FI62334B - Smoerjmedelstillsats - Google Patents

Description

GSr^l M (11)KUULUTUSJULKAISU ¢0334 lJ W ; UTLÄGGN! NGSSKRIFT Ό £. 3 3 c(45) Patentti cyänn. tty 10 10 1900 ^ ^ (51) Kv.lk.3/lnt.CI.3 q /[q M η/ηβ SUOMI —FINLAND (21) Λ*·«ι«ΙΙι·Ιι·ιιη» — ftKamaiwBIcnlnf 781587 (22) Hakamlfptlvi —AmSknlngirfac l8. 05 .78 ^ (23) Alkuptlvt —Glttl(h«txdtf 18.05.78 (41) Tulkit luikituksi — Riivit offsmllg 20.11.78

Mwttl- ja rekisterihallftu* (44) Nlht*vikilp«non ja kuuL|ulluliun pvm. — ,, nA Ao

Patent- och registerstyrelsen Ameksn utitgd oeh uti.skrtft«o public »rad 31.uo. cci (32)(33)(31) pyydetty stuelksu*—8u|ird prterltst 19-05· 77 13.07.77 Englanti-England(GB) 21109/77, 291*06/77 (71) Orobis Limited, Devonshire House, Mayfair Place, London W1X 6AY,

Englanti-England(GB) (72) David Brankling, Hull, John Crawford, Hornsea, North Humberside,

Englant i-England(GB) (71*) Oy Kolster Ab (5M Voiteluaineen lisäaine - Smorjmedelstillsats

Keksinnön kohteena on voiteluaineen lisäaine, joka käsittää 0,1-15 paino-% möhkälekopolymeeriä, jossa on 10-40 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu vinyyliaromaattisesta monomeerista ja 90-60 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu isopreenista, ja jonka keskimääräinen molekyylipaino on alueella 25 000 - 125 000, ja joka möhkälekopolymeeri on hydrattu niin, että yli 95% olefii-nisista kaksoissidoksista ja alle 5% aromaattisten ytimien kaksois-sidoksista on hydrattu, mahdollisesti 1-50 paino-% polybuteenia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on alueella 5000 - 60 000, ja mineraaliöljyä.

Nämä keksinnönmukaiset aineet ovat polymeerlaineita, jotka sopivat käytettäviksi viskositeetti-indeksiä parantavina lisäaineina viimeistellyissä voiteluöljyaineissa.

Voiteluöljyt luokitellaan normaalisti niiden viskositeetin mukaan muuttamassa standardilämpötilassa, mutta yhtä tärkeä on viskositeetti-indeksinä tunnettu ominaisuus, joka on empiirinen luku, jolla mitataan öljyn viskositeetin vähenemistä lämpötilan noustessa, öljyllä, joka tyydyttää viskositeettivaatimukset sen 2 62334 lämpötila-alueen kummassakin ääripäässä/ joihin se saattaa joutua/ sanotaan olevan korkea "viskositeetti-indeksi". Tätä ominaisuutta voidaan jossain määrin säädellä jalostamalla, mutta viime vuosina pyrkimyksenä on ollut saada äärimmäisen korkean viskositeetti-indeksin omaavia 'moni-aster-öljyjä, joihin on lisätty tiettyjä polymeeri-aineita, jotka toimivat viskositeetti-indeksin parantajana.

Äskettäin on kehitetty sarja tehokkaita voiteluaineiden viskositeetti-indeksiä parantavia lisäaineita, jotka perustuvat hyd-rattu alkenyyliareeni/konjugoitu dieeni-sekapolymeereihin. Eniten huomiota näyttää suunnatun alkenyyliareenin ja konjugoidun dieenin satunnaisiin kopolymeereihin, vaikka US-patentti 3 775 329 koskee isopreenin ja aromaattisen monovinyyliyhdisteen hydrattujen suppenevien kopolymeerien käyttöä ja US-patentit 3 668 125 ja 3 763 044 koskevat dieenin ja alkenyyliareenin hydrattuja möhkälepolymeerejä. Yleisesti kohdattu ongelma suppenevilla ja ryhmähydratuilla alke-nyyliareeni/dieeni kopolymeereilla on niiden liukenemattomuus voi-teluöljyihin ymäristön lämpötiloissa. Siten, vaikka on mahdollista liuottaa kopolymeerejä korotetuissa lämpötiloissa hiilivetyöljyihin, viskositeetin nopea nousu yhdessä kasvavan pitoisuuden kanssa pyrkii rajoittamaan niiden käytön laimeisiin liuoksiin, johtuen hyvin korkean viskositeetin omaavien liuosten käsittelyyn liittyvistä käytännön vaikeuksista. Kopolymeeriä on mahdollista liuottaa jopa 10 paino-%:a ja ylikin neutraaleihin liuotinöljyihin korotetuissa lämpötiloissa, mutta jäähdytettäessä ympäristön lämpötiloihin tällaiset liuokset pyrkivät geeliytymään. Tämä on erikoisesti ongelma lisäaineen valmistajalle, joka normaalisti markkinoi konsentraat-teja, joissa laimennin on läsnä. Tällöin taloudellisista syistä laimenninta käytetään sekoittuvuuden vaatima pienin määrä. Vaikeuksia, joita kohdataan muodostettaessa tiettyjä voiteluaineita, jotka sisältävät näitä hydrattuja kopolymeerejä, on lueteltu US-patentti julkaisuissa 3 630 905, 3 772 169 ja 3 994 815, joista kussakin esitetään menetelmiä näiden ongelmien ratkaisemiseksi. Erikoisesti US-patentissa 3 772 169 kuivataan geeliytyrnispyrkimyk— sen ehkäisyä lisäämällä pieniä määriä olefiinisesti tyydyttymättö-män hapon polyesteriä öljyliuokseen, ja US-patentissa 3 994 815 kuvataan konsentraatin alkuvalmistusta käyttäen ei-esterityyppistä, esim. alkyloitua aromaattityyppistä, polyolefiinityyppistä, kloori-fluorihiilivetytyyppistä tai polyfenyylieetterityyppistä synteettistä voiteluöljyn liuotinta tai kantajaa, joihin kopolymeeri on liukenevampi.

