DK172707B1 - Blanding af flydende carbonhydrider hidrørende fra raffinering, indeholdende en copolymer - Google Patents
Blanding af flydende carbonhydrider hidrørende fra raffinering, indeholdende en copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- DK172707B1 DK172707B1 DK198903377A DK337789A DK172707B1 DK 172707 B1 DK172707 B1 DK 172707B1 DK 198903377 A DK198903377 A DK 198903377A DK 337789 A DK337789 A DK 337789A DK 172707 B1 DK172707 B1 DK 172707B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- copolymer
- propylene
- mixtures according
- terpolymer
- terpolymers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
- C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
- C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
- C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
- C10L1/1658—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
i DK 172707 B1
Opfindelsen angår blandinger af flydende carbonhydrider hidrørende fra raffinering, indeholdende en copolymer. De flydende carbonhydrider fra raffinering kan f.eks. være gasolier og brændstofolier i almindelighed og fra et mere 5 generelt synspunkt de produkter, der er kendt som "middeldestillater", der med aftagende temperatur udviser uønskede ændringer, hvad angår deres fysiske egenskaber, der f.eks. kan konstateres ved hjælp af målinger af følgende parametre: turbiditetspunkter (C.P.), hældepunkter 10 (P.P.) og det kolde filtertilstopningspunkt (C.F.P.P.), bestemt ved henholdsvis standarderne ASTM D2500-81, ASTM D-97-66 og IP 309/83.
Det er f.eks. kendt, at de gasolier, der anvendes til indføring i eksplosionsmotorer i biler og skibe og til acro-15 nautiske formål, eller for at frembringe varme, bliver mindre flydende med aftagende temperatur, hvilket frembringer alvorlige ulemper ved anvendelsen deraf.
Dette fænomen skyldes hovedsageligt bundfældningen af n-paraffiner, der findes i gasolien.
20 Det er også kendt, at man kan undgå disse ulemper ved til de før angivne carbonhydrider at tilsætte passende stoffer, generelt af den polymere type.
De additiver, der sædvanligvis anvendes til et sådant formål, er repræsenteret ved ethylen-vinylacetat-copolymere, 25 der har passende værdier af molekylvægte, og som er blandet på passende måde, eller - i henhold til beskrivelserne i de italienske patienter nr. 811 873 og 899 519 - ved ethylen-propylen-(ikke konjugeret)-diencopolymere eller -terpolymere, fremstillet med katalysatorer i homogen fase 30 (beregnet på en vanadinforbindelse og organometalliske aluminiumforbindelser).
2 DK 172707 B1 I US-patentskrift nr. 3 374 073 og 3 756 954 foreslår juan som sådanne additiver slutteligt ethylen-propylen-konjugerede eller -ikke-konjugerede dien-terpolymere, som er fremstillet med katalysatorer i homogen fase, hvorved de 5 derpå degraderes ved termo-oxidation, indtil der opnås passende værdier af molekylvægten.
Ansøgeren har nu fundet, at visse bestemte ethylen-propylen-copolymere eller terpolymere af sådanne monomere med en konjugeret dien udviser exceptionelt favorable 10 egenskaber som additiver til forbedring af de fysiske egenskaber, bestemt ved værdierne af C.P., P.P. og C.F.P.P., at de ovenfor angivne carbonhydrider, især ved lave temperaturer.
De copolymere eller terpolymere, der anvendes som additi-15 ver i henhold til opfindelsen, er strukturelt karakteriseret ved, at inverteringer i propylenbindingsmønsteret (også kendt som propylen "hoved-hoved", "hale-hale" inverteringer) i det væsentlige ikke foreligger.
Det er i denne forbindelse kendt, at propylen kan indtræde 20 i den polymere kæde med indføringer af enten den primære eller den sekundære type, sådan som det f.eks. er beskrevet af I. Pasquon og U. Giannini i Catalysis Science and Technology", bind 6, side 65-159, J.R. Anderson & M.
Doudart Eds., Springer Verlag, Berlin 1984.
25 Ved "invertering i propylenbindingsmønsteret" mener man her den ændring af indføringsmåden (fra primær til sekundær), som propylenmolekylet kan vise i makromolekylet.
