant og med en nedsettelse av denne egenskap over tid.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse er det nå tilveiebrakt en vandig dispergeringsmiddelblanding for anvendelse som tilsetningsstoff til sement eller sementblandinger som vil forhindre en nedsettelse, over tid, av bearbeidbarheten av betong, mørtel eller sementpastaer, som er hydrauliske sementblandinger, idet man dermed oppnår svært forbedret lagringsstabilitet i vann slik at sementblandingens bearbeidings-og bruksegenskaper forbedres.

Man har i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse utført intensive undersøkelser for å løse problemene i forbindelse med den kjente teknikk og som et resultat har man funnet at en dispersjon av et fint pulver av en kopolymer av et C2 til Cq olefin og et etylenumettet karboksylsyreanhydrid i vann med en pH fra 6 til 12 sammen med sinkoksyd eller sinkhydroksyd, er effektivt for å forhindre en nedsettelse av egenskapen med gradvis fluiditetsforbedring ved lagring i vann over en lang tidsperiode. Man kan således på stabil måte forbedre bearbeidings- og bruksegenskapene til den endelige sementblanding.

Den vandige dispergeringsmiddelblanding for tilsetning til sement i samsvar med oppfinnelsen omfatter 100 vektdeler av en kopolymer, med gjennomsnittlig molekylvekt fra 500 til 50.000, av et olefin med fra 2 til 8 karbonatomer og et etylenumettet dikarboksylsyreanhydrid hvor kopolymeren er i form av fine partikler med gjennomsnittlig størrelse fra 0,1 til 20 um, fra 15 til 300 vektdeler, som sink, av sinkoksyd eller sinkhydroksyd og vann, idet blandingen er innstilt til å ha en pH-verdi fra 6 til 12.

Dikarboksylsyreanhydridet er foretrukket maleinsyreanhydrid.

I den vandige blanding kan kopolymeren og sinkforbindelsen danne et salt eller et delvis salt derav. Før anvendelse av blandingen kan saltet reelt dannes ved oppvarming. Alternativt kan saltet dannes ved at blandingen får stå som den er. Man antar at mekanismen for lagringsstabiliteten er som følger.

Kopolymeren av C2 til Cs olefinet og det etylenumettede dikarboksylsyreanhydrid angripes med hydroksydioner slik at

anhydridringene åpnes og omdannes til en karboksylsyre eller et salt derav. Dersom denne karboksylsyre eller dets salt er oppløselig i vann, vil denne del løse seg i vann til å gi en ny kopolymerdel. Denne nye del angripes også med hydroksydioner og oppløses i vann. Den ovennevnte prosedyre gjentas hvorved kopolymeren taper egenskapen med gradvis fluiditetsforbedring under lagring. Dersom saltet av karboksylsyren som er dannet ved angrepet med hydroksydioner imidlertid er uoppløselig i vann og avsettes med binding på kopolymer-overflaten, undertrykkes avdekkingen av en ny kopolymer-partikkeloverflate slik at stabiliteten i vann kan forbedres betydelig.

Basert på den ovennevnte antagelse har man gjennomført undersøkelser på monovalente til trivalente metaller, som de metaller som er i stand til å danne uoppløselige salter, og man har funnet at sink var effektiv med hensyn til forbedring av lagringsstabiliteten.

Sink er reaktivt med et ring-åpnet produkt av kopolymeren og det resulterende salt av kopolymeren er uoppløselig i vann. Med Na, K, Ca, Mg og lignende, har de resulterende salter av kopolymeren stor oppløselighet og blir klebrige, idet de således er ustabile. På den annen side, for Al, Fe og lignende, foregår reaksjonen med et ring-åpnet produkt av kopolymeren sakte og kan ikke danne en uoppløselig film på kopolymerpartiklene. Det er dessuten også bekreftet at dersom sink anvendes og den vandige dispersjon har en pH utenfor området fra 6 til 12, blir det oppnådde kopolymersalt oppløselig i vann og en god lagringsstabilitet kan ikke oppnås.

Den foreliggende oppfinnelse vil nå beskrives mer detaljert.

Olefinene med fra 2 til 8 karbonatomer og anvendt i kopolymeren av C2 til Cs olefinet og den etylenumettede dikarboksylsyre omfatter for eksempel etylen, propylen, n-buten, isobutylen, n-penten, cyklopenten, 2-metyl-l-buten, n-heksen, 2-metyl-1-penten, 3-mety1-1-penten, 4-butyl-l-penten, 2-etyl-1-buten, diisobutylen og blandinger derav, idet isobutylen er foretrukket. De etylenumettede dikarboksylsyrer omfatter for eksempel maleinsyreanhydrid, itakonsyreanhydrid, citrakonsyreanhydrid og lignende hvor maleinsyreanhydrid er foretrukket.