3 62334 FI-patentissamme 602.31 kuvataan toista lähetymistapaa ongelmaan, jolloin 5-45% polybuteenia, jonka lukukeskimääräinen mole-kyylipaino on alueella 5 000 - 60 000, lisätään liuottavan neutraalin perusöljyn liuokseen, johon on liuotettu vinyyliaromaattinen/ isopreeni-möhkälepolymeeriä, jonka lukukeskimääräinen molekyyli-paino on alueella 25 000 - 125 000 ja joka sisältää 10-40 paino-% vinyyliaromaattista komponenttia, viskositeetin alentamiseksi.

Nyt on huomattu, että sama vaikutus voidaan saavuttaa lisäämällä vinyyliaromaattinen/isopreeni-möhkälekopolymeerin hiilivetysi jyliuokseen erikoista kopolymeeriä, joka on johdettu eteenistä ja yhdestä tai useammasta muusta määrätystä olefiinista, ja valinnaisesti muista määrätyistä mono- ja/tai di-olefiineja, esimerkiksi eteeni/propeeni/1,4-heksadieeniterpolymeerejä. Tämä havainto on yllättävä ajatellen kahden tai useamman korkeamolekyylipainoisen polymeerin seosten tunnettua taipumusta olla sekoittumatta keskenään .

Keksinnön mukaiselle voiteuaineen lisäaineelle on tunnusomaista, että se käsittää lisäksi 0,1-20 paino-% öljyliukoista kopoly-meeria, joka käsittää 25-75 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu eteenistä, 75-25 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu ketjun pää-teosiltaan tyydyttymättömästä, suoraketjuisesta mono-olefiilista, jossa on 3-14 hiiliatomia, ja korkeintaan 10 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu yhdestä tai useammasta komonomeereistä(a) norbor-neeni, (b) ketjun pääteosiltaan tyydyttämättömät, ei-konjugoidut diolefiinit, joissa on 5-8 hiiliatomia, (c) disyklopentadieeni ja (d) 5-metyleeni-2-norborneeni, jonka kopolymeerin kinemaattinen viskositeetti mitattuna 5,0 paino-% liuoksessa 150 liuottavassa neutraalissa perusöljyssä 100°C:ssa on alueella 100-500 cS.

Termit perättäiset ja suppenevat möhkälekopolymeerit ovat hyvin tunnettuja alalla, mutta selvyyden vuoksi termejä seuraa-vassa valaistaan lisää. Niinpä perättäinen möhkälekopolymeeri on sellainen, jossa vastaavat monomeerit ovat läsnä yksittäisissä kopolymeeriketjuissa selvästi erotettavina, olennaisen puhtaina, homopolymeerisinä ryhminä. Perättäiset, suppenevat kopolymeerit ovat olennaisesti samanlaisia, paitsi että yksittäiset homopoly-meeriset ryhmät eivät ole aivan niin puhtaita. Siten, jos A edustaa aromaattista vinyylimonomeeriyksikköä, ja B dieenimonomeeri-yksikköä, tämän keksinnön sisältämillä perättäisillä möhkälekopoly-meereillä on ketjurakenne: 4 62334 Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α-Β-Β-Β-Β-Β-Β-Β-Β-Β-Β-Β-Β (a) A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A (b)

Perättäisillä, suppenevilla kopolymeereillä on ketjurakenne: AAAABBBBBBBBABBAABAA (c) AAABAAABBABBBBBBBBBB (d)

Keksintö ei sulje sisäänsä kopolymeerejä, jotka tunnetaan alalla statistisina tai vaihtelevina kopolymeereinä, joilla on ketjurakenne : A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B (e)

Keksintö ei myöskään käsitä satunnaisia kopolymeerejä, joilla ketjurakenne on tyyppiä: A-B-B-A-A-A-B-A-B-B-A-A-A-B-A-B-B (f)

Vinyyliaromaattinen/dieeni perättäisiä möhkälekopolymeerejä voidaan valmistaa alalla hyvin tunnetuilla tekniikoilla. Yleensä tunnetut tekniikat käsittävät anionisen polymeroinnin ja erikoisesti sen tekniikan, jota yleensä kutsutaan 'eläväksi polymeroinniksi', jossa polymeroinnin initiaattoria lisätään vinyyli-aromaattiseen monomeeriin sellaisissa olosuhteissa, että niin muodostuneita poly-meeriketjuja ei rajoiteta, tai ne ovat 'eläviä' siinä mielessä, että ne panevat alkuun uuden monomeerierän polymeroinnin, esim. isopreenistä on tällöin tuloksena homopolyisopreenin muodostaminen. Vinyyliaromaatisten ja dieenin monomeerien uusien erien perättäistä lisäämistä voidaan jatkaa siihen asti, kunnes polymeeriketjujen kasvu pysäytetään esim. lisäämällä ketjunrajoittamisen lisäainetta. Yleisesti käytetty polymeroinnin initiaatori on organolitium-yhdis-te, esim. n- tai sek-butyylilitium. Anionista polymerointitekniikkaa käyttäen perättäisen möhkälekopolymeerin koostumusta ja molekyyli-painoa voidaan tarkkaan valvoa. Vinyyliaromaattinen/dieeni möhkäle-polymeerien valmistusta on kuvattu yksityiskohtaisemmin US-paten-teissa 3 668 125 ja 3 763 044. Suppenevia möhkälekopolymeerejä, joilla on ketjurakenne (c), voidaan valmistaa modifioimalla edellä kuvattua menetelmää, jossa vinyyliaromaattisen monomeerin ja iso-preenimonomeerin seos lisätään ei-päätettyihin vinyyliaromaattisen monomeerin ketjuihin, jotka ovat tuloksena initiaattorin lisäämisestä alunperin. Suppenevia möhkälekopolymeerejä, joilla on ketju-rakenne (d), voidaan valmistaa yksinkertaisesti lisäämällä polymeroinnin initiaattoria initiaattoria vinyyliaromaatisten ja iso-preenimonomeerien seoksen. Suppenevien kopolymeerien valmistusta 5 62334 kuvataan yksityiskohtaisemmin US-patentissa 3 775 329.

