PT91071B

PT91071B - Processo de preparacao de composicoes de hidrocarbonetos de refinacao

Info

Publication number: PT91071B
Application number: PT91071A
Authority: PT
Inventors: Enrico Albizzati; Federico Milani; Luciano Canova; Paolo Falchi; Ettore Santoro
Original assignee: Ausimont Srl; Italiana Addit Per Carburauti; Ausimont Spa; Siac It Additivi Carburanti
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1995-01-31
Also published as: US5097084A; DE68901637D1; DK337789A; JPH02140290A; GR3005516T3; CA1336541C; ZA895118B; FI893324A0; IT1226106B; PT91071A; JP2732901B2; FI95593B; NO174515B; EP0350072B1; EP0350072A1; NO892801L; AU621130B2; FI95593C; NO174515C; AU3792489A

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 91 071

REQUERENTE: SOCIETA ITALIANA ADDITIVI PER CARBURANT,S.r.1.

que usa a abreviatura S.l.A.C. S.r.l., italia na, com sede em Pescara, Piazza Duca d'Aosta, 41, Itália e AUSIMONT S.r.l., Italiana, com sede em Foro Buonaparte, 31,Milão, Itália.

EPÍGRAFE: PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇQES DE

HIDROCARBONETOS DE REFINAÇÃO

INVENTORES: Federico Milani, Luciano Canova, Enrico Albizzati, Paolo Falchi, Ettore Santoro.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

Itália com o n⁹ . 21281 A/88 em 08 de Julho de 1988.

INPI. MOO. 113 RF 18732

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PATENTE N² 91 071 * ·

Processo de preparaçao de com posições de hidrocarbonetos de refinação para que

SOCIETÁ ITALIANA ADDITIVI PER CARBURANTI S.p.A. S.I.A.C. e AUSIMONT S.r.l., pretendem obter privilégio de invenção em Portugal.

RESUMO presente invento refere-se a um processo de melhoramento da fluidez a baixas temperaturas de composições baseadas em hidrocarbonetos líquidos de refinação por meio de adiçao, preferivelmente em solução, de copolímeros ou terpolímeros de etileno/propileno/(dieno conjugado), contendo 20-55% de propileno, opcionalmente degradados por termo-oxidação, e estruturalmente caracterizados por valores de, pelo menos, um dos parâmetros X2 e X4, que sejam iguais a, ou menores que, cerca de 0,02, indicativo da ausência na cadeia polimérica de inversões de ligação de propileno.

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MEMÓRIA DESCRITIVA presente invento refere-se ao processo de preparaçao de composições baseadas em hidrocarbonetos líquidos de refinação, tais como, por exemplo, gasóleos e fuelóleos em geral, e de um modo mais geral, os produtos conhecidos como os destilados in termédios, os quais com o abaixamento da temperatura, apresen tam alterações indesejadas nas suas propriedades físicas, o que pode ser detectado, por exemplo, por meio de medições dos seguintes parâmetros: o ponto de turvaçao(c.P. ), o ponto de congelação (P.P.) e o ponto limite de filtração a frio (C.P.P.P.), como definido respectivamente nas normas ASTM D2500-81, ASTM D97-66 e IP 309/83.

Por exemplo, os gasóleos usados na alimentação dos motores de combustão interna, de veículos automóveis, navais e aero náuticos, ou para fins de geração de calor, são conhecidos por se tornarem menos fluidos com o abaixamento da temperatura, causando sérias desvantagens no seu uso.

Tal fenómeno é principalmente devido à precipitação de n-parafinas contidas no gasóleo.

É também sabido ultrapassar tal desvantagem pela adição, aos acima mencionados hidrocarbonetos, de substâncias convenientes, geralmente do tipo polimérico.

Os aditivos vulgarmente usados para tal propósito são representados por copolímeros de etileno-acetato de vinilo ten do valores de peso molecular e composições convenientes ou, de acordo com o descrito nas patentes italianas N² 811 873 e 866 519, por copolímeros ou terpolímeros etileno-propileno-die no(não-conjugados), preparados com catalisadores de fase homogénea (baseados em compostos de vanádio, e compostos de alumínio organometálicos).

Nas patentes U.S. N² 3 374 073 e 3 756 954 são finalmente propostos, como tais aditivos terpolímeros etileno-propileno-dienos não-conjugados, que são preparados com catalisadores

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-3de fase homogénea, e sSo subsequentemente, degradados por termo-oxidaçSo até serem atingidos valores de peso molecular convenientes .

