NO173987B - Fremgangsmaate for destillasjon av isocyanat-raakonsentrater - Google Patents

Fremgangsmaate for destillasjon av isocyanat-raakonsentrater Download PDF

Info

Publication number
NO173987B
NO173987B NO90904785A NO904785A NO173987B NO 173987 B NO173987 B NO 173987B NO 90904785 A NO90904785 A NO 90904785A NO 904785 A NO904785 A NO 904785A NO 173987 B NO173987 B NO 173987B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
approx
mixture
acid
isocyanate
parts
Prior art date
Application number
NO90904785A
Other languages
English (en)
Other versions
NO904785L (no
NO904785D0 (no
NO173987C (no
Inventor
Stephen A Dibiase
Gregory M Stansfield
Larry W Arndt
Louis A Renbaum
Original Assignee
Lubrizol Corp
Mobay Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Corp, Mobay Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of NO904785L publication Critical patent/NO904785L/no
Publication of NO904785D0 publication Critical patent/NO904785D0/no
Publication of NO173987B publication Critical patent/NO173987B/no
Publication of NO173987C publication Critical patent/NO173987C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Apparatus For Radiation Diagnosis (AREA)

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for utvinning av isocyanater fra isocyanat-råkonsentrater. Særlig vedrører denne oppfinnelsen en fremgangsmåte for separering og utvinning av isocyanatmonomerer fra isocyanat-råkonsentrater som er dannet fra fremstillingen av isocyanater og som omfatter en flyktig isocyanatmonomer og biprodukter.
Forskjellige metoder for fremstilling av isocyanater har vært rapportert i litteraturen. En viktig kommersiell metode for fremstilling av isocyanater involverer fosgenering av primære aminer. Isocyanater kan også bli fremstilt ved å utnytte Curtius-rearrangementet av et syreazid i et nøytralt oppløs-ningsmiddel. Curtius-reaksjonen blir anvendt primært for fremstillingen av kortkjedede alifatiske diisocyanater og umettede isocyanater. Hofmann-rearrangementet av amider for å danne isocyanater er nyttig for fremstilling av isocyanater som ikke reagerer med vann, siden et vandig medium er nød-vendig. En annen mindre brukt reaksjon er Lossen-rearrangementet med hydroksaminsyrer. Fremgangsmåten kan bli eksemplifisert ved fremstillingen av oktametylendiisocyanat fra dinatriumsaltet av sebacindihydroksaminsyre. Andre fremgangsmåter for fremstilling av isocyanatforbindelser er beskrevet i Saunders og Frisch: "Polyurethanes: Chemistry and Technology I. Chemistry", del I, sidene 17-28, Interscience Publishers, New York, New York, 1962.
Betydelige mengder med relativt høy molekylvekt, tverrbundne biprodukter blir dannet i disse prosessene, særlig i fos-generingsprosessen. Generelt blir biproduktene oppnådd i form av en tjærelignende, ikke-destillerbar rest under og etter destillasjonen av isocyanat-råkonsentratoppløsningene som er oppnådd i fosgeneringen av aminer.
I en kommersiell fremgangsmåte for fremstilling av diisocyanater, blir en aminoppløsning blandet med fosgen ved en lav eller moderat temperatur. Den resulterende oppslemmingen blir oppvarmet til en høyere temperatur slik som fra ca. 120-180°C, og produktet blir oppnådd ved destillasjon. I lespet av destillasjonen av konsentratet blir relative høymolekylvekts-uoppløselige produkter som inneholder uretdion, isocyanurat, karbodiimid, uretonimin, urea og biuretgrupper dannet under destillasjonsbetingelsene. Resten som forblir etter destillasjonen er slagg-lignende materialer som generelt hovedsakelig er uoppløselige i konvensjonelle oppløsningsmidler, og selv om betydelige anstrengelser har blitt gjort for å utvikle anvendelse av restene, blir det meste av destillasjonsrestene enten dumpet eller brent i ovner og dette medfører betydelige vanskeligheter. I de tilfeller der destillasjonsrestene har blitt brent, oppsamles avsetningene i en fast klebende, i hovedsak ikke-brennbar tjæreaktig masse i forbrenningskammeret, og noen av disse tjæreaktige massene har blitt dekomponert under eksplosjon ved temperaturer over ca. 500°C.
"OS-PS 4.251.401 beskriver fremstillingen av stabile suspen-sjoner med vesentlig monomerfrie, uoppløselige, pulverformige tolylendiisocyanat-destillasjonsrester i polyhydroksy-forbindelser. Suspensjonene er rapportert å være nyttige som polyolkomponenten i fremstilling av polyuretanplast inkludert skumf ormet polyuretanplast. TJS-PS 4.297.456 beskriver fremgangsmåten for opparbeiding av destillasjonsresten som er oppnådd i den kommersielle fremstillingen av tolylendiisocyanat ved oppmaling, og valgfritt forbundet og/eller etterfulgt av kjemiske modifikasjonsreaksjoner. Det finfordelte pulveret er rapportert å være nyttig som et reaktantfyllstoff i fremstillingen av en lang rekke plasttyper.
Andre prosesser har blitt foreslått for behandling og disponering av isocyanat-destillasjonsrester. I kolonne 1 i US—PS 4.297.456 er en lang rekke patenter og publikasjoner beskrevet som handler om oppløsning av TDI-destillasjonsrester.
Det blir ifølge oppfinnelsen beskrevet en fremgangsmåte for separasjon og utvinning av isocyanatmonomerer fra isocyanat-konsentrater dannet i fremstillingen av isocyanater og som omfatter en flyktig isocyanatmonomer og biprodukter, kjennetegnet ved trinnene med:
(A) fremstilling av en blanding som inneholder
(A-I) fra 70-99 vektdeler isocyanatkonsentrat; og
(A-2) fra 1-30 vektdeler av en ol jeoppløsning som inneholder;
(A-2-a) en hovedmengde hydrokarbonolje, og (A-2-b) en mindre mengde av minst et askefritt dispergeringsmiddel der det askefrie dispergeringsmiddelet er et karboksyl-dispergeringsmiddel, et amindisper-geringsmiddel, et Mannich-dispergeringsmiddel, et produkt oppnådd ved etterbehandling av et karboksyl-, amin- eller Mannich-dispergeringsmiddel eller et polymerdispergerings-middel; og eventuelt
(A-2-c) en mindre mengde med minst et nøytralt eller basisk alkalimetall eller jordalkalimetallsalt av minst en sur organisk forbindelse,
(B) oppvarming av blandingen til en forhøyet temperatur hvorved isocyanatmonomeren blir destillert og utvunnet og gir
en flytende rest.
I en foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen omfatter minst ett askefritt dispergeringsmiddel (A-2-b) minst en karboksylester oppnådd ved reaksjon av
(A-2-b-l) minst et substituert succinisk acyleringsmiddel
med
(A-2-b-2) minst en alkohol med den generelle formelen
der R^ er en enverdig eller flerverdig hydrokarbylgruppe knyttet til OH-gruppene gjennom en karbonbinding, og m er et helt tall fra 1 til 10.
Tilstedeværelse av oljeoppløsningen i blandingen forenkler destillasjonen av isocyanat-konsentratet, forbedrer generelt utbyttet av destillasjons-isocyanatmonomeren, resulterer i en rest som er en flytende suspensjon og fjernes enkelt fra destillasjonsapparatet, og væskeresten kan bli brent uten vanskelighet.
Det har nå blitt oppdaget at isocyanatmonomerene kan bli utvunnet med høy renhet og i forbedret utbytte fra isocyanat-råkonsentrater som omfatter en flyktig isocyanatmonomer og biprodukter. Generelt involverer prosessen fremstillingen av en blanding som omfatter isocyanat-råkonsentratet og en oljeoppløsning som er beskrevet heretter, og oppvarming av blandingen til en forhøyet temperatur ved et redusert trykk, hvorved isocyanatmonomeren blir destillert og utvunnet og gir en flytende rest.
De følgende definisjonene blir anvendt i beskrivelsen og kravene dersom annet ikke klart er angitt.
Antallet ekvivalenter til acyleringsmiddeTet avhenger av samlet antall karboksyliske funksjoner som er tilstede. Til bestemmelse av antall ekvivalenter til acyleringsmidler, er de karboksylfunksjonene som ikke har evne til å reagere som et karboksylsyreacyleringsmiddel utelukket. Generelt er det en ekvivalent acyleringsmiddel for hver karboksygruppe i disse acyleringsmidlene. For eksempel er det to ekvivalenter i et anhydrid avledet fra reaksjonen av ett mol olefinpolymer og ett mol maleinanhydrid. Konvensjonelle teknikker er raskt tilgjengelige for å bestemme antallet karboksylfunksjoner
(f.eks. syrétall, forsåpningstall), og således kan antallet ekvivalenter i acyleringsmiddelet raskt bli bestemt for en person med kunnskap innen fagområdet.
En ekvivalentvekt av en flerverdig alkohol er dens molekylvekt dividert med antall hydroksylgrupper som er tilstede i molekylet. Således er en ekvivalentvekt av etylenglykol halvparten av dens molekylvekt.
En ekvivalentvekt av et amin eller et polyamin er molekylvekten til aminet eller polyaminet dividert med det samlede antall nitrogener (eller >NH-grupper) som er tilstede i molekylet. Således har etylendiamin en ekvivalentvekt som tilsvarer halvparten av dens molekylvekt; dietylentriamin har en ekvivalentvekt som tilsvarer en tredjedel av dens molekylvekt. Ekvivalentvekten til en kommersielt tilgjengelig blanding av polyalkylenpolyamin kan bli bestemt ved å dividere atomvekten til nitrogen (14) med #N inneholdt i polyaminet og multiplisere med 100; således vil en polyamin-blanding som inneholder 34$ nitrogen ha en ekvivalentvekt på 41,2. Ekvivalentvekten til ammoniakk eller et monoamin er dens molekylvekt.
En ekvivalentvekt til et hydroksyl-substituert amin som kan bli reagert med acyleringsmidlene for å danne karboksyl-derivatet (B) er dens molekylvekt dividert med antall >NH- og -OH-grupper som er tilstede i molekylet. Således vil etanolamin ha en ekvivalentvekt som tilsvarer halvparten av dens molekylvekt, og dietanolamin har en ekvivalentvekt som tilsvarer en tredjedel av dens molekylvekt.
Ekvivalentvekten til et hydroksyamin som blir anvendt for å danne karboksylesterne (A-2-b) som er nyttige i denne oppfinnelsen er dens molekylvekt dividert med antallet hydroksylgrupper som er tilstede, og nitrogenatomene som er tilstede blir oversett. Når man således fremstiller fra for eksempel dietanolamin, er ekvivalentvekten halvparten av molekylvekten til dietanolamin.
Begrepene "substituent" og "acyleringsmiddel" eller "substituert succinisk acyleringsmiddel" skal gis deres vanlige betydninger. For eksempel er en substituent et atom eller gruppe med atomer som har erstattet et annet atom eller gruppe i et molekyl som et resultat av en reaksjon. Begrepet acyleringsmiddel eller substituert succinisk acyleringsmiddel refererer til forbindelsen i seg selv og inkluderer ikke ureagerte reaktanter som ble anvendt til å danne acyleringsmiddelet eller substituert succinisk acyleringsmiddel.
Alle deler og prosentdeler er ved vekt, alle temperaturer er i grader Celsius, og trykk er ved eller nær atmosfærisk dersom annet ikke er spesifikt angitt.
(A-I) Isocyanat- råkonsentratet
Isocyanat-råkonsentratene som kan bli behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse er konsentrater som er oppnådd fra fremstillingen av isocyanater forut for destillasjon. Konsentratene inneholder store mengder med isocyanater og mindre mengder med biprodukter og sekundære produkter. Fremgangsmåten i denne oppfinnelsen kan anvendes særlig på råkonsentrater oppnådd ved reaksjon av aminer med fosgen. Aminene kan være alifatiske aminer, cykloalifatiske aminer, aromatiske aminer eller blandede alifatisk-arornatiske aminer, og disse aminene kan være monoaminer eller polyaminer. I en foretrukket utførelsesform er aminene primære aminer.
Reaksjonen mellom de primære aminene og fosgenet er velkjent og blir utnyttet i kommersiell fremstilling av isocyanater. Reaksjonen blir illustrert som følger:
der x er et helt tall lik antallet Nltø-grupper som er tilstede i aminet som blir anvendt i reaksjonen. For eksempel dersom aminet er et diamin (x=2) blir diaminet reagert med to mol fosgen og produktet er et diisocyanat. I tillegg til det ønskede isocyanatet inneholder det oppnådde produktet et antall biprodukter som inkluderer aminhydroklorider, karbamoylklorider, substituerte ureaer, etc. Det er denne blandingen som blir referert til innenfor fagområdet og i denne beskrivelsen som isocyanat-råkonsentratet.
Monomeriske isocyanater inkluderer diisocyanater og triiso-cyanater som kan være tilstede i isocyanat-råkonsentratene som ble behandlet ifølge fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse og inkluderer heksametylendiisocyanat, trimetyl-heksametylendiisocyanat, naftylen, trimetylheksametylen-diisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat, tolylen-2,4-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat, blandinger av tolylen 2,4-og 2,6-diisocyanater, 2,4'- og 4,4'-diisocyanatodifenylmetan og blandinger av disse, dicykloheksylmetan-4,4'-diisocyanat, cykloheksylisocyanat, stearylisocyanat, fenylisocyanat, o-, m- og p-tolylisocyanat, o-, m- og p-klorfenylisocyanat, 3,4-diklorfenylisocyanat, 2,6-diisopropylfenylisocyanat, 2,6-triisocyanato-1,3,5-triisopropylbenzen, etc. Resten som blir igjen etter destillasjon av monomeren fra isocyanat-råkonsentratet utgjør generelt ca. 5-10$ av den samlede isocyanat-produksjonen. Fremgangsmåten i foreliggende søknad er særlig anvendbar til destillasjon og utvinning av tolylendiisocyanater (TDI).
(A-2) Ol. jeoppløsning
01jeoppløsninger som blir blandet med isocyanatkonsentratet ifølge fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse omfatter
(A-2-a) en hovedmengde olje, og
(A-2-b) en mindre mengde av minst en karboksylester.
Oljeoppløsningen kan også inneholde en mindre mengde av
(A-2-c) minst et nøytralt eller basisk alkalimetall eller jordalkalimetallsalt av minst en sur organisk forbindelse.
(A-2-a) Hydrokarbonoljen
Hydrokarbonoljen som blir utnyttet i fremstillingen av oljeoppløsninger (A-2) i oppfinnelsen kan være basert på naturlige oljer, syntetiske oljer eller blandinger av disse. Hydrokarbonoljer kan være av typen som generelt er kjente som smøreoljer eller drivstoffoljer.
Naturlige oljer inkluderer animalske oljer og vegetabilske oljer (f.eks. risinusolje, spekkolje) såvel som mineralsmøre-oljer slike som flytende petroleumoljer og oppløsnings-behandlede eller syrebehandlede mineralsmørende oljer av paraffiniske-, nafteniske- eller blandede paraffiniske-nafteniske typer. Oljer avledet fra kull eller skifer er også nyttige. Syntetiske oljer innbefatter hydrokarbonoljer og halogensubstituerte hydrokarbonoljer slike som polymerlserte og interpolymeriserte olefiner (f.eks. polybutylener, polypropylener, propylen-isobutylenkopolymerer, klorinerte polybutylener, etc); poly( 1-heksener ), poly( 1-oktener ), poly(1-decener), etc. og blandinger derav; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-etylheksyl )-benzener, etc); polyfenyler (f.eks. bifenyler, terfenyler, alkylerte polyfenyler, etc); alkylerte difenyletere og alkylerte difenylsulfider og derivatene, analogene og homologene av disse og lignende.
Alkylenoksidpolymerer og interpolymerer og derivater av disse der de terminale hydroksylgruppene har blitt modifisert ved forestring, foretring, etc, utgjør en annen klasse av kjente syntetiske oljer som kan bli anvendt. Disse er eksemplifisert ved oljene fremstilt ved polymerisering av etylenoksid eller propylenoksid, alkyl- og aryleterne av disse polyoksyalkylen-polymerene.
En annen passende klasse med syntetiske oljer som kan bli anvendt omfatter esterne av dikarboksylsyrer (f.eks. ftal-syre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, maleinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarinsyre, adipin-syre, linolsyredimer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenyl-malonsyrer, etc.) med en lang rekke alkoholer (f.eks. butylalkohol, heksylalkohol, dodecylalkohol, 2-etylheksyl-alkohol, etylenglykol, dietylenglykolmonoeter, propylenglykol, etc). Spesifikke eksempler på disse esterne innbefatter dibutyladipat, di(2-etylheksyl)-sebacat, di-n-heksylfumarat, dioktylsebacat, diisooktylazelat, diisodecyl-azelat, dioktylftalat, didecylftalat, dieicosylsebacat, 2-etylheksyldiesteren av linolsyredimer, de komplekse esterne som ble dannet ved reaksjon av ett mol sebacinsyre med to mol tetraetylenglykol og to mol 2-etylheksansyre og lignende.
Estere som er nyttige som syntetiske oljer inkluderer også de som er laget fra C5 til C^-monokarboksylsyrer og polyoler og polyoletere slike som neopentylglykol, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, etc
Silikonbaserte oljer slike som polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoksy- eller polyarylaoksysiloksan-oljer og silikat-oljer omfatter en annen nyttig klasse med syntetiske smøre-midler (f.eks. tetraetylsilikat, tetraisopropylsilikat, tetra-(2-etylheksyl)silikat, tetra-(4-metylheksyl)silikat, tetra-(p-tert-butylfenyl)silikat, heksyl-(4-metyl-2-pentoksy)disiloksan, poly(metyl)siloksaner, poly(metylfenyl)-siloksaner, etc). Andre syntetiske oljer inkluderer flytende estere av fosforinneholdende syrer (f.eks. trikresylfosfat, trioktylf osfat, dietylester av dekanfosf onsyre, etc), polymeriske tetrahydrofuraner og lignende.
Uraffinerte, raffinerte og gjenraffinerte oljer, enten naturlige eller syntetiske (såvel som blandinger av to eller flere av hvilke som helst av disse) av typen som er beskrevet over kan bli anvendt i foreliggende oppfinnelse. Uraffinerte oljer er de som er oppnådd direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uten videre rensebehandling. For eksempel en skiferolje oppnådd direkte fra retorsjerende operasjoner, en petroleumolje oppnådd direkte fra primær destillasjon eller esterolje oppnådd direkte fra en forestringsprosess og anvendt uten videre behandling vil være en uraffinert olje. Raffinerte oljer er på tilsvarende måte som de uraffinerte oljene, med unntakelse av at de har blitt ytterligere behandlet i en eller flere rensetrinn for å forbedre en eller flere egenskaper. Mange slike renseteknikker er kjente innenfor fagområdet slik som oppløsningsekstrahering, hydrobehandling, sekundær destillasjon, syre- eller base-ekstrahering, filtrering, perkolering etc. Gjenraffinerte oljer er de som er oppnådd i fremgangsmåter som tilsvarer de som ble anvendt for å oppnå raffinerte oljer anvendt på raffinerte oljer som allerede har vært i bruk. Slike gjenraffinerte oljer er også kjente som regenererte, resirkulerte eller reprosesserte oljer og er ofte i tillegg bearbeidet med teknikker som er rettet mot fjerning av et forbrukt tilset-ningsstoff og oljenedbrytningsprodukter.
(A-2-b) Askefritt dispergeringsmiddel
01jeoppløsninger som ble anvendt i foreliggende oppfinnelse inneholder minst ett askefritt dispergeringsmiddel. Askefrie dispergeringsmidler blir referert til som å være askefrie til tross for det faktum at, avhengig av deres sammensetning kan dispergeringsmidlene ved forbrenning gi et ikke-flyktig materiale slik som boroksid eller fosforpentoksid. Imidlertid inneholder de askefrie dispergeringsmidlene ordinært ikke metall, og gir ikke en metall inneholdende aske ved forbrenning. Mange typer askefrie dispergeringsmidler er kjente innenfor tidligere teknikk, og en hvilken som helst av disse er passende til anvendelse i smøresammensetningene i foreliggende oppfinnelse. De askefrie dispergeringsmidlene som kan bli utnyttet i de smørende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse inkluderer følgende: karboksyldispergeringsmidler; amindispergeringsmidler; Mannich-disper-
geringsmidler; polymeriske dispergeringsmidler; og karbok-syl—, amin- eller Mannich-dispergeringsmidler etterbehandlet med slike reagenser som urea, tiourea, karbondisulfid, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, hydrokarbon-substituerte succiniske anhydrider, nitriler, epoksider, borforbindelser, fosforforbindelser, etc.
Amindispergeringsmidlene er reaksjonsprodukter fra relativt høymolekylvekt alifatiske eller alicykliske halogenider med aminer, fortrinnsvis polyalkylenpolyaminer. Amindispergeringsmidlene er kjente og har blitt beskrevet innenfor tidligere teknikk slik som i US-PS 3.275.554; 3.438.757;
3.454.555; og 3.565.804. Mannich-dispergeringsmidlene er reaksjonsprodukter fra alkylfenoler der alkylgruppen inneholder minst ca. 30 karbonatomer med aldehyder (særlig formaldehyd) og aminer (særlig polyalkylenpolyaminer). Materialene beskrevet i de følgende patentene er illustrative for Mannich-dispergeringsmidler: US-PS 3.413.347; 3.697.574;
3.725.277; 3.725.480; 3.726.882; og 4.454.059.
Produkter oppnådd ved etterbehandling av karboksyl-, amin-eller Mannich-dispergeringsmidler med slike reagenser som urea, tiourea, karbondisulfid, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, hydrokarbon-substituerte succiniske anhydrider, nitriler, epoksider, borforbindelser, fosforforbindelser og lignende er nyttige som askefrie dispergeringmidler. Eksempelmaterialer på denne typen er beskrevet i de følgende US-PS 3.036.003; 3.200.107; 3.254.025; 3.278.550; 3.281.428;
3.282.955; 3.366.569; 3.373.111; 3.442.808; 3.455.832;
3.493.520; 3.513.093; 3.539.633; 3.579.450; 3.600.372.;
3.639.242; 3.649.659; 3.703.536; og 3.708.522. Polymeriske dispergeringsmidler er interpolymerer av oljeoppløselige monomerer slike som decylmetakrylat, vinyldecyleter og høymolekylvekts-olefiner med monomerer som inneholder polare substituenter, f.eks. aminoalkylakrylater eller akrylamider og poly-(oksyetylen)-substituerte akrylater. Polymeriske dispergeringsmidler er beskrevet i de følgende US-PS
3.329.658; 3.449.250; 3.519.565; 3.666.730; 3.687.849; og 3.702.300. Alle de ovenfor noterte patentene er inkorporert her med referanse for deres beskrivelse av askefrie dispergeringsmidler .
De karboksyliske dispergeringsmidlene er generelt reaksjonsprodukter av substituerte karboksylacyleringsmidler slike som substituerte karboksylsyrer eller derivater av disse med (a) aminer kjennetegnet ved tilstedeværelse i deres struktur av minst en >NH-gruppe, (b) organiske hydroksyforbindelser slike som hydroksyaromatiske forbindelser og alkoholer (c) basiske uorganiske materialer slike som reaktivt metall eller reaktive metallforbindelser, og (d) blandinger av to eller flere av (a) til (c). Dispergeringsmidlene som blir oppnådd ved reaksjonen av et substituert karboksylisk acyleringsmiddel med en aminforbindelse blir ofte referert til som "acylerte amindispergeringsmidler" eller "karboksyliske imiddispergeringsmidler" slike som succinimid-dispergeringsmidler. De askefrie dispergeringsmidlene som ble oppnådd i reaksjonen mellom et substituert karboksylacyleringsmiddel med en alkohol eller fenol blir generelt referert til som karboksylesterdispergeringsmidler.
Det substituerte karboksylacyleringsmiddelet kan bli avledet fra en monokarboksylsyre eller en polykarboksylsyre. Poly-karboksylsyrer blir generelt foretrukket. Acyleringsmidlene kan være en karboksylsyre eller derivater av karboksylsyren slike som halogenidene, esterne, anhydridene etc. De frie karboksylsyrene eller anhydridene av polykarboksylsyrene er foretrukne acyleringsmidler.
I en utførelsesform er de askefrie dispergeringsmidlene som blir utnyttet i foreliggende oppfinnelse de acylerte aminene eller dispergeringsmidlene som blir oppnådd i reaksjon av et karboksylacyleringsmiddel med minst et amin som inneholder minst en hydrogen tilknyttet en nitrogengruppe. I en foretrukket utførelsesform er acyleringsmiddelet et hydrokarbon-substituert ravsyreacyleringsmiddel.
De nitrogeninneholdende karboksyldispergeringsmidlene som er nyttige i foreliggende oppfinnelse er kjente innenfor fagområdet og har blitt beskrevet i mange US-patenter og inkluderer
TJS-patentene over er inkorporert her med referanse for deres beskrivelse av fremstillingen av nitrogen-inneholdende karboksyldispergeringsmidler.
Generelt blir de nitrogeninneholdende karboksyldispergeringsmidlene fremstilt ved reaksjon av minst et substituert succinisk acyleringsmiddel med minst en aminforbindelse som inneholder minst en >HN-gruppe, og der nevnte acyleringsmiddel består av substituentgrupper og succiniske grupper der substituentgruppene er avledet fra en polyalken som er kjennetegnet ved en Mn-verdi (antallsmidlere molekylvekt) av minst ca. 700, og mer generelt fra ca. 700 til ca. 5.000. Generelt involverer reaksjonen fra ca. 0,5 ekvivalenter til ca. 2 mol av aminforbindelsen pr. ekvivalent acyleringsmiddel.
På tilsvarende måte blir karboksylester-dispergeringsmidlene fremstilt ved å reagere karboksylacyleringsmidlene som er beskrevet over med en eller flere alkoholer eller hydroksyaromatiske forbindelser i forhold fra ca. 0,5 ekvivalenter til ca. 2 mol hydroksyforbindelse pr. ekvivalent acyleringsmiddel. Fremstillingen av karboksylester-dispergeringsmiddelet blir beskrevet innenfor tidligere teknikk slik som US-PS 3.522.179 og 4.234.435.
Foretrukne askefrie dispergeringsmidler til anvendelse i foreliggende oppfinnelse er karboksylestere fremstilt ved å reagere (A-2-b-l) med minst ett substituert succinisk acyleringsmiddel med (A-2-b-2) med minst en alkohol eller aromatisk hydroksyforbindelse med generell formel
der R^ er en enverdig eller flerverdig hydrokarbylgruppe knyttet til -OH-gruppene gjennom en karbonbinding, og m er et helt tall fra 1 til ca. 10. Karboksylesterne er inkludert i oljeoppløsningene (A-2) for å frembringe dispergerbarhet.
Det substituerte succiniske acyleringsmiddelet (A-2-b-l) som blir utnyttet i fremstillingen av karboksylesterne kan være kjennetegnet ved tilstedeværelse i sin struktur av to grupper eller deler. Den første gruppen eller delen blir heretter referert til, av hensiktsmessige grunner, som "substituentgruppe(r)" og er avledet fra et polyalkylen.
Polyalkenet som substituenten er avledet fra er kjennetegnet ved at det inneholder minst ca. 8 karbonatomer, og oftere minst ca. 30 karbonatomer. I en utførelsesform har polyalkenet en antallsmidlere molekylvekt på minst ca. 700. Antallsmidlere molekylvekter fra ca. 700 til ca. 5.000 er foretrukne. I en annen foretrukket utførelsesform er substituentgruppene til acyleringsmiddelet avledet fra polyalkener som er kjennetegnet ved en Mn-verdi på ca. 1.300 til 5.000 og en Mw/Mn-verdi på ca. 1,5 til ca. 4,5. Begrepet Mw refererer til vektsmidlere molekylvekt.
Den andre gruppen eller delen i acyleringsmiddelet blir heretter referert til som "succinisk gruppe(r)". De succiniske gruppene er de gruppene som er kjennetegnet ved strukturen
der X og X' er like eller forskjellige, forutsatt at minst en av X og X' er slik at det substituerte succiniske acyleringsmiddelet kan fungere som karboksylacyleringsmiddel. Det vil si at minst en av X og X' må være slik at det substituerte acyleringsmiddelet kan danne amider eller aminsalter med aminoforbindelser, og ellers fungere som konvensjonelle karboksylsyre-acyleringsmidler. Transamideringsreaksjoner blir vurdert når det gjelder formålet med denne oppfinnelsen, som konvensjonelle acyleringsreaksjoner. Således er X og/eller X' vanligvis -0H, -O-hydrokarbyl, —0—M<+ >der M<+> representerer en ekvivalent av et metall-, ammonium-eller aminkation, -NH2, -Cl, -Br, og sammen kan X og X' være —0— for å danne anhydridet. Den spesifikke identiteten til enhver X- eller X'-gruppe som ikke er en av de ovenfor nevnte er ikke kritisk så lenge dens tilstedeværelse ikke forhindrer at de gjenværende gruppene trenger inn i acyleringsreaksjoner. Imidlertid er X og X' fortrinnsvis slik at begge karboksylfunksjonene til den succiniske gruppen (dvs. både
—C(0)X og -C(0)X' kan trenge inn i acyleringsreaksjoner.
En av de utilfredsstilte valensene i grupperingen
i Formel II danner en karbon-til-karbon-binding med et karbonatom i substituentgruppen. Mens andre slike utilfredsstilte valenser kan bli tilfredsstilt med en tilsvarende binding med den samme eller forskjellig substituentgruppe, blir alle unntatt den nevnte valensen vanligvis tilfredsstilt av hydrogen; dvs. -H.
Polyalkener som har Mn- og Mw-verdier diskutert over er kjente innenfor fagområdet og kan bli fremstilt ifølge konvensjonelle prosedyrer. For eksempel blir noen av disse polyalkenene beskrevet og eksemplifisert i US-PS 4.234.435, og beskrivelsen i dette patentet relativt til slike polyalkener er med dette inkorporert med referanse. Flere slike polyalkener, særlig polybutener, er kommersielt tilgjengelige .
I en foretrukket utførelsesform vil de succiniske gruppene normalt korrespondere til formelen
der R og R' hver uavhengig av hverandre blir valgt fra gruppen som består av -0H, -Cl, -O-laverealkyl og når de blir tatt sammen er R og R' -0-. I det sistnevnte tilfelle er den succiniske gruppen en succinisk anhydridgruppe. Alle de succiniske gruppene i et spesielt succinisk acyleringsmiddel trenger ikke å være like, men de kan være like. Fortrinnsvis vil de succiniske gruppene korrespondere til
og blandinger av (IV(A)) og (IV(B)).
Polyalkenene som substituentgruppene er avledet fra er homopolymerer og interpolymerer av polymeriserbare olefinmonomerer med 2 til ca. 16 karbonatomer; vanligvis 2 til ca. 6 karbonatomer. Interpolymerene er de der to eller flere olefinmonomerer er interpolymerisert i henhold til velkjente konvensjonelle prosedyrer for å danne polyalkener som har enheter i deres struktur avledet fra hver av de nevnte to eller flere olefinmonomerene. Således inkluderer "interpolymer(er)" som brukt her kopolymerer, terpolymerer, tetrapolymerer og lignende. Som det vil være tydelig for en fagperson innenfor området blir polyalkener som substituentgruppene er avledet fra, ofte konvensjonelt referert til som "polyolefin(er)".
Olefinmonomerene som polyalkenene er avledet fra er polymeriserbare olefinmonomerer som er kjennetegnet ved tilstedeværelse av en eller flere etylenisk umettede grupper (dvs.
>C=C<); de er monolefiniske monomerer slike som etylen, propylen, buten-1, isobuten og okten-1 eller polyolefiniske monomerer (vanligvis diolefiniske monomerer) slike som butadien-1,3 og isopren.
Disse olefinmonomerene er vanligvis polymeriserbare terminale olefiner; det vil si at olefinene er kjennetegnet ved tilstedeværelse i deres struktur av gruppen >C=CH2« Imidlertid er polymeriserbare interne olefinmonomerer (ofte referert til i litteraturen som mediale olefiner) kjennetegnet ved tilstedeværelse i deres struktur av gruppen
og kan også bli anvendt for å danne polyalkenene. Når interne olefinmonomerer blir benyttet, vil de normalt bli benyttet med terminale olefiner for å fremstille polyalkener som er interpolymerer. Når en spesiell polymerisert olefinmonomer kan bli klassifisert både som en terminal olefin og en intern olefin, vil den av hensikter i denne oppfinnelsen bli ansett å være en terminal olefin. Således er pentadien-1,3 (dvs.
piperylen) ansett å være en terminal olefin av hensikter i denne oppfinnelsen.
Selv om polyalkenene som substituentgruppene til de succiniske acyleringsmidlene er avledet fra generelt er hydrokarbongrupper, kan de inneholde ikke-hydrokarbonsubstituenter slike som laverealkoksy, laverealkylmerkapto, hydroksy, merkapto, nitro, halogen, cyano, karboalkoksy, (der alkoksy vanligvis er laverealkoksy), alkanoyloksy og lignende forutsatt at ikke-hydrokarbon-substituentene ikke interfererer vesentlig med dannelse av de substituerte ravsyre-acyleringsmidlene i denne oppfinnelsen. Når de er tilstede vil slike ikke-hydrokarbongrupper normalt ikke bidra med mer enn ca. 10 vekt-# av den samlede vekten av polyalkenene. Siden polyalkenet kan inneholde slike ikke-hydrokarbonsubstituenter, er det tydelig at olefinmonomerer som polyalkenene er laget fra også kan inneholde slike substituenter. På bakgrunn av praktiske hensyn og kostnader vil normalt olefinmonomerene og polyalkenene imidlertid være frie for ikke-hydrokarbongrupper, unntatt klorgrupper som vanligvis forenkler dannelse av substituerte succiniske acyleringsmidler i denne oppfinnelsen. (Som brukt her har begrepet "lavere" når det blir brukt med en kjemisk gruppe slik som i "laverealkyl" eller "laverealkoksy" til hensikt å beskrive grupper som har opp til 7 karbonatomer).
Selv om polyalkenene kan inkludere aromatiske grupper (særlig fenolgrupper og laverealkyl- og/eller laverealkoksy-substituerte fenylgrupper slike som para-(tert-butyl)fenyl) og cykloalifatiske grupper som vil bli oppnådd fra polymeriserbare cykliske olefiner eller cykloalifatiske substituerte polymeriserbare acykliske olefiner, vil polyalkenene vanligvis være frie for slike grupper. Ikke desto mindre er polyalkener avledet fra interpolymerer av både 1,3-diener og styrener slike som butadin-1,3 og styren eller para-(tert-butyl)styren unntakelser fra denne generaliseringen. Igjen, på grunn av at aromatiske og cykloalifatiske grupper kan være tilstede, kan olefinmonomerene som polyalkenene er fremstilt fra inneholde aromatiske og cykloalifatiske grupper.
Det er en generell preferanse for alifatiske hydrokarbon-polyalkener som er frie for aromatiske og cykloalifatiske grupper. Innenfor denne generelle preferansen er det en ytterligere preferanse for polyalkener som er avledet fra gruppen som består av homopolymerer og interpolymerer av terminale hydrokarbonolefiner med 2 til ca. 16 karbonatomer. Denne videre preferansen er kvalifisert av det forbehold at, selv om interpolymerer av terminalolefiner • vanligvis blir foretrukket, inneholder interpolymerene valgfritt opp til ca. 40$ polymerenheter avledet fra interne olefiner med opp til 16 karbonatomer innenfor en foretrukket gruppe. En mer foretrukket klasse polyalkener er de som blir valgt fra gruppen som består av homopolymerer og interpolymerer av terminale olefiner med 2 til ca. 6 karbonatomer, fortrinnsvis 2 til 4 karbonatomer. Imidlertid er en annen foretrukket klasse polyalkener den sistnevnte med foretrukne polyalkener som valgfritt inneholder opp til ca. 25$ polymerenheter avledet fra interne olefiner med opp til ca. 6 karbonatomer.
Spesifikke eksempler på terminale og interne olefinmonomerer som kan bli anvendt til å fremstille polyalkenene i henhold til konvensjonelle, velkjente polymeriseringsteknikker inkluderer etylen; propylen; buten-1; buten-2; isobuten; penten-1; heksen-1; hepten-1; okten-1; nonen-1; decen-1; penten-2; propylen-tetramer; diisobutylen; fsobutylentrimer; butadien-1,2; butadien-1,3; pentadien-1,2; pentadien-1,3; pentadien-1,4; isopren; heksadien-1,5; 2-klor-butadien-l,3; 2-metylhepten-l; 3-cykloheksylbuten-l; 2-metylpenten-l; styren; 2,4-diklorstyren; divinylbenzen; vinylacetat; allylalkohol; 1-metylvinylacetat; akrylonitril; etylakrylat; metylmetakrylat; etylvinyleter; og metylvinylketon. Av disse er de hydrokarbon-polymeriserbare monomerene foretrukne og av disse hydrokarbonmonomerene er terminalolefinmonomerene spesielt foretrukne.
Spesifikke eksempler på polyalkener inkluderer polypropylener, polybutener, etylenpropylen-kopolymerer, styren-isobuten-kopolymerer, isobuten-butadien-1,3-kopolymerer, propen-isopren-kopolymerer, isobuten-klorpren-kopolymerer, isobuten-(parametyl)styren-kopolymerer, kopolymerer av heksen—1 med heksadien-1,3, kopolymerer av okten-1 med heksen—1, kopolymerer av hepten-1 med penten-1, kopolymerer av 3-metylbutyl-l med okten-1, kopolymerer av 3,3-dimetyl-penten-1 med heksen-1 og terpolymerer av isobuten, styren og piperylen. Mer spesifikke eksempler på slike interpolymerer inkluderer kopolymer med 95$ (ved vekt) av isobuten med 5$
(ved vekt) styren; terpolymer med 98$ isobuten med 1% piperylen og 1% klorpren; terpolymer av 95$ isobuten med 256 buten-1 og 356 heksen-1; terpolymer av 6056 isobuten med 2056 penten-1 og 20$ okten 1; kopolymer med 80$ heksen-1 og 2056 hepten-1; terpolymer med 90$ isobuten med 2$ cykloheksen og 856 propylen; og kopolymer av 8056 etylen og 2056 propylen. En foretrukket polyalkenkilde er poly(isobuten) som var oppnådd ved polymerisering av C^raf f ineringsstrøm som har et buteninnhold på ca. 35 til ca. 75 vekt-56 og et isobuten-innhold på ca. 30 til ca. 60 vekt-Sé i nærvær av en Lewis-syrekatalysator slik som aluminiumtriklorid eller bortrifluorid. Disse polybutenene inneholder i hovedsak (større enn ca. 8056 av totalt repeterende enheter) isobuten (isobutylen) repeterende enheter med konfigurasjonen
Polyalkenet som de substituerte gruppene er avledet fra kan være kjennetegnet ved en Mn-verdi fra ca. 1.300 til ca. 5.000, og en Mw/Mn-verdi fra minst ca. 1,5 og generelt fra ca. 1,5 til ca. 4,5 eller ca. 1,5 til ca. 4,0. Forkortelsen Mw er det konvensjonelle symbolet som representerer vekt-midlere molekylvekt, og Mn er det konvensjonelle symbolet som representerer antallsmidlere molekylvekt. Gelgjennomtreng-ningskromatografi (GPC) er en fremgangsmåte som skaffer både vektsmidlere og antallsmidlere molekylvekter såvel som hele molekylvektsdistribusjonen av polymerene. I denne oppfinnelsen ble en serie med fraksjonerte polymerer med isobuten, polyisobuten anvendt som kalibreringsstandarden i
GPC.
Teknikkene for bestemmelse av Mn- og Mw-verdiene til polymerene er velkjente og beskrevet i en lang rekke bøker og artikler. For eksempel metoder til bestemmelse av Mn og molekylvektsfordeling av polymerene er beskrevet i W.W. Yan, J.J. Kirkland og D.D. Bly "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979.
Det er tydelig at fremstillingen av polyalkenene som beskrevet over som møter de forskjellige kriteriene for Mn og Mw/Mn er innenfor kunnskapene i fagområdet og omfatter ikke noen del av foreliggende oppfinnelse. Teknikkene er åpenbare for en fagperson og innbefatter kontrollering av poly-merisasjonstemperaturer, regulering av mengden og typen polymeriseringsinitiator og/eller katalysator, benyttelse av kjedetermineringsgrupper i polymeriseringsprosedyren og lignende. Andre konvensjonelle teknikker slike som stripping (inkludert vakuumstripping) av en meget lett ende og/eller oksidativ eller mekanisk degradering av høymolekylvekts-polyalken for å fremstille lavere molekylvekts-polyalkener kan også bli anvendt.
I fremstilling av substituerte succiniske acyleringsmidler (A-2-b-l) blir en eller flere av de ovenfor beskrevne polyalkenene reagert med en eller flere sure reaktanter valgt fra gruppen som består av malein- eller fumarreaktanter med den generelle formelen der X og X' er som definert foran i Formel II. Malein- og fumarreaktantene vil fortrinnsvis være en eller flere forbindelser som korresponderer til formelen
der R og R' er som tidligere definert i Formel III. Ordinært vil malein- eller fumarreaktantene være maleinsyre, fumarsyre, maleinanhydrid eller en blanding av to eller flere av disse. Maleinreaktantene blir vanligvis foretrukket i forhold til fumarreaktantene fordi de førstnevnte er raskere tilgjengelige, og reagerer generelt raskere med polyalkenene (eller derivater av disse) for å fremstille substituerte succiniske acyleringsmidler i foreliggende oppfinnelse. Særlig foretrukne reaktanter er maleinsyre, maleinanhydrid og blandinger av disse. På grunn av tilgjengelighet og enkelhet i reaksjonen vil maleinanhydrid vanligvis bli benyttet.
En eller flere polyalkener og en eller flere malein- eller fumarreaktanter kan bli reagert ifølge en hvilken som helst av flere kjente prosedyrer for å fremstille substituerte succiniske acyleringsmidler som er nyttige i foreliggende oppfinnelse. Av hensiktsmessige og enkelhetsgrunner blir begrepet "maleinreaktant" ofte anvendt heretter. Når det ble anvendt forstås det at begrepet er generisk til sure reaktanter valgt fra malein- og fumarreaktanter som korresponderer til Formel (V) og (VI) over inkludert en blanding av slike reaktanter.
En fremgangsmåte for fremstilling av substituerte succiniske acyleringsmidler (A-2-b-l) blir delvis illustrert i US-PS 3.219.666 (Norman et al) som er inkorporert her med referanse for dens beskrivelse med hensyn til fremstilling av succiniske acyleringsmidler. Denne fremgangsmåten blir vanligvis betegnet som "to-trinns prosedyre". Den involverer først klorinering av polyalkenet inntil det er et gjennomsnitt på minst ca. en klorgruppe for hver molekylvekt polyalken. (I denne oppfinnelsen er molekylvekten til polyalkenet vekten som korresponderer til Mn-verdien). Klorinering involverer nærmere kontakt av polyalkenet med klorgassen inntil den ønskede mengden med klor er inkorporert i det klorinerte polyalkenet. Klorinering blir vanligvis utført ved en temperatur på ca. 75°C til ca. 125°C. Dersom et fortynningsmiddel blir anvendt i klorineringsfremgangsmåten, bør det være et som selv ikke raskt blir utsatt for videre klorinering. Poly- og perklorinerte og/eller fluorinerte alkaner og benzener er eksempler på hensiktsmessige fortynnings-midler.
Det andre trinnet i to-trinns klorineringsfremgangsmåten er å reagere det klorinerte polyalkenet med maleinreaktanten ved en temperatur vanligvis innenfor området fra ca. 100°C til ca. 200°C. Molforholdet mellom klorinert polyalken og maleinreaktant er vanligvis på minst 1:1,3. (I denne søknaden er et mol klorinert polyalken vekten av klorinert polyalken som korresponderer til Mn-verdien til det uklorinerte polyalkenet). Imidlertid kan et støkiometrisk overskudd av maleinreaktanten bli anvendt, for eksempel et molforhold på 1:2. Mer enn ett mol maleinreaktant kan reagere pr. molekyl klorinert polyalken. På grunn av slike situasjoner er det bedre å beskrive forholdet mellom klorinert polyalken og maleinreaktant uttrykt ved ekvivalenter. (En ekvivalentvekt til klorinert polyalken er vekten som korresponderer til Mn-verdien dividert med gjennomsnittlig antall klorgrupper pr. molekyl i det klorinerte polyalkenet mens "ekvivalentvekten til en maleinreaktant er dens molekylvekt). Således vil forholdet mellom klorinert polyalken og maleinreaktant normalt være slik at det frembringer minst ca. 1,3 ekvivalenter av maleinreaktant for hvert mol klorinert polyalken. Ureagert overskudd av maleinreaktant kan bli strippet fra reaksjonsproduktet, vanligvis under vakuum, eller reagert under videre trinn i fremgangsmåten som beskrevet under.
Det resulterende polyalkenyl-substituerte succiniske acyleringsmiddelet blir, valgfritt, igjen klorinert hvis det ønskede antall med succiniske grupper ikke er tilstede i produktet. Hvis det er tilstede på dette tidspunktet med etterfølgende klorinering, vil ethvert overskudd maleinreaktant fra det andre trinnet reagere som om ytterligere klor blir innført under etterfølgende klorinering. Ellers blir ytterligere maleinreaktant introdusert under og/eller etter det ytterligere klorineringstrinnet. Denne teknikken kan bli gjentatt inntil det samlede antall succiniske grupper pr. ekvivalentvekt substituentgrupper når det ønskede nivået.
En annen fremgangsmåte for fremstilling av substituerte ravsyreacyleringsmidler (A-2-b-l) utnytter en prosess beskrevet i US-PS 3.912.764 (Palmer) og UK-PS 1.440.219, der begge er inkorporert her med referanse for deres beskrivelser med hensyn til den prosessen. Ifølge den prosessen blir polyalken og maleinreaktanten først reagert ved å oppvarme dem sammen i en "direkte alkylering"-fremgangsmåte. Når direkte alkyleringstrinnet er fullstendig blir klor introdusert i reaksjonsblandingen for å fremme reaksjon av de gjenværende ureagerte maleinreaktantene. Ifølge patentene blir 0,3 til 2 eller flere mol maleinanhydrid anvendt i reaksjonen for hvert mol olefinpolymer; dvs. polyalken. Direkte-alkyleringstrinnet blir gjennomført ved temperaturer fra 180"C til 250°C. Under klor-innføringstrinnet blir det benyttet en temperatur fra 160"C til 225°C. Når man utnytter denne prosessen for å fremstille substituerte succiniske acyleringsmidler, er det nødvendig å anvende tilstrekkelig maleinreaktant og klor for å inkorporere minst 1,3 succiniske grupper i sluttproduktet, dvs. substituert succinisk acyleringsmiddel, for hver ekvivalentvekt polyalken, dvs. reagert polyalkenyl i sluttproduktet.
Andre fremgangsmåter for fremstilling av acyleringsmidler (A-2-b-l) er også beskrevet innenfor tidligere teknikk. US-PS 4.110.349 (Cohen) beskriver en to-trinns prosess og beskriv-eisen i US-PS 4.110.349 som vedrører to-trinns prosessen for fremstilling av acyleringsmiddel er med dette inkorporert med referanse.
En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av substituerte succiniske acyleringsmidler (A-2-b-l) på bakgrunn av effektivitet, samlet økonomi og yteevne til acyleringsmidlene som blir fremstilt på den måten, såvel som yteevnen til derivatene av disse er den såkalte "en-trinns" prosessen. Denne prosessen er beskrevet i US-PS 3.215.707 (Rense) og 3.231.587 (Rense). Begge er inkorporert her med referanse for deres beskrivelser med hensyn til de prosessene.
I hovedsak involverer en-trinns prosessen fremstilling av en blanding av polyalkenet og maleinreaktanten som inneholder de nødvendige mengdene av begge for å frembringe de ønskede substituerte succiniske acyleringsmidlene. Dette betyr at det må være minst 1,3 mol maleinreaktant for hvert mol polyalken for at det kan være minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituentgrupper. Klor blir deretter introdusert inn i blandingen, vanligvis ved å passere klorgass gjennom en blanding under rysting, mens man opprettholder en temperatur på minst ca. 140°C.
En variasjon i denne prosessen innbefatter tilsetning av ytterligere maleinreaktant under eller etterfulgt av klor-introduseringen, men av årsaker som er forklart i US-PS 3.215.707 og 3.231.587 er denne variasjonen foreløpig ikke foretrukket når alle polyalkenene og alle maleinreaktantene først blir blandet før introduseringen av klor.
Vanligvis, der polyalkenet er tilstrekkelig fluid ved 140°C og over, er det ikke noe behov for å utnytte et ytterligere i hovedsak inert, normalt væskeoppløsningsmiddel/fortynningsmiddel i en-trinns prosessen. Evis et oppløsningsmiddel/- fortynningsmiddel blir benyttet, er det imidlertid som forklart foran fordelaktig med et som motstår klorinering. Igjen kan poly- og per-klorinerte og/eller -fluorinerte alkaner, cykloalkaner og benzener bli anvendt til dette formål.
Klor kan bli introdusert kontinuerlig eller periodisk med mellomrom i løpet av en-trinns prosessen. Introduseringshastigheten av klor er ikke kritisk selv om, for maksimal utnyttelse av klor, bør hastigheten være den samme som forbrukshastigheten av klor i løpet av reaksjonen. Når introduseringshastigheten av klor overskrider forbrukshastigheten, utvikles klor fra reaksjonsblandingen. Det er ofte fordelaktig å anvende et lukket system, inkludert superatmosfærisk trykk, for å forhindre tap av klor og maleinreaktant for å maksimalisere utnyttelse av reaktanten.
Minimumstemperaturen hvorved reaksjonen i en-trinns prosessen foregår ved akseptabel hastighet er ca. 140°C. Således er minimumstemperaturen som prosessen normalt blir gjennomført under i området fra 140°C. Det foretrukne temperaturområdet er vanligvis mellom 160"C og ca. 220°C. Høyere temperaturer slike som 250" C eller enda høyere kan bli anvendt, men gir vanligvis liten fordel. Faktisk er temperaturer over 220°C ofte ufordelaktige med hensyn til fremstilling av spesielt acylerte succiniske sammensetninger i denne oppfinnelsen fordi de har tendens til å "cracke" polyalkenene (dvs. redusere deres molekylvekt ved termisk degradering) og/eller dekomponere maleinreaktanten. Av denne årsak blir maksimal-temperaturer fra ca. 200°C til ca. 210°C normalt ikke overskredet. Den øvre grensen for nyttige temperaturer i en-trinns prosessen blir bestemt primært ved dekomponeringspunktet til forbindelsen i reaksjonsblandingen inkludert reaktantene og de ønskede produktene. Dekomponeringspunktet er den temperaturen hvor det er tilstrekkelig dekomponering av enhver reaktant eller produkt slik at man forstyrrer fremstillingen av de ønskede produktene.
I en-trinns prosessen er det molare forhold mellom maleinreaktant og klor slik at det er minst ca. ett mol klor for hvert mol maleinreaktant som skal bli inkorporert inn i produktet. Av praktiske årsaker blir videre et svakt overskudd, vanligvis i nærheten av ca. 556 til ca. 30 vekt-56 klor, utnyttet for å oppveie ethvert tap av klor fra reaksjonsblandingen. Større mengder overskudd klor kan bli anvendt, men synes ikke å frembringe noen fordelaktige resultater.
Som nevnt tidligere i en utførelsesform er det molare forhold av polyalken og maleinreaktant slik at det er minst ca. 1,3 mol maleinreaktant for hvert mol polyalken. Dette er nød-vendig for at det skal være minst 1,3 succiniske grupper pr. ekvivalentvekt substituentgruppe i produktet. Et overskudd maleinreaktant blir imidlertid fordelaktig anvendt. Således vil ordinært ca. et 556 til ca. 2556 overskudd maleinreaktant bli anvendt relativt til den mengden som er nødvendig for å frembringe det ønskede antall succiniske grupper i produktet.
Terminologien "substituert(e) succinisk(e) acyleringsmiddel (er)" blir anvendt her for å beskrive de substituerte succiniske acyleringsmidlene uavhengig av fremgangsmåten som de er blitt fremstilt på. Som tidligere diskutert i detalj er det tydelig at flere prosesser er tilgjengelige for å fremstille substituerte succiniske acyleringsmidler. På den annen side kan terminologien "substituert(e) acylerings-sammensetning(er)" bli anvendt for å beskrive reaksjons-blandinger som er fremstilt ved spesifikke foretrukne fremgangsmåter som her er beskrevet i detalj. Således er identiteten til spesielle substituerte acyleringssammen-setninger avhengig av en spesiell fremstillingsfremgangsmåte. Dette er særlig tilfelle selv om produktene i denne oppfinnelsen er klart substituerte succiniske acyleringsmidler som definert og diskutert over, deres struktur kan ikke bli representert bare av en enkel spesifikk kjemisk formel. Faktisk er blandinger av produkter som er uløselig knyttet til hverandre tilstede. For enkelhets skyld blir terminologien "acyleringsmiddel(er)" ofte anvendt heretter for å referere, kollektivt, til både substituerte succiniske acyleringsmidler og til substituerte acyleringssammen-setninger som ble anvendt i denne oppfinnelsen.
Karboksylesterne (A-2-b) er de av de ovenfor beskrevne acyleringsmidlene med hydroksyforbindelser [Ri(OH)m] som definert tidligere med hensyn til Formel I som kan være alifatiske forbindelser slike som enverdige og flerverdige alkoholer eller aromatiske hydroksyforbindelser slike som fenoler og naftoler.
Aromatiske hydroksyforbindelser inkluderer fenoler (som er foretrukne), karbon-, oksygen-, svovel- og nitrogen-bro-bundne fenoler og lignende såvel som fenoler direkte knyttet gjennom kovalente bindinger (f.eks. 4,4'-bis-(hydroksy)-bifenyl, hydroksyforbindelser avledet fra sammensmeltet ringhydrokarbon (f.eks. naftoler og lignende); og poly-hydroksyforbindelser slike som katechol, resorcinol og hydrokinon. Blandinger av en eller flere aromatiske hydroksyforbindelser kan bli anvendt som det første reagensmiddelet.
Disse aromatiske hydroksyforbindelsene blir fortrinnsvis substituert med minst en, og fortrinnsvis ikke mer enn to, alifatiske eller alicykliske substituenter som har minst ca. 6 (vanligvis minst ca. 30, fortrinnsvis minst 50) karbonatomer opp til ca. 7.000 karbonatomer. Eksempler på slike substituenter er avledet fra polymerisasjon av olefiner slike som etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobuten og lignende. Både homopolymerer (laget fra en enkel olefinmonomer) og interpolymerer (laget fra to eller flere olefinmonomerer) kan tjene som kilder til disse substituentene og er omfattet i begrepet "polymerer" som brukt her. Substituentene avledet fra polymerer av etylen, propylen, 1-buten og isobuten er foretrukne, særlig de som inneholder minst ca. 30 og fortrinnsvis minst ca. 50 alifatiske karbonatomer.
Innføring av den alifatiske eller alicykliske substituenten inn i fenolen eller annen aromatisk hydroksyforbindelse blir vanligvis gjennomført ved å blande et hydrokarbon (eller et halogenert derivat av dette eller lignende) og fenolen ved en temperatur på ca. 50-200° C i nærvær av en passende katalysator, slik som aluminiumtriklorid, bortrifluorid, sink-klorid eller lignende. Se for eksempel US-PS 3.368.972 som er inkorporert med referanse for dens beskrivelser i denne sak. Denne substituenten kan også bli introdusert ved andre alkyleringsprosesser kjente innenfor fagområdet.
De aromatiske hydroksyforbindelsene som esterne kan bli avledet fra er illustrert ved følgende spesifikke eksempler: fenol, beta-naftol, alfa