Edullisesti vinyyliaromaattinen/isopreeni perättäinen suppeneva tai möhkälekopolymeeri sisältää 15-35, vielä edullisemmin 20-30 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu vinyyliaromaattisesta monomeerista, ja 85-65, vielä edullisemmin 80-70 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu isopreenistä. Vinyyliaromaattinen polymeeriyksikkö suppenevassa tai möhkälekopolymeerissä voi olla johdettu styreenistä, alkyloidusta styreenistä tai vinyylinaftaleenista. Edullisesti vinyyliaromaattinen polymeeriyksikkö on johdettu styreenistä.

Edullisesti suppenevan tai möhkälekopolymeerin lukukeskimää-räinen molekyylipaino on alueella 50 000 - 100 000.

Edullisesti vinyyliaromaattinen/isopreeni-kopolymeerit on hydrattu niiden lämpöstabiliteetin parantamiseksi. Sopivia hydraus-menetelmiä kuvataan US-patenteissa 3 113 986 ja 3 205 278, joissa katalyyttinä on käytetty organosiirtymämetalliyhdistettä ja trial-kyylialumiinia (esim. nikkeiiasetyyliasetonia tai-oktoaattia ja trietyyli- tai tri-isobutyylialumiinia). Kuvatuilla menetelmillä saadaan hydratuiksi yli 95% olefiinista kaksoissidoksista ja alle 5% aromaattisten ytimien kaksoissidoksista. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää menetelmää, jota kuvataan US-patentissa 2 864 809, jossa käytetään katalyyttinä nikkeliä tai piimaata. Hydraamisen jälkeen katalyytti voidaan poistaa käsittelemällä hydrattua kopolymeeriä metanolin ja kloorivetyhapon seoksella. Näin saatu liuos dekantoi-daan, pestään vedellä ja kuivataan viemällä kuivausainetta sisältävän kolonnin läpi.

Edullisesti vinyyliaromaattinen/dieeni-kopolymeeri on Shellvis 50, jota markkinoi Shell Chemicals. Shellvis 50 on hydrattu styreeni/isopreeni perättäinen möhkälekopolymeeri, jonka luku-keskimääräinen molekyylipaino on alueella 50 000 - 100 000, ja joka sisältää n. 75% isopreeniä ja 25% styreeniä, jolloin yli 95% iso-preenipolymeerin komponentista on 1,4-muodossa, jossa yli 95% ole-fiinisista kaksoissidoksista on hydrattu ja styreenikomponentin aromaattisten ytimien kaksoissidoksista on alle 5% hydrattuja.

Aineen toinen komponentti on öljyn liukeneva kopolymeeri, joka käsittää 25-75 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu eteenistä ja 75-25 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu ketjun pääteosiltaan tyydyttymättömästä suoraketjuisesta mono-olefiinista, jossa on 3-14 hiiliatomia, ja jolla kopolymeerillä on kinemaattinen viskositeetti, 62334 e mitattuna 5,0 paino-% liuoksessa 150 liuottavassa neutraalissa perusöljyssä 100°C:ssa on 100=-500 cS, Edullisesti öljy liukoinen kopolymeeri sisältää 25-65, vielä edullisemmin 25-55 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu eteenistä, ja 75-35, vielä edullisemmin 75-45 paino-% ketjun pääteosiltaan tyydyttymättöntä suoraket-juista mono-olefiiniä. Sopiviin ketjun pääteosiltaan tyydyttymät-tömiin suoraketjuisiin mono-olefiineihin, jotka sisältävät 3-14 hiiliatomia, kuuluvat propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-hepteeni, 1-okteeni, l-noneeni, 1-dekeeni ja sekoittuneita alkee-neja, joissa on 12-14 hiiliatomia. Edullisesti suoraketjoinen mono-olefiini on propeeni. Ö1jyliukoinen kopolymeeri sisältää edullisesti lisäksi yksiköitä, jotka on johdettu yhdestä tai useammasta komono-meereista, (a) norborneeni, (b) ketjun pääteosiltaan tyydyttymättö-mät, ei-konjugoidut diolefiinit, joissa on 5-8 hiiliatomia, (c) disyklopentadieeni ja (d) 5-metyleeni-2-norborneeni. Sopivia ketjun pääteosiltaan tyydyttymättömiä, ei-konjugoituja diolefiineja, joissa on 5-8 hiiliatomia, ovat 1,4-pentadieeni, 1,4-heksadieeni, 1,5-hek-sadieeni, 2-metyyli-1,5-heksadieeni, 1,6-heptadieeni ja 1,7-oktadi-eeni. Edullisesti diolefiini on 1,4-heksadieeni. Edullisesti olefii-nikopolymeeri ei sisällä emenpää kuin 10 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu yhdestä tai useammasta komonomeereistä (a), (b), (c),ja (d).

Kinemaattinen viskositeetti määritellään kirjassa Handbook of Chemistry and Physics, 44. painos, sivu 2251 , viskositeetin suh-r teenä tiheyteen, kinemaattisen viskositeetin cgs-yksikön ollessa stoke (= 100 senttistokea). Kinemaattinen viskositeetti osoittaa polymeerin molekyylipainon. Yleensä eteenikopolymmerien keskimääräinen mtie ky ylipaino on alueella 40 000 - 150 000. Edullisesti molekyylipainon jakauma, joka on määrätty jakamalla keskimääräinen molekyylipaino lukukeskimääräisellä molekyylipainolla, on alle 8, vielä edullisemmin alle 5.