A presente requerente descobriu agora, que certos e particulares copolímeros de etileno-propileno, terpolímeros de tais monómeros com um dieno conjugado, sSo dotados com caracte! rísticas excepcionalmente favoráveis, como aditivos para melho ramento do comportamento físico, como detectado por meio dos valores de C.P., P.P. e C.F.P.P., dos acima mencionados hidrocarbonetos, em particiilar, a baixas temperaturas.

Os copolímeros ou terpolímeros usados como aditivos, de acordo com o presente invento, sSo estruturalmente caracterizados pela ausência substancial na sua cadeia polimérica de inversões na ligaçSo padrSo de propileno (também conhecidas como inversões de propileno cabeça-cabeça, cauda-cauda”).

E conhecido a este respeito que o propileno pode entrar na cadeia polimérica com inserções de ambos, os tipos primário ou secundário, tal como descrito, por exemplo, por I. Pas quon e U. Giannini em Catalysis Science and Technology vol. 6, páginas 65-159, J.R. Anderson & M. Boudart Eds., Springer Verlag, Berlin 1984.

Quer —se aqui dizer por inversões na ligaçSo padrão de propileno, a mudança na modalidade de inserçSo (de primário a secundário), que a molécula de propileno pode mostrar na macromolécula.

Os métodos para determinaçSo da distrihuiçSo das sequências de etileno-propileno, e em particular, a ausência da inversão acima mencionada, em copolímeros de etileno-propileno, são hem conhecidos da documentaçSo técnica. Compreendem procedimentos hem definidos, para investigações quantitativas e qualitativas, baseadas na Ressonância Magnética Nuclear do 13

C, de acordo com o descrito, por exemplo, por J.C. Randall em Polymer Sequence Determination by G-13-NMR Method” (Academic Press, N.Y. 1977) e em “Macromolecules, 11, 33 (1978);

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W.: .

C· - / v» i-4ou por H.N. Cheng em Macromolecules, 17, 1950 (1984); ou por

C.J. Charman et al. em Macromolecules”, 10, 556 (1977). Tais procedimentos podem também ser transferidos para os terpolímeros dieno/etileno/propileno, nos quais o termonémero diénico está contido em relativamente pequenas quantidades, geralmente menores do que 10% em peso.

Copolímeros de etileno-propileno e terpolímeros de etileno-propileno-dieno conjugado em cujas macramoléculasasinverçdes .na. ligàçao de propileno estão essencialmente ausentes, são caracterizados por valores de absorção, muito baixos, no espec tro ^C-RMN (obtido em solução em ortoclorobenzeno à temperatu ra de 120°C, pela utilização de dimetilsulfóxido (DMSO) como a referencia externa) a cerca de 34,9; 35,7 e 27,9 p.p.m (deslocamen to químico, referido a tetrametil-silano (TMS) = 0), típico da presença de sequências de

CH, CH,

I ³ I ³

-HC-CH₂-CH₂-CHtipo (inversões de cabeça-cabeça ou cauda-cauda do tipo X₂); e do

CH, CH,

5

-hc-ch₂-ch₂-ch₂-ch₂-chtipo (inversão cabeça-cabeça ou cauda-cauda do tipo X^).

A ausência substancial de inversões de ligação de propileno em tais copolímeros e terpolímeros, é expressa pelo facto de que, pelo menos, qualquer um dos parâmetros X₂ e X^, e pre ferivelmente ambos, terem um valor igual a, ou menor do que, cerca de 0,02.

É sabido que os parâmetros X₂ e X^ representam a fracção de sequências metilénicas contendo sequências ininterruptas de e 4 grupos de metileno entre dois grupos sucessivos de meti69 530

Τ 3822 rf ff

-5lo ou metino na cadeia polimérica, respectivamente, como calculado relativamente ao total das sequências ininterruptas de grupos de metileno, como determinado por meio do C-RMN. 0 valor de tal fracçSo é calculado de acordo com o método como descrito por J.C. Randall em Macromolecules” 11, 33 (1978).

Foi também descoberto que, de entre os copolímeros e ter polímeros dotados com tal característica, aqueles contendo de 20 a 55% e preferivelmente de 25 a 45% em peso de propileno, e de 0 a 10%, e preferivelmente de 1 a 7% em peso de unidades monoméricas, derivando de uma diolefina conjugada, podem ser usados, vantajosamente, como aditivos.

Tais copolímeros e terpolímeros podem ser usados em quan tidades compreendidas entre a gama de 0,005 a 0,25%, preferivelmente de 0,01% a 0,15% em peso, relativamente à sua mistura com o hidrocarboneto, e podem ser adicionados aos hidrocarbone tos líquidos de refinaçSo, preferivelmente, como soluções em solventes, convenientes, constituídos por hidrocarbonetos e/ou suas misturas, tendo uma característica aromática, parafínica, nafténica, e assim por diante, tal como, por exemplo, aqueles conhecidos no mercado sob a marca de registo Solvesso 100, 150, 200, HAN, Shellsol R, AB, Ε, A e assim por diante, Exsold, Is_o par e assim por diante.