Fremgangsmåder til at bestemme fordelingen af sekvenser af ethylen-propylen, og især fraværet af den ovenfor angivne 30 invertering i ethylen-propylen-copolymere er kendt i den tekniske litteratur. De omfatter godt definerede metoder til 3 DK 172707 B1 kvalitative og kvantitative udforskninger, baseret på nCJ.nu-kleær magnetisk resonans, jf. hvad der f.eks. er beskrevet af J.C. Randall i "Polymer Sequence Determination by C-13-NMR Method" (Academic Press, N.Y. 1977) og i
5 "Macromolecules", 1^, 33 (1978); eller af H.N. Cheng I
"Macromolecules", Γ7, 1950 (1984); eller af C.J. Charman et al. i "Macromolecules", 10, 536 (1977). Sådanne metoder kan også overføres til ethylen/propylen/dien-terpolymere, hvori den dieniske termonomer foreligger i relativt små mængder, 10 generelt under 10 vægt-%.
Ethylen/propylen-copolymere og ethylen-propylen-(konjugeret dien)-terpolymere, i hvis makromolekyler propylenbindingsin-verteringer i det væsentlige ikke foreligger, er karakteriseret ved meget lave værdier for absorptionen i ’'C-NMR-15 spektret (fremkommet i opløsning i ortho-chlor-benzen ved en temperatur af 120 °C, under anvendelse af dimethyl-sulfoxid (DMSO) som den externe reference), nemlig ved ca. 34,9, 35,7 og 27,9 ppm (kemisk skift, svarende til tetramethylsilan (TMS) = 0) typisk for tilstedeværelsen af sekvenser af 20 typen
Cl li Cl I,
I I
-HC-CI l2-CI l2-CI I- (hoved-hoved eller hale-hale invertering af typen X.); og 25 af typen
Cl li Cl I,
I I
-I IC-CI l2-CI lrCH2-CI I2-CII- (hoved-hoved eller hale-hale invertering af typen Xt) .
DK 172707 B1 Ί
Det væsentlige fravær af propylenbindingsinverteringeir i sådanne copolymere og terpolymere udtrykkes ved det forhold, at mindst en af parametrene X- og Xi, og fortrinsvis begge disse parametre, har en værdi, der er lig med 5 eller mindre end ca. 0,02.
Det er kendt, at parametrene X.· og Xg repræsenterer den fraktion af methyleniske sekvenser, der indeholder uafbrudte sekvenser af henholdsvis 2 og 4 methylengrupper mellem to på hinanden følgende methyl- eller methyngrup-10 per i den polymere kæde, beregnet i forhold til den totale mængde af uafbrudte sekvenser af methylengrupper, bestemt ved hjælp af 1'c-NMR. Værdien af en sådan fraktion beregnes i overensstemmelse med den metode, der er beskrevet af J.C. Randall i "Macromolecules" 11_, 33 15 (1978) .
Det har også vist sig, at de copolymere og terpolymere, der udviser dette træk, og som indeholder mellem 20 og 55 vægt-% propylen, fortrinsvis mellem 25 og 45 vægt-% propylen, og mellem 0 og 10 vægt-% af monomere enheder, 20 der er afledt af en konjugeret diolefin, fortrinsvis mellem 1 og 7 vægt-% deraf, med fordel kan anvendes som additiver.
Sådanne copolymere og terpolymere kan anvendes i mængder, der ligger mellem 0,005 og 0,25 vægt-%, fortrinsvis 25 mellem 0,01 og 0,15 vægL-%, i forhold til blandingen deraf med carbonhydridet, og de kan tilsættes til de flydende carbonhydrider fra raffineringen, fortrinsvis af carbonhydrider og/eller blandinger deraf, med aromatisk, paraffinisk, naphthenisk karakter, osv., såsom 30 f.eks. dem, der på markedet er kendt under varemærkerne Solvesso® 100, 150, 200, HAN®, Shellsol® R, AB, E, A
osv., Exsold®, Isopar® osv.