Kaupallisesti saatavia eteenikopolymeereja, joita voidaan käyttää tämän keksinnön koostumuksessa, ovat Intolan-ryhmä liuos-polymeroituja kopolymeerejä, jotka käsittävät yksiköt, jotka on 7 62334 johdettu joko eteenistä ja propeenista tai eteenistä, propeenista ja 5-metyleeni-2-norborneenista tai disyklopentadieenistä, ja joita valmistaa International Synthetic Rubber ja Nordel-ryhmä kopoly- ·> meerejä, jotka käsittävät yksiköt, jotka on johdettu eteenistä, propeenista ja 1,4-heksadieenistä,ja joita valmistaa E.I. du Pont de Nemours and Company. Edullinen Intolankopolymeeri on Intolan 140A, joka on eteeni/propeeni/5-metyleeni-2-norborneeni terpolymeeri, jossa eteeni/propeeni suhde on noin 60:40 painosta laskettuna, 5-metyleeni-2-norboreenin määrä on n. 5,7 paino-%, keskimääräinen molekyylipaino on n. 31 000 ja kinemaattinen viskositeetti n. 280cS. Edullinen Nordel-kopolymeeri on Nordel 1320, joka on eteeni/propeeni/1,4-heksadieeniterpolymeeri, jossa eteeni/propeeni suhde on n. 45:55, 1,4-heksadieenin määrä on n. 2-3 paino-% ja kinemaattinen viskositeetti n. 204 cS. Viskositeetti-indeksiä parantavaa ainetta tuotteelle Nordel 1320 on saatavana nimellä Ortholeum 2035. Muita kaupallisesti saatavia eteenikopolymeerejä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön koostumuksissa, ovat Royalene (Uniroyal) ja Vistalon (Esso Chemicals) kopolymeerit.

Menetelmät valmistaa öljyliukoisia eteenikopolymeerejä ovat hyvin tunnettuja alalla. Esimerkkinä mainittakoon kirja nimeltä "Linear and Stereoregular Addition Polymers", jonka ovat kirjoittaneet Gaylord ja Mark, kustantanut Interscience Publishers, New York NY 1959. Esimerkkeinä mainittakoon myös US-patentit 2 799 588, 2 975 159, 2 933 480, 3 598 738 ja 3 691 142 ja CA-patentti 85574. Tyypillisiä koordinaatiokatalyyttejä, joita voidaan käyttää kopolymeerien valmistuksessa, ovat hiilivetyliukoiset vanadiini-yhdisteet yhdessä organoalumiiniyhdisteiden kanssa. Esimerkkeinä liukenevista vanadiiniyhdisteistä, joita voidaan käyttää, ovat vanadiinioksitrikloridi, vanadiinitetrakloridi ja vanadiinitrisase-tyyliasetonaatti. Alumiiniyhdisteisiin, joita voidaan käyttää, kuuluvat aiumiinialkyylit, kuten alumiinitrietyyli, alkyylialumiinihalo-genid.it» kuten di-isobutyylialumiinimonokloridi. Joko vanadiini-tai alumiini- tai molemmat yhdisteet sisältävät halogeenia. Käytettäessä tällaisia katalyyttejä, sopivat alumiinin ja vanadiinin suhteet, ja käytetyn katalyytin määrät liuoksen litraa kohti riippuvat kulloinkin käytetyistä yhdisteistä ja olosuhteista. Nämä ovat hyvin tunnettuja alan asiantuntijoille. Yleensä alumiinin ja vanadiinin 8 62334 suhteet voivat vaihdella välillä 2:1 ja 20:1. Samoin katalyytin määrä, ilmaistuna vanadiinisisällön määränä, on alueella, 1,0 x 10 - 3 - 2,0 x 10 moolia litrassa. Usein lisätään yhdisteitä, jotka kohottavat koordinaatiokatalyyttien aktiviteettia. Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovat bentsotrikloridi ja heksaklooripropeeni. Milloin näitä yhdisteitä lisätään katalyyttiin, alumiinin ja vanadiinin suhdetta voidaan suuresti lisätä, ja vanadiinin pitoisuutta suuresti vähentää. Tällainen vaikutus esitetään US-patenteis-sa 3 072 630, 3 328 366 ja 3 301 834.

Polymerointi suoritetaan normaalisti tavallisissa lämpötiloissa ja paineissa, vaikka tavallisesti on sopivaa sallia lämpötilojen nousta itsestään n. 50 - 60°C lämpötilaan reaktiolämmöstä johtuen. Vaikka korotettuja lämpötiloja ja paineita ei vaadita, reaktion nopeutta voidaan lisätä käyttämällä korotettuja paineita esim.

10000 kPa tai sen yli, tai korotettuja lämpötiloja aina n. 150°C saakka. Toisaalta polymerointi voidaan myös suorittaa alennetuissa lämpötiloissa ja paineissa. Olosuhteet on edullisesti valittu aikaansaamaan polymeeri, jolla on kapea molekyylipainon jakauma.

Keksinnön aineen kolmas komponentti on mineraaliöljy, joka edullisesti on liuottava neutraali perusöljy. Sopivia liuottavia neutraaleja perusöljyjä ovat 85-300 liuottavat neutraalit perusöl-jyt. Edullinen liuottava neutraali perusöljy on 130-150 liuottava neutraali perusöljy. Tällaiset öljyt ovat yleensä haihtumattomia mineraaliöljyjä, jotka on jalostettu, yleensä liuotinekstrahoinnilla, happamien ja emäksisten komponenttien poistamiseksi. Mineraaliöljy voi olla johdettu parafiinisesta tai nafteenisesta perusmaaöljystä, liuskeöljystä tai vastaavasta.