Den gjennomsnittlige molekylvekt for kopolymeren er i området fra 500 til 50.000. Dersom den gjennomsnittlige molekylvekt er mindre enn det ovennevnte område, blir dispergerbarheten utilstrekkelig. Over det nevnte område blir den resulterende kopolymer. mere effektiv som et koagulasjonsmiddel enn som et dispergeringsmiddel og utviser ikke en slumptapsinhiberende virkning. Med gjennomsnittlig molekylvekt av kopolymeren som anvendes i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse menes en vektmidlere molekylvekt som bestemmes ved vandig gelpermeasjonskromatografi ved anvendelse av polystyrensulfon-syre som et referansematerial.

Mengden sinkoksyd eller sinkhydroksyd er i området fra 15 til 300 vektdeler, uttrykt som sinkmetall, og foretrukket fra 40 til 100 vektdeler per 100 vektdeler av kopolymeren av C2 til Cs olefinet og den etylenumettede dikarboksylsyre. Foretrukket tilføres fra 1 til 2 mol sink til en anhydridring av kopolymeren. Dersom mengden er mindre enn det ovennevnte område dannes ikke en film som dekker partikkeloverflåtene av kopolymeren tilstrekkelig og en god effekt av addisjonen kan ikke oppnås. På den annen side er det ikke praktisk med en overskuddsmengde som gir en ugunstig virkning på en herdet sementblanding med hensyn til misfarging, størking og lignende.

I forbindelse med den foreliggende oppfinnelse anvendes sinkoksyd eller sinkhydroksyd som en sinkforbindelse. Særlig når sinkhydroksyd skal anvendes, kan det anvendes sinkoksyd som sådan, men også sinkkarbonat, sinksulfat, sinkklorid og lignende forbindelser kan anvendes hvori et alkali tilsettes til dispersjonssystemet for å opprettholde pH i systemet fra 6 til 12, med det resultat at sinkhydroksyd dannes i systemet.

I den ovennevnte utførelsesform er kopolymeren og sinkoksyd eller sinkhydroksyd begge tilstede i vann i et forhåndsbestemt forhold. Kopolymeren av olefinet og det etylenumettede dikarboksylsyreanhydrid hydrolyseres i vann, noe som tillater åpning av anhydridringen og omdannelse til en etylenumettet dikarboksylsyre bundet til olefinet. Denne syre reagerer med sinkforbindelsen til å danne et sinksalt av kopolymeren. Følgelig vil sammensetningen av dispergeringsmiddelblandingen for tilsetning til sement i overensstemmelse med oppfinnelsen variere over tid. Initialt er syreanhydrid-kopolymeren og en sinkforbindelse inneholdt separat i dispersjonen, men mengden av syreanhydridkopolymer og sinkforbindelsen reduseres over tid med oppnåelse av en økende mengde kopolymer og sinksalt. Ettersom tiden går vil det nesten ikke finnes syreanhydridkopolymer og sinkforbindelse i systemet og kopolymer og sinksalt blir dominerende.

Syreanhydridkopolymeren og sinkforbindelsen kan også omsettes på forhånd for fremstilling av en vandig dispersjon som hovedsakelig består av saltet av kopolymeren og sink, eller kun blanding av begge forbindelser vil kunne være tilstrekkelig.

Den gjennnomsnittlige størrelse av kopolymerpartiklene som anvendes i blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse er i området fra 0,1 til 20 um og foretrukket fra 0,1 til 5 um.

Dersom den gjennnomsnittlige størrelse er mindre enn 0,1 um, blir den gradvise forbedrende hastigheten for stor, slik at en slump-retensjon av betong ikke kan oppnås. På den annen side, med en gjennnomsnittlig størrelse på over 20 um, er den gradvise forbedrende hastighet så liten at en økende mengde er nødvendig og lokalisert fordeling finner sted, noe som gir en ugunstig innvirkning på egenskapene til den resulterende betong.