5 DK 172707 B1
Ifølge den foreliggende opfindelsen tilvejebringes ; en flydende carbonhydridblanding hidrørende fra raffinering, indeholdende 0,005-0,25 vægt-%, beregnet på blandingen af carbonhydrider, af en copolymer af ethylen og 5 propylen eller af en terpolymer af ethylen, propylen og et konjugeret olefin. Blandingen er ejendommelig ved, at copolymeren og terpolymeren indeholder 20-55 vægt-% propylen og 0-10 vægt-% monomere enheder afledt af en sådan diolefin, og ved at i det mindste den ene af parametrene 10 Xz og X.) er mindre end eller lig med 0,02, hvor X,; og X.t betegner den fraktion af methylensekvenser, som indeholder ubrudte sekvenser af henholdsvis to og fire methy-lengrupper mellem to på hinanden følgende methylgrupper eller methyngrupper i polymerkæden, beregnet i forhold 15 til det totale antal ubrudte sekvenser af methylengrup-per bestemt ved 1?C-NMR.
De copolymere og terpolymere, der er velegnede til anvendelse som additiver ifølge opfindelsen, fremstilles fortrinsvis ved en copolymerisation af de monomere, der 20 udføres i nærværelse af katalysatorer baseret på titanforbindelser understøttet på et magnesiumhalogenid, og af organometalliske forbindelser af aluminium. En sådan type af katalysatorer er f.eks. beskrevet i US-patent nr. 4 013 823; publiceret europæisk patentansøgning nr.
25 202 550; i italiensk patent nr. 1 173 240; og i italien ske patentansøgninger nr. 20.203 A/81 og 20.386 A/85.
Som de konjugerede diolefiner, der er egnede til fremstilling af de terpolymere, der skal anvendes som additiverne ifølge opfindelsen, skal følgende anføres: buta-30 dien, isopren, piperylen, 1,3-hexadien, 1,3-octadien, 2,4-decadien og cyclopentadien. Butadien er den foretrukne diolefin.
6 DK 172707 B1
De copolymere og terpol ymere, der foretrækkes anvefndt som additiver ifølge opfindelsen, har en viskosimetrisk molekylvægt (Mv), der ligger mellem 1000 og 200.000, fortrinsvis mellem 3000 og 150.000.
5 I henhold til et yderligere foretrukket aspekt ved opfindelsen udsættes de før beskrevne copolymere og terpo-lymere for en termo-oxidativ degradering, før de anvendes som additiver.
En sådan degradering kan udføres under anvendelse af 10 kendt teknik, f.eks. ved at opvarme den polymere under en atmosfære bestående af en oxygenholdig gas, ved temperaturer af mindst 100 °C, og op til 400 °C, fortrinsvis mellem 300 og 350 °C, i et tidsrum, der er tilstrækkeligt langt til, at den (viskometriske) molekylvægt kan redu-15 ceres ned til en værdi mellem 1000 og en værdi, der er 5% lavere end den oprindelige værdi af molekylvægten.
Den på denne måde oxiderede polymer har et indhold af ^C=0-grupper mellem 0 og 10 pr. hver 1000 carbonatomer, bestemt ved I.R.-spektroskopi.
20 Degraderingen af den polymere kan med fordel og fortrinsvis gennemføres inden i extrudere eller lignende apparater, under mulig tilsætning af degraderede midler, såsom et peroxid, eller af polymer-modificerende stoffer, såsom f.eks. aminer. Degraderingen af den polymere 25 kan også udføres i opløsning, under anvendelse af kendte metoder.
Den copolymere eller terpolymere, hvori mindst en af parametrene X? og X4, fortrinsvis dem begge, er lig med eller mindre end ca. 0,02, er særligt velegnet til forbed-30 ring af de fysiske egenskaber ved lave temperaturer af de flydende carbonhydrider fra raffineringen, fremkommet 7 DK 172707 B1 ved destillation ved en temperatur inden tor intervallet mellem ca. 120 °C og ca. 400 °C, og som har et turbidi-tetspunkt (C.P.) mellem +10 “C og -20 °C, et hældepunkt (P.P.) mellem +10 °C og -30 °C og en værdi af C.F.P.P.
5 mellem +10 °C og -25 °C.
Blandingen ifølge opfindelsen kan også indeholde andre typer af generelt blandede additiver, såsom antioxidanter, basiske detergenter, korrosionsinhibitorer, rustinhibito-rer og hældepunktsdepressionsmidler. De copolymere og ter-10 polymere, der anvendes ifølge opfindelsen, er sædvanligvis forligelige med disse additiver.
Sådanne additiver kan tilsættes direkte til blandingerne, eller de kan foreligge i den polymere opløsning, der tilsættes til carbonhydridet fra raffineringen.