Edullisesti tämän keksinnön polymeerikokoomukset sisältävät lisäksi neljännen komponentin, jonka muodostaa polybuteeni, jonka lukukeskimääräinen molekyylipai.no on alueella 5 000 - 60 000. Polybuteeni saattaa käsittää 1-50 paino-% yhdisteestä.

Polybuteenit voidaan valmistaa syöttämällä jalostamon bu-taani/buteenivirtaa, joka käsittää butaaneja, isobuteeneja, buteeneja ja vähäisiä pitoisuuksia Cg- ja C^-hiilivetyjä, sylin-terimäiseen hämmennettyyn reaktoriin, jota pidetään -10°C lämpötilassa ja 690 xPa paineessa alumiinikloridin läsnä ollessa katalyyttinä. Polybuteenit reaktorin poistoaineessa voidaan ottaa tai- 9 62334 teen ja puhdistaa sarjassa käsittelyjä, jotka käsittävät katalyytin jäähdyttämisen, pesun, saostamisen, suodattamisen, polton ja tislauksen. Molekyylipainon jakauman alueella oleva tuote voidaan jakaa jakeiksi ja jakeet yhdistää uudelleen muodostamaan polybutee-nien erilaisia laatuja. Menetelmää ja laitetta polybuteenien valmistamiseksi kuvataan Cosden'in GB-patentissa 933 340.

Edullisesti yhdisteen neljännen komponentin muodostava poly-buteeni on kaupallisesti saatavaa polybuteenia, jota markkinoi BP Chemicals Limited. Sopiva polybuteeni on Hyvis 7000/45, joka on polybuteenin, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on alueella 30 000 - 42 000, liuos 150-liuottavassa neutraalissa perusöljyssä, polybuteenin muodostaessa 45 paino-% liuoksesta. Toinen sopiva polybuteeni on Hyvis 2000, jonka polybuteenin lukukeskimääräinen molekyylipaino on n. 5 800, keskimääräinen molekyylipaino n. 21 000 ja viskositeettikeskimääräinen molekyylipaino n. 17 000.

Edullinen tämän keksinnön mukainen polymeerikokoonpano sisältää 0,1 - 10 paino-% vinyyliaromaattinen/isopreeni-kopolymeeriä, 0,1 - 10 paino-% öljyyn liukenevaa eteenikopolymeeriä, 2-35 paino-% polybuteenia ja loput koostumuksesta liuottovaa neutraalia perusöl jyä.

Koostumus voidaan sopivasti valmistaa sekoittamalla komponentit. Vaikka komponenttien sekoittamisjärjestys ei ole kriittinen, on edullista liuottaa kaikkein ensimmäiseksi öljyyn liukeneva eteenikopolymeeri, ja milloin käy päinsä, polybuteeni öljyyn, ja tämän jälkeen liuottaa vinyyliaromaattinen/dieeni-möhkälekopoly-meeri näin muodostettuun liuokseen. Komponenttien liuottamista öljyyn voidaan auttaa jauhamalla tai leikkaamalla kopolymeerejä ennen sekoittamista, käyttämällä korotettuja lämpötiloja ja aineen sekoitushämmennyksen aikana, pitämällä sitä sopivasti liikkeessä. Lisäksi sekoittaminen voidaan suorittaa inertissä kaasussa, kuten typessä. Korotettu lämpötilavoi olla alueella 50 - 220, edullisesti 75 - 200, vielä edullisemmin 120 - 180°C.

Keksinnön mukaista koostumusta voidaan käyttää valmiiden voiteluainekokoonpanojen sekoittamiseksi.

Polymeerikoostumusta voidaan yhdistää perusöljyvoitelu-aineeseen 0,5 - 25 paino-%, edullisesti 1-15 paino-%.

10 62334

Voiteluaineen perusöljy on edullisesti kampikammioöljyä, joka on yleensä vallitsevasti parafiininen, liuotinjalostettu neutraaliöljy, jonka SUS-(Saybolt Universal Second) viskositeetti 38°C:n lämpötilassa on noin 60-220, ja viskositeetti-indeksi noin 80-110. Vaihtoehtoisesti voiteluaineen perusöljy voi olla voiman-siirtonesteperusöljyä.

Tavanomaisia lisäaineita voidaan lisätä joko viskositeetti-indeksiä parantavaan lisäainepolymeerikokoonpanoon tai suoraan valmiisiin voiteluaineisiin. Tällaisia lisäaineita ovat detergentit, dispergointiaineet, korrosionestoaineet, hapettumisen estoaineet, puristuskestävyyttä parantavat aineet, kulumista hidastavat aineet jne.

Keksintöä kuvataan seuraavassa viitaten seuraaviin esimerkkeihin .

Vertailukoe 1 (eikeksinnön mukainen)

Kasvavia määriä Shellvis 50:tä* liuotettiin LP 501** mineraaliöljyyn, ja niiden kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeettiinittausten tulokset esitetään taulukossa 1.

*Shellvis 50 on hydrattu styreeni/isopreeni-kopolymeeri, joka sisältää noin 25 paino-% styreeniä ja 75 paino-% iso-preeniä, ja jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on alueella 50 000 - 100 000.Isopreenikomponentti on yli 95% osaltaan 1,4-muodossa, ja olefiiiniset kaksoissidokset ovat yli 95% osaltaan hydrattuja. Shellvis on kaupallisesti saatavissa toimi-nimeltä Shell Chemicals Limited.