Kopolymeren som anvendes i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse har en spesifikk størrelse. Slike kopolymer-partikler kan oppnås ved pulverisering. De kan også oppnås ved anvendelse av cellusloseester eller celluloseeter for deres fremstilling ved hjelp av en vanlig presipiterings-kopolymeriseringsmetode hvor vanlige aromatiske hydrokarboner anvendes som løsningsmiddel, en vanlig initiator slik som en azoforbindelse, et organisk peroksyd og et uorganisk peroksyd kan anvendes og en polymeriserings- temperatur i området fra 30 til 150°C, foretrukket fra 40 til 100°C.

Den gjennomsnittlige størrelse av sinkoksyd eller sinkhydroksyd er likeledes og foretrukket i området fra 0,1 til 20 um, særlig foretrukket fra 0,1 til 5 um.

Dersom partikkelstørrelsen ikke er korrekt må partiklene pulveriseres eller males ved hjelp av en passende anordning. Maleanordningen som anvendes for dette formål kan være enhver vanlig anvendt anordning slik som for eksempel en kulemølle, en sandmølle og lignende.

Kopolymeren og sinkoksydet eller sinkhydroksydet som anvendes i blandingen i overensstemmelse med oppfinnelsen er dispergert i vann med en pH fra 6 til 12. Når pH i vannet er mindre enn 6, blir saltet oppløselig. Med pH over 12, blir systemet utstabilt.

Blandingen for tilsetning til sement i henhold til oppfinnelsen kan anvendes i kombinasjon med kjente dispergeringsmidler som høy-kondenserte naftalensulfonsyre/formaldehyd produkt-dispersjoner, sulfonerte melaminharpiks-dispergeringsmidler, ligningsulfonsyre-dispergeringsmidler, polykarboksylsyre-dispergeringsmidler, polykarboksylsyreester-dispergeringsmidler og lignende. Ved bruk tilsettes en vandig slurry av disse dispergeringsmidler til blandingen i henhold til oppfinnelsen. Den oppnådde blanding bør lagres mens pH holdes fra 6 til 12.

Dispergeringsmiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen kan tilsettes til sementblandinger ved at den oppløses i vann for knaing, eller ved at den tilsettes til allerede knadde sementblandinger. Den gir ikke nedsettelse av egenskapen med gradvis forbedring under lagring over en lengre tidsperiode og sikrer stabil opptreden.

Fluiditeten av betongblandinger kan økes og holdes på et konstant nivå. Således har blandingen i henhold til oppfinnelsen et bredt anvendelsesområde. Når den for eksempel anvendes som et hjelpestoff for pumpetilførsel av betong, vil det være mulig å forhindre en plutselig økning av tilførselstrykket på det tidspunkt når pumpingen gjenopptaes etter en avbrytelse av operasjonen eller etter at man har hatt problemer med pumpen. Når den alternativt anvendes som et hjelpemiddel for sentrifugalfiksering kan blandingen bevirke til at fluiditeten av betong før forming opprettholdes over lang tid, noe som gjør det lett å ferdigbehandle sluttproduktet.

Blandingen kan alternativt effektivt anvendes som et hjelpemiddel for sementvelling eller en tynn mørtel og kan anvendes i sementblandinger som skal innføres i et Tremy-rør, betonger i vann og betonger for kontinuerlige underjordiske vegger, for å beholde fluiditeten og forhindre separasjon av materialene.

Den foreliggende oppfinnelse vil nå beskrives mere detaljert ved hjelp av de etterfølgende eksempler.

EKSEMPEL 1

En betongtest ble gjennomført ved anvendelse av forskjellige blandinger.

Blandeforholdene av en kopolymer av isobutylen og maleinsyreanhydrid (gjennomsnittlig molekylvekt på omtrent 10.000 som bestemt ved GPC) og sinkoksyd, sinkhydroksyd eller forskjellige metallforbindelser og gjennomsnittlig partikkelstørrelse av kopolymeren og pH er vist i tabell 1.

Tilpasning av partikkelstørrelsen av kopolymeren ble gjennomført ved grovmaling av en vandig slurry av partikler av kopolymeren i en sandmølle (fra Igarashi Kiki K.K.) i en bestemt tid. Forhåndsbestemte mengder av de respektive metallforbindelser ble blandet og dispergert i den resulterende vandige slurry av kopolymerpartiklene med en gitt størrelse som ble anvendt for testen. Det skal bemerkes at prøve nr. 5 i tabell 1 er et produkt oppnådd ved reaksjon av blanding nr. 4 ved 7 0°C i 5 døgn.

De fine partikler av kopolymerene nr. 27 og nr. 28 som vist i tabell 1 ble fremstilt ved hjelp av metoden som er beskrevet i det etterfølgende.