15 De følgende eksempler er angivet for at illustrere opfindelsen .
1 eksemplerne måles P.P. i henhold til ASTM D97-66 standard; C.P. måles i henhold til ASTM D2500-81 standard; og C.F.P.P. måles i forhold til IP 309/83 standard.
20 EKSEMPEL 1
Man anvender en ethylen/propylen-copolymer, der indeholder 28 vægt-* propylen fremstillet ved at anvende en katalysator med heterogen fase baseret på TiClj understøttet på MgCl;, og tri-isobutyl-aluminiuin som beskrevet i italiensk 25 patentansøgning nr. 20.203 A/81, med en viskosimetrisk molekylvægt af 100.000, og karakteriseret ved værdier af X.; og X, parametre lig 0,01.
8 DK 172707 B1
Forskellige mængder af en sådan opløsning blev tilsat i opløsning til et lige så stort antal prøver af en gasolie med følgende egenskaber:
Initial kogetemperatur = 179 °C
Kogetemperatur ved 5 vol-% = 215 °C
Kogetemperatur ved 50 vol-% = 278 °C
Kogetemperatur ved 95 vol-% = 374 °c
Sluttelig kogetemperatur = 385 °C
Massefylde ved 15 °C = 0,8466 g/cm3
P.P. = -6 °C
C.P. = +1 °C
C.F.P.P. = +2 °C
5 Mængderne af copolymer, der findes i gasolieblandingerne, samt værdierne af P.P., C.P. og C.F.P.P. af de således formulerede blandinger, fremgår af tabel 1.
EKSEMPEL 2 10 (Sammenligningseksempel)
Man anvender en ethylen-propylen-copolymer, der indeholder 28 vægt-% propylen. Den blev fremstillet ved hjælp af et katalytisk system med homogen fase, baseret på VOCl3 og Alj (C;H;,) jClj, som beskrevet i eksempel 1 i italiensk pa-15 tentansøgning nr. 86C.519, med en viskosimetrisk molekylvægt af 120.000. En sådan copolymer var karakteriseret ved værdier af X;; og X| parametrene af 0,05.
Værdierne af P.P., C.P. og C.F.P.P. af en samme gasolie som i eksempel 1 efter tilsætning af de forskellige mæng-20 der af sådanne copolymere, tilsat i opløsning, fremgår af tabel 1.
EKSEMPEL 3 9 DK 172707 B1
Ved at følge den sanune metode og ved at anvende det samme katalytiske system som i eksempel 1 fremstillede man en ethylen/propylen-copolymer, der indeholdt 38 vægt-% propy-5 len, og som havde en viskosimetrisk molekylvægt af 100.000.
Ved hjælp af en 1?C-NMR-analyse viste værdierne af X,; og X| af denne copolymer sig at være henholdsvis 0,02 og 0,005.
’’C-NMR-spektret af den copolymere figurerer som fig. 1. Et 10 sådant spektrum blev bestemt i ortho-dichlorbenzen ved 120 °C (kemisk skift i forhold til TMS).
Tabel 1 rapporterer egenskaberne af den gasolie, der er beskrevet i eksempel 1, efter tilsætning af forskellige mængder af en sådan polymer, tilsat i opløsning.
15 EKSEMPEL 4 (Sammenligninqseksempel)
Ved hjælp af den samme katalysator og den samme proces som den, der er beskrevet i (sammenlignings)eksempel 2, fremstillede man en ethylen/propylen-copolymer, der indeholdt 20 38,5 vægt-% propylen, og som havde en viskosimetrisk mole kylvægt af 120.000.
Ved en '’c-NMR-analyse viste værdierne af parametrene X,; og X4 af denne polymer sig at være henholdsvis 0,13 og 0,06.
‘'c-NMR-spektret af den copolymere figurerer som fig. 2. Et 25 sådant spektrum blev bestemt i ortho-dichlorbenzen ved 120 °C (kemisk skift i forhold til TSM).
10 DK 172707 B1
Egenskaberne af gasolien fra eksempel 1 efter tilsætningen af forskellige mængder af en sådan copolymer, tilsat i opløsning, fremgår af tabel 1.
EKSEMPEL 5 11 DK 172707 B1
Ved at anvende det sanune katalytiske system og den samme katalytiske proces som beskrevet i eksempel 1 fremstillede man en ethylen/propylen/butadien-terpolymer, der indeholdt 5 36 vægt-% propylen, og 6 vægt-% butadien, og som havde en viskosimetrisk molekylvægt af 100.000.