Por conseguinte, o objecto do presente invento sSo os hidrocar bonetos líquidos de refinação, compreendendo de 0,005% a 0,25% em peso, relativamente à mistura de tais hidrocarbonetos, de um copolímero de etileno com propileno, ou de um terpolímero de etileno com propileno e uma diolefina conjugada, carcterizados por conterem de 20 a 55% em peso de propileno, e de 0 a 10% em peso de unidades monoméricas derivando de tal diolefina, e por valores de, pelo menos, um dos ditos parâmetros Xg e X^, como acima definido, igual a, ou menor do que, cerca de 0,02.

Os copolímeros e terpolímeros convenientes para serem usa dos como aditivos, de acordo com o presente invento, sSo, pre69 530

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ferivelmente, obtidos por meio de uma copolimerizaçSo dos monómeros, levada a cabo na presença de catalisadores baseados em compostos de titânio suportados num haleto de magnésio, e de compostos organometálicos de alumínio. Tal tipo de catali, sadores sSo descritos, por exemplo, na patente U.S. n- 4 013 823; no pedido de patente europeia publicado n^e 202 550; na patente italiana n2 1 173 240; e nos pedidos de patente italiana n²20 203 A/81 e n^ 20 386 A/85.

Como ' diolefinas conjugadas, convenientes para a formação dos terpolímeros para serem usados como aditivos, de acordo com o invento, são aqui citados os seguintes: butadieno, is£ preno, piperileno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 2,4-decadieno e ciclopentadieno. 0 butadieno é a diolefina preferida.

Os copolímeros e terpolímeros preferidos para utilização como aditivos, de acordo com o presente invento, têm um peso molecular viscosimétrico (Mv) compreendido dentro da gama de 1 000 a 200 000, e, preferivelmente, compreendido dentro da ga ma de 3 000 a 150 000.

De acordo com um aspecto adicional, preferido do presente invento, os copolímeros e terpolímeros, acima descritos, sSo submetidos a uma degradaçSo termo-oxidativa, antes de serem usados como aditivos.

Tal degradaçSo pode ser levada a cabo de acordo com as técnicas conhecidas, por exemplo, por aquecimento do polímero sob uma atmosfera consistindo num gás contendo oxigénio a tem peraturas de pelo menos 100°C, e de até 400°C, preferivelmente compreendida dentro de gama de 300 a 350°C, durante um tempo suficientemente longo, para o (viscosimétrico) peso molecular ser reduzido para um valor compreendido dentro da gama de 1000 até um valor 5% menor que o valor do peso molecular original.

polímero assim oxidado tem um teor em grupos ^0=0, compreendido dentro da gama de 0 a 10 por cada 1 000 átomos de carbono, como determinado por espectroscopia I.V..

A degradaçSo do polímero pode ser vantajosamente e prefe69 530

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-7rivelmente levada a cabo dentro de extrusores, ou dispositivos similares, com a possível adição de substâncias de degradação, tais como um peróxido, ou de substâncias de modificação de polímero, tais como, por exemplo, aminas. A degradação do polímero pode ser,também, levada a cabo em solução, de acordo com processos bem conhecidos na indústria.

copolímero ou terpolímero contendo, pelo menos, um e, preferivelmente, ambos os parâmetros 2C, e iguais a, ou menores do que cerca de 0,02, é particularmente conveniente para melhorar o comportamento físico a baixas temperaturas dos hidr£ carbonetos líquidos de refinação, obtidos por destilação a uma temperatura compreendida dentro da gama de cerca de 120°C a cer ca de 400°C, e que tem um ponto de turvação(C.P.) compreendido dentro da gama de +10°C a -20°C, um ponto de congelação (P.P.) compreendido dentro da gama de +10°C a -30°C e um C.P.P.P. com preendido dentro da gama de +10°C a -25°C.

As composições, de acordo com o presente invento, podem também conter outros tipos de aditivos geralmente misturados, tais como agentes anti-oxidantes, detergentes básicos, inibidores de corrosão, inibidores de ferrugem, diminuidores do pon to de congelação. Os copolímeros e terpolímeros usados, de acordo com o presente invento, são, geralmente, compatíveis com estes aditivos.

Tais aditivos, podem ser directamente adicionados às composições, ou podem estar contidos na solução polimérica que é adicionada ao hidrocarboneto de refinação.