607 vektdeler toluen, 68,6 vektdeler maleinsyreanhydrid og 3,4 vektdeler etylcellulose ble plasert i en reaktor. Etylcellulosen var et produkt, etylcellulose N-7 (varebeteg-nelse) fra Hercury Co., Ltd., med et etoksylinnhold på 48 % og en molekylvekt på 62.000, beregnet som polystyren. Blandingen ble oppvarmet til 7 0°C under omrøring i nitrogen-gass. 6,8 vektdeler 2,2'-azoisobutylnitril ble tilsatt som en polymeriseringsinitiator. Ved 70°C ble deretter 4,5 vektdeler isobutylengass blåst inn i blandingen kontinuerlig i 3 timer. Reaksjonsblandingen fikk stå ved den samme temperatur for aldring i 2 timer under omrøring. Deretter ble den avkjølt. Produktblandingen ble filtrert og tørket for å oppnå en kopolymer av isobutylen og maleinsyreanhydrid med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 0,5 um og en gjennomsnittlig molekylvekt på 10.000.

Den gjennomsnittlige molekylvekt bestemmes ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi, uttrykt som en vektmidlere molekylvekt, beregnet som natriumpolystyrensulfonat ved anvendelse av en lett-transpermeabel, sentrifugal sedimentasjonsstørrelsesfordelings-måleanordning, SACP-3 fra Shimazu Seiksakusho Co. Ltd.

Testresultatene umiddelbart etter utformingen er vist i tabell 2 og testresultatene etter 3 måneder ved 40°C er vist i tabell 3.

Anvendte materialer

Sement: Vanlig Portlandsement

Spesifikk tetthet = 3,17

Fint tilslag: elvesand fra Kinokawa, spesifikk

tetthet = 2,57

Grovt tilslag: pukk fra Takarazuka, spesifikk

tetthet = 2,59

Sammensetning: vann/sement = 53,0 %

prosentdel fint tilslag = 48,0 %

mengde sement = 320 kg/m<5>

mengde fint tilslag = 850 kg/m<5>

mengde grovt tilslag = 926 kg/m<5>

Knaingen av blandingen ble gjennomført ved anvendelse av en sylinderblander med helleanordning på 100 liter på basis av ovennevnte sammensetning hvor 50 liter betongmaterialer og en forhåndsbestemt mengde av hver prøve ble tilført og knadd ved høy hastighet i 2 minutter, etterfulgt av omrøring ved en konstant hastighet på 4 rpm og måling av en slump ved bestemte tidspunkter.

EKSEMPEL 2

Forskjellige dispergeringsmidler som indikert under ble anvendt i kombinasjon med en blanding i henhold til oppfinnelsen, etterfulgt av betongtesten som vist i eksempel 1.

I tabell 4 er der vist forskjellige anvendte dispergeringsmidler og blandeforhold av kopolymeren av isobutylen og maleinsyreanhydrid og sinkoksyd.

I tabell 5 er der vist betongtestrestultatene umiddelbart etter utforming.

I tabell 6 er der vist betongtestresultater etter 3 måneder ved 40°C.

Anvendte dispergeringsmidler:

(A) B-naftalensulfonsyre/formaldehyd høykondenseringsprodukt

(B) vannløselig salt av sulfonert melaminharpiks

(C) ligninsulfonsyre

(D) blanding av 50 vektdeler B-naftalensulfonsyre/for-maldehyd høykondenseringsprodukt og 50 vektdeler

ligninsulfonsyre

(E) blanding av 50 vektdeler B-naftalensulfonsyre/for-maldehyd høykondenseringsprodukt og 50 vektdeler

polyakrylsyre.

Blanding av den anvendte kopolymer og sinkoksyd:

Blanding av 100 vektdeler av kopolymeren og 50 vektdeler sink, gjennomsnittlig partikkelstørrelse 0,7 um.

Claims (2)

1. Vandig dispergeringsmiddelblanding for tilsetning til sement, karakterisert ved at den omfatter 100 vektdeler av en kopolymer med gjennomsnittlig molekylvekt fra 500 til 50.000 av et olefin med fra 2 til 8 karbonatomer og et etylenumettet dikarboksylsyreanhydrid hvor kopolymeren er i form av fine partikler med gjennomsnittlig størrelse fra 0,1 til 20 ym, fra 15 til 300 vektdeler, uttrykt som sink, av sinkoksyd eller sinkhydroksyd og vann, idet blandingen er innstilt til å ha en pH-verdi fra 6 til 12.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at dikarboksylsyreanhydridet er maleinsyreanhydrid.