På basis af 13C-NMR-analyse viste værdierne X,; og X4 parametrene af en sådan polymer sig at være henholdsvis 0, 02 og 0, 01 .
10 Egenskaberne af gasolien fra eksempel 1 efter tilsætning af en sådan copolymer, tilsat i opløsning, fremgår af tabel 1.
EKSEMPEL 6
Den terpolymere, der blev fremstillet i eksempel 5, blev 15 degraderet ved at blive udsat for opvarmning i luft ved en temperatur af 320 °C i ca. 1 minut inden i en med tvillingskrue forsynet Werner-Pfleiderer extruder, med en diameter af 33 mm og et forhold mellem længde og diameter af 33. Den derved opnåede polymer havde en viskosimetrisk mo-20 lekylvægt af 44.000 og et indhold af ^C=0-grupper af 0,15 for hver 1000 carbonatomer, bestemt ved I.R.-spektrometri.
Egenskaberne af gasolien fra eksempel 1 efter tilsætningen af en sådan copolymer, tilsat i opløsning, fremgår af tabel 1.
25 EKSEMPEL 7
Ved hjælp af det samme katalytiske system og den samme katalytiske proces som den, der er beskrevet i eksempel 5, fremstillede man en ethylen/propylen/butadien-tercopoly- 12 DK 172707 B1 mer, der indeholdt 28,5 vægt-% propylen og 3,5% butadfen, og som havde en viskosimetrisk molekylvægt al 80.000. 7 ’c-NMR-analyse viste, at en sådan terpolymer havde værdier af Xz og X.| parametre på henholdsvis 0,02 og 0,005.
5 Ved at følge den samme metode som beskrevet i eksempel 6 blev en sådan terpolymer degraderet til en molekylvægt af 20.500 og et indhold af ^C“0- grupper af 0,2 for hver 1000 carbonatomer.
Egenskaberne af gasolien fra eksempel 1, målt efter til-10 sætning af en sådan copolymer, tilsat i opløsning, fremgår af tabel 1 .
EKSEMPEL 8
Man tilsatte forskellige mængder af den ikke-nedbrudte polymer, der er beskrevet i eksempel 7, til en gasolie, der 15 havde følgende egenskaber:
Initial kogetemperatur = 198 "C
Kogetemperatur ved 5 vol-% = 237 °C
Kogetemperatur ved 50 vol-% = 202 °C
Kogetemperatur ved 95 vol-% = 363 °C
Sluttelig koge temperatur = 372 °C
Massefylde ved 15 °C = 0,8495 g/cm3
P.P. = -9 °C
C.P. = -2 °C
C.F.P.P. = -4 "C
Egenskaberne af den på denne måde formulerede gasolie, 20 hvorved additivet er tilsat i opløsning, fremgår af tabel 1.
EKSEMPEL 9 13 DK 172707 B1
Den nedbrudte terpolymer, der blev fremstillet i henhold til eksempel 7, blev anvendt som additiv til den gasolie, der er beskrevet i eksempel 8.
5 De data, der er relevante for den således fremkomne blanding, er rapporteret i tabel 1.
14 DK 172707 B1 06° OtTOTCOr-tnHn 4-> 0 Q, O ·Η I ,-H I I ,-H rH H c
-- O. t'' I I till <D
w (J
U O
<D j-, •HMo Q, Ό 0> m IIIIII^HII +1 U g η I rp få >, « > Ή >
O
• Qi in 'TM^r-fi^inr^inr^ o o, r-ιιι + ιιιΐι r-<
. 4J
Ο, <0 14-1 • m to
Cl( f—(
• Η O (ΝΓΜΓ'ίΓΌΓΜίΝΓΜΓΊΓΟ C
UH + + + + + + + I I o
•H
p — ($ £5 O I Ή ·—1 f—i i—I «—( r—i CM CM V-4
— CL, O + + + + 4- + + I I -P
L) CL* i C
O ^ <D
~ « g
P P O Ή t—I *-H rH <—4 t—i rH CN fSI O
-Η 0)(ϋιη+ + + + + + + 1| M
rH g n
+) Ό >. C
ω V4 o m « o
^ > Qj lO r—1 i—f »—1 i—i i—4 —( i—1 /*4 (NJ -»H
Hl 1^+ + + + + + + 1 i • +J <-l Øl
04 <0 C
10 -H
U r-1 C
-H O 1—I »—4 *—l ·—I i—I i—( —I (N (N (0 H + + + + + + + I i & O.