**LP 501-liuottaa neutraali perusöljy.

Taulukko, 1 11 623 34

She11vis 50 Kinemaattinen pitoisuus viskositeetti LP501:ssa 100°C:ssa (cS) (paino-%)____ 5 900 5,6 1320*** 6,0 Hyytelömäinen, viskosi teetti ei mitattavissa 7,5 Hyytelömäinen neste -

Viskositeetti ei mitattavissa missään lämpötilassa ♦♦♦Viskositeetti mitattu 102°C:ssa

Esimerkki 1 7.5 paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 2.5 paino-% Nordel**** N.2722:ta LP 501-öljyssä, ja sen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeetin arvo estetään taulukossa 2.

****Nordel-tuotteet ovat kopolymeerejä, jotka sisältävät enimmäkseen eteeniä ja propeenia ja vähemmässä määrin 1,4-heksa-dieeniä. Nordel-kopolymeerit vaintelevat pääasiassa mole-kyylipainoltaan ja komponenttiensa suhteellisilta osuuksilta. Niitä valmistaa E.I. du Pont de Nemours and Company.

Esimerkki 2 7.5 paino-% Shellvis 30:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 2.5 paino-% Nordel N.1320:tä öljyssä LP 501, ja sen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeetin arvo esitetään taulukossa 2.

Esimerkki 3 7.5 paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 2,0 paino-% Nordel N.1635:tä öljyssä LP 501, ja sen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeetin arvo esitetään taulukossa 2.

Esimerkki. 4 12 62334 7.5 paino-% Shellvis 50;tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 2.0 paino-% Nordel N.1560:tä öljyssä LP 501, ja sen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeetin arvo esitetään taulukossa 2.

Esimerkki 5 7.5 paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 1.0 paino-% Nordel N.l560:tä öljyssä LP 501, ja sen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeetin arvo esitetään taulukossa 2.

Esimerkki 6 7.5 paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 0,5 paino-% Nordel N.1070:tä öljyssä LP 501, ja sen kinemaattinen viskositeetti mitattiin l00oC:ssa. Viskositeetin arvo esitetään taulukossa 2.

Esimerkki 7 7.5 paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 2.0 paino-% Nordel N.1070:tä öljyssä LP 501, ja sen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeetin arvo esitetään taulukossa 2.

Taulukko 2

Esimerkki Kinemaattinen viskositeetti _ 100 C;ssa (cS)_ 1 2560 2 1890 3 3200 4 6360 5 6520 6 5370 7 7670

Esimerkki 8 5,0 paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 5 paino-% Nordel 2722:tä öljyssä LP 501, ja liuoksen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa, Viskositeettimittauksen tulos esitetään taulukossa 3.

Esimerkki 9 13 62334 5.0 paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 5 paino-% Nordel 1560:tä öljyssä LP 501, ja liuoksen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeettimittauksen tulos esitetään taulukossa 3.

Esimerkki 10 5.0 paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 5 paino-% Nordel 1320:tä öljyssä LP 501, ja liuoksen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeettimittauksen tulos esitetään taulukossa 3.

Esimerkki 11 5.0 paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 5 paino-% Nordel 1635:tä öljyssä LP 501, ja liuoksen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeettimittauksen tulos esitetään taulukossa 3.

Vertailukokeet 2-5 (ei keksinnön mukaisesti)

Mitattiin kinemaattiset viskositeetit liuoksille, joissa oli 5 paino-%, esimerkeissä 8-11 käytettyjä Nordel-kopolymeerejä öljyssä LP 501. Viskositeettiraittausten tulokset esitetään taulukossa 3.

Taulukko 3

Esimerkki Koostumus Viskositeetti __(cS)__

Vertailukoe 1 5% Shellvis 50:tä öljyssä LP 501 900

Vertailukos 2 5% Nordel 2722:ta öljyssä LP 501 137 8 5% Nordel 2722:ta öljyssä LP 501 + 1280 5% Shellvis 50:tä ...

Vertailukoe 3 5% Nordel 1560:tä öljyssä LP 501 1314 9 5% Nordel 1560:tä öljyssä LP 501 + 15430 5% Shellvis 50:tä

Vertailukoe 4 5% Nordel 1320:tä öljyssä LP 501 204 10 5% Nordel 1320:tä öljyssä LP 501 + 1470 5% Shellvis 50:tä

Vertailukoe 5 5% Nordel 1635:tä öljyssä LP 501 260 11 5% Nordel 1635:tä öljyssä IP 501 + 2250 5% Shellvis 50:tä

Esimerkki \2 14 62334 5.0 paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 5.0 paino-% Royalene 400:aa öljyssä LP 501, ja liuoksen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeettimittauksen tulos esitetään taulukossa 4. Royalene tuotteet ovat eteeni/pro-peeni/dieeni-kopolymeerejä, joita valmistaa USA:ssa Uniroyal.

Esimerkki 13 5,0% paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 5.0 paino-% Royalene 502:ta öljyssä LP 501, ja liuoksen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeettimittauksen tulos esitetään taulukossa 4.

Esimerkki 14 5.0 paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 5.0 paino-% Intolan 140A:ta, joka on eteeni/propeeni/dieeni kopoly-meeri, öljyssä LP 501 ja liuoksen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa. Viskositeettimittauksen tulos esitetään taulukossa 4.

Esimerkki 15 5.0 paino-% Shellvis 50:tä liuotettiin liuokseen, jossa oli 5.0 paino-% Vistalon 2504:ää, joka on toiminimen Esso Chemicals toimittama eteeni/propeeni/dieeni-kopolymeeri, öljyssä LP 501, ja liuoksen kinemaattinen viskositeetti mitattiin l00°C:ssa. Viskositeettimittauksen tulos esitetään taulukossa 4.

Vertailukokeet 6-9

Mitattiin kinemaattiset viskositeetit liuokselle, jossa oli 5.0 paino-% esimerkeissä 12-15 käytettyjä kopolymeereja öljyssä LP 501. Kinemaattisen viskositeetin mittausten tulokset esitetään taulukossa 4.

Taulukko 4 15 62 3 34

Esimerkki..........Koostumus....... Viskositeetti ....................... (csj_

Vertailukoe 6 5% Royalene 400:aa "öljyssä IP 501 220

Esimerkki 12 5% Rpyalene 400 :aa öljyssä IP 501 3100 + 5% Shellvis 50:tä

Vertailukoe 7 5% Roy alene 502:ta öljyssä IP 501 490

Esimerkki 13 5% Rcyalene 502 :ta öljyssä IP 501 2700 + 5% Shellvis 50:tä

Vertailukoe 8 5% Intolan 140A:ta öljyssä IP 501 280

Esimerkki 14 5% Intolan 140A:ta öljyssä LP 501 2400 + 5% Shellvis 50:tä

Vertailukoe 9 5% Vistalon 2504 :ää öljyssä IP 501 300

Esimerkki 15 5% Vistalon 2504 :ää öljyssä IP 501 1900 + 5% Shellvis 50:tä

Vertailukoe 1 5% Shellvis 50:tä öljyssä IP 501 900

Vertailukoe 10 100-liuottavaan neutraaliin perusöljyyn liuotettiin aineita Shellvis 50 ja Hyvis 7000/45***** aikaansaamaan koostumus, joka sisältää 7,0 paino-% Shellvis 50:tä ja 10 paino-% Hyvis 7000/45:tä. Liuoksen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa ja sen arvo esitetään taulukossa 5.

***** Hyvis 7000/45 on polybuteenin, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on alueella 30 000 - 42 000, liuos 150-liuottavassa neutraalissa (SN) perusöljyssä, polybuteenin muodostaessa 45 paino-% liuoksesta.

Esimerkki 16

Nordel 1320:tä liuotettiin vertailukokeen 10 liuoksen tasa-osaan antamaan liuos, joka sisältää 99,5 paino-% Shellvis 50/Hyvis 7000/45/100 SN liuottavaa neutraalia perusöljyä, jolla on vertailu-kokeessa 10 annettu koostumus, ja 0,5 paino-% Nordel 1320:tä. Liuoksen kinemaattinen viskositeetti mitattiin 100°C:ssa ja sen arvo esitetään taulukossa 5.

Esimerkki 17

Esimerkki 16 toistettiin, paitsi että Nordel 1320;n pitoisuus liuoksessa lisättiin arvoon 1,0 paino-%.

Esimerkki 18 ie 623 34

Esimerkki 16 toistettiin, paitsi että Nordel 1320:n pitoisuus liuoksessa lisättiin arvoon 2,0 paino-%.

Esimerkit 19-21

Esimerkit 16, 17 ja 18 toistettiin siten, että Nordel 1320 korvattiin tuotteella Intolan 140Ά.

Taulukko 5

Esimerkki no ......Koostumus Viskositeetti _______ ~ ......... .100°C:ssa (cS)

Vertailukoe 10 7,0 paino-% Shellvis 50:tä + 7440 10 paino-% Hyvis 7000/45:tä + loput 100 SN perusöljyä

Esimerkki 16 99,5 paino-% vertailukokeen 10 liuosta 1422 + 0,5 paino-% Nordel 1320:tä

Esimerkki 17 99,0 paino-% vertailukokeen 10 liuosta 1340 + 1,0 paino-% Nordel 1320:tä

Esimerkki 18 98,0 paino-% vertailukokeen 10 liuosta 1467 +2,0 paino-% Nordel 1320:tä

Esimerkki 19 99,5 paino-% vertailukokeen 10 liuosta 1504 + 0,5 paino-% Intolan l40A:ta

Esimerkki 20 99,0 paino-% vertailukokeen 10 liuosta 1320 + 1,0 paino-% Intolan 140A:ta

Esimerkki 21 98,0 paino-% vertailukokeen 10 liuosta 1583 + 2,0 paino-% Intolan 140A:ta

Vertailukoe 4 5% Nordel 1320:tä öljyssä LP 501 204

Hyvis 7000/45 1000

Esimerkit 22-27

Valmistettiin liuokset, joiden koostumukset on esitetty taulukossa 6, ja niiden viskositeetit mitattiin 100°C:ssa. Viskositeettimittausten tulokset esitetään taulukossa 6.

Taulukko 6 17 62334

Esimerkki Koostumus Viskositeetti _______(cS)_ 22 7,5 paino-% Shellvis 50 + 1,0 paino-% Nordel. 1320 + 1785 15 paino% Hyvis 7000/45 + 130 SN perusöljyä 23 7,5 paino-% Shellvis 50 + 2,0 paino-% Nordel 1320 + 2337 15 paino-% Hyvis 7000/45 + 130 SN perusöljyä 24 7,5 paino-% Shellvis 50 + 1,5 paino-% Nordel 1320 + 1722 15 paino-% Hyvis 7000/45 + 130 SN perusöljyä 25 7,5 paino-% Shellvis 50 + 1,0 paino-% Nordel 1320 + 1922 25 paino-% Hyvis 7000/45 + 130 SN perusöljyä 26 7,5 paino-% Shellvis 50 + 0,6 paino-% Nordel 1320 + 1625 15 paino-% Hyvis 7000/45 + 130 SN perusöljyä 27 6,5 paino-% Shellvis 50 + 4,0 paino-% Nordel 1320 + 2270 , 10 paino-% Hyvis 7000/45 + 100 SN perusöljyä

Esimerkit 28-34

Valmistettiin liuokset taulukossa 7 esitetyillä koostumuksilla, ja niiden viskositeetit mitattiin 100°C:ssa. Viskositeettimittausten tulokset esitetään taulukossa 7.

