NO174515B - Flytende hydrocarbonblanding fra en raffineringsoperasjon, inneholdende en copolymer - Google Patents
Flytende hydrocarbonblanding fra en raffineringsoperasjon, inneholdende en copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- NO174515B NO174515B NO892801A NO892801A NO174515B NO 174515 B NO174515 B NO 174515B NO 892801 A NO892801 A NO 892801A NO 892801 A NO892801 A NO 892801A NO 174515 B NO174515 B NO 174515B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- copolymer
- mixture according
- propylene
- weight
- terpolymer
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 16
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- RMWHYWJWLBDARH-WJDMQLPWSA-N (2e,4e)-deca-2,4-diene Chemical compound CCCCC\C=C\C=C\C RMWHYWJWLBDARH-WJDMQLPWSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- RMWHYWJWLBDARH-UHFFFAOYSA-N (E,E)-2,4-decadiene Natural products CCCCCC=CC=CC RMWHYWJWLBDARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- PBYMHCSNWNVMIC-UHFFFAOYSA-N C.F.F Chemical compound C.F.F PBYMHCSNWNVMIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
- C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
- C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
- C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
- C10L1/1658—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Flytende hydrocarbonblanding. fra en raffineringsoperasjon, inneholdende fra 0,005 til 0,25 vekt%, beregnet pé blandingen av hydrocarboner, av en copolymer av ethylen og propylen eller av en terpolymer av ethylen, propylen og et konjugert diolefin. Hydrocarbonblandingen inneholder fra 20 til 55. vekt% propylen og fra 0 til 10 vekt% monomerenheter avledet fra nevnte diolefin, og i det minste den ene av parametrene Xog X. er lik eller mindre enn 0,02. Hydrocarbonblandingen har forbedret fluiditet ved lave temperaturer.
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en flytende hydrocarbonblanding fra en raffineringsoperasjon, inneholdende en copolymer. De flytende hydrocarboner fra raffineringsoperasjoner kan være f.eks. gassoljer og brenseloljer rent gene-relt, og mer allment kan de være de produkter som er kjent som "midlere destillater" og som med avtagende temperatur oppviser uønskede endringer i de fysikalske egenskaper, hvilke endringer kan påvises f.eks. ved måling av følgende parametere: tåkepunkt (CP. = "cloud point"), hellepunkt (P.P. = "pour point" ) og kaldfiltertilstoppingspunkt (C.F.F.P. = "cold fil-ter plugging point"), som er definert i de respektive standar-der ASTM D2500-81, ASTM D97-66 og IP 309/83.
Eksempelvis er det kjent at gassoljer som benyttes for drift av bil-, skips- og flymotorer med intern forbren-ning, eller for oppvarmningsformål, blir mindre flytende med avtagende temperatur, hvilket medfører alvorlige ulemper under bruk.
Dette fenomen skyldes hovedsakelig utfelning av n-paraffiner som inneholdes i gassoljen.
Det er likeledes kjent at denne ulempe kan unngås ved at det til de ovennevnte hydrocarboner settes egnede stoffer, vanligvis av polymer type.
Additivene som vanligvis benyttes for dette formål, representeres av ethylen-vinylacetat-copolymerer av egnet molekylvekt og sammensetning, eller, som redegjort for i US patentskrift nr. 3.598.738 og i fransk patentskrift nr. 1.600.851, av copolymerer eller terpolymerer av ethylen, propylen og ikke-konjugert dien, fremstilt ved bruk av katalysatorer i homogen fase (på basis av vanadiumforbindelser og metallorganiske aluminiumforbindelser).
Endelig foreslås det i US patentskrifter nr. 3.374.073 og 3.756.954 at det som slike additiver anvendes terpolymerer av ethylen, propylen og konjugert eller ikke-konjugert dien fremstilt ved bruk av katalysatorer i homogen fase, og som deretter nedbygges ved termooxydasjon inntil egnede verdier for molekylvekten er nådd.
Det har nu vist seg at visse spesielle ethylen-propylen-copolymerer, eller terpolymerer av slike monomerer med et konjugert dien, har eksepsjonelt gunstige egenskaper som additiver for forbedring av de fysikalske egenskaper, slik disse gir seg til kjenne gjennom C.P.-, P.P.- og C.F.P.P.-verdiene hos de ovennevnte hydrocarboner, spesielt ved lave temperaturer.
Copolymerene og terpolymerene som egner seg for anvendelse som additiver i blandingen i henhold til oppfinnelsen, fremstilles fortrinnsvis ved copolymerisering av monome-rene, idet copolymerisasjonen utføres i nærvær av katalysator på basis av titanforbindelser båret på et magnesiumhalogenid og av metallorganiske forbindelser av aluminium. En slik type katalysator er beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 4.013.823, i europeisk patentsøknad, publ. nr. 202.550, i italiensk patentskrift nr. 1.173.240 og i europeisk patentsøknad 0.060.090 og i italiensk patentskrift nr. 1.185.555.
Copolymerene eller terpolymerene som anvendes som additiver i blandingen i henhold til oppfinnelsen, kjennetegnes strukturelt ved at de i polymerkjeden praktisk talt ikke oppviser noen inversjoner av propylenbindingsmønsteret (også kjent som propylen-"hode-hode"- og -"hale-hale"-inversjoner).
Det er kjent i denne henseende at propylen kan inngå i polymerkjeden med binding av enten primær eller sekundær type, som omtalt f.eks. av I. Pasquon og U. Giannini i "Cata-lysis Science and Technology", vol. 6, 1984, sider 65-159, Springer Verlag, Berlin.
Med "inversjon av propylenbindingsmønsteret" menes den endring i innføyning (fra primær til sekundær) som propy-lenmolekylet kan oppvise i makromolekylet.
Metoder for bestemmelse av fordelingen av ethylen-propylen-sekvenser, og spesielt fravær av ovennevnte inversjon, i ethylen-propylen-copolymerer, er velkjent fra den tek-niske litteratur. De omfatter veldefinerte fremgangsmåter for kvalitative og kvantitative undersøkelser basert på <13>C-kjerne-magnetisk resonans, som beskrevet f.eks. av J.C. Randell i "Polymer Sequence Determination by C-13-NMR Method", Academic Press, N.Y. 1977, og i "Macromolecules", vol. 11, 1978, side 33; av H.N. Cheng i "Macromolecules", vol. 17, 1984, side 1950; av C.J. Charman et al. i "Macromolecules", vol. 10, 1977, side 536. Disse fremgangsmåter kan også benyttes for ethylen-propylen-dien-terpolymerer i hvilke dienmonomeren inneholdes i relativt små mengder, vanligvis i mengder mindre enn 10 vekt%.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en flytende hydrocarbonblanding fra en raffineringsoperasjon, inneholdende fra 0,005 til 0,25 vekt%, beregnet på blandingen av hydrocarboner, av en copolymer av ethylen og propylen eller av en terpolymer av ethylen, propylen og et konjugert diolefin. Blandingen er kjennetegnet ved at copolymeren og terpolymeren inneholder fra 20 til 55 vekt% propylen og fra 0 til 10 vekt% monomerenheter avledet fra nevnte diolefin, og ved at i det minste den ene av parametrene X2 og X4 er lik eller mindre enn 0,02, hvor X2 og X4 representerer den fraksjon methylensekvenser som inneholder ubrutte sekvenser av henholdsvis to og fire methylengrupper mellom to på hverandre følgende methylgrupper eller methyngrupper i polymerkjeden, beregnet i forhold til det totale antall ubrutte sekvenser av methylengrupper bestemt ved hjelp av <13>C-NMR.
Ethylen-propylen-copolymerer og ethylen-propylen-(konjugert dien)-terpolymerer hvor det praktisk talt ikke forekommer propylenbindinginversjoner, kjennetegnes ved meget lave verdier for absorpsjon i <13>C-NMR-spekteret (tatt opp i oppløsning i ortoklorbenzen ved 120 "C ved bruk av dimethyl-sulfoxyd (DMS0) som ekstern referanse) ved ca. 34,9, 35,7 og 27,9 ppm (kjemisk forandring i forhold til tetramethylsilan (TMS) = 0), hvilket er typisk for tilstedeværelse av sekvenser av typen
( "hode-hode"- eller "hale-hale"-inversjon av X2-type) og av typen
("hode-hode"- eller "hale-hale"-inversjon av X4-type).
Det i det alt vesentlige fravær av propylenbin-dingsinversjoner i slike copolymerer og terpolymerer kommer til uttrykk gjennom den kjensgjerning at i det minste den ene av X2- og X4-parametrene, og fortrinnsvis begge, har en verdi som er lik eller mindre enn 0,02.
Det er kjent at X2- og X4-parametrene representerer fraksjonen av methyleniske sekvenser som inneholder ubrutte sekvenser av henholdsvis 2 og 4 methylengrupper mellom to suk-sessive methyl- eller methingrupper i polymerkjeden, regnet i forhold til totalmengden av ubrutte sekvenser av methylengrupper, som bestemt ved 13C-NMR. Størrelsen av en slik fraksjon beregnes i henhold til metoden beskrevet av J.C. Randall i "Macromolecules", vol. 11, 1978, side 33, henvist til over.
Det viser seg også at blant copolymerene og terpolymerene som oppviser dette trekk, kan de som inneholder fra 20 til 55 vekt%, fortrinnsvis fra 25 til 45 vekt%, propylen og fra 0 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 1 til 7 vekt%, monomerenheter avledet fra et konjugert diolefin, med fordel benyttes som additiver.
Som konjugerte diolefiner som egner seg for fremstil-ling av terpolymerene som skal anvendes som additiver i blandingen i henhold til oppfinnelsen, skal de følgende nevnes: butadien, isopren, 1,3-pentadien, 1,3-hexadien, 1,3-octadien, 2,4-decadien og cyclopentadien. Butadien er det foretrukne diolefin.
Copolymerene og terpolymerene som foretrekkes som additiver i blandingen i henhold til oppfinnelsen, har en viskosimetrisk bestemt molekylvekt (Mv) i området fra 1000 til 200 000, fortrinnsvis i området fra 3000 til 150 000.
Slike copolymerer og terpolymerer kan benyttes i mengder i området fra 0,005 til 0,25 vekt%, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,15 vekt%, beregnet på blandingen av dem med hydrocarbonet, og de kan settes til de flytende hydrocarboner erholdt fra raffineringsoperasjoner, fortrinnsvis som oppløs-ninger i egnede oppløsningsmidler som utgjøres av hydrocarboner og/eller blandinger av slike med aromatisk karakter, paraffinisk karakter, nafthenisk karakter osv., som f.eks. dem som markedsføres under varemerkene "Solvesso" 100, 150, 200, "HAN", "Shellsol" R, AB, E, A, osv., Exsold, Isopar, osv.
I henhold til et annet foretrukket aspekt av den foreliggende oppfinnelse underkastes de ovenfor beskrevne copolymerer og terpolymerer en termisk-oxyderende nedbrytning før de benyttes som additiver.
En slik nedbrytning kan foretas i henhold til kjente metoder, f.eks. ved at polymeren oppvarmes under en atmosfære bestående av en oxygenholdig gass, ved temperaturer på minst 100°C og opp til 400°C, fortrinnsvis ved temperaturer i området fra 300 til 350°C, i tilstrekkelig lang tid til at molekylvekten (den viskosimetriske molekylvekt) blir redusert til en verdi i området fra 1000 til en verdi som er 5% lavere enn den opprinnelige molekylvekt. Den således oxyderte polymer har et innhold av grupper C=0 som er i området fra 0 til 10 pr.
1000 carbonatomer, bestemt ved IR-spektroskop!.
Nedbrytningen av polymeren kan med fordel utføres i ekstrudere eller tilsvarende innretninger under samtidig tilsetning av nedbrytende stoffer som f.eks. et peroxyd, eller polymermodifiserende stoffer, f.eks. aminer. Nedbrytningen av polymeren kan også utføres i oppløsning, i henhold til metoder som er velkjente i faget.
Copolymerer eller terpolymerer med minst én av parametrene X2 og X4, fortrinnsvis begge, lavere enn 0,02, er sær-lig velegnede til å forbedre de fysikalske egenskaper ved lave temperaturer hos de væskeformige hydrocarboner som er erholdt ved raffinering, nemlig ved destillasjon, ved en temperatur i området fra 120°C til 400°C, og som har et tåkepunkt (CP.) i området fra +10°C til -20°C, et hellepunkt (P.P.) i området
fra +10°C til -30°C og et kaldfiltertilstoppingspunkt (CF.P.P.) i området fra +10°C til -25°C
Blandingen ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre typer av vanligvis blandede additiver, som f.eks. anti-oxydanter, basiske tensider, korrosjonshindrende midler, rust-hindrende midler, hellepunktnedsettende midler, osv. Copolymerene og terpolymerene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er vanligvis forlikelige med disse additiver.
Slike additiver kan settes direkte til blandingene, eller de kan inneholdes i polymeroppløsningen som settes til hydrocarbonet fra raffineringsoperasjonen.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. I eksemplene er P.P.-punktet målt i henhold til standarden ASTM
D97-66, mens C.P.-punktet er målt i henhold til standarden ASTM D2500-81 og C.F.P.P.-puntet er målt i henhold til standarden IP 309/83.
Eksempel 1
Det ble benyttet en ethylen-propylen-copolymer som inneholdt 28 vekt% propylen, og som var blitt fremstilt ved bruk av en heterogen-fase-katalysator på basis av TiCl4, båret på MgCl2, og tri-isobutylaluminium, som beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 0060090, hvilken copolymer hadde en viskosimetrisk molekylvekt på 100 000 og var kjennetegnet ved verdier for X2- og X4-parametrene på 0,01.
Forskjellige mengder av denne copolymer ble tilsatt i oppløsning til det tilsvarende antall prøver av en gassolje med følgende karakteristika:
Mengdene av copolymer i gassoljeblandingene og verdiene for P.P., CP. og CF.P.P. av de tilberedte blandinger er oppført i tabell 1.
Eksempel 2 (Sammenligningseksempel)
Det ble benyttet en ethylen-propylen-copolymer inneholdende 28 vekt% propylen. Den var blitt fremstilt ved bruk av et homogen-fase-katalysatorsystem på basis av V0C13 og A12(C2H5)3C13, som beskrevet i eksempel 1 i fransk patentskrift nr. 1.600.851, og hadde en viskosimetrisk molekylvekt på 100.000. Verdien for copolymerens X2- og X4-parametere var 0,05.
Verdiene for P.P., CP. og CF.P.P. for den samme gassolje som den benyttet i eksempel 1 etter tilsetning av forskjellige mengder av polymeren, tilsatt i oppløsning, er oppført i tabell 1.
Eksempel 3
Ved bruk av den samme prosedyre og under anvendelse av samme katalysatorsystem som det beskrevet i eksempel 1 ble det fremstilt en ethylen-propylen-copolymer som inneholdt 38 vekt% propylen og hadde en viskosimetrisk molekylvekt på 100.000.
<13>C-NMR-analyse viste at verdiene for copolymerens X2-og X4-parametere var henholdsvis 0,02 og 0,005.
Copolymerens <13>C-NMR-spektrum er vist på fig. 1. Spekteret ble tatt opp i ortodiklorbenzen ved 120°C (kjemisk forandring i forhold til TMS).
I tabell 1 er de karakteristiske egenskaper for den i eksempel 1 beskrevne gassolje angitt etter tilsetning av forskjellige mengder av copolymeren, tilsatt i oppløsning.
Eksempel 4 (Sammenligningseksempel)
Ved bruk av katalysatoren og fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2 (sammenligningseksempel) ble det fremstilt en ethylen-propylen-copolymer som inneholdt 38,5 vekt% propylen, og som hadde en viskosimetrisk molekylvekt på 120 000.
Verdiene for polymerens X2- og X4-parametere ble ved <13>C-NMR-analyse funnet å være henholdsvis 0,13 og 0,06.
Copolymerens <13>C-NMR-spektrum er vist på fig. 2. Spekteret ble tatt opp i ortodiklorbenzen ved 120°C (kjemisk forandring i forhold til TMS).
De karakteristiske egenskaper av gassoljen ifølge eksempel 1 etter tilsetning av forskjellige mengder av copolymeren, tilsatt i oppløsning, er oppført i tabell 1.
Eksempel 5
Ved bruk av katalysatorsystemet og fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ble det fremstilt en
ethylen-propylen-butadien-terpolymer som inneholdt 36 vekt% propylen og 6 vekt% butadien, og som hadde en viskosimetrisk molekylvekt på 100 000.
Polymerens verdier for X2- og X4-parametrene ble ved <13>C-NMR-analyse funnet å være henholdsvis 0,02 og 0,01.
De karakteristiske egenskaper av gassoljen ifølge eksempel 1 etter tilsetning av copolymeren i oppløsning, er oppført i tabell 1.
Eksempel 6
Terpolymeren som ble fremstilt i eksempel 5, ble nedbygget ved at den ble underkastet oppvarmning i luft ved 320°C i ca. 1 minutt, inne i en Werner-Pfleiderer dobbeltskrueeks-truder med en diameter på 33 mm og med et forhold mellom lengde og diameter på 33. Den derved erholdte polymer hadde en viskosimetrisk molekylvekt på 44.000 og et innhold av grupper =C=0 på 0,15 pr. 1000 carbonatomér, bestemt IR-spektrometrisk.
De karakteristiske egenskaper av gassoljen ifølge eksempel 1 etter tilsetning av copolymeren i oppløsning er oppført i tabell 1.
Eksempel 7
Ved bruk av katalysatorsystemet og fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ble det fremstilt en ethylen-propylen-butadien-terpolymer som inneholdt 28,5 vekt% propylen og 3,5 vekt% butadien, og som hadde en viskosimetrisk molekylvekt på 80 000. Det viste seg ved <13>C-NMR-analyse at terpolymeren hadde verdier for X2- og X4-parametrene på henholdsvis 0,02 og 0,005.
Ved bruk av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6 ble terpolymeren nedbygget inntil det var oppnådd en mole-kylvekt
på 20 500 og et innhold av grupper =C=0 på 0,2 pr. 1000 carbonatomér .
De karakteristiske egenskaper som ble målt for gassoljen ifølge eksempel 1 etter tilsetning av denne copolymer i oppløsning, er oppført i tabell 1.
Eksempel 8
Forskjellige mengder av den ikke nedbyggede polymer som er beskrevet i eksempel 7, ble satt til en gassolje med de følgende karakteristika:
De karakteristiske egenskaper av gassoljen tilsatt additivet i oppløsning er oppført i tabell 1.
Eksempel 9
Den nedbyggede terpolymer fremstilt i henhold til eksempel 7 ble benyttet som et additiv for gassoljen beskrevet i eksempel 8.
Dataene for den erholdte blanding er oppført i tabell 1.
Claims (10)
1. Flytende hydrocarbonblanding fra en raffineringsoperasjon, inneholdende fra 0,005 til 0,25 vekt%, beregnet på blandingen av hydrocarboner, av en copolymer av ethylen og propylen eller av en terpolymer av ethylen, propylen og et konjugert diolefin, karakterisert ved at copolymeren og terpolymeren inneholder fra 20 til 55 vekt% propylen og fra 0 til 10 vekt% monomerenheter avledet fra nevnte diolefin, og ved at i det minste den ene av parametrene X2 og X4 er lik eller mindre enn 0,02, hvor X2 og X4 representerer den fraksjon methylensekvenser som inneholder ubrutte sekvenser av henholdsvis to og fire methylengrupper mellom to på hverandre følgende methylgrupper eller methyngrupper i polymerkjeden, beregnet i forhold til det totale antall ubrutte sekvenser av methylengrupper bestemt ved hjelp av <13>C-NMR.
2. Blanding ifølge krav 1,
karakterisert ved at både X2- og X4-paramete-ren for copolymeren eller terpolymeren har en verdi som er lik eller lavere enn 0,02.
3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det konjugerte diolefin er butadien.
4. Blanding ifølge krav 1-3, karakterisert ved at copolymerene og terpolymerene er blitt fremstilt ved copolymerisering av monome-rene i nærvær av katalysatorer på basis av titanforbindelser båret på magnesiumhalogenider og metallorganiske aluminiumforbindelser .
5. Blanding ifølge krav 1-4, karakterisert ved at terpolymeren har et innhold av konjugert diolefin i området fra 1 til 7 vekt%.
6. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at copolymerene og terpolymerene har en viskosimetrisk molekylvekt i området fra 1000 til 200 000, fortrinnsvis fra 3000 til 150 000.
7. Blanding ifølge krav 1-6, karakterisert ved at copolymerene eller terpolymerene er blitt nedbygget ved temperaturer på minst 100°C og har et innhold av C=0 grupper som er i området fra 0 til 10 pr. 1000 carbonatomer.
8. Blanding ifølge krav 7,
karakterisert ved at nedbyggingen av copolymeren eller terpolymeren er blitt utført ved en temperatur i området fra 300 til 350°C.
9. Blanding ifølge krav 1-8, karakterisert ved at copolymeren eller terpolymeren er blitt tilsatt i oppløsning.
10. Blanding ifølge krav 9,
karakterisert ved at oppløsningsmidlet utgjø-res av hydrocarboner og/eller hydrocarbonblandinger av aromatisk, paraffinisk eller nafthenisk karakter.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8821281A IT1226106B (it) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Composizioni di idrocarburi di raffinazione dotate di migliorata fluidita' alle basse temperature. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO892801D0 NO892801D0 (no) | 1989-07-06 |
| NO892801L NO892801L (no) | 1990-01-09 |
| NO174515B true NO174515B (no) | 1994-02-07 |
| NO174515C NO174515C (no) | 1994-05-25 |
Family
ID=11179484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO892801A NO174515C (no) | 1988-07-08 | 1989-07-06 | Flytende hydrocarbonblanding fra en raffineringsoperasjon, inneholdende en copolymer |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5097084A (no) |
| EP (1) | EP0350072B1 (no) |
| JP (1) | JP2732901B2 (no) |
| CN (1) | CN1028644C (no) |
| AT (1) | ATE76657T1 (no) |
| AU (1) | AU621130B2 (no) |
| BR (1) | BR8903359A (no) |
| CA (1) | CA1336541C (no) |
| DE (1) | DE68901637D1 (no) |
| DK (1) | DK172707B1 (no) |
| ES (1) | ES2031664T3 (no) |
| FI (1) | FI95593C (no) |
| GR (1) | GR3005516T3 (no) |
| IT (1) | IT1226106B (no) |
| NO (1) | NO174515C (no) |
| PT (1) | PT91071B (no) |
| RU (1) | RU1830076C (no) |