O
go Π.-ΙίΝιΓιΓνΙ^ίΝΟΓ' ··+ ^ Dj O m Γ4 vr —: -,r 'J’ vr rn 04
U Ο, Γ" I I I I 1 I I 1 I 4J
o — <a tn ΐί Ή
M Vi O vDirifNinj-iiNjo^J·.—I H
V 0> tn (NtHrn—i m m m <n t\j +J
•H g ro 1 I I I I I I I I
13 5, > +t »—1 0) (BO -+ · >0,1/1 /OrMtooTin/Mroco Λο r~ IN »—1 fN ·—( ΓΊ ΓΊ 04 i—1 i—t tn +IH lllllltlt CD «-t O, <0 +i • ui ω in
Ot *H go -ho tototototototnuicn >iC/i H t 1 I I I I I 1 I rHfd a,j o • c cn in o X r-tmm'a-tntor-cocji Ω ·.+ W I «
Claims (9)
1. Blandinger af flydende carbonhydrider fra raffinering, som omfatter fra 0,005 til 0,25 vægt-%, i forhold til car- 5 bonhydridet, af en copolymer af ethylen med propylen, eller af en terpolymer af ethylen med propylen og en konjugeret diolefin, kendetegnet ved, at copolymeren og terpolymeren indeholder 20-55 vægt-% propylen og 0-10 vægt-% monomere enheder af ledt af en sådan diolefin, og 10 ved at i det mindste den ene af parametrene X,-; og X| er mindre end eller lig med 0,02, livor X.; og X.t betegner den fraktion af methylensekvenser, som indeholder ubrudte sekvenser af henholdsvis to og fire methylengrupper mellem to på hinanden følgende methylgrupper eller 15 methyngrupper i polymerkæden, beregnet i forhold til det totale antal ubrudte sekvenser af methylengrupper bestemt ved 1 ?C NMR.
2. Blandinger ifølge krav 1, kendetegnet ved, at begge parametrene X; og Xj af den copolymere eller 20 terpolymere er lig med eller mindre end 0,02.
3. Blandinger ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den konjugerede diolefin er butadien.
4. Blandinger ifølge ethvert af de foregående krav, 25 kendetegnet ved, at de copolymere og terpoly mere er fremstillet ved copolymerisation af de monomere i tilstedeværelse af katalysatorer baseret på titanforbindelser båret af magnesiumhalogenider og på organoine-talliske aluminiumforbindelser.
5. Blandinger ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den terpolymere har et 16 DK 172707 B1 indhold af konjugeret diolefin, der ligger mellem 1 og 7 væg t - % .
6. Blandinger ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at de copolymere og terpoly- 5 mere har en viskosimetrisk molekylvægt mellem 1000 og 200.000, fortrinsvis mellem 3000 og 150.000.
7. Blandinger ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at de copolymere eller terpo-lymere er blevet nedbrudt ved temperaturer på mindst 100 10 °C, således at de har et indhold af ^^C=0— 9ruPPer mellem 0 og 10 for hver 1000 carbonatomer.
8. Blandinger ifølge krav 7, kendetegnet ved, at nedbrydningen af den copolymere eller terpolymere er gennemført ved en temperatur mellem 300 og 350 °C.