Taulukko 7

Esimerkki Koostumus Viskositeetti ______(cS)_ 28 0,75 paino-% Shellvis 50+4 paino-% Ortholeum 2035 + 1588 56 paino-% Hyvis 7000/45 + 180 liuottavaa neutraalia perusöljyä 29. 0,6 paino-% Shellvis 50 + 4,0 paino-% Ortholeum 2035 + 1193 56 paino-% Hyvis 7000/45 + 100 liuottavaa neutraalia perusöljyä 30 0,8 paino-% Shellvis 50 + 4,0 paino-% Ortholeum 2035 + 1187 56 paino-% Hyvis 7000/45 +100 liuottavaa neutraalia perusöljyä 31 0,6 paino-% Shellvis 50 + 3,5 paino-% Ortholeum 2035 + 1310 60 paino-% Hyvis 7000/45 + 100 louottavaa neutraalia perusöljyä 32 0,8 paino-% Shellvis 50 + 3,5 paino-% Ortholeum 2035 + 1058 60 paino-% Hyvis 7000/45 + 100 liuottavaa neutraalia perusöljyä 33 0,6 paino-% Shellvis 50 + 3,5 paino-% Ortholeum 2035 + 1186 62 paino-% Hyvis 7000/45 + 100 liuottavaa neutraalia perusöljyä 34 0,6 paino-% Shellvis 50 + 3,5 paino-% Ortholeum 2035 + 1265 64 paino-% Hyvis 7000/45 + 100 liuottavaa neutraalia perusöljyä 18 62334

Esimerkit 35 - 44

Valmistettiin 60 paino-% Hyvis 2000:ta ja 40 paino-% LP 501: tS sisältävä liuos liuottamalla Hyvis 2000 :ta öljyyn LP 501.

Hyvis 2000 on polybuteeni, jonka tunnusmerkit ovat seuraavat: Lukukeskimääräinen molekyylipaino 5 800 (Paino)keskimääräinen mbdekyylipaino 21 000

Viskositeetti keskimääräinen molekyylipaino 17 000

Valmistettiin taulukossa 8 esitettyjen koostumusten mukaiset liuokset, ja niiden viskositeetit mitattiin 100°C:ssa. Viskositeettimittausten tulokset esitetään taulukossa 8.

Taulukko 8

Esimerkki Shellvis 50 Ortholeum 60 paino-% 100 liuotta- Viskositeet- (paino-%) 2053 Hyvis 2000 ja va neutraali ti 100°C:ssa (paino-%) 40 paino-% LP 501 öljy (cS) _' _(paino-%)_ 35 7 2 20 71 1728 36 7 2 15 76 1095 37 7 2 17 74 1321 38 7 2 16 75 1217 39 6 3 16 75 1420 40 6 3 15 76 1527 41 5 4 20 71 1710 42 6 3 17 74 1346 43 5 3 16 76 954 44 5 3 17 75 1054

Claims (6)

19 62334

1. Voiteluaineen lisäaine, joka käsittää 0,1-15 paino-% möhkälekopolymeeriä, jossa on 10-40 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu vinyyliaromaattisesta monomeerista ja 90-60 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu isopreenista, ja jonka keskimääräinen molekyylipaino on alueella 25 000 - 125 000, ja joka möhkälekopolymeeri on hydrattu niin, että yli 95% olefiinista kak-soissidoksista ja alle 5% aromaattisten ytimen kaksoissidoksista on hydrattu, mahdollisesti 1-50 paino-% polybuteenia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on alueella 5000 - 60 000, ja mineraaliöljyä, tunnettu siitä, että lisäaine käsittää lisäksi 0,1 -20 paino-% öljyliukoista kopolymeeria, joka käsittää 25-75 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu eteenistä, 75-25 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu ketjun pääteosiltaan tyydyttymättömästä, suora-ketjuisesta mono-olefiinista, jossa on 3-14 hiiliatomia, ja korkeintaan 10 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu yhdestä tai useammasta komonome e reistä (a) norborneeni, (b) ketjun pääteosiltaan tyydytty-mättömät, ei-konjugoidut diolefiinit, joissa on 5-8 hiiliatomia, (c) disyklopentadieeni ja (d) 5-metyleeni-2-norborneeni, jonka kopolymeerin kinemaattinen viskositeetti mitattuna 5,0 paino-% liuoksessa 150 liuottavassa neutraalissa perusöljyssä 100°C:ssa on alueella 100-500 cS.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lisäaine, tunnettu siitä, että öljyliukoinen kopolymeeri käsittää 25-55 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu eteenistä ja 75-45 paino-% yksiköitä, jotka on johdettu ketjun pääteosiltaan tyydyttymättömästä mono-olefiinista.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen lisäaine, tunnettu siitä, että ketjun pääteosiltaan tyydyttymätön mono-olefiini on propeeni.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen lisäaine, tunnettu siitä, että öljyliukoinen kopolymeeri on eteeni/propeeni/5-mety-leeni-2-norborneeni-terpolymeeri, jossa eteeni/propeeni-painosuhde on 60:40, 5-metyleeni-2-norborneenin pitoisuus on n. 5,7 paino-%, painokeskimääräinen molekyylipaino on n. 88 000, lukukeskimääräinen molekyylipaino on n. 31 000 ja kinemaattinen viskositeetti on n. 280 cS. 20 62 3 3 4

5. Patenttivaatimusten 2-3 mukainen lisäaine, tunnettu siitä, että öljyliukoinen kopolymeeri on eteeni/propeeni/1,4-heksa-dieeni-terpolymeeri, jossa eteeni/propeeni suhde on n. 45:55, 1,4-heksadieenipitoisuus on 2-3 paino-% ja kinemaattinen viskositeetti on n. 204 cS.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen lisäaine, tunnettu siitä, että se käsittää 0,1-10 paino-% vinyyli-aromaattinen/isopreeni-kopolymeeriä, 0,1-10 paino-% öljyliukoista eteenikopolymeeriä, 2-35 paino-% polybuteenia ja loput kokoonpanosta liuottavaa neutraalia perusöljyä. 62334