Os seguintes exemplos, são dados no sentido de ilustrar a verificação de acordo com o presente invento, e não tem um valor limitativo.

Nos exemplos, o P.P. é medido de acordo com a norma ASTM D97-66; o C.P. é medido de acordo com a norma ASTM D2500-81; e o C.P.P.P. é medido de acordo com a norma IP 309/83.

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Exemplo 1

É usado um copolímero de etileno/propileno, que contem 28% em peso de propileno, preparado por utilização de um cata lisador de fase heterogénea, baseado em TiCl^, suportado em MgCl₂ e de tri-isobutil—alumínio, como descrito no pedido de patente italiana n² 20 203 k/81, tendo um peso molecular viscosimétrico de 100 000, e caracterizado por valores de parâmetros ^2 ^{e X}4 igu^{31 a} 0,01.

Diferentes quantidades de tal solução, foram adicionados em solução a um mesmo número de amostras de um gasóleo, tendo as seguintes características:

- Temperatura Inicial de Destilação = 179°C

- Temperatura de Destilação a 5% em volume = 215°C

- Temperatura de Destilação a 50% em volume = 278°C

- Temperatura de Destilação a 95% em volume = 374°C

- Temperatura Pinai de Destilação = 385°C

- Peso específico a 15°C = 0,8466 g/cc

- P.P. = -6°C

- C.P. = +1°C

- C.P.P.P. = +2°C

Na Tabela 1 são descritas as quantidades de copolímero contido nas composições de gasóleo e os valores de P.P., C.P. e C.F.P.P. das composições assim formuladas.

Exemplo 2 (Exemplo Comparativo)

Foi usado um copolímero de etileno-propileno contendo 28% em peso de propileno. Foi preparado por meio de um sistema de catalisador de fase homogénea, baseado em VOCl^ e A1₂(C₂H^)^C1^ como descrito no Exemplo 1 do pedido da patente italiana n²866 519, tendo um peso molecular viscosimétrico de 120 000.

Tal copolímero foi caracterizado por valores dos parâmetros de X₂ e de 0,05.

Na Tabela 1, são descritos os valores de P.P., C.P. e

C.F.P.P. do mesmo gasóleo, como no Exemplo 1, depois da adição

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-9de diferentes quantidades de tais copolímeros, adicionados em solução.

Exemplo 3

Seguindo o mesmo procedimento, e usando o mesmo sistema catalítico, como no Exemplo 1, foi preparado um copolímero de etileno/propileno, que continha 38% em peso de propileno e ti nha um peso molecular viscosimétrico de 100 000.

Na análise C-RMN, os valores de X₂ ^e X4 de tal copolímero, resultaram ser de 0,02 e 0,005 respectivamente.

espectro C-RMN do copolímero, como Fig 1, está liga do com o pedido da patente em questão. Tal espectro, foi determinado em orto-diclorobenzeno a 120°C (desvio químico re 1ativamente a TMS).

Na Tahela 1, as características do gasóleo descrito no Exemplo 1, são descritas depois da adição das diferentes quan tidades do tal copolímero, adicionado em solução.

Exemplo 4 (Exemplo Comparativo)

Por meio do mesmo catalisador e processo, como descrito no Exemplo 2 (comparativo), foi preparado um copolímero de etileno/propileno, que continha 38,5% em peso de propileno, e tinha um peso molecular viscosimétrico de 120 000.

Na análise ⁹C-RMN, os valores dos parâmetros X₂ ^e -^4 tal polímero, resultaram ser de 0,13 e 0,0006 respectivamente.

espectro C-RMN do copolímero, como Fig 2, está liga do com 0 pedido da patente em questão. Tal espectro foi deter minado em orto-diclorobenzeno a 120°C (desvio químico relativamente a TMS).

Na Tabela 1, as características do gasóleo do Exemplo 1, são descritas depois da adição de diferentes quantidades de tal copolímero, adicionado em solução.

Exemplo 5

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fi?

-10Usando ο mesmo sistema catalítico e processo, como descri to no Exemplo 1, foi preparado um terpolímero de etileno/propi 1eno/butadieno, que continha 36% em peso de propileno, e 6% em peso de butadieno, e tinha um peso molecular viscosimétrico de 100 000.

Da análise de ^C-RMN, os valores dos parâmetros Σ₂ e X^ do tal polímero, resultaram ser de 0,02 e 0,01 respectivamente.

Na Tabela 1, as características do gasóleo do Exemplo 1, são descritas depois da adição de tal copolímero, adicionado em solução.

Exemplo 6 terpolímero preparado no Exemplo 5, foi degradado, sen do submetido a aquecimento ao ar a uma temperatura de 320°C durante cerca de 1 minuto, dentro de um extrusor de dois para fusos Wemer-Pfleiderer, tendo um diâmetro de 33 mm e com uma relação de comprimento para um diâmetro de 33. 0 polímero assim obtido tinha um peso molecular viscosimétrico de 44 000, e um teor em grupos ^de 0,15 por cada 1 000 átomos de car bono, como determinado por meio de espectrometria de I.V.

Exemplo 7

Por meio do mesmo sistema catalítico e processo, como des crito no Exemplo 5, foi preparado um terpolímero de etileno/pro pileno/butadieno, que continha 28,5% em peso de propileno, e

3,5% de butadieno, e tinha um peso molecular viscosimétrico de 13

000. A análise de C-RMN, mostrou que tal terpolímero tinha valores dos parâmetros ^e ^4 de 0,02 e 0,005 respectivamente .

Seguindo o mesmo procedimento, como descrito no Exemplo 6, tal terpolímero foi degradado atê um peso molecular de

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-1120 500 e foi conseguido um teor em grupos J^C=0 de 0,2 por ca da 1 000 átomos de carbono.

Na Tabela 1, as características que são descritas, que foram medidas no gasóleo do Exemplo 1, depois da adição de tal copolímero, adicionado em solução.

Exemplo 8

Diferentes quantidades do polímero não degradado, descri to no Exemplo 7, foram adicionadas a um gasóleo tendo as seguintes características:

- Temperatura de Destilação inicial = 198°C

- Temperatura de Destilação a 5% em volume = 237°C

- Temperatura de Destilação a 50% em volume = 292°C

- Temperatura de Destilação a 95% em volume = 363°C

- Temperatura de Destilação final = 371°C

- Peso específico a 15°C = 0,8495 g/cc

- P.P. = -9°C

- C.P. = -2°C

- C.P.P.P. = -4°C

Na Tabela 1, são descritas as características do gasóleo assim formulado, com o aditivo sendo adicionado em solução.

Exemplo 9 terpolímero degradado, preparado de acordo com o Exemplo 7, foi usado como um aditivo para o gasóleo descrito no Exemplo 8.

Os dados relevantes da composição assim obtida são descri tos na Tabela 1.

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rH <4

Α

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Claims

1®. - Processo de preparação de composições de hidrocarbonetos líquidos de refinação caracterizado por se adicionar, 0,005% a 0,25% em peso, relativamente ao hidrocarboneto, de um copolímero de etileno com propileno, ou de um terpolimero de etileno com propileno e uma diolefina conjugada, contendo os ditos copolímero e terpolimero 20 a 55% em peso de propile no, e 0 a 10% em peso de unidades monoméricas derivando de uma tal diolefina, possuindo valores de pelo menos um dos parâmetros X2 ^e ^4» U^ue sejam iguais a, ou menores do que, cerca de 0,02.

2&. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterí zado por ambos os parâmetros ^e ^4 úo copolímero ou terpolímero serem iguais a, ou menores do que, cerca de 0,02.

3^â. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a diolefina conjugada ser butadieno.

4^â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por os copolímeros e terpolímeros serem preparados por meio da copolimerização dos monóme ros na presença de catalisadores baseados em compostos de titânio suportados em haletos de magnésio e em compostos de alu mínio organometálico.

5-. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindica ções precedentes, caracterizado por o terpolimero ter um teor em diolefina conjugada compreendido na gama de 1 a 7% em peso.

6§. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindica ções precedentes, caracterizado por os copolímeros e terpolímeros terem um peso molecular viscosimétrico compreendido na gama de 1 000 a 200 000, preferivelmente de 3 000 a 150 000.

7-. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindica ções precedentes, carcaterizado por os copolímeros ou terpolí. meros serem degradados a temperaturas de pelo menos 100°C, e

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-14terem um teor em grupos ^-0=0 compreendido na gama de 0 a 10 por cada 1 000 átomos de carbono.

8^. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracteri zado por a degradação do copolímero ou terpolímero ser levada a cabo a uma temperatura compreendida dentro da gama de 300° a 35O°C.

9-. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindica ções precedentes, caracterizado por o copolímero ou terpolíme ro ser adicionado em soluçSo.

10^a. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracte rizado por o solvente ser constituído por hidrocarbonetos e/ou suas misturas, de carácter aromático, paraíínico ou naiténico. Lisboa, _₆ jul. W

Por SOCIETÁ ITALIANA ADDITIVI PER CARBURANTI S.p.A. S.I.A.O. e AUSIMONT S.r.l.

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