9. Blandinger ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den copolymere eller terpolymere er blevet tilsat i opløsning. 1 Blanding ifølge krav 9, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet udgøres af carbonhydrid og/eller blandin-20 ger deraf, af aromatisk, paraffinisk eller naphthenisk karakter.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2128188 | 1988-07-08 | ||
IT8821281A IT1226106B (it) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Composizioni di idrocarburi di raffinazione dotate di migliorata fluidita' alle basse temperature. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK337789D0 DK337789D0 (da) | 1989-07-07 |
DK337789A DK337789A (da) | 1990-01-09 |
DK172707B1 true DK172707B1 (da) | 1999-06-07 |
Family
ID=11179484
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK198903377A DK172707B1 (da) | 1988-07-08 | 1989-07-07 | Blanding af flydende carbonhydrider hidrørende fra raffinering, indeholdende en copolymer |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5097084A (da) |
EP (1) | EP0350072B1 (da) |
JP (1) | JP2732901B2 (da) |
CN (1) | CN1028644C (da) |
AT (1) | ATE76657T1 (da) |
AU (1) | AU621130B2 (da) |
BR (1) | BR8903359A (da) |
CA (1) | CA1336541C (da) |
DE (1) | DE68901637D1 (da) |
DK (1) | DK172707B1 (da) |
ES (1) | ES2031664T3 (da) |
FI (1) | FI95593C (da) |
GR (1) | GR3005516T3 (da) |
IT (1) | IT1226106B (da) |
NO (1) | NO174515C (da) |
PT (1) | PT91071B (da) |
RU (1) | RU1830076C (da) |
UA (1) | UA19845A (da) |
ZA (1) | ZA895118B (da) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1240691B (it) * | 1990-04-30 | 1993-12-17 | Societa' Italiana Additivi Per Carburanti | Composizioni di idrocarburi liquidi di raffinazione dotate di migliorato comportamento alle basse temperature |
IT1276070B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Siac It Additivi Carburanti | Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare |
IT1290848B1 (it) * | 1996-12-12 | 1998-12-14 | Additivi Per Carburanti Srl So | Copolimeri etilene/alfa-olefine |
IT1301681B1 (it) | 1998-06-11 | 2000-07-07 | Siac It Additivi Carburanti | Polimeri dell'etilene con alfa-olefine. |
IT1311974B1 (it) * | 1999-03-23 | 2002-03-22 | Siac It Additivi Carburanti | Polimeri dell'etilene. |
DE10059563A1 (de) * | 2000-11-30 | 2002-03-07 | Siemens Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Steuern eines Antriebs eines Kraftfahrzeugs |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3443917A (en) | 1964-05-19 | 1969-05-13 | Lubrizol Corp | Fuel oil compositions having improved pour properties |
US3374073A (en) * | 1964-06-23 | 1968-03-19 | Lubrizol Corp | Oxidized, degraded interpolymer of ethylene and propylene and fuel composition containing the same |
US3388977A (en) * | 1965-01-06 | 1968-06-18 | Exxon Research Engineering Co | Pour point depressant for middle distillates |
US3524732A (en) * | 1965-12-13 | 1970-08-18 | Texaco Inc | Pour depressant composition |
US3681302A (en) * | 1966-08-12 | 1972-08-01 | Texaco Inc | Pour depressant compositions of cracked ethylene/propylene/diene terpolymers |
US3522180A (en) * | 1967-09-28 | 1970-07-28 | Texaco Inc | Lubricating oil compositions containing amorphous ethylene-propylene copolymers |
US3640691A (en) * | 1968-09-17 | 1972-02-08 | Exxon Research Engineering Co | Enhancing low-temperature flow properties of fuel oil |
NL170019C (nl) * | 1970-06-02 | Exxon Research Engineering Co | Werkwijze ter bereiding van een smeeroliemengsel. | |
US3679380A (en) * | 1971-03-01 | 1972-07-25 | Du Pont | Pour improvers for fuel oils |
EP0060609B2 (en) * | 1981-01-13 | 1994-09-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing an ethylene/alpha-olefin copolymer |
IT1141988B (it) * | 1981-03-06 | 1986-10-08 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene propilene |
IT1183651B (it) * | 1985-05-22 | 1987-10-22 | Dutral Spa | Procedimento per la preparazione di terpolimeri etilene propilene diene |
-
1988
- 1988-07-08 IT IT8821281A patent/IT1226106B/it active
-
1989
- 1989-07-05 ZA ZA895118A patent/ZA895118B/xx unknown
- 1989-07-06 NO NO892801A patent/NO174515C/no unknown
