MXPA99003615A - Polimeros funcionalizados - Google Patents

Abstract

Un proceso para funcionalizar polímeros preparados mediante polimerización carbocatiónica, en donde se hace reaccionar un sistema de polimerización carbocatiónica con uno o más sistemas de anillo aromático, y el uso de los productos de reacción sustituidos o insustituidos de dicho proceso en composiciones de aceite lubricante o combustible y concentradosaditivos, por ejemplo, como aditivos dispersantes, detergentes, o antioxidantes, o como mejoradores VI.

Description

POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La Invención se relaciona con un nuevo proceso para funcionalizar polímeros preparados mediante polimerización carbocatiónica, y con nuevos polímeros funcionalizados, tales como los prepolimeros telequélicos. Los polímeros que tienen grupos funcionales son útiles como aditivos lubricantes, compatibilizadores, emulsificantes, o como materia prima para la producción de adhesivos, modificadores, material de recubrimiento, material sellante y similares. En consecuencia, ha habido un vivo interés en los polímeros funcionalizados. ANTECEDENTES Y DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La polimerización carbocatiónica es una de las rutas conocidas para preparar polímeros funcionalizados. Por ejemplo, la WO-A-94/13706 describe un método para la síntesis directa mediante la polimerización latente catiónica de materiales poliméricos novedosos funcionalizados con grupos funcionales que contienen nitrógeno. La polimerización y la funcionalización se presentan de una manera simultánea sustancialmente (v.gr. en una reacción Friedel-Crafts de un paso). En la sección II.5.2. del libro de texto "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering: Theory and Practice" (Hanser Publishers, 1991), los autores J.P. Kennedy y B. Iván proporcionan numerosos ejemplos con grupos extremos adicionales tanto en poliolefinas como poli (alquilvinil éteres), aunque típicamente en un proceso de dos pasos. Se entenderá que son muy deseables los polímeros preparados en un proceso de polimerización carbocatiónica de un paso que tengan grupos extremos novedosos, con potencial para otras reacciones. De conformidad con lo anterior, ahora se ha encontrado un proceso para funcionalizar polímeros preparados mediante polimerización catiónica en donde un sistema de polimerización carbocatiónico latente se hace reaccionar con uno o más sistemas de anillos aromáticos. El proceso es particularmente conveniente cuando el uno o más sistemas de anillos aromáticos se seleccionan de heterociclos de 5, 6, 6 7 átomos. Estos heterociclos tendrán uno o más heteroátomos seleccionados de N, O, P, y S y típicamente proporcionan el ambiente rico en electrones necesario requerido para que se lleve a cabo la reacción, una reacción Friedel-Crafts. Preferiblemente, el uno o más sistemas de anillos aromáticos ee seleccionan de los sistemas de anillos de 6 electrones -ir . Ejemplos de sistemas de anillos aromáticos preferidos particularmente incluyen pirrol, furano, tiofeno, oxazol, isotiazol, 1, 3 , 4-tiadiazol, y pirazol. Estos sistemas de anillos aromáticos se pueden sustituir en parte, a condición de que los suetituyentes no bloqueen estéricamente los sitios de reacción restantes de los sistemas de anillos aromáticos ni desactiven los sistemas de anillos aromáticos. Por ejemplo, los sustituyentes se pueden seleccionar entre los grupos amino, hidroxi, alcoxi, aminocarbonilo, alquilo o arilo, o átomos de halógeno. Los primeros sustituyentes mencionados son los grupos de activación más fuertes. Estos sustituyentes pueden ser relativamente grandes, v.gr. en el caso en que el sistema de anillos aromáticos actúen como un agente de acoplamiento, el primer sustituyente corresponde (en promedio) a la mitad del peso molecular del polimero funcionalizado. Ejemplos de sistemas de anillos aromáticos sustituidos convenientes incluyen por ejemplo 3,3-dimetil-3H-pirazol y 2,2-bitienilo. El uno o más sistemas de anillos aromáticos también se pueden seleccionar entre sistemas de anillos fusionados (benzo) , tales como naftaleno, quinolina, quinoxalina, indol, los benzofuranos, los benzotiofenos, pteridina, purina, indolizina y similaree. De nuevo, estos uno o más sistemas de anillos aromáticos se pueden sustituir en parte con los mismos sustituyentes mencionados anteriormente. Preferiblemente, el uno o más sistemas de anillos aromáticos ee seleccionan entre pirrol , furano y tiofeno y versiones sustituidas de los mismos. Los polímeros así preparados se pueden funcional izar adicionalmente a través de la química muy extensa y muy conocida de la estructura del pirrol, furano y tiofeno. Una ventaja adicional del uso del tiofeno o de un tiofeno sustituido son las propiedades anti oxidantes inherentes del polímero funcionalizado. Nótese que, como se usa en toda esta memoria descriptiva, la definición de polimeros latentes coincide con la de la Patente Internacional WO-A-94/13706 y el libro de texto por Kennedy e Iván mencionados anteriormente. De este modo, los sistemas de polimerización carbocatiónica latente comprenden polimerizaciones latentes ideales, basadas en la iniciación catiónica en la cual están ausentes la transferencia y terminación de cadenas y las polimerizaciones casi latentes en las cuales están presentes la transferencia y/o la terminación de cadena rápidamente reversible y la velocidad de estos procesos es más rápida que la de la propagación. En otras palabras, los sistemas en los que la velocidad de la transferencia y/o la terminación de la cadena irreversible es cero o parece ser cero. Como se comenta en el libro de texto, los polímeros carbocatiónicos (latentes) son polímeros formados por iniciación controlada, es decir mediante un iniciador que es ya sea monofuncional o polifuncional, mediante el cual la cadena de polimero se propagará en un extremo en una dirección o a partir del centro en más direcciones. Los sistemas de polimerización carbocatiónico latente convenientes son, por ejemplo: esteres t-alquílicos/BCl3; acetato de cumilo/TiCl4; 2,2 '-bipiridilo/TiCl4; CH3S03H/SnCl4 + n-Bu4NCl; HI/I2; HI/ZnX2 o SnX2 (X = Cl, Br) ; HI/ZnI2; o CH3COC104 usando como monómeros por ejemplo: isobuteno; isobuteno/2,4-dimetil-l,3-pentadieno; estireno; éter p-vinilfenilglicidílico; éter isobutilvinilico; éter metil vinilico/p-metoxiestireno; o 2-metildihidrofurano, respectivamente (para una lista más extensa véase la Tabla IV, páginas, 43-55 del libro de texto antes mencionado) . Además, se pueden usar los compuestos que contienen nitrógeno como iniciador en la Patente Internacional O-A-94/13706, tales como 2-azido-isopropil-benceno o bis (2-azido-isopropil) benceno en mezcla con cloruro de dietil-aluminio, Ticl4 o BC13. Aunque se pueden usar catalizadores insolubles, preferiblemente se usan catalizadores homogéneos. Es común usar solventes en el proceso de polimerización. Los solventes convenientes tienen un punto de congelación (muy) por debajo de la temperatura de polimerización preferida. Los solventes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, alcanos, alquenos, alquilhaluros y alquenilhaluros de 2 a 10 átomos de carbono, tetracloruro de carbono, disulfuro de carbono, nitroetano, dióxido de carbono liquido y metilciclohexano. También se pueden usar solventes mezclados. Los solventes preferidos son los alquilhaluros de bajo punto de ebullición: cloroformo, diclo-ruro de metileno, cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruro de propilo, cloruro de n-butilo, y 1,2-dicloroetano; y neopentano, hexano, heptano y éter de petróleo purificado.

Se puede usar cualquier monómero catiónicamente polimerizable, incluyendo, de cadena recta y ramificada, alfa-olefinas, iso-olefinas, mono-olefinas aliciclicas, compuestos cicloalifáticos, derivados de estireno, indeno y derivados, y otras mono-olefinas y monómeros polimerizables catiónicamente heterocíclicos identificados en el texto por Kennedy, "Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory"; pp. 39-53 (Wiley, 1975) . También se pueden usar éteres vinílicos. Se pueden preparar polímeros particularmente valiosos a partir de iso-olefinas de desde 4 a 20 átomos de carbono o mezclas de los mismos. Ejemplos de estos hidrocarburos insaturados incluyen, pero no se restringen a, isobuteno, 2-metilbuteno, 3-metil-l-buteno, 4-metil-l-penteno, y betapineno. Otros monómeros catiónicamente polimerizables que se pueden emplear incluyen monómeros heterociclicos tales como oxazolinas y otros conocidos para añadir a loe enlaces covalentes polarizados. Se pueden emplear mezclas de monómeros catiónicamente polimerizables como material de alimentación a la zona de polimerización si se desea. De este modo, se pueden preparar copolimeros, terpolímeros, e interpolímeros más altos empleando una mezcla de dos, tres o más de los monómeros anteriores. Los materiales de alimentación preferidos para la zona de polimerización comprenden isobuteno puro y materiales de alimentación de hidrocarburos de 4 átomos de carbono mezclados que contienen ieobuteno, tales como un corte de 4 átomos de carbono que resulta de la operación de desintegración catalítica o térmica de, por ejemplo, la nafta. Los materiales de alimentación de isobuteno convenientes típicamente contendrán cuando menos 10 por ciento, y hasta el 100 por ciento de isobuteno en peso sobre el peso de la alimentación. Los cortee de 4 átomos de carbono convencionales convenientee para su uso como material de alimentación, que son de importancia industrial , típicamente contendrán entre 10 y 40 por ciento de 1-buteno, entre 10 y 40 por ciento de 2-buteno, entre 40 y 60 por ciento de isobutano, entre 4 y 10 por ciento de n-butano, y hasta aproximadamente 0.5 por ciento de butadieno, todos los porcentajes se basan en peso sobre el peso de la alimentación. Los materiales de alimentación que contienen isobuteno también pueden contener otros monómeros de olefina polimerizable que no sean de 4 átomos de carbono en cantidades menores, v.gr. típicamente menores del 25 por ciento, preferiblemente menos del 10 por ciento, y más preferiblemente menos del 5 por ciento, talee como propadíeno, propileno y olefinas de 5 átomos de carbono. El término "poli-isobuteno" como se emplea en la presente pretende incluir no eolamente homopolímeros de isobuteno sino también copolímeros de ieobuteno y uno o máe de otros monómeroe polimerizables de 4 átomos de carbono de cortes convencionales de 4 átomos de carbono así como monómeros de olefina ineaturados etilénicamente que no tengan 4 átomos de carbono que contengan típicamente entre 3 y 6, y preferiblemente de 3 a 5 átomos de carbono, a condición de que estos copolimeros contengan típicamente cuando menos 50 por ciento, preferiblemente cuando menos 65 por ciento, y más preferiblemente cuando menos 80 por ciento de unidades de isobuteno, en peso, basándose en el peso molecular promedio en número de polímero (Mn) . La polimerizabilidad selectiva suetancialmente del ieobuteno bajo las condiciones especificadas en la presente asegura el contenido de isobuteno mínimo descrito anteriormente. Preferiblemente el medio de polimerización está sustancialmente libre de venenos para el catalizador. Por ejemplo, la alimentación de olefina se puede tratar mediante el uso de cedazos de acero y caucho y sometidos al lavado cáustico para remover, v.gr., mercaptanos, agua, y dienos (ei ee desea).

La reacción de polimerización ee puede conducir por lote, o en una operación (semi) continua en la cual corrientes continuas de ingredientes se administran al reactor y se saca un sobreflujo de lodo o solución del polímero para la recuperación del polimero a partir del mismo. Desde un punto de vista operativo, el modo preferido de reacción es de manera continua usando un reactor de agitación de flujo continuo en donde, de una manera controlada, la alimentación se introduce continuamente en el reactor y el producto se remueve continuamente del reactor. Sin embargo, en el caso de que se vaya a producir un producto bien definido (con distribución de peso molecular estrecha) , se prefiere un proceso en lote. La cantidad de catalizador empleada en el proceso de la presente invención se puede variar para lograr el peso molecular promedio en número objetivo del polimero. Variando las cantidades también se pueden minimizar o reducir las isomerizaciones no deseadas. A menor concentración de iniciador en la fase de reacción, mayor será el peeo molecular del polimero y viceversa. El control del peso molecular del polimero dentro de límites definidos de un peso molecular de polímero objetivo seleccionado es particularmente importante cuando el polimero se destina para su uso en aceites lubricantes como un dispersante. La cantidad de catalizador también afecta la conversión del monómero de olefina y el rendimiento de polímero, logrando mayores cantidades de catalizador típicamente mayor conversión y rendimientos. El catalizador deberá emplearse en cantidad euficiente para permitir que la reacción sea una polimerización catiónica "latente" . La reacción de polimerización se lleva a cabo en la fase liquida para inducir la polimerización lineal o de tipo cadena en vez de la formación de anillo o rama. Si se usa una alimentación que es gaseosa bajo condiciones ambientales, ee prefiere controlar la presión de la reacción y/o disolver la alimentación en un solvente inerte o diluyente líquido, con el fin de mantener la alimentación en la faee liquida. Los cortes típicos de 4 átomoe de carbono usados como alimentación están líquidos bajo presión y no necesitan un solvente o diluyente. Si bajo circunstancias normales el catalizador seleccionado es un gas (v.gr. BF3 y similares) el catalizador gaseoso típicamente se disuelve parcialmente o completamente en un liquido presurizado después de la introducción en el reactor. Las presiones de polimerización pueden variar típicamente desde 25 a 500, y preferiblemente desde 100 a 300 kPa. La temperatura a la cual se llevan a cabo las polimerizaciones es importante, ya que las temperaturas que son demasiado altas tienden a disminuir el grado de funcionalización. El rango de temperatura de polimerización usual está entre - 100°C y + 10°C. Preferiblemente, las polimerizaciones se realizan a una temperatura por debajo de -10»C, preferiblemente por debajo de -20"C, y preferiblemente entre -80SC y -20=C, v.gr. a una temperatura de -50°C. La temperatura de la mezcla de la reacción en fase liquida se controla por medios convencionales. La temperatura de la reacción particular se selecciona para lograr el comportamiento de polimerización latente objetivo, y preferiblemente no se permite que varíe más de + ó - 5°C del valor seleccionado, mientras que la velocidad de alimentación de catalizador y/o promotor se varía para lograr el peso molecular promedio en número deseado para compenear variaciones en la dietribución del monómero en la composición de alimentación. Los tie poe promedio de polimerización, en minutos, pueden variar de 10 a 120, preferiblemente entre 15 y 45, más preferiblemente de 15 a 30, y mucho más preferiblemente de 15 a 25. La reacción, que es una reacción de alquilación de Friedel-Crafts, se presentará bajo las mismas condiciones requeridas para formar el sistema de polimerización carbocatiónica. Estas condiciones por lo tanto serán fácilmente familiares a las personas con experiencia en esta técnica. Además, las reacciones de alquilación de Friedel-Crafts son muy conocidas y se pueden encontrar ejemplos de condiciones convenientes y referencias a otros ejemplos, por ejemplo, en "Advanced Organic Chemistry" por J. March (sección 1-13 de la tercera edición; Wiley, 1985) . Las condiciones típicas involucran alguna forma de control de temperatura para remover el calor de la reacción, un solvente y un medio para poner los reactivos en contacto (agitación, etc.). Los materiales usados para amortiguar la reacción son convencionales e incluyen los mismos materiales comúnmente usados como promotores de polimerización catiónica (v.gr. humedad, alcohol) con la excepción de que se emplean las cantidades excedentes en cantidades suficientes para desactivar el catalizador. De este modo, aunque se puede usar cualquier cantidad de medio amortiguador efectivo para desactivar el catalizador, se contempla que esta cantidad efectiva sea suficiente para lograr una proporción molar de medio de amortiguamiento contra catalizador de típicamente desde 1:1 hasta 100:1, preferiblemente de 3:1 a 50:1, y mucho más preferiblemente de 10:1 a 30:1. El amortiguamiento se lleva a cabo introduciendo el medio amortiguador en el producto de polimero. Típicamente, el producto de polímero se mantiene bajo presión durante el amortiguamiento suficientemente para evitar la vaporización de cualquier catalizador gaseoso (si se emplea alguno) y otros componentes de la mezcla. La temperatura del medio amortiguador no es critica y v.gr. puede comprender la temperatura ambiente o más baja. En un sistema en lote, el amortiguamiento se puede llevar a cabo en el reactor o preferiblemente sobre el producto después de que ee extrae del reactor. En un sietema continuo, el amortiguamiento típicamente se realizará después de que el producto sale del reactor. Después del amortiguamiento, el producto de polimerización típicamente ee somete a pasos de acabado convencionales que incluyen un lavado cáustico/H-0 para extraer el residuo de catalizador, un paso de separación de hidrocarburo/fase acuosa en donde el catalizador desactivado y extraído se aisla en la faee acuosa, y un paso de lavado con agua para remover cantidades residuales de catalizador neutralizado. El polímero típicamente se separa entonces en un desbutanizador para remover monómeros volátiles sin reaccionar, seguido de otro procedimiento de separación para remover el polímero extremo ligero (v.gr. el polímero de carbono de 24 átomos de carbono) . El polimero separado típicamente se seca mediante N2. En principio, el uno o más sistemas de anillos aromáticos ee pueden introducir durante la preparación del sistema de polimerización carbocatiónica, aunque se prepara un producto mejor definido cuando los eietemas de polimerización carbocatiónica latentes han terminado con el suministro de monómeros. Dependiendo de la proporción de los sistemas de polimerización carbocatiónica latente por cantidad de uno o más sistemas de anillos aromáticos, y dependiendo de la funcionalidad del sistema de iniciación, se pueden preparar polímeros que tengan el grupo extremo funcional en un término de la cadena de polímeros (1:1; monofuncional), que tengan el uno o más sisteinae de anillos aromáticos acoplados con dos o más sistemae de polimerización carbocatiónica latente (llamados ramificados o polimeros de rama en estrella preparados v.gr. en una proporción de dos o más:l; monofuncional), que tengan sistemae de polimerización carbocatiónica latente con extremo tapado en alguno o cada uno de los términos de propagación (lla adoe prepolímeros telequélicos preparados v.gr. en una proporción de 2:1; bifuncional o 3:1; trifuncional, etc.), y aún en sistemas mezclados en donde uno o más sistemae de anillos aromáticos actúan tanto como agente de acoplamiento como grupo extremo funcional cuando se usa un iniciador polifuncional. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a: I-P-Ar I-P-Ar-(P-I)n Ar-P-I'-(P-Ar)m Ar-P-I"-P-Ar-P-In-P-Ar en donde Ar representa el uno o más sistemas de anillos aromáticos, P representa el polímero (v.gr. homopolímero, copolímero aleatorio o en blogue, etc.), I representa el iniciador monofuncional, i' representa el iniciador polifuncional, I" representa el iniciador bifuncional, y n y m son numerales correspondientes a la funcionalidad del uno o más sistemas de anillos aromáticos, o el iniciador polifuncional, respectivamente. Se prefieren los prepolimeros telequélicos que están cubiertos por uno o más de los grupos terminales funcionales y los polímeros ramificados o ramificados en estrella que están acoplados mediante uno o más grupos de acoplamiento polifuncionales, en donde los grupos terminales y los grupos de acoplamiento polifuncionales son heterociclos de 5 átomos, 6 electrones ir . Estos polímeros ramificados o ramificados en estrella preferiblemente se cubren con uno o más grupos terminales funcionales, en donde los grupos terminales son heterociclos de 5 átomos, 6 electrones ir . Los prepolímeros telequélicos y los polímeros ramificados o ramificados en estrella, particularmente loe cubiertos por más de un grupo terminal funcional, son útiles en la preparación de productos de peso molecular alto, incluyendo redes y mejoradores del índice de viscosidad (IV) . El producto de la reacción sustituido o no sustituido de la presente invención puede usarse de la misma forma que como un mejorador del índice de viscoeidad, por ejemplo, como un diepereante o aditivo antioxidante en aceites lubricantes. De conformidad con lo anterior, la presente invención proporciona una composición de aceite lubricante que comprende una cantidad mayor (más del 50 por ciento en peso) de un aceite base lubricante y una cantidad menor (menos del 50 por ciento en peso), preferiblemente del 0.1 al 20 por ciento en peso, especialmente del 0.5 al 10 por ciento en peso (materia activa) , de un producto de la reacción suetituido o no sustituido de acuerdo con la presente invención, basándose los porcentajes en peso en el peso total de la composición. Se puede producir una formulación lubricante mediante la adición de un paquete aditivo al aceite lubricante. Se puede incluir una cantidad menor de modificador de viscoeidad si la formulación final del lubricante va a ser una versión multigrado. El tipo y la cantidad de paquete aditivo usado en la formulación depende de la aplicación final, la cual puede incluir motores de combustión interna de encendido por chiepa o encendido por compreeión, que incluyen motoree de automóviles y de camiones, motores marinos y diesel de ferrocarril, motores de gas, motores de energía estacionaria y turbinas. La formulación lubricante se mezcla para conseguir una serie de especificaciones de desempeño como se clasifican en los Estados Unidos de Norteamérica mediante un arreglo tripartita entre la Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE -por sue eiglas en inglés) , Inetituto de Petróleo Americano (API - por sue eiglas en inglés) y la Sociedad Americana para Pruebas y Materiales (ASTM - por sus siglas en inglés) . También la Asociación Americana de Fabricantes de Automóvilee (AAMA - por sus siglas en inglés) y la Asociación Japonesa de Fabricantes de Automóvilee Inc. (JAMA - por sus siglas en inglés) , vía una organización llamada Comité Internacional de Estandarización y Aprobación de Lubricantes (ILSAC - por sus siglas en inglés) , en conjunto desarrollan estándares de desempeño mínimos para aceites para motores de carros de pasajeros de gasolina como combustible. En Europa, las claeificacionee de aceitee para motor son fijadas por la Association des Constructeurs Europeens de lÁutom-obile (ACEA) en consulta con el Comité Técnico de Fabricantes de Aditivoe del Petróleo (ATC) y la Aeeociation Technique des Industries Europeens des Lubrifants (ATIEL) . Además de estos sistemas de clasificación de aceites reconocidos internacionalmente, muchos, si no todos, de los Fabricantes de Equipo Original (FEO) tiene sus propios requisitos internos que se deben satisfacer por las formulaciones lubricantes usadas para la primera llenada (es decir la de fábrica) . Los aceites base lubricantes convenientes eon aceites lubricantes naturales, minerales o sintéticos. Los aceites lubricantes naturales incluyen aceites animales y vegetales, tales como el aceite de ricino. Los aceites mineralee comprenden lae fraccionee de aceite lubricante derivadae del petróleo crudo, v.gr., los tipos nafténico o parafínico o mezclas de loe mismos, carbón o eequieto, cuyae fracciones se pueden someter a ciertos tratamientos tales como de arcilla-ácido, tratamientos de solventes o de hidrogenación. Los aceites lubricantes sintéticos incluyen polímeros sintéticos de hidrocarburos, v.gr. derivados de polial faolefinas, cera parafínica isomerizada, polímeros y ésteree de óxido de alquileno modificadoe, que eon conocidos en la técnica. Estos aceites lubricantes y preferiblemente formulaciones de aceite lubricante para cárter para motores de encendido por chispa y encendido por compresión, pero incluyen también lubricantes hidráulicos, fluidoe para trabajo con metal y fluidos de tranemisión automática. Preferiblemente el componente de aceite base lubricante de las composiciones de acuerdo con la presente invención es un aceite lubricante mineral o una mezcla de aceites lubricantes minerales, tales como los vendidos por las compañíae miembroe del grupo de compañiae Royal Dutch/Shell bajo las designaciones "HVl", o los aceites base de hidrocarburos sintéticos vendidos por las compañías miembros del grupo de compañías Royal Dutch/Shell bajo la designación "XHVI" (marca registrada) . La viscosidad de los aceites base lubricantes presentes en las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden variar dentro de rangos amplios, y generalmente es de 3 a 35 milimetros cuadrados por segundo a 100°C. Las compoeiciones de aceite lubricante de acuerdo con la presente invención pueden contener varios otros aditivos conocidos en la técnica, tales como: (a) Mejoradores o modificadores del Índice de viscosidad. El modificador de viscosidad puede ser del tipo sólido o un concentrado en un aceite de base natural o sintético y se puede definir como una sustancia, usualmente un polimero la cual euetancialmente mejora (v.gr. en cuando menos 5 unidades) el Índice de viscosidad (v.gr. como se determina mediante el procedimiento D2270 de la ASTM) mediante su incorporación. Estoe también se pueden incorporar en la formulación de lubricante final para producir las propiedades de desempeño deseadas del mismo. Ejemplos de estos modificadores de viscosidad son polímeros lineales o en forma de estrella de un dieno tal como el isopreno o butadieno, o un copollmero de un dieno así con estireno opJionalmente sustituido. Estos copolímeros son copolímeros en bloque convenientemente y preferiblemente son hidrogenados en un grado tal que saturen la mayoría de la insaturación olefinica. Varios otros tipos de modi icadores de viscosidad se conocen en la técnica, y muchos de estos se deecriben en los procedimientos de la conferencia "Viecosity and flow propertiee of multigrade engine oiis", Esslingen, Alemania, Diciembre 1977. También se sabe en la técnica que los modificadores de viscosidad se pueden funcionalizar para incorporar propiedades de dispersión (v.gr. mejoradores del índice de viscosidad dispersante basados en copolímeros en bloque, o polimetacrilatos) y/o funcionalidad antioxídante asi como modificación de viscosidad y también pueden tener suetanciae para rebajar la temperatura de congelación mezcladae para producir productos manejables en climas fríos. (b) Aditivos de extrema presión/antidesgaete sin ceniza o que contienen ceniza, tales como, por ejemplo, los ditiofosfato que contiene metal o del tipo ditiocarbamato sin ceniza, y mezclas de loe mismos. La composición real de los componentes individuales variará dependiendo de la aplicación final y por lo tanto se basará en un rango de tipos de iones de metal y varios alcoholes, en los cuales tanto las fracciones alquilo como arilo pueden tener tamaño variante. Se prefieren los ditiofosfatos de zinc (DTFZ) o ditiofosfatos de sodio. (c) Dispersantes que incluyen succinimidas y bases de Mannich, ambos de diferentes pesoe moleculares y del tipo amino, incluyendo versiones boratadas, o éeteres también de tipo variado y de peso molecular variado. Se prefieren loe dispersantes sin ceniza tales como las succinimidas sustituidas por poliolefina, v.gr. las descritas en la Patente Británica GB-A-2231873. (d) Antioxidantes, por ejemplo del tipo aminico tales como "IRGANOX" (marca registrada) L57 (difenilamina de alquilo terciario de 4 a 12 átomos de carbono) o tipo fenólico tal como "IRGANOX" (marca registrada) L135 (2 , 6-diterciario-butilo-4-(2-carboxi (alquil) etil) fenol) (ex. CIBA Speciality Chemicals) o un compuesto de cobre soluble a una concentración de cobre de entre 50 y 500 ppm. (e) Compuestoe antiherrumbrosoe de, por ejemplo, el tipo copolímero en bloque de etileno/propileno. (f) Modificadores de fricción para economía de combustible, esteres y aminas ya eea que contengan metal (v.gr. molibdeno), o sin metal, o mezclas sinérgicas de los mismos. (g) Detergentes que contienen metal tales como fenatos, sulfonatos, salicilatos, o naftenatos, o mezclas de loe mismos, todoe estos detergentes pueden ser neutros o sobrebasados , siendo los detergentes sobrebasadoe carbonatos, hidróxidos o mezclas de los mismos. Los metales preferiblemente eon calcio, magneeio o manganeso, aunque también se podrían uear metales alcalinos tales como sodio o potasio. (h) Pasivadores de cobre, preferiblemente del tipo triazol alquilado o bencilado. El producto de la reacción de la presente invención también se puede usar como aditivo en combustibles por ejemplo como dispersante en aditivo detergente. De conformidad con lo anterior, la presente invención además proporciona una composición combustible que comprende una cantidad mayor (más del 50 por ciento en peso) de un combustible base y una cantidad menor (menos del 50 por ciento en peso, preferiblemente del 0.001 al 2 por ciento en peso, más preferiblemente del 0.001 al 0.5 por ciento en peso y especialmente del 0.002 al 0.2 por ciento en peso (materia activa) , de un producto de la reacción de acuerdo con la preeente invención, estando baeados los porcentajes en peso sobre el peso total de la composición. Los combuetibles de baee convenientes incluyen gasolina y combustible diesel. Estos combustibles base pueden comprender mezclas de hidrocarburos saturados, olefínicos y aromáticoe, y pueden contener un rango de niveles de azufre, v.gr. en el rango de 0.001 hasta 0.1 por ciento en peso. Se pueden derivar de gasolina directa, mezclas de hidrocarburos aromáticoe producidoe sintéticamente, materiales de alimentación de hidrocarburos desintegrados catalíticamente térmicamente, fracciones de petróleo hidrodesintegrados o hidrocarburos catalíticamente reformados. Las composiciones combustibles de acuerdo con la presente invención pueden contener varios otros aditivos conocidos en la técnica, tales como: (a) Aditivos antidetonantes, tales como compuestos de plomo, u otros compuestos tales como metil ciclopentadienil-manganeso tricarbonilo o el ortoazidofenilo. (b) Aditivos co-antidetonantes, tales como benzoilacetona . (c) Desenturbiadores, tales como los comercialmente disponibles como "NALCO" (marca registrada) EC5462A (ex. Nalco) , "TOLAD" (marca registrada) 2683 (ex. Baker Petrolite) , EXP177, EXP159M, EXP175, EP409 o EP435 (ex. RE Speciality Chemicals), y T9360-K, T9305, T9308, T9311 o T327 (ex. Baker Petrolite) . (d) Agentes antiespumantee, tales como loe comercialmente disponibles como "TEGOPREN" (marca registrada) 5851, Q 25907, MR1027, MR2068 o MR2057 (ex. Dow Corning), "RHODORSIL" (marca registrada) (ex. Rhone Poulenc) , y "WITCO" (marca registrada) SAG TP325 o SAG327 (ex. Witco) . (e) Mejoradores del encendido (v.gr. nitrato de 2-etilhexilo, nitrato de ciciohexilo, peróxido de dibutilo terciario y aquellos descritoe en la Patente de Estados Unidos de Norteamérica A-4208190 en la Columna 2, línea 27 hasta la Columna 3, línea 21). (f) Agentes antiherrumbre (v.gr. los comercialmente vendidoe por Rhein Chemie, Mannheim, Alemania como "RC 801", o éeteres de alcohol polihídrico de un derivado de ácido succinico, teniendo el derivado de ácido succínico cuando menos uno de sue átomos de carbono alfa en el grupo de hidrocarburo alifático no suetituido o euetituido que contiene de 20 a 500 átomos de carbono (v.gr. el diéster de pentaeritritol de ácido succínico sustituido por poli-isobutileno) ) . (g) Reodorantes. (h) Aditivos antidesgaste. (i) Antioxidantes (v.gr. fenólicos tales como 2,6-di-ter-butilfenol, o fenilenodiaminas tales como N,N-di-sec-butil-p-fenilenodiamina) . (j) Desactivadores de metal. (k) Agentes lubricantes, talee como los comercialmente disponibles como EC831, "PARADYNE" (marca registrada) 631 o 655 (ex. Paramins) o "VEKTRON" (marca registrada) 6010 (ex. Shell Additives International Limited) . (1) Fluidos portadores talee como un poli-éter v.gr. un glicol de propileno sustituido por alquilo, con de 12 a 15 átomos de carbono ("SAP 949"), "HVl" o "XHVI" (marca registrada) aceite baee que eetán comercialmente disponibles en las compañías miembros del grupo de compañías Royal Dutsh/Shell, una poliolefina derivada de monómeros de 2 a 6 átomos de carbono, v.gr. poli-isobutileno que tiene de 20 a 175, particularmente de 35 a 150, átomos de carbono, o una polialfaolefina que tiene una viscosidad a ÍOO'O en el rango de 2 x 10"6 hasta 2 x 10"5 m2 por segundo (2 a 20 centistokes) , siendo un oligómero hidrogenado que contiene de 18 a 80 átomos de carbono derivados de cuando menos un monómero de alfaolefina que contiene de 8 a 18 átomos de carbono. Las compoeiciones de aceite lubricante y combustible de la presente invención se pueden preparar añadiendo el producto de la reacción suetituido o ineuetituido de la presente invención a un aceite base lubricante o combustible base. De manera conveniente, se mezcla un concentrado aditivo con el aceite base lubricante o el combustible base. Este concentrado generalmente comprende un fluido portador inerte y uno o más aditivoe en una forma concentrada. Por lo tanto la presente invención también proporciona un concentrado aditivo que comprende un fluido portador inerte y del 10 al 80 por ciento en peso (materia activa) de un producto de la reacción sustituido o insustituido de acuerdo con la presente invención, basando los porcentajes en peso en el peso total del concentrado. Ejemplos de fluidos portadores inertes incluyen hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos con alcoholes y éteres, talee como metanol, etanol, propanol, 2-butoxietanol o éter metil-butilo terciario. Por ejemplo, el fluido portador puede ser un solvente hidrocarburo aromático tal como tolueno, xileno, mezclas de los mismos o mezclas de tolueno y xileno con un alcohol. De manera alternativa, el fluido portador puede ser un aceite base mineral o una mezcla de aceites base minerales, tales como los vendidoe por lae compañíae miembros del grupo de compañías Royal Dutch/Shell bajo las designaciones "HVl", v.gr. aceite base "HVl 60", o los aceites base hidrocarburos sintéticos vendidos por las compañías miembros del grupo de compañías Royal Dutch/Shell bajo la designación "XHVI" (marca registrada) .

Ej emplos no limitantes de las concentraciones de aditivos convenientes en lae composiciones de aceite lubricante mezclado final son : 15 20 Ejemplos no limitantes de concentrados aditivos convenientes para mezclar composiciones de aceites lubricantes : 15 20 La presente invención además todavía proporciona el uso de un producto de la reacción sustituido o no sustituido de acuerdo con la presente invención como un dispersante, aditivo detergente o antioxidante o mejorador del índice de viscosidad. EJEMPLOS Los eiguientes ejemplos ilustran la invención. Los ejemplos del 1 al 5 son experimentoe modelo. Uean un eistema de dimerización carbocatiónica derivado de 2-cloro-2,4,4-trimemtilpentano, parecido al dímero de isobuteno, en vez de un sistema de polimerización carbocatiónica latente como el reactivo. Los ejemplos 6 a 10 ilustran productos de la invención que usan poli-ieobuteno (PIB) como componente polimérico. Finalmente, el Ejemplo 11 ee refiere a una prueba de antioxidante de un poli-isobuteno funcionalizado con tiofeno, iluetrativo de una aplicación para loe productos novedosos de la invención, mientras que el Ejemplo 12 iluetra las propiedades de dispersión de los poli-isobutenos funciona1izados. Típicamente, los ejemplos se llevaron a cabo en un reactor por lote sumergido en un baño frío externo. Los solventes y los reactivos todos ee secaron completamente. En los ejemplos se uearon las siguientes abreviaturas: CTMP 2-cloro-2 ,4,4-trimetilpentano tmb 1, 1,3 , 3-tetrametilbutilo (radical) PIB poli-isobuteno o su radical IB isobuteno MCH metilciclohexano DCM diclorometano MeOH metanol TH Tiofeno BrTH 2-bromotiofeno MeTH 2-metiltiofeno BTH 2,2'-bitienilo DBTH 3-dodecil-2,2-bitienilo DTHCE 1, 1-di (2-tienilo) -2,2, 2-tricloroetano FU furano Me-FU 2-metilfurano DtBP 2 , 6-di-ter-butilpiridina-terciario Síntesis de 3-dodecil-2 , 2-bitienilo (PBTm El 3-dodecil-2 , 2-bitienilo se prepara mediante la reacción de 3-bromo-2 , 2 '-bitienilo con bromuro de dodecil-magnesio. El 3-bromo-2, 2 '-bitienilo se prepara haciendo reaccionar bromuro de 2-tiofeno-magnesio con 2-bromotiofeno en la presencia de 1,1'- bis (difenilfosfino) ferroceno. Ejemplo 1 En un matraz de 250 mililitros con fondo redondo de 3 cuellos, equipado con un agitador magnético, se introducen 305 mg (2.05 mmol) de 2-cloro-2, 4,4-trimetilpentano, seguido por 40 mililitros de 60:40 volumen/volumen de metilciclohexano/ diclorometano y 1385 mg (10.02 m-mol) de cis-decalina (estándar interno) . El reactor se enfria entonces a -80aC, mientras se disuelven 1869 mg (9.85 mmol) de TiCl4 en 40 ml de metilciclohexano/diclorometano. En seguida se añaden 90 mg (1.07 mmol) de tiofeno disueltos en 20 ml metilciclohexano/ diclorometano. A intervalos, se toman muestras de 2 mililitroe, que se amortiguan con 2 mililitros de metanol a -80BC y se analiza mediante cromatografía en gas-líquido. La cromatografía en gas-líquido revela el grado de conversión y la proporción entre los extremos tapados y productoe acoplados, 2- (1, 1,3 , 3-tetrametilbutilo) tiofeno (I) y 2, 5-bis (1, 1,3 ,3-tetrametilbutilo) tiofeno (II). Deepuée de un periodo de 2 horae, el grado de conversión alcanzó el 60 por ciento (en ingreso de tiofeno) y una proporción de producto I/II de 83/17. Despuée de agitación durante la noche, permitiendo que la mezcla ee calentara a temperatura ambiente, ee alcanzó una convereión del 97.4 por ciento a una proporción de 54/36. Ei molo 2 En condiciones eimilaree a las del Ejemplo 1, no se llevó a cabo ninguna reacción cuando se reemplazó el tiofeno con 1.28 g (10 mmol) de 2 acetiltiofeno. Obviamente, el grupo 2-acetilo es un grupo desactivante. Eiemplo 3 En condiciones similares a las del Ejemplo 1, se produjeron 1.32 gramos de 2-metil-5 (1,1,3,3-tetrametilbutilo) furano (conversión del 68 por ciento) en media hora cuando se reemplazó el tiofeno con 0.82 gramos (lOmmol) de 2-metilfurano. Se encontraron los siguientes datos analíticos: RMN-'H (300 MHz, CDClj): 0.76 (s, 9H) , 1.29 (e, 6H) , 1.63 (s, 2H) , 2,26 (d, 3H) , 5.82 (m, 2H) ; RMN-13C (75 MHz, CDC13) : 14.0, 30.1, 31.2, 32.0, 5.9, 54.8, 104.0, 106.0, 150.1, 161.4 ppm. Eiemplo 4 En un matraz de 250 ml con fondo redondo de 3 cuellos equipado con un agitador magnético, se introdujeron 7.55 gramos (51 mmol) de 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano seguidoe de 5.0 gramos (51 mmol) de 2-metiltiofeno disueltos en 20 ml de diclorometano. Lentamente se añadieron 0.870 gramos (6.13 mmol) de BF3.OEt2 y la reacción ee siguió por cromatografía en gas-liquido. De acuerdo con los datos de la cromatografía en gas-líquido, el producto de la monoalquilación se formó inmediatamente después de la adición del ácido de Lewis, formándose un producto de dialquilación menor. El producto crudo se lavó, se secó y se sometió a destilación parcial (kugelrohr) . Se encontró una conversión del 19 por ciento del 2-metiltiofeno en 2-metil-5 (1, 1, 3,3-tetrametilbutilo) tiofeno. Eiemplo 5 El procedimiento del Ejemplo 1 se siguió, usando 0.555 gramos (3.75 mmol) de 2-cloro-2, 4,4-trimetilpentano disuelto en 10 mililitros de 40:60 volumen/volumen de hexano: diclorometano; 3.55 gramos (18.75 mmol) de TiCl4 disuelto en 20 mililitros de solvente; y 0.60 gramos (1.875 mmol) de 3-dodecil-2,2-bitienilo disueltos en 20 mililitros del solvente. El progreso de la reacción se determinó mediante cromatografía en gas en donde se identificaron 2 picos separados del mismo tamaño, mostraron (mediante GC-MS) estar relacionados con 5-(l,l,3,3-tetrametilbutilo)-3-dodecil-2,2-bitienilo y 5'-(1,1,3,3-tetrametilbutilo) -3-dodecil-2,2-bitienilo. Se logró una conversión del 75 por ciento. Ejemlo s Se llevaron a cabo experimentos de funcionalización de poli-isobuteno con tiofeno, 2-bromotiofeno, 2-metiltiofeno, 1, 1-di (2-tienilo) -2,2, 2-tricloroetano, 3-dodecil-2 , 2-bitienilo, furano, y 2-metilfurano. Las polimerizaciones de isobuteno se llevaron a cabo mediante un proceso de polimerización simple de laboratorio en una mezcla de solvente de CH2CL-./hexano a -78°C. Los sistemas de anillos aromáticos se añadieron después de alcanzar una alta conversión de monómero (" 100%). Los cambios en la estructura de los extremos de la cadena se investigaron mediante un detector espectroscópico ultravioleta durante las corridas de GPC mediante espectrocopía RMN-'H. Las condiciones experimentales para la cubierta de extremo con 2-bromotiofeno es como sigue: El reactor se llena con 6.2 mmol de 2-cloro-2,4 ,4-trimetilpentano, 5.2 mmol de 2,2 'bipiridilo, 150 mililitros de CH-C1- y 350 mililitros de hexano. Esta solución se enfria hasta -78 "C, después de lo cual se añaden 5 mililitros de isobuteno seguidos de 100 mililitros de TiCl4 disueltoe en CH2C12 (0.18 M) . Cinco y diez minutos después se añaden otros 4 mililitros de isobuteno. Cuando se completó la polimerización, se añadieron a la misma 31 ----mol de 2-bromotiofeno disueltos en 100 mililitros (previamente enfriados) de CH2C12 y la reacción se supervisó durante el tiempo (usando metanol previamente enfriado como agente amortiguador) . Las condiciones experimentales para la cubierta de extremo con 2-metiltiofeno es como eigue: El reactor ee llena con 3.6 mmol de 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano, 2.4 ----mol de 2,2?ipiridilo, 50 mililitroe de CH-C1- y 140 mililitros de hexano. La solución se enfría hasta -78 'C, en donde se añaden 5 ml de isobuteno seguidos de 50 mililitros de TiCl4 disueltos en CH-C12 (0.24 M) . Cinco y diez minutos después se añaden otros 5 mililitros de ieobuteno. Cuando se completó la polimerización, se añadió a la miema 10 mmol 2-metiltiofeno disueltos en 50 mililitros (previamente enfriados) de CH2C12 y la reacción se supervisó durante el tiempo (usando metanol previamente enfriado como agente y amortiguador) . Tanto el 2-bromotiofeno como el 2-metiltiofeno dieron como resultado la conversión cuantitativa de los extremos de cadena del poli-isobuteno (PIB) a las funcionalidades heterociclicas correspondientes. La reacción entre los extremos de la cadena carbocatiónica y estos compuestos son procesos relativamente rápidos; los análisis ultravioleta indicaron la conversión cuantitativa en 30 a 45 minutos con 2-bromotiofeno, respectivamente 10 a 20 minutos con 2-metiltiofeno. El espectro de RMN-'H muestra señales en 6.55 (d, 2H) , 6.80 (d, 2H) para 2-bromo-tiofeno y 6.50 (d, 2H) , 6.55 (d, 2H) para 2-metil-tiofeno, lo cual ilustra la formación de los extremos de cadena correspondientes después de la funcionalización con 2-bromotiofeno y 2-metiltiofeno, respectivamente. Ee notable que lae eeñalee aromáticae aparecen para los extremos de cadena heterociclica, y no hay señal en 1.94 ppm para el grupo -CH-- caracteríetico para el extremo de cadena de cloro terciario en poli-isobutenos amortiguados con nucleófilos que no reaccionan con extremos de cadena catiónica. Los resultados espectroscópicos (ultravioleta y de resonancia magnética nuclear) indican amortiguamiento en extremo cuantitativo con 2-bromotiofeno y 2-metiltiofeno. El acoplamiento de las cadenas de poli-isobuteno latentee también se intentó mediante bistienilos. Las señales ultravioleta en la GPC indican adición eficiente de bistienilos a los extremos de lae cadenas. Sin embargo, loe datoe de peeo molecular confirman que ni el 3-dodecil-2, 2-bitienilo ni el 1, l-di(2-tienilo) -2,2,2-tricloroetano conducen al acoplamiento de las cadenas. El calentamiento del sistema de polimerización a la temperatura ambiente en preeencia de 3-dodecil-2,2-bitienilo no condujo tampoco al acoplamiento. También ee encontró mediante experimentos preliminares que el furano y el 2-metilfurano también reaccionan con las cadenas de poli-isobuteno latentes. Eiemplo 7 La polimerización de isobuteno se llevó a cabo a -78"C usando 33 mmol de 2-cloro-2, 4, 4-trimetilpentano, 49 mmol de 2, 6-di-ter-butilpiridina y 131 mmol de TiCl4 como sistema iniciador; 600 mililitros de 60:40 volumen/volumen de metilciclohexano/diclorometano como solvente y 1114 mmol de isobuteno. Después de una hora se añadieron 31 mmol de 2-metiltiofeno. Se encontró una conversión cuantitativa en 2-metil-5 (poli-isobuteno) tiofeno en 30 minutos. Eiemplo 8 La polimerización de isobuteno se llevó a cabo a -78°C usando 16.8 mmol de 2-cloro-2, 4, 4-trimetilpentano, 4.2 mmol de 2, 6-di-ter-butilpiridina y 63 mmol de TiCl4 como eietema iniciador; 600 mililitros de 60:40 volumen/volumen de metilciclohexano/diclorometano como eolvente y 604 mmol de isobuteno. El polímero formado tuvo un peso molecular promedio en número de 2244. Después de una hora se añadieron 7.3 mmol de tiofeno. Se encontró una conversión cuantitativa en 30 minutos. Se determinó que el producto comprendía tanto 2-(poli-isobuteno) tiofeno (peso molecular promedio en número de 2575) y 2-5-di (poli-isobuteno) iofeno (peso molecular promedio en número de 3121) . Eiemplo 9 La polimerización de isobuteno se llevó a cabo a -78°C usando 16.8 mmol de 2-cloro-2 ,4 , 4-trimetilpentano, 24 mmol de 2 , 6-di-ter-butilpirídina y 65 mmol de TiCl4 como sistema iniciador; 600 mililitros de 60:40 volumen/volumen metilciclohexano/diclorometano como solvente y 566 mmol de isobuteno. Despuée de medía hora se añadieron 21 mmol de 2-metilfurano. Se encontró una conversión cuantitativa en 2-metil-5 (poli-ieobuteno) furano en 30 minutos. Eiemplo 10 La polimerización de isobuteno se llevó a cabo a -78»C usando 60 mmol de 2-cloro-2,4 ,4-trimetilpentano, 30.1 mmol de 2, 2dipiridilo y 562.5 mmol de TiCl4 como sistema iniciador; 1200 mililitros de 60:40 volumen/volumen de metilciclohexano/diclorometano como solvente y 916 mmol de ieobuteno. Deepués de una hora 50 por ciento de la solución ee removió. Para la solución restante ee añadieron 60 mmol de etil-2-tiofeneacetato. Después de dos horas la GPC, y la RMN-1H y 13C confirmaron la presencia del poli-isobuteno funcionalizado deseado.

Eiemplo 11 Un aceite completamente formulado (que comprende dispersante, detergente, ditiofosfato de zinc como agente antidesgaste de presión extrema, y 1 por ciento en peso de poli-isobuteno cubierto con 2-metiltienilo de peso molecular promedio en número de 1500 y 3500 respectivamente) ee sometió a una prueba de antioxidancia usando análieis de calorimetría de exploración diferencial isotérmica (CED) . El análisis se llevó a cabo usando 2 instrumentos Mettler-Toledo (DSC27HP) . De este modo, una muestra de 2.00 ± 0.05 mg se colocó en una charola de aluminio y se cargó en un aparato de calorimetría de exploración diferencial. Se fijaron la presión de oxigeno y la velocidad de flujo en 3.4 Mpa (500 psig) y 60 nor-mal mililitros/minuto respectivamente usando controladores de preeión de Brooke y de flujo de masa. La muestra se calentó rápidamente a la temperatura de la prueba de 200aC mediante extralimitando el control de la velocidad de rampa. Se supervieó entoncee la salida de energía mientras se mantuvo la muestra a la temperatura de prueba. Se midió el período de inducción tomando la intercepción de la tangente al punto de pendiente máxima en el lado elevado del tipo exotérmico, se identificó tomando la derivada de entalpograma, con la línea de baee. La prueba reveló que las muestras tenian periodoe de inducción media de 13.7 y 13.6 minutos respectivamente, en comparación con el período de inducción media de 10.9 minutos para el aceite formulado sin el poli-isobuteno cubierto con 2-metiltienilo. En otras palabras estos poli-isobutenos tapados con 2-metiltienilo son antioxidantes efectivos. Ejemplo 12 El producto del Ejemplo 10 (peso molecular promedio en número = 3180; 3.0 mmol) y N,N-dimetil-l,3-diaminopropano (DAP; 150 mmol) se colocaron en un matraz de tres cuellos con condensador de reflujo y se calentaron durante 10 horas a 130°C. El exceso de DAP ee removió al vacío. La mezcla de la reacción ee diluyó con hexano (60 ml) y se lavó con metanol (3x 30 ml) . La capa orgánica se secó sobre MgS04 y se filtró. El solvente se removió dejando un material muy viscoso. Rendimiento: 75 por ciento. La RMN-13C: signo claro de tienilo enlazado y carbonos DAP enlazados en 170.1, 157.7, 133.4, 126.5 y 122.2 ppm, y 58.8, 58.4 y 45.3 ppm, respectivamente. IR: signo claro de carbonil amida en 1660 cm"1 y ningún éster carbonilo. Análisis de elementos: 1.07 por ciento en peso de N, 0.90 por ciento en peso de S. El producto del Ejemplo 12 se sometió a una prueba de diepersión usando un reómetro Bohlin VOR (Viscometria-Oscilación-Relajación) en su modo de viscometría. La mueetra (25 g) se mezcló en un aceite base de NS HVI-65 ueando una placa caliente y una barra agitadora magnética, a una temperatura de 60 a 85SC. El nivel de materia activa fue 2 por ciento en peso. 1.25 g de negro carbón (Cabot Vulcan XC72R) se peeó en una botella Schott de 150 ml y el aceite caliente mezclado completo con la barra agitadora se vertió en el negro carbón y ee dejó escurrir. Se puso una tapa en la botella y ee transfirió a un bloque agitador caliente fijo en 100 aC, en donde se dejó equilibrar con calor y agitación. La muestra caliente se vertió en la copa caliente de la geometría del reómetro, en donde se determinó por comparación con una muestra de referencia que redujo la viscosidad de la formulación que contenía negro carbón en el 66 por ciento a un índice de esfuerzo cortante de 0.2 s"1. En otrae palabrae, estos poli-isobutenoe funcionalizadoe eon diepersantes efectivos.

Claims (15)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientee REIVINDICACIONES 1. Un proceso para funcionalizar polímeros preparado por polimerización carbocatiónica en donde un sistema de polimerización carbocatiónico latente se hace reaccionar con uno o más sistemas de anillos aromáticos.
2. 2. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque el uno o más sistemas de anillos aromáticos se seleccionan de heterosiclos de 5, 6 ó 7 átomos .
3. 3. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 2, caracterizado porque el uno o más sietemae de anillos aromáticos son heterociclos que comprenden uno o más heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxigeno, fósforo y azufre.
4. 4. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el uno o más sistemas de anillos aromáticos se seleccionan de los sistemas de anillos de 6 electrones ir .
5. 5. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el uno o máe eiste as de anilloe aromáticoe ee seleccionan a partir de heterociclos pirrol, furano, tiofeno, oxasol, isotiazol, 1, 3,4-tiadiazol , pirazol, a partir de las versiones sustituidas de estos heterociclos, y a partir de sistemas de anillos (benzo) fusionados sustituidos e insustituidos, a condición de que los euetituyentes, si los hay, no bloqueen estéricamente los ciclos reactivos restantes de los sistemas de anillos aromáticoe, ni deeactiven los sistemas de anillos aromáticos.
6. 6. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicacionee anteriores, caracterizado porque el uno o más eistemas de anillos aromáticos se seleccionan a partir de heterociclos pirrol, furano, tiofeno, y de las versiones suetituidae de eetoe heterocicloe, a condición de que loe suetituyentee, ei loe hay, no bloqueen estéricamente los ciclos restantes de los eietemas de anilloe aromáticoe, ni desactiven los sistemae de anillos aromáticoe.
7. 7. Un proceeo de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque los sustituyentes son amino, hidroxi, alcoxi, aminocarbonilo, arilo o grupos alquilo, o átomos halógenos.
8. 8. Prepolímeros telequélicos que están cubiertos por uno o más grupos terminales funcionalee, caracterizadoe porque loe grupoe terminalee eon heterociclos de cinco átomos, seis electrones p.
9. 9. Polímeros ramificados o ramificados en estrella que ee acoplan mediante uno o máe grupoe de acoplamiento polifuncionales, caracterizados porque los grupos de acoplamiento polifuncionales son heterociclos de cinco átomoe, seis electrones p .
10. 10. Polímeros ramificados o ramificados en estrella de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 9 que están cubiertos por uno o más grupos terminales funcionalee, caracterizadoe porque loe grupoe terminalee eon heterocicloe de cinco átomoe, eeie electronee ir .
11. 11. Una composición de aceite lubricante que comprende una cantidad mayor de un aceite base lubricante y una cantidad menor de un producto de la reacción suetituido o ineuetituido del proceso de cualquiera de las reivindicacionee de la 1 a la 7.
12. 12. Una composición de combustible que comprende una cantidad mayor de un combustible baee y una cantidad menor de un producto de la reacción sustituido o insustituido del proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
13. 13. Un concentrado aditivo que comprende un fluido portador inerte y del 10 al 80 por ciento en peso, basado en el concentrado total, de un producto de la reacción sustituido o insustituido del proceso de cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7.
14. 14. El uso de un producto de reacción sustituido o insustituido de la reacción del proceso de cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7 como un dispereante, detergente o aditivo antioxidante o mejorador del índice de viscosidad.
15. 15. El uso de prepolímeros telequélicos de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 8 o polimeros ramificados o ramificados en estrella de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 10 en la preparación de productos de alto peeo molecular, que incluye redes y mejoradores del índice de viscosidad.