| UA (1) | UA19845A (no) |
| ZA (1) | ZA895118B (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1240691B (it) * | 1990-04-30 | 1993-12-17 | Societa' Italiana Additivi Per Carburanti | Composizioni di idrocarburi liquidi di raffinazione dotate di migliorato comportamento alle basse temperature |
| IT1276070B1 (it) * | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Siac It Additivi Carburanti | Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare |
| IT1290848B1 (it) * | 1996-12-12 | 1998-12-14 | Additivi Per Carburanti Srl So | Copolimeri etilene/alfa-olefine |
| IT1301681B1 (it) * | 1998-06-11 | 2000-07-07 | Siac It Additivi Carburanti | Polimeri dell'etilene con alfa-olefine. |
| IT1311974B1 (it) * | 1999-03-23 | 2002-03-22 | Siac It Additivi Carburanti | Polimeri dell'etilene. |
| DE10059563A1 (de) * | 2000-11-30 | 2002-03-07 | Siemens Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Steuern eines Antriebs eines Kraftfahrzeugs |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3443917A (en) * | 1964-05-19 | 1969-05-13 | Lubrizol Corp | Fuel oil compositions having improved pour properties |
| US3374073A (en) * | 1964-06-23 | 1968-03-19 | Lubrizol Corp | Oxidized, degraded interpolymer of ethylene and propylene and fuel composition containing the same |
| US3388977A (en) * | 1965-01-06 | 1968-06-18 | Exxon Research Engineering Co | Pour point depressant for middle distillates |
| US3524732A (en) * | 1965-12-13 | 1970-08-18 | Texaco Inc | Pour depressant composition |
| US3681302A (en) * | 1966-08-12 | 1972-08-01 | Texaco Inc | Pour depressant compositions of cracked ethylene/propylene/diene terpolymers |
| US3522180A (en) * | 1967-09-28 | 1970-07-28 | Texaco Inc | Lubricating oil compositions containing amorphous ethylene-propylene copolymers |
| US3640691A (en) * | 1968-09-17 | 1972-02-08 | Exxon Research Engineering Co | Enhancing low-temperature flow properties of fuel oil |
| NL170019C (nl) * | 1970-06-02 | Exxon Research Engineering Co | Werkwijze ter bereiding van een smeeroliemengsel. | |
| US3679380A (en) * | 1971-03-01 | 1972-07-25 | Du Pont | Pour improvers for fuel oils |
| EP0060609B2 (en) * | 1981-01-13 | 1994-09-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing an ethylene/alpha-olefin copolymer |
| IT1141988B (it) * | 1981-03-06 | 1986-10-08 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene propilene |
| IT1183651B (it) * | 1985-05-22 | 1987-10-22 | Dutral Spa | Procedimento per la preparazione di terpolimeri etilene propilene diene |
-
1988
- 1988-07-08 IT IT8821281A patent/IT1226106B/it active
-
1989
- 1989-07-05 ZA ZA895118A patent/ZA895118B/xx unknown
- 1989-07-06 AU AU37924/89A patent/AU621130B2/en not_active Ceased
- 1989-07-06 NO NO892801A patent/NO174515C/no unknown
- 1989-07-06 PT PT91071A patent/PT91071B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-07-07 US US07/376,562 patent/US5097084A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-07 DK DK198903377A patent/DK172707B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-07-07 UA UA4614520A patent/UA19845A/uk unknown
- 1989-07-07 FI FI893324A patent/FI95593C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-07-07 BR BR898903359A patent/BR8903359A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-07-07 DE DE8989112492T patent/DE68901637D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-07 JP JP1176959A patent/JP2732901B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-07 AT AT89112492T patent/ATE76657T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-07 RU SU4614520A patent/RU1830076C/ru active
- 1989-07-07 EP EP89112492A patent/EP0350072B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-07 ES ES198989112492T patent/ES2031664T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-08 CN CN89106714A patent/CN1028644C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-10 CA CA000605208A patent/CA1336541C/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-08-26 GR GR920401266T patent/GR3005516T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1028644C (zh) | 1995-05-31 |
| NO892801D0 (no) | 1989-07-06 |
| ES2031664T3 (es) | 1992-12-16 |
| PT91071A (pt) | 1990-02-08 |
| AU621130B2 (en) | 1992-03-05 |
| PT91071B (pt) | 1995-01-31 |
| RU1830076C (ru) | 1993-07-23 |
| DK337789A (da) | 1990-01-09 |
| CA1336541C (en) | 1995-08-08 |
| JP2732901B2 (ja) | 1998-03-30 |
| DE68901637D1 (de) | 1992-07-02 |
| UA19845A (uk) | 1997-12-25 |
| FI893324A (fi) | 1990-01-09 |
| GR3005516T3 (no) | 1993-06-07 |
| IT8821281A0 (it) | 1988-07-08 |
| DK172707B1 (da) | 1999-06-07 |
| ZA895118B (en) | 1990-07-25 |
| EP0350072A1 (en) | 1990-01-10 |
| NO174515C (no) | 1994-05-25 |
| BR8903359A (pt) | 1990-02-13 |
| CN1039821A (zh) | 1990-02-21 |
| JPH02140290A (ja) | 1990-05-29 |
| US5097084A (en) | 1992-03-17 |
| EP0350072B1 (en) | 1992-05-27 |
| FI95593C (fi) | 1996-02-26 |
| FI95593B (fi) | 1995-11-15 |
| DK337789D0 (da) | 1989-07-07 |
| IT1226106B (it) | 1990-12-10 |
| NO892801L (no) | 1990-01-09 |
| ATE76657T1 (de) | 1992-06-15 |
| FI893324A0 (fi) | 1989-07-07 |
| AU3792489A (en) | 1990-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5039272B2 (ja) | Ｎ置換ピロールにより失活させたリビング及び準リビングカチオン性テレキーリック高分子およびその製造方法 | |
| NO128539B (no) | ||
| NO136846B (no) | Oljeadditivkonsentrat. | |
| NO174515B (no) | Flytende hydrocarbonblanding fra en raffineringsoperasjon, inneholdende en copolymer | |
| KR0140895B1 (ko) | 윤활유 조성물 및 이를 위한 관능화된 중합체 | |
| FI62334B (fi) | Smoerjmedelstillsats | |
| US5475171A (en) | Two-stroke engine oils | |
| US3767561A (en) | Alpha-olefin polymers as dewaxing aids | |
| US4057681A (en) | Process for homogeneously polymerized high unsaturation C4-C10 isoolefin conjugated diene copolymers | |
| US4255159A (en) | Polymer combinations useful in fuel oil to improve cold flow properties | |
| CA1271895A (en) | The use of ethylene terpolymers as additives in mineral oil and miniral oil distillates | |
| US4381414A (en) | Fuel having reduced tendency to particulate dissemination under shock | |
| US2775577A (en) | Controlled isobutylene polymerization | |
| CA2053781A1 (en) | Dewaxing process | |
| CA1064895A (en) | Viscosity index improver composition | |
| NO141722B (no) | Frmg.m. f fremst. av et polymert viskositetsoekende middel for smoereolje v/ polymerisering av alfaolefiner over ticl4/polyisopropyliminoalan-katalysator, hydrogenering av hoeytkokende dest.rest tils.loesningsmiddel og stripping for loesn | |
| NO138603B (no) | Brennstoffblanding. | |
| US3448050A (en) | Mineral oil containing polymer of styrene or indene and a higher alpha olefin,as a pour depressant | |
| JPH08505888A (ja) | Ｃ▲下４▼オレフィンを線状α−オレフィンとともにオリゴマー化する方法 | |
| CA3235423A1 (en) | Blends of ethylene vinyl acetate copolymer and an acrylate-containing copolymer as pour point depressants | |
| SU667153A3 (ru) | Топливна композици | |
| CN111171197A (zh) | 一种利用双官能团引发剂制备高活性聚异丁烯的方法及应用 | |
| CA2012145A1 (en) | Methods for depressing pour points of distillate fuels | |
| MXPA99003615A (es) | Polimeros funcionalizados |