- 1989-07-06 PT PT91071A patent/PT91071B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-07-06 AU AU37924/89A patent/AU621130B2/en not_active Ceased
- 1989-07-07 ES ES198989112492T patent/ES2031664T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-07 US US07/376,562 patent/US5097084A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-07 FI FI893324A patent/FI95593C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-07-07 UA UA4614520A patent/UA19845A/uk unknown
- 1989-07-07 BR BR898903359A patent/BR8903359A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-07-07 RU SU4614520A patent/RU1830076C/ru active
- 1989-07-07 AT AT89112492T patent/ATE76657T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-07 EP EP89112492A patent/EP0350072B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-07 DE DE8989112492T patent/DE68901637D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-07 JP JP1176959A patent/JP2732901B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-07 DK DK198903377A patent/DK172707B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-07-08 CN CN89106714A patent/CN1028644C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-10 CA CA000605208A patent/CA1336541C/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-08-26 GR GR920401266T patent/GR3005516T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO892801D0 (no) | 1989-07-06 |
UA19845A (uk) | 1997-12-25 |
IT8821281A0 (it) | 1988-07-08 |
AU621130B2 (en) | 1992-03-05 |
CA1336541C (en) | 1995-08-08 |
FI893324A0 (fi) | 1989-07-07 |
PT91071B (pt) | 1995-01-31 |
NO892801L (no) | 1990-01-09 |
FI95593C (fi) | 1996-02-26 |
DK337789D0 (da) | 1989-07-07 |
NO174515C (no) | 1994-05-25 |
IT1226106B (it) | 1990-12-10 |
BR8903359A (pt) | 1990-02-13 |
GR3005516T3 (da) | 1993-06-07 |
ZA895118B (en) | 1990-07-25 |
FI95593B (fi) | 1995-11-15 |
EP0350072A1 (en) | 1990-01-10 |
ES2031664T3 (es) | 1992-12-16 |
RU1830076C (ru) | 1993-07-23 |
PT91071A (pt) | 1990-02-08 |
CN1039821A (zh) | 1990-02-21 |
EP0350072B1 (en) | 1992-05-27 |
US5097084A (en) | 1992-03-17 |
DK337789A (da) | 1990-01-09 |
ATE76657T1 (de) | 1992-06-15 |
CN1028644C (zh) | 1995-05-31 |
NO174515B (no) | 1994-02-07 |
JPH02140290A (ja) | 1990-05-29 |
JP2732901B2 (ja) | 1998-03-30 |
DE68901637D1 (de) | 1992-07-02 |
FI893324A (fi) | 1990-01-09 |
AU3792489A (en) | 1990-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5527870A (en) | Process for the preparation of isobutylene polymer | |
US3522180A (en) | Lubricating oil compositions containing amorphous ethylene-propylene copolymers | |
CN100427512C (zh) | 聚合方法 | |
US20040015029A1 (en) | Method for producing polyisobutenes | |
US6008307A (en) | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts | |
JPH07507352A (ja) | 反応性で低分子量の粘性ポリ(1−オレフィン)及びコポリ(1−オレフィン)、及びそれらの製造方法 | |
DK172707B1 (da) | Blanding af flydende carbonhydrider hidrørende fra raffinering, indeholdende en copolymer | |
CN106573996B (zh) | 作为用于丁基橡胶生产的稀释剂的氢氟烯烃(hfo) | |
FI62334B (fi) | Smoerjmedelstillsats | |
JPH08507559A (ja) | 塩素を含有しない不乾性イソブテン/ジエン共重合体 | |
EP0041423A2 (fr) | Copolymères de l'éthylène capables d'être moulés et/ou injectés et un procédé pour leur production | |
KR20170003947A (ko) | 낮은 아이소프레노이드 함량을 가지는 공중합체 | |
US3157624A (en) | Copolymer of a straight chain olefin and a styrene | |
CN1738836B (zh) | 聚合方法 | |
US4255159A (en) | Polymer combinations useful in fuel oil to improve cold flow properties | |
US4081390A (en) | Viscosity index improver composition | |
US3448050A (en) | Mineral oil containing polymer of styrene or indene and a higher alpha olefin,as a pour depressant | |
CN103443136A (zh) | 通过烯烃易位制备的两亲性嵌段聚合物 | |
FI93369B (fi) | Menetelmä C4-olefiinien oligomeroimiseksi yhdessä lineaaristen alfa-olefiinien kanssa | |
US4899013A (en) | Viscous polymers of isobutylene and dienes | |
US3523931A (en) | Metal free lubricant additives | |
JPH06128322A (ja) | 末端変性ポリオレフィン | |
JP3263424B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
KR102351738B1 (ko) | 높은 멀티올레핀 함량을 가지는 공중합체 | |
JP2024104523A (ja) | ポリイソオレフィンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B1 | Patent granted (law 1993) | ||
PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |