CZ138999A3 - Funkcionalizované polymery - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy funkcionalizováných polymerů pomocí karbokationické polymerace, kde aktivní karbokationický polymerační systémreaguje sjednímnebo více aromatickými krtihOvýrni_sýsTěiTy,_á7poGzitíšnbštituóvanýčKhěbo nesubstituovaných reakčních produktů ze zmíněného způsobu přípravy v kompozicích mazacích olejů nebo palivových kompozicích a aditivních koncentrátů, napříkladjako disperzačního, detergentního a antioxidačního aditiva nebo ■ j aditiva zlepšujícího index viskozity.

Description

FUNKCIONALIZOVANÉ POLYMERY

Oblast techniky

Tento vynález se týká nového způsobu přípravy funkcionalizovaných polymerů pomocí karbokationické polymerace a nových funkcionalizovaných polymerů, jako jsou například telechelické polymery.

Polymery, které mají funkční skupiny jsou užitečné jako lubrikační aditiva, kompatibilizéry, emulgátory nebo jako suroviny pro výroby adhezních látek, modifikačních látek, povlakových materiálů, uzavíracích materiálů a jim podobných. Z tohoto důvodu je živý zájem o funkcionalizované polymery.

Podstata techniky

Karbokationická polymerace je jednou ze známých cest pro přípravu funkcionalizovaných polymerů. Například WO-A-94/13706 uvádí metodu pro přímou syntézu pomocí aktivní kationické _polymerace .no-vých-polymerních-mať.er-i-á!-ů-,~k-te-ré-^-so-u--— fukcionalizovány funkčními skupinami obsahujícími dusík.

Polymerace a funkcionalizace nastává v podstatě současným způsobem (například v jednokrokové Friedel-Craftsově reakci). V oddílu II.5.2 učebnice „Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering: Theory and Practice (Hanser Publishers, 1991) autoři J.P.Kennedy a B.Iván poskytují množství příkladů s adičními koncovými skupinami u polyolefinů a póly(alkylvinyletherů), ačkoli typicky ve dvoustupňovém procesu.

ř.

• · · ·· · · · · • · * · · · ··· «.·· · · · · · ····· </····# · ·· * ·9 9 ·· ··

Rozumí se, že polymery připravené v jednostupňovém karbokationickém polymeračním procesu, které mají nové koncové skupiny a mají potenciál k dalším reakcím, budou vysoce požadovány.

Podstata vynálezu

V souladu s tím byl vynalezen způsob přípravy funkcionalizovaných polymerů pomocí karbokationické polymerace, ve které aktivní karbokationický polymerační systém reaguje s jedním nebo více aromatickými kruhovými systémy.

Tento způsob je zejména vhodný v případě, že jeden nebo více systémů aromatických kruhových systémů je vybrán z heterocyklů obsahujících pět, šest nebo sedm atomů. Tyto heterocykly mají jeden nebo více heteroatomů vybraných ze skupiny Ν, 0, P a S a typicky zajišťují na elektrony bohaté prostředí, které je požadované pro uskutečnění reakce (FriedelCraftsovy reakce). Pokud možno, je jeden nebo více aromatických kruhových systémů vybrán ze systémů kruhů, které obsahují šest π elektronů. Příklady obzvláště preferovaných aromatických__ kruhových systémů zahrnují pyrrol, furan, thiofen, oxazol, izothiazol, 1,3,4-thiadiazol a pyrazol. Tyto aromatické kruhové systémy mohou být částečně substituovány za předpokladu, že substituenty ani stericky neblokují zbývášjící reaktivní místa aromatických kruhových systémů ani tyto aromatické kruhové systémy nedeaktivuji. Tyto substituenty mohou být vybrány například z aminoskupin, hydroxylových skupin, alkoxylových skupin, aminokarbonylových skupin, alkylových nebo arylových skupin nebo atomů halových prvků. Prvně zmíněné substituenty

*3 jsou silnějšími' aktivačními skupinami. Takové substituenty mohou být relativně velké, například v případě, kde aromatický kruhový systém funguje jako vazebné agens, odpovídá první substituent (v průměru) polovině molekulové hmotnosti funkcionalizovaného polymeru. Příklady vhodných substituovaných aromatických kruhových systémů zahrnují například 3,3-dimethyl3H-pyrazol a 2,2-bithienyl.

Jeden nebo více aromatických kruhových systémů může být rovněž vybráno z (benzo-)kondenzovaných kruhových systémů, jako je například naftalen, chinolin, chinoxalin, indol, benzoflurany, benzothiofeny, pteridin, purin, indolizin a podobně. Opět tento jeden nebo více aromatických kruhových systémů může být částečně substituováno stejnými substituenty,. které byly zmíněny výše.

Nej lepší je, pokud je jeden nebo více aromatických kruhových systémů vybrán z pyrrolu, furanu, thiofenu a jejich substituovaných modifikací. Takto připravené polymery mohou být dále funkcionalizovány prostřednictvím dobře známé a velmi rozšířené chemie pyrrolových, furanových a thiofenových struktur. Další výhodou použití thiofenu nebo substituovaného_____ thiofenu jsou inherentní antioxidační vlastnosti funkcionalizovaného polymeru.

Všimněte si, že definice aktivních polymerů, jak je používána v tomto popisu, se shoduje s tou, která je uvedena ve WO-A-94/13706 a v učebnici Kennedyho a Ivána zmíněných výše. Tedy aktivní karbokationické polymerační systémy zahrnují ideálně aktivní polymerace založené na kationické iniciaci, ve které je nepřítomný transfer a ukončení řetězce a kvazi aktivní

A' • tttt · polymerace, ve které je přítomen rychlý reverzibilní transfer a/nebo ukončení řetězce a rychlost těchto procesů je rychlej.ší než jejich prodloužení. Jinými slovy jde o systémy, ve kterých je ireverzibilní řetězový transfer a/nebo ukončení roven nule nebo se zdá být nulový.

Jak je o tom diskutováno v učebnici, (aktivní) karbokationické polymery jsou polymery vytvořené pomocí kontrolované iniciace, například iniciátorem, který je monofunkční nebo polyfunkční a pomocí něhož je polymerový řetězec prodlužován na jednom konci jedním směrem nebo z centra více směry.

Vhodné aktivní karbokationické polymerační systémy jsou například: t-alkylestery/BCl3; kumylacetát/TiCL·; 2,2'bipyridyl/TiCL·; CHaSOaH/SnCli + n-BU4NCl; HI/I2, HI/ZnX2 (nebo SnX2 (X=C1, Br) ; HI/Znl2; nebo CH3COCIO4, používající jako monomer(y) například: izobuten, izobuten/2,4-dimethyl-l,3pentadien; styren; p-vinylfenylglycidylether; izobutylvinylether; methylvinylether/p-metoxystyren; nebo 2methyldihydrofuran (zevrubnější seznam viz tabulka IV, str. 43 až 55 dříve zmíněné učebnice)___Kromě—toho—mohou-~býť—pou-ž-it-y-sloučeniny obsahující dusík, užité ve WO-A-94/13706 jako iniciátor, jako například 2-azidoizopropylbenzen nebo bis (2azidoizopropyl) benzen ve směsi s diethylaluminium-chloridem, TÍCI4 nebo BCI3.

Ačkoli mohou být použity nerozpustné katalyzátory, jsou přednostně používány katalyzátory homogenní. V polymeračním procesu je obvyklé používat rozpouštědla. Vhodná rozpouštědla mají teplotu tuhnutí nižší, než je preferovaná polymerační

?· · teplota. Ilustrativní rozpouštědla zahrnují, ale nejsou jimi limitována: alkany s počtem atomů uhlíku 2 až 10, alkeny s počtem atomů uhlíku 2 až 10, alkylhalogenidy s počtem atomů uhlíku 2 až 10 a alkenylhalogenidy s počtem atomů uhlíku 2 až 10, chlorid uhličitý, sirouhlík, nitroethan, kapalný oxid uhličitý a methylcyklohexan. Rovněž mohou být použity směsi těchto ropouštědel. Preferovanými rozpouštědly jsou alkylhalogenidy s nízkou teplotou varu: chloroform, methylendichlorid, ethylchlorid, propylchlorid, n-butylchlorid a 1,2-dichlorethan; neopentan, hexan, heptan a purifikovaný petrolether.

Mohou být použity všechny kationické monomery schopné polymerace včetně rozvětvených nebo nerozvětvených alfaolefinů, izoolefinů, alicyklických olefinů, cykloalifetických sloučenin, derivátů styrenu, indenu a jeho derivátů a dalších monoolefinů a heterocyklických kationických monomerů schopných, polymerace, které jsou uvedeny v Kennedyho textu „Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory; str. 39 až 53 (Wiley, 1975) . Rovněž mohou být použity vinylethery.

-—Z-v-l-á-š-t-ě—hodnotné—po-l-yme-ry—mohou-být—přl-pr aveny—z'^—izoolefinů se 4 až 20 atomy uhlíku nebo jejich směsí. Příklady takových nenasycených uhlovodíků zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, izobuten, 2-methylbuten, 3-methyl-l-buten, 4-methyl-lpenten a beta-pinen. Mohou být použity další kationické monomery schopné polymerace zahrnující heterocyklické monomery jako například óxazoliny a další, které adují na kovalentní polární vazby. Směsi kationických polymerace schopných monomerů mohou být v případě potřeby použity jako zdroj surovin do polymerační zóny. Tedy kopolymery, terpolymery a vyšší ·· interpolymery mohou být připraveny použitím směsi dvou, tří nebo více výše zmíněných monomerů. Preferované zdroje surovin do polymerační zóny zahrnují čistý izobuten a směs uhlovodíků C4 obsahujících izobuten, jako například C4 frakce vznikající termálním nebo katalytickým krakováním, například ropy. Vhodné surovinové zdroje izobutenu budou typicky obsahovat nejméně 10, ale až 100 % hmotnostních izobutenu, vztaženo.na hmotnost zdrojového materiálu. Obvyklé C4 frakce, které jsou vhodné jako surovinové zdroje a které mají průmyslovou důležitost, typicky obsahují mezi 10 a 40 % 1-butenu, mezi 10 a 40 % 2-butenu, mezi 40 a 60 % izobutanu, mezi 4 a 10 % n-butanu a až asi 0,5 % butadienu, přičemž všechny procentuální údaje jsou vztaženy k hmotnosti zdrojového materiálu. Surovinové zdroje mohou rovněž v minoritním, množství obsahovat další C4 olefinové monomery neschopné polymerace, například typicky méně než 25 %, lépe méně než 10 % a nejlépe méně než 5 % například propadienu, propylenu a Cs olefinů. Termín „polyizobuten, jak je zde používán, chápeme tak, že zahrnuje nejen homopolymery izobutenu, ale rovněž kopolymery izobutenu a jeden nebo více jiných C4 monomerů schopných polymerace z obvyklých C4 řetězců, stejně jako ne-C4 ethylenicky nenasycené olefinové mon_Qme_r_y—ob_s_ahuj-í.ci—3_.a.ž-._6., lépe—3—až—5 atomů uňi-í-k-u-,—z-a—--------— předpokladu, že takové kopolymery obsahují typicky nejméně 50 %, lépe nejméně 65 % a nejlépe nejméně 80 % izobutenových jednotek, uvedeno hmotnostně a vztaženo založené na číslené průměrné molekulové hmotnosti polymeru (Mn). Značná selektivní polymerovatelnost izobutenu za zde specifikovaných podmínek zajišťuje, že obsah izobutenu je minimálně takový, jaký byl uveden výše.

Dává se přednost polymeračnímu médiu, které je v podstatě • · · · · · >· prosto jedů, které se uplatňují vůči katalyzátoru. Například zdroj olefinů může být ošetřen použitím molekulového síta a podroben kaustidkému promývání za účelem odstranění například -merkaptanů, vody a dienů (pokud je to žádoucí).

Polymerační reakce může být prováděna šaržovitě nebo (semi)kontinuální operací, ve které jsou zajištěny. kontinuální proudy složek do reaktoru a nadbytek suspenze nebo roztoku polymeru je odebírán, aby byla výroba polymeru zachována. Z hlediska průběhu operace, je preferován způsob, ve kterém je reakce založena na základě kontinuity použitím kontinuálního průtokového míchaného reaktoru, do kterého je pod kontrolou .kontinuálně přiváděn materiál a výsledný produkt je kontinuálně z reaktoru odstraňován. Avšak v případě přípravy lépe definovaného produktu (úzká distribuce molekulové hmotnosti) se dává přednost násdadovému procesu.

Množství použitého katalyzátoru ve výrobním procesu u tohoto vynálezu může se měnit k dosažení celkové číselné průměrné molekulové hmotnosti polymeru. Změnou množství katalyzátoru může být také dosaženo snížení nebo minimalizace přítomnosti nežádoucí izomerizace. Čím ni.ž.ši__j-e—koncentrace__ iniciátoru v reakční fázi, tím vyšší je molekulovou hmotnost polymeru a naopak. Kontrola molekulové hmotnosti polymeru za definovaných limitů vybraných cílových molekulových hmotností polymeru je obzvláště důležitá v případě, že polymer je určen pro použití v mazacích olejích jako disperzant. Množství katalyzátoru rovněž ovlivňuje konverzi olefinových monomerů a výtěžek polymeru, s vyšším množstvím katalyzátoru dosáhneme vyšší konverze i výtěžku. Katalyzátor by měl být použit v dostatečném množství, aby umožnil reakci být „aktivní kationickou polymeraci.

Polymerační reakce je prováděna v kapalné fázi, čímž je indukován lineární nebo řetězový typ polymerace namísto cyklických nebo větvených formací. Pokud je použit materiál, který je za okolních podmínek plynného skupenství, je preferována kontrola reakčniho tlaku a/nebo rozpuštění materiálu v inertním rozpouštědle nebo tekutém ředidle za účelem udržení materiálu v kapalné fázi. Typické Cú řezy používané jako materiál jsou kapalné pod tlakem a není zde zapotřebí použití ředidla nebo rozpouštědla. Pokud je za normálních okolností vybraný katalyzátor v plynném skupenství (například BF3 a tak podobně), pak je plynný katalyzátor typicky částečně nebo úplně rozpuštěn v tekutině za tlaku po zavedení do reaktoru. Polymerační tlaky se typicky pohybují v rozmezí od 25 do 500 a nejlépe v rozmezí od 100 do 300 kPa.

Teplota, při které probíhají polymerační reakce, je velice důležitá, protože jsou-li tyto teploty příliš vysoké, objevuje se tendence k poklesu stupně funkcionality polymeru. Obvyklé polymerační teploty se pohybují v rozmezí od -100 °C do +10 °C. J-e—výhodné-,—ab-y—po-l-yme-r-a-ěn-í—rea-k-ee—byiy—prováděny-při—tep^_lo‘tě— nižší než -10 ’C, pokud možno při teplotě nižší než -20 °C, nejlépe v rozmezí od -80 °C do -20 °C, například při teplotě -50 °C. Teplota kapalné fáze reakční směsi je kontrolována konvenčními prostředky. Konkrétní reakční teplota je vybrána s ohledem na dosažení cíle, tedy vlastností aktivní polymerace a tuto teplotu se nedovoluje měnit více než v rozsahu +5 °C nebo -5 °C od zvolené teploty, zatímco rychlost přívodu katalyzátoru a/nebo promotoru se mění v závislosti na dosažení požadované číselné průměrné molekulové hmotnosti polymeru, aby se

· 0

0 0

•0 00·· 00 0000 • 0 0 0 0 0 • · · 0 0 0 0 0 0 · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0^ 0 0 0 · kompenzovaly rozdíly v distribuci monomerů ve složení zdrojového materiálu.

Průměrné polymerační časy v minutách se mohou pohybovat v rozmezí od 10 do 120 minut, výhodně v rozmezí od 15 do 45 minut, lépe v rozmezí od 15 do 30 minut a nejlépe v rozmezí od 15 do 25 minut.

Reakce, kterou je Friedel-Craftsova alkylační reakce, bude probíhat za stejných podmínek, jaké jsou požadovány pro vytvoření karbokationického polymeračního systému. Tyto podmínky budou proto dobře známy osobám vzdělaným v tomto oboru. Kromě toho Fridel-Craftsovy alkylační reakce jsou dobře známy a příklady vhodných podmínek a odkazy na další příklady mohou být například nalezeny v „Advanced Organic Chemistry, J.March (kapitola 1 až 13 třetího vydání; Wiley, 1985). Typické podmínky zahrnují některé způsoby kontroly teploty odstraněním reakčního tepla, rozpouštědla a způsoby přivedení reagencií do kontaktu (míchadlo a tak podobně).

Materiály používané k přerušení reakce jsou konvenční a .z.ahr.nuj-í—s-teg-né—ma-t-e-r-řáT-y-^-ak-é—j-sou—obvyki-e^-pou'žTvány^—jako kationické polymerační promotory (například vlhkost, alkohol) s výjimkou, že přebytečná množství se používají v přiměřených dávkách k deaktivaci katalyzátoru. Tedy, zatímco může být použita jakéhokoli množství média k přerušení reakce účinného v deaktivaci katalyzátoru, tímto účinným množstvím je míněno přiměřené množství k dosažení molárního poměru média k přerušení reakce a katalyzátoru, které je typicky v rozmezí od 1:1 do 100:1, lépe v rozmezí od 3:1 do 50:1 a nejlépe v rozmezí od 10:1 do 30:1. Přžerušení je provedeno zavedením média k ·<·

přerušení reakce do polymerního produktu. Typicky je polymerní produkt během přerušení udržován pod tlakem dostatečným k zabránění vaporizace plynných katalyzátorů (pokud je nějaký používán) a ostatních komponent směsi. Teplota média k přerušení reakce není rozhodující a například .může zahrnovat teplotu místnosti nebo nižší teplotu. V násadovém systému může být přerušení provedeno v reaktoru nebo, a to přednostně, na. produktu po vyjmutí z reaktoru. V kontinuálním systému je přerušení typicky prováděno poté, co produkt opustí reaktor. Po přerušení reakce je polymerní produkt typicky podroben konvenčním dokončovacím krokům, které zahrnují, promývání směsí vodným roztokem hydroxidu za účelem extrakce reziduí katalyzátoru, separační krok uhlovodík/vodná fáze, ve které je deaktivovaný a extrahovaný katalyzátor izolován ve vodné fázi a krok promývání vodou za účelem odstranění reziduálních množství neutralizovaného katalyzátoru. Polymer je poté typicky stripován v debutanizéru za účelem odstranění těkavých nezreagovaných monomerů, následuje další stripovací procedura, ve které se odstraní lehké koncové polymery (například C24 uhlíkový polymer). Stripovaný polymer je poté typicky sušen dusákem.

Během přípravy karbokationického polymeračního systému může být v podstatě zaveden jeden nebo více aromatických kruhových systémů, ačkoli lépe definovaný produkt se připraví, jestliže aktivní karbokationické polymerační systémy mají vyčerpánu dodávku monomerů. V závislosti na poměru aktivních karbokationických polymeračních systémech na množství jednoho nebo více aromatických kruhových systémů, a v závislosti na funkčnionalitě iniciačního systému, mohou být připraveny polymery, které mají: funkční koncovou skupinu na jednom konci • · • ·

11· ··· ·» ··«·

9 0 9

0 0 9 • 9 · · 9 9 • · 9 0 • 99 ·

999 9 0-0 polymerového řetězce (1:1; monofunkční), jeden nebo více aromatických kruhových systémů vážících aktivní karbokationické polymerační systémy (tak zvané větvené nebo hvězdicovitě větvené polymery připravené například v poměru 2 nebo více:l; monofunkční), aktivní karbokationické polymerační systémy s uzavřeným koncem některých nebo všech propagačních konců (tak zvané telechelické prepolymery připravené například v poměru 2:1; bifunkční nebo 3:1; trifunkční, atd.) a.dokonce, systémy směsí, kde jeden nebo více aromatických kruhových systémů funguje jako vazebné agens a jako funkční koncová skupina, pokud je použito polyfunkčního iniciátoru.

Příklady zahrnují, ale nejsou omezeny:

I-P-Ar

I-P-Ar-(P-I)n

Ar-P-I'-(p-Ar)m

Ar-P-I''-P-Ar-P-I''-P-Ar kde A

Ar značí jeden nebo více aromatických kruhových systémů;

P značí polymer (například homopolymer, náhodný nebo blokový kopolymer atd.);

I značí monofunkční iniciátor;

1' značí polyfunkční iniciátor;

1'' představuje bifunkční iniciátor;

·· ···♦ ·« · « '· ·

12·· • ·

η a m. jsou čísla odpovídající funkčnosti jednoho nebo více aromatických kruhových systémů repektive polyfunkčímu iniciátoru.

Preferovány jsou telechelické prepolymery, které jsou ukončeny jednou nebo více funkčními koncovými skupinami a větvené nebo hvězdicovitě větvené polymery,.které jsou vázány jednou nebo více polyfunkčními vazebnými skupinami, přičemž zmíněné koncové skupiny a zmíněné polyfunkční vazebné skupiny jsou pětiatomové, šest-m-elektronové heterocykly. Zmíněné větvené nebo hvězdicovitě větvené polymery jsou přednostně ukončeny jednou nebo více funkčními koncovými skupinami, přičemž zmíněné funkční koncové skupiny jsou pětiatomové, šest-t^-elektronové heterocykly.

Telechelické prepolymery a větvené nebo hvězdicovitě větvené polymery, zejména ty, které jsou zakončeny více než jednou funkční koncovou skupinou, jsou užitečné v přípravě produktů o vysoké molekulové hmotnosti, včetně zesítěných látek a látek zlepšujících index viskozity.

P_r_ůmysioALá_využ.i-t.elno.s-t---Substituované nebo nesubstituované reakční produkty podle zde uvedeného vynálezu mohou být použity (stejně jako látky zlepšující index viskozity) například jako disperzační nebo antioxidační aditiva do mazacích olejů. Podle zde uvedeného vynálezem jsou poskytnuty kompozice mazacích olejů, které obsahují majoritní množství (více než 50 % hmotnostních) základního mazacího oleje a minoritní množství (méně než 50 % hmotnostních), výhodně v rozmezí od 0,1 do 20 % hmotnostních a ·· ···· ·· ···· • Φ · · • · ·· ·

• · · · · • · · · · · • · · · · · · ♦ · · · · ·

13*· · .· .

nejlépe v rozmezí od 0,5 do 10 % hmotnostních aktivní látky ze substituovaného nebo nesubstituovaného reakčního produktu odpovídajícího, zde uvedenému vynálezu, přičemž procentuální obsah je uveden hmotnostně a vztažen na celkovou hmotnost kompozice.

Mazací směs může být připravena přidáním aditivního’balení k mazacímu oleji. Výsledné mazací směsi mohou obsahovat i minoritní množství látky modifikující viskozitu, a to v případě, že výsledná mazací směs má být v celoroční verzi. Typ a množství aditivního balení použité ve směsi závisí .na finální aplikaci, která může zahrnovat zážehové a kompresivně zážehové spalovací motory, včetně motorů osobních a nákladních automobilů, lodních a železničních motorů, plynových motorů, stacionárních motorů a turbín pro výrobu elektrické energie.

Mazací směs se míchá tak, aby bylo vyhověno řadě výkonových specifikací, jak jsou klasifikovány v USA tripartitní dohodou mezi Society of Automotive Engines (SAE), American Petroleum Institute (API) a American Society for Testing and Materials (ASTM). Rovněž American Automobile Manufactures Association (AAMA) a Japan Automobile Manufactnre Association lne. (JAMA) mohou přes organizaci Internatioanal Lubricant Standardisation and Approval Commitee (ILSAC) společně vyvíjet minimální výkonné standardy pro oleje do automobilových benzínových motorů.

V Evropě je klasifikace motorových olejů sestavena organizací Association des Constructeurs Europeens de 1'Automobile (ACEA), která toto konzultuje s Technical Commitee of Petroleum Additive Manufacturers (ATC) a s Association ·· *··· ·· ····

Η** ·· ·« • · · · · · • '· · · · · • · · ··· ···

Technique de 1'Industries Europeens des Lubrifants (ATIEL). Kromě těchto mezinárodně uznávaných olejových klasifikačních systémů má mnoho, ne-li všechny, Originál Equipment

Manufactures (OEMs) své vlastní místní požadavky, kterým musí mazací směsi použité pro první plnění (například továrna) vyhovět.

Mezi vhodné základní mazací oleje patří přírodní, minerální nebo syntetické mazací oleje.

Přírodní mazací oleje zahrnují živočišné.a rostlinné oleje, jako je například ricínový olej. Minerální oleje zahrnují frakce mazacích olejů.získané z ropy, například naftenové nebo parafínové typy nebo jejich směsi, z uhlí nebo živičné břidlice, jejichž frakce mohly být podrobeny určitým ošetřením, jako například kyselou hlinkou, rozpouštění nebo hydrogenaci. Syntetické mazací oleje zahrnují syntetické polymery uhlovodíků, například odvozených z poly-alfa-olefinů, izomerizované parafínové gáče, modifikované polymery alkylenoxidu a estery, které jsou v oboru dobře známy. Tyto mazací oleje jsou přednostně směsi mazacích olejů do klikových skříní zážehových a kompresivně zážehových motorů, ale zahrnuji také hydraulické oleje, kapaliny pro obrábění kovů a kapaliny do automatických převodovek.

Přednostně jsou těmito základními komponentami mazacích olejů kompozic podle tohoto vynálezu, minerální mazací oleje nebo směsi minerálních mazacích olejů, jako například takové, které členské společnosti Royal Dutch/Shell Group of Companies prodávají pod označením „HVI, nebo syntetické uhlovodíkové základní oleje, které členské společnosti Royal Dutch/Shell

J , 5ŮWU• 4 99 • 9 4 9

9 4 4

4 9 4 4 9 ····

9999 ιΓ

Group of Companies prodávájí pod označením „XHVI (ochranná známka).

Viskozita základních mazacích olejů v . kompozicích podle uvedeného vynálezu, se může pohybovat v širokém rozmezí a obvykle se pohybuje v rozmezí od 3 do 35 mm²/s při 100 °C.

Kompozice mazacích olejů podle tohoto vynálezu mohou obsahovat různá další aditiva, která jsou dobře známa v oboru, jako například:

a) Modifikátory a látky zlepšující index viskozity. .-Modifikátory viskozity mohou být ve formě pevné látky nebo ve formě koncentrátu v přírodním..nebo.syntetickém základním materiálu a mohou být definovány jako látky, obvykle polymery, které svým začleněním do mazací olejové směsi podstatně (například nejméně o pět stupňů) zlepšují index viskozity (jak je například určeno ASTM postupem D2270). Tyto mohou být začleněny do finálních mazacích směsí, čímže je dosaženo požadovaných výkonových vlastností směsi. Příkladem takových modifikátorů viskozity jsou lineární nebo hvězdicovité polymery ' _dienů jako je například izopren nebo butadien. neb.o__kopoi-yme-r-v— těchto dienů, které mají podle volby substituovaný styren. Tyto kopolymery jsou vhodné blokující kopolymery a jsou přednostně hydrogenovány do té míry, aby saturovaly většinu nesaturovaných olefinů. Řada dalších typů modifikátorů viskozity je dobře známa v oboru a mnoho z nich je popsáno v jednáních konference „Viscosity and flow properties of multigrade engine oils, i

ý* Esslingen (Německo, prosinec 1977) . Je rovněž dobře známo v oboru, že modifikátory viskozity mohou být funkcionalizovány za vzniku disperzance (například zlepšení indexu disperzní ý

jř.

|Í • 0 00 e · 0 0

0 0 0 * «> · 0 0 ♦ 0 00 00 *0 ···· ·· 0000

16·* viskozity založené na blokových kopolymerech nebo polymetakrylátech) a/nebo antioxidační funkcionality stejně jako změny viskozity, a že, rovněž mohou mít sníženou teplotu bodu tuhnutí za vzniku výrobků použitelných v chladném klimatu.

b) Aditiva neobsahující popel nebo obsahující .popel pro extrémní tlaky/proti opotřebení, jako například aditiva z dithiofostátu s obsahem kovu nebo dithiokarbamátového typu nevytvářející popel a jejich směsi. Současné směsi z jednotlivých,komponent se budou měnit v závislosti na finálním použití, a proto mohou být založeny na řadě typů kovových iontů a na různých alkoholech, ve kterých jak alkylové, tak arylové skupiny mohou být různé velikosti. Preferovány jsou dithiofosfáty zinku (ZDTPs) a dithiofosfáty sodné.

c) Disperzanty včetně sukcinimidů a Mannichových bází, oboje o různé molekulové hmotnosti a různého aminového typu, včetně borátových verzí nebo esterů, které mohou rovněž být různého typu a mohou mít různou molekulovou hmotnost. Preferovány jsou bezpopelové disperzanty jako například sukcinimidy substituované polyolefinem, například ty, které jsou popsané v GB-A-2231873 .

d) Antioxidanty, například aminového typu jako je „IRGANOX (ochranná známka) L57 (terciární C4 až C12 alkyldifenylamin) nebo fenolového typu jako „IRGANOX (ochranná známka) L135 (2, 6-di-terc.-butyl-4-(2-karboxy(alkyl)ethyl) fenol) (od firmy CIBA Speciality Chemicals) nebo rozpustné sloučeniny mědi, kde koncentrace mědi se pohybuje v rozmezí mezi 50 a 500 ppm.

e) Antikorozní sloučeniny například typu ethylen/propylenového

17* • * blokového kopolymerů.

f) Modifikátory tečeni pro úsporu pohonných látek, obsahující buď kov (například molybden) nebo volné estery a aminy kovů nebo jejich synergické směsi.

g) Detergenty obsahující kov, jako jsou fenoláty, s.ulfonáty, salicyláty nebo naftenáty a nebo jejich směsi, přičemž všechny detergenty mohou být buď neutrální nebo zásadité, přičemž zásadité detergenty jsou uhličitany, hydroxidy nebo jejich směsi. Kovy jsou přednostně vápník, hořčík nebo mangan, i když mohou být použity i alkalické kovy jako je sodík nebo draslík.

h) Měděné pasivátory, přednostně typu alkylovaných nebo benzylovaných triazolů.

Reakční produkt podle zde uvedeného vynálezu může být použit jako aditivum do paliva, například jako disperzant nebo detergent. V souladu s uvedeným vynálezem lze dále připravit směs palivovou kompozici, která obsahuje majoritní množství (více než 50 % hmotnostních) základního paliva a minoritní množství (méně než 50 % hmotnostních) reakčního produktu podle tohoto vynálezu. Obsah reakčního.produktu je přednostně od 0,001 do 2 % hmotnostních, lépe od 0,001 do 0,5 % hmotnostních a nejlépe od 0,002 do 0,2 % hmotnostních, přičemž procentuální obsah je vždy vztažen na celkovou hmotnost kompozice.

Vhodné základní palivo zahrnují benzínové a naftové pohonné hmoty. Tato základní paliva mohou obsahovat směsi nasycených olefinických a aromatických uhlovodíků a mohou obsahovat různé hladiny síry, například v rozmezí od 0,001 do • ••ft • ·

0,1 % hmotnostního. Mohou být odvozeny od primárního benzínu, ze synteticky vyráběných aromatických uhlovodíkových směsí, tepelně katalticky krakovaných uhlovodíkových surovin, hydrorafinovaných ropných frakcí nebo katalyticky reformovaných uhlovodíků.

Kompozice paliva podle tohoto vynálezu může obsahovat množství dalších aditiv, která jsou dobře známa v oboru, jako například:

a) Antidetonační aditiva, jako například sloučeniny olova nebo jiné sloučeniny,jako je například methylcyklopentadienylmangantrikarbonyl nebo ortoazidofenyl.

b) Ko-antidetonační směsi jako například benzoylaceton.

c) Látky zabraňující zákalu, například komerčně dostupné jako „NALCO (ochranná známka) EC5462A (od firmy Nalco), „TOLAD (ochranná známka) 2683 (od firmy Baker Petrolite), EXP177, EXP159M, EXP175, EP409 nebo EP435 (od firmy RE Speciality Chemicals) a T9360-K, T9305, T9308, T9311 nebo T327 (od firmy Baker Petrolite) , _:

d) Protipěnivé přípravky, například komerčně dostupné jako „TEGOPREN (ochranná známka) 5851, Q 25907, MR1027, MR2068 nebo MR2057 (od firmy Dow Corning), „RHODORSIL (ochranná známka) (od firmy Rhone Poulenc) a „WITCO (ochranná známka) SAG TP325 nebo SAG327 (od firmy Witco).

e) Látky zlepšující zápalnost (například 2-ethylhexylnitrát, cyklohexylnitrát, di-terc.-butylperoxid a další uvedené v US-A4208190 od sloupce 2, řádek 27, do sloupce 3, řádek 21).

f) Antikorozní přípravky (například komerčně prodávané Rhein Chemie, Mannheim, Německo, jako „RC 4801 nebo deriváty esterů vícemocných alkoholů s kyselinou jantarovou, přičemž deriváty kyseliny jantarové mají alespoň na jednom svém alfa uhlíkovém atomu substituovanou nebo nesubstituovanou,·alifatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující 20 až 500 atomů uhlíku (například diester pentaerythritolu s polyizobutylenem substituovanou kyselinou jantarovou).

g) Reodoranty.

h) Aditiva proti opotřebení.

i) Antíoxidanty (například fenolické, jako je například.

2,6-di-terc.-butylfenol nebo fenylendiaminy, jako je například N,N'-di-sek.-butyl-p-fenylendiamin). . .

j) Deaktivátory kovů.

_k) Mazací aditiva, například komerčně dostupná jako EC831, __ „PARADYNE (ochranná známka) 631 nebo 655 (od firmy Paramins) nebo „VEKTRON (ochranná známka) 6010 (od firmy Shell Additives

V. International Limited) .

ý. .

i<?· i) Nosiče tekutin jako například polyether například C12 až Cis nů alkylem substituovaný propylenglykol („SAP 949), „HVI nebo /i

V „XHVI (ochranná známka) základní olej, který je komerčně dostupný u členských společnosti Royal Dutch/Shell Group of Companies, polyolefiny odvozené z C2 až C6 monomerů, například

·· ···· ·· ···· ·· ·· • • · · · · ···· polyizobutylen, který má 20 až 175, zejména 35 až 150 atomů uhlíku nebo poly-alfa-olefiny, kterými jsou hydrogenované oligomery obsahující 18 až 80 atomů .uhlíku odvozené z alespoň jednoho alfa-olefinového monomeru, který obsahuje 8 až 18 atomů uhlíku, a jejichž viskozita při 100 °C se pohybuje v rozmezí od 2 x 10”® do 2 x 10”5 m²/s (2 až 20 centistoků) .

Mazací oleje a kompozice paliv podle tohoto vynálezu mohou být připraveny přidáním substituovaných nebo nesubstituovaných reakčních produktů podle uvedeného vynálezu do základního mazacího oleje nebo základního paliva. Obvykle je aditivní koncentrát smíchán se základním mazacím olejem nebo základním palivem. Tento koncentrát obvykle obsahuje inertní nosný roztok a jedno nebo více aditiv v koncentrované.formě. Proto uvedený vynález rovněž skýtá koncentráty aditiv, které obsahují inertní nosnou kapalinu a 10 až 80 % hmotnostních (jako aktivní látky) substituovaného nebo nesubštituovaného reakčního produktu podle uvedeného vynálezu, přičemž procentuální obsah je odvozen hmotnostně a je vztažen na celkovou hmotnost koncentrátu.

_P_ř.íJcl^dy_J.Jiert.ni_Jiojsjné_kapalj.ii.y__z_JahmujÁALih.lojřodíJcy_^a_ jejich směsi s alkoholy nebo ethery, jako je například metanol, ethanol, propanol, 2-butoxyethanol nebo methyl-terc.butylether. Například nosná kapalina může být aromatické uhlovodíkové rozpouštědlo, jako například toluen, xylen, jejich směsi nebo směsi toluenu nebo xylenu s alkoholem. Alternativně může inertní nosnou kapalinu tvořit základní minerální olej nebo směs základních minerálních olejů, jako například ty, které jsou komerčně dostupné u členských splečností Royal Dutch/Shell Group of Companies pod označením „HVI, například »jínit-/'. ,/*>

21*..

„HVI 60 základní >olej. Dále mohou inertní nosnou kapalinu tvořit syntetické uhlovodíkové základní oleje komerčně dostupné u členských splečností Royal Dutch/Shell Group o.f ...Companies pod označením „XHVI (ochranná známka).

• · • •00

0

Nelimitující příklady vhodných koncentrací aditiv v finálních mazacích olejových směsích • 0 0 0 0 · * » 0 0 0 0 '0 0

0 · 0 0 , *

(jy	1		10, 5	1	9,0	t-'- o	x O	1	1	zbytek
ω	1	1	kO (Ό	11,5	1	1	CM X <—1 .	cn o	1	zbytek
Q	1	1	2,5	5, 0	1	0, 3	X o	00 X o	1	zbytek
U	1	1	9 ‘V	8,0	1	1	6 '0	kO X o	1	zbytek
	ΓΌ	Γ-1 X Γ“4	1	5, 5	2,0	1	O X 1—	1	1,2	Zbytek
	8 '£	<N ϊ—1	1	1	o X. VO	m o	X o	1	r~ o	zbytek
Olejové komponenty, % hmotnostní	Detergenty ze sulfonátů alkalických zemin	Detergenty z fenolátů alkalických zemin	Detergenty ze salicylátů alkalických zemin	Disperzanty s vysokou molekulovou hmotností	Disperzanty s nízkou molekulovou hmotností	Primární ZDTP	Sekundární ZDTP	Aminové antioxidanty	Fenolické antioxidanty	Základní olej

·· ···· ·· ··· • · · · · • · · « · · · · · · * « · • · · · '· · • · .·' · · · ·· ·· • · · » • · · 9 • . » · · · · · • · « · · ·

Nelimitující příklady vhodných koncentrací aditiv v finálních mazacích olejových směsích

	1	1	50, 2	1	T 'Dť	3,3	(Ti CM	1	1	j zbytek
ω	1	1	9 '1Z	cn X» co kO	1	1	c\] r-	CO x> rH	1	zbytek
Q	1	1	9 z9Z	53,2	1	3, 2	x. r--	Lf) X. co	1	zbytek
o	1	1	32, 4	co X» kO Lf)	1	1		CM Xk	1	zbytek
CQ	23,8	r- Γ	1	38,5	14,0	1	o r**	1	co	Zbytek
	29, 9	cn	1	1	CM r-	cn X. co	3,1	1	5, 5	zbytek t.
Olejové komponenty, % hmotnostní	Detergenty ze sulfonátů alkalických zemin	Detergenty z fenolátů alkalických zemin	Detergenty ze salicylátů alkalických zemin	Disperzanty s vysokou molekulovou hmotností	Disperzanty s nízkou molekulovou hmotností	Primární ZDTP	Sekundární ZDTP	>1 4-> £3 (0 Ό Ή X o •H P c (Ú 'Φ > 0 tí cd	Fenolické antioxidanty	Základní olej

íMbSí;.

··

Zde uvedený vynález ještě dále poskytuje použití substituovaných nebo nesubstituovaných reakčního produktu podle uvedeného vynálezu jako disperzačního, detergenčního nebo antioxidačního.aditiva nebo jako látky, která zvyšuje index viskozity.

Následující příklady ilustrují vynález. Příklady 1 až 5 jsou modelové experimenty. Jako reagens. se používá aktivní karbokationický dimerizační systém odvozený z 2-chlor-2, 4,4trimethylpentanu, tedy podobný dimeru izobutenu, místo aktivního karbokationického polymeračního. systému. Příklady β až 10 ilustrují produkty podle vynálezu, které jako polymerní komponenty používají polyizobutenu. Konečně příklad 11 se týká' antioxidačního .testu thiofenem .funkcinalizovaného .polyizobutenu (PIB), vysvětlujícího aplikaci nových produktů podle vynálezu, zatímco příklad 12 znázorňuje disperzační vlastnosti funkcionalizovaných polyizobutenů (PIBs) .

Typicky byly příklady realizovány v šaržovém reaktoru, který byl ponořen ve vnější chladící -lázni. Rozpouštědla a reagencie byla důkladně vysušena. V příkladech je použito následujících zkratek:

CTMP 2-chlor-2,4,4-trimetylpentan tmb 1,1, 3, 3-tetrametylbutyl (radikál)

PIB polyizobuten nebo jeho radikál

IB izobuten

MCH metylcyklohexan

DCM dichlormetan

MeOH methanol

TH thiofen

BrTH 2-bromthiofen

·

MeTH	2-metylthiofen
BTH	2,2'-bithienyl
DBTH	3-dodecyl-2,2-bithienyl
DTHCE	1, 1-di-(2-thienyl)-2,2,2-trichlorethan
FU	furan
Me-FU	2-methylfuran
DtBP	2,6-di-terc.-butylpyridin.
Příklady	provedení vynálezu

Syntéza DBTH

DBTH se připraví reakcí 3-bromoBTH s dodecylmagnesiumbromidem. 3-bromoBTH se připraví reakcí 2-thiofenmagnesiumbromidu s BrTH za přítomnosti 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocenu.

Příklad 1

Do' tříhrdlé 250-ml baňky s kulatým dnem, opatřené magnetickým míchadlem, se přivede 305 mg- (-2,05 mmol) CTMP, následně se přidá 40 ml· MCH/DCM (60:40 objemově) a 1385 (10, 02 mmol) cis-dekalinu (interní standard). Reaktor se potom ochladí na teplotu -80 °C, načež se přidá 1869 mg (9,85 mmol) TÍCI4 rozpuštěného ve^- 40 ml MCH/DCM. Poté se přidá 90 mg (1,07 mmol) TH rozpuštěného ve 20 ml MCH/DCM. V intervalech se odebírají 2 ml vzorky, které se ochlazují pomocí 2 ml MeOH na teplotu -80 °C a poté se analyzují pomocí plynové kapalinové chromatografie (GLC).

GLC ukáže stupeň konverze a poměr mezi uzavřeným koncem a kopulovanými produkty, 2-(tmb)TH (I) a 2,5-bis(tmb)ΤΗ (II). Po dvouhodinové periodě dosáhne stupeň konverze 60 % (podle k

___.

pohlcení TH) a poměr produktu I/II je 83/17. Přes noc se směs míchá, nechá se ohoát na teplotu místnosti a je dosaženo stupně konverze 97,4 % a poměru 54/36.

Příklad 2

Za podmínek, které jsou podobné.podmínkám,z příkladu 1, neprobíhá reakce, když je TH nahrazeno 1,28 g (10 mmol) 2-acetylTH. 2-Acetylová skupina má.zřejmé, deaktivační účinky.

Příklad 3

Za podmínek, které jsou podobné jako v příkladu 1 a pokud je TH nahrazeno 0,82 g (10 mmol) Me-FU, se za půl hodinu vyrobí 1,32 g 2-methyl-5(tmb)FU (konverze 68 %). Poté se zjistila následující analytická data:

^-NMR (300 MHz, CDCIa): 0,76 (s, 9H) , 1,29 (s, 6H) , 1,63 (s, 2H) , 2,26 (d,3H) 5,82 (m, 2H) ;

¹³C-NMR (75 MHz, CDCIa): 14,0; 30,1; 31,2; 32,0; 5,9; 54,8; 104,0; 106,0; 150,1; 161,4 ppm.

Příklad 4

Do tříhrdlé 250-ml baňky s kulatým dnem, opatřené magnetickým míchadlem, se přivede 7,55 mg (51 mmol) CTMP, následně se přidá 5,0 g (51 mmol) MeTH rozpuštěného ve 20 ml DCM. Pomalu se přidá 0, 870 g (6,13 mmol) BF₃.OEt₂ a reakce se sleduje GLC. Podle údajů GLC se po přidání Lewisovy kyseliny okamžitě tvoří monoalkylační produkt s minoritním obsahem dialkylačního produktu.

Surový produkt se promývá, suší a podrobí se parciální destilaci (límcová baňka). Byla nalezena konverze 19 % MeTH na 2-methyl-5(tmb)TH.

Příklad 5

Následuje se postup z příkladu 1 za použití 0,555 g (3,75 mmol) CTMP rozpuštěného v 10 ml hexanu:DCM (40:60 objemově); 3,55 g (18,75 mmol) TiCl4 rozpuštěného ve 20 ml zmíněného rozpouštědla; 0,60 g (1,875 mmol) DBTH rozpuštěného ve 20 ml zmíněného rozpouštědla. Průběh reakce je stanoven GC, v němž jsou identifikovány dva oddělené píky stejné velikosti, znázornění (pomocí GC-MS) ve vztah k 5-(tmb)DBTH a 5'(tmb)DBTH. Konverze dosáhla hodnoty 75 %.

Příklad 6

PIB-funkcionalizované experimenty se uskutečnily s TH, BrTH, MeTH, DTHCE, DBTH, FU a MeFU.

Polymerace izobutehu se provedla pomocí jednoduchých laboratorních polymeračních procesů v rozpouštěcí směsi CH2Cl2/hexan při teplotě -78 °C. Aromatický kruhový systém se přidal po dosažení vysoké konverze monomeru (asi 100 %). Změny ve struktuře na konci řetězce se zkoumaly pomocí UV spektroskopického detektoru, za průběhu GPC a pomocí ^-NMR spektroskopie.

Experimentální podmínky pro uzavření konců BrTH jsou následující: Reaktor se naplní 6,2 mmol CTMP, 5,2 mmol 2,2'bipyridylu, 150 ml CH2CI2 a 350 ml hexanu. Roztok se ochladí na teplotu -78 °C, načež se přidá 5 ml IB a následně 100 ml TÍCI4 rozpuštěného v CH2Cl2(0,18 M). O pět a o deset minut později se

-ski. Í

*· · ♦ · · ···· • · · · · · · · ······ • · · · » · · · • · : · 99 9 9 0 9' · přidají další 4 ml IB. Když je polymerace dokončena, přidá se 31 mmol BrTH rozpuštěného ve 100 ml (předchlazeného) CH2CI2 a průběh reakce je sledován v čase (za použití předchlazeného metanolu jako prostředku pro přerušení reakce).

Experimentální podmínky pro uzavření konců MeTH jsou následující: Reaktor se naplní 3,6 mmol CTMP, .2,4 mmol 2,2'bipyridylu, 50 ml CH2CI2 a 140 ml hexanu. Roztok se ochladí na teplotu -78 °C, načež se přidá 5 ml IB a následně 50 ml T1CI4 rozpuštěného v CH2CI2 (0,24 M) . O pět a o deset minut později se přidá dalších 5 ml IB. Když je polymerace dokončena, přidá se 10. mmol MeTH rozpuštěného ve 50 ml (předchlazeného) CH2CI2 a průběh reakce je sledován v čase (za použití předchlazeného metanolu jako prostředku pro přerušení reakce).

BrTH i MeTH vedou ke.kvantitativní konverzi' konců řetězců polyizobutenu odpovídající funkčnosti heterocyklů. Reakce mezi karbokationickým koncem řetězce a těmito sloučeninami je relativně rychlý proces; Uv analýza indikuje kvantitativní konverzi v časovém rozmezí 35 až 45 minut u BrTH a 10 až 20 minut u MeTH.

¹ H-NMR spektroskopie signalizuje při 6,55 (d, 2H) ; 6,80 (d, 2H) pro 2-bromthiofen a při 6,50 (d, 2H); 6,55 (d, 2H) pro 2-methylthiofen, což ilustruje funkcionalizaci odpovídajících konců řetězců pomocí BrTH respektive MeTH. Je pozoruhodné, že se objeví signál pro aromáty u heterocyklických konců řetězce a neobjeví se signál při 1,94 ppm pro -CH2- charakteristický pro terciární chlorovaný konec řetězce PIBs zastavený nukleofily, které nereagují s kationickým koncem řetězce. Spektroskopické výsledky (UV a NMR) ukazují na kvantitativní zastavení konců BrTH a MeTH.

AM, ·· ····

Kondenzování aktivních PIB řetězců se rovněž vyzkoušelo pomocí bisthienylů. UV signály v GPC indikují účinnou adici bisthienylů na konce řetězce. Údaje o molekulových hmotnostech však nepotvrzují, že DBTH a DTHCE vedou ke kondenzaci řetězců. Zahřátím polymeračního systému na teplotu místnosti v přítomnosti DBTH rovněž nevedlo ke kondenzaci.

Při předchozích experimentech bylo/rovněž nalezeno, že furan a 2-methylfuran reagují s aktivními PIB řetězci.

Příklad 7

Polymerace izobutenu se uskuteční při teplotě -78 °C použitím 33 mmol CTMP, 49 mmol DtBP a 131 mmol. TÍCÍ4 jako iniciačního systému; 600 ml MCH/DCM (60:40 objemově) jako rozpouštědla a 1114 mmol IB. Po hodině se přidá 31 mmol MeTH. Kvantitativní konverze na 2-methyl-5(PIB)TH se zjistí za 30 minut.

Příklad 8

Polymerace izobutenu se uskuteční při teplotě -78 °C použitím 16,5 mmol CTMP, 4,2 mmol DtBP a 63 mmol TÍCÍ4 jako iniciačního systému; 600 ml MCH/DCM (60:40 objemově) jako rozpouštědla a 604 mmol IB. Vytvořený polymer má průměrnou molekulovou hmotnost 2224. Po 1 hodině se přidá 7,3 mmol TH. Kvantitativní konverze se zjistí za 30 minut. Určený produkt obsahuje 2-(PIB)TH (Mn 2575) a 2-5-di(PIB)TH (Mn 3121).

Příklad 9

Polymerace izobutenu se uskuteční při teplotě -78 °C použitím 16,8 mmol CTMP, 24 mmol DtBP a 65 mmol TÍCI4 jako ¹ iniciačního systému; 600 ml MCH/DCM (60:40 objemově) jako rozpouštědla a 566 mmol IB. Po půl hodině se přidá 21 mmol MeFU. Kvantitativní.konverze na 2-methyl-5(PIB)FU se zjistí za 30 minut.

Příklad 10

Polymerace·izobutenu se .uskuteční při teplotě -78 °C použitím 60 mmol CTMP, 30,1 mmol 2,2 '-dipyridylu a. .562,5 mmol TiCl4 jako iniciačního systému; 1200 ml MCH/DCM (60:40 objemově) jako rozpouštědla a.916 mmol IB. Po 1 hodině se 50 % roztoku odstraní. Ke zbylému roztoku se ..přidá 60 .mmol ethyl-2thiofenacetátu. Po dvou hodinách GPC, ¹H- a ¹³C-NMR prokáže přítomnost požadovaného funkcionalizovaného PIB.

Příklad 11

Olej v úplném složení (obsahující disperzant, detergent, dithiofosfonát zinku jako látku proti extrémnímu tlakovému opotřebení a 1 % hmotnostní 2-methylthienylem zakončeného PIB o Mn 1500 respektive 3500) byl podroben antioxidačnímu testu, za použití izotermální diferenční skanovací kalorimetrické (DSC) analýzy.

Analýza se uskutečnila použitím dvou přístrojů MettlerToledo (DSC27HP) . Vzorky o hmotnosti 2,0 ± 0,05 mg se umístí do hliníkové misky a zavede se DSC přístroje. Tlak kyslíku a rychlost průtoku se poté nastaví na 3,4 MPa a 60 normálních ml/min za použití Brooksova tlakového a průtokového kontrolního přístroje. Vzorek se rychle ohřeje na testovací teplotu 200 °C pomocí sledování při vzrůstající rychlosti. Sleduje se výstupní síla, zatímco vzorek se udržuje při testovací teplotě. Úvodní perioda se měří pomocí úsečky od tangenty k bodu maximálního tt · sklonu na stoupající straně exotermního píku, identifikované odvozením z entalpogramu, k základní ose.

Testem se ukázalo, že vzorky měly průměrnou indukční periodu 13,7 respektive 13,6 minuty, ve srovnání .s průměrnou indukční periodou 10,9 minut pro oleje bez obsahu 2methylthienylem zkončeného PIB.

Jinými slovy tyto, 2-methylthienylem. zakončené PIB jsou účinné antioxidanty.

Příklad 12

Produkt z příkladu 10 (Mn = 3180/3,0 mmol) a N,N-dimethyl-1,3-diaminopropan (DAP; 150 mmol) se umístí do tříhrdlé baňky se zpětným chladičem a po dobu 10 hodin se zahřívá při teplotě 130 °C. Přebytek DAP se pod vakuem odpaří. Reakční směs se zředí hexanem (60 ml) a promývá se methanolem (3 x 30 ml) . Organická vrstva se suší síranem hořečnatým a poté se filtruje. Odstraněním rozpouštědla zůstane vysoce viskózní materiál. Výtěžek je 75 %.

¹³C-NMR: jasný průkaz vazebných thienylových a vazebných DAP uhlíků při 170,1; 157,7; 133,4; 126,5 a 122,2 ppm respektive 58,8; 58,4 a 45,3 ppm.

IR: jasný průkaz amidového karbonylu při 1660 cm'¹ nepřítomnost esteru karbonylu.

Elementární analýza: 1,0.7 hmotnostních procent N, 0,09 hmotnostních procent S.

Produkt z příkladu 12 byl podroben disperzačnímu testu ·· ···· použitím Bohlinova VOR (Viscometry-Oscillation-Relaxation) rheometru v jeho viskozimetrickém modu. Vzorek (25 mg) se při teplotě v rozmezí od 60 do 85 °C míchá se základním olejem HVI65 NS použitím ohřívací plotny a magnetické míchací tyčky. Hladina aktivní látky je 2 % hmotnostní. 1,25 mg sazí (Cáhot Vulcan XC72R) se odváží do ,150ml Schottovy baňky a horký smíchaný olej s míchací tyčkou se vylívá na saze a nechá se odtécti. Baňka se uzavře víčkem a přemístí se .zahřívací míchací soustavy nastavené na 100 °C, kde se nechá.míchat a vyrovnat teplota. Ohřátý vzorek se poté vlije do horké nádobky rheometru, kde se porovná s referenčním vzorkem. Zjistilo se snížení viskozity směsi obsahující saze o 66 %. při hodnotě sřihu 0,2 s*¹.

Jinými slovy, zjistilo se, že funkcionalizované PIBs jsou účinnými disperzačními látkami.

Claims (15)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy funkcionalizovaných polymerů pomocí karbokationické polymerace vy značuj ící s e tím, že aktivní karbokationické polymerační systémy se nechají.reagovat s jedním nebo více aromatickými kruhovými systémy.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jeden nebo více aromatických kruhových systémů je vybrán z pěti-, šesti- nebo sedmičlenných heterocyklů.
3. 3. Způsob podle, nároku 2, vyznačující se tím, že jeden nebo více aromatických kruhových systémů jsou heterocykly obsahující jeden nebo více heteroatomů vybraných z dusíku, kyslíku, fosforu a síry.
4. 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jednen nebo více aromatických kruhových systémů je vybráno ze se^_s'tl^7r^e“re'ktro'nO'vých^—kruhO'vých^—systémů·?^-
5. 5. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků vyznačující se tím, že jeden nebo více aromatických kruhových systémů je vybrán z heterocyklů pyrrolu, furanu, thiofenu, oxazolu, izothiazolu, 1,3,4-thiadiazolu, pyrazolu, ze substituovaných verzí těchto heterocyklů a ze substituovaných a nesubstituovaných (benzo-)kondenzovaných kruhových systémů, za předpokladu, že substituenty, pokud jsou přítomny, stericky neblokují zbývající reaktivní místa aromatických kruhových

   ·· ··«· ·«. ··«· 00 ·· • · · · · ·· ··« . · · ♦ · · · · · · ·

   - . · · · · · · · · ··· ···

   34··· ··· · · ·· · ·· · ·· ·· systémů ani tyto aromatické kruhové systémy nedesaktivuji.
6. 6. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků vyznačující se tím, že jeden nebo více aromatických kruhových systémů je vybrán z heterocyklů pyrrolu, furanu, thiofenu .a z jejich substituovaných verzí, za předpokladu, že substituenty, pokud jsou přítomny, stéricky neblokují zbývající reaktivní místa aromatických kruhových systémů ani tyto .aromatické kruhové systémy nedesaktivují.
7. 7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že . substituenty jsou aminoskupiny, hydroxylové, alkoxylové, aminokarbonylové, arylové nebo alkylové skupiny nebo atomy halogenů.
8. 8. Telechelické prepolymery, které jsou zakončeny jednou nebo více funkčními koncovými skupinami, vyznačující se tím, že | koncové skupiny jsou pětiatomové, β-π-elektronové heterocykly.
9. 9. Větvené nebo hvězdicovitě větvené polymery, které jsou kondenzovány s jednou nebo více polyfunkčními kondenzačními skupinami, vyznačující se tím, že polyfunkční kondenzační skupiny jsou pětiatomové, β-π-elektronové heterocykly.
10. 10. Větvené nebo hvězdicovitě větvené polymery podle nároku 9, zakončené jednou nebo více funkčními koncovými skupinami, vyznačující se tím, že koncové skupiny jsou pětiatomové, β-ts-elektronové heterocykly.

    K.

    ·· 9444

    44 <4

    4 4 4 · • 4 4 4

    4 44 4 4 4 · • 9

    44 4444
11. 11. Mazací olejová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje majoritní množství základního mazacího oleje a minoritní množství substituovaného nebo nesubstituovaného reakčního produktu získaného způsobem podle některého z nároků 1 až 7 .
12. 12. Palivová kompozice, vyznačující se t i m, že obsahuje majoritní množství základního paliva a minoritní množství substituovaného nebo nesubstituovaného reakčního produktu získaného způsobem podle některého z nároků 1 až 7.
13. 13. Aditivní koncentrát, vyznačující se tím, že obsahuje inertní nosnou kapalinu a 10 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost koncentrátu, substituovaného nebo nesubstituovaného reakčního produktu získaného způsobem podle některého z nároků 1 až 7.
14. 14. Použití substituovaného nebo nesubstituovaného reakčního produktu získaného způsobem podle některého z nároků 1 až 7, jako disperzačního, detergentního a antioxidačního aditiva nebo aditiva zlepšujícího index viskozity.
15. 15. Použití telechelických prepolymerů podle nároku 8 nebo větvených nebo hvězdicovitě větvených polymerů podle nároku 10 pro přípravu produktů o vysoké molekulární hmotnosti, včetně včetně mřížek a aditiv zlepšujících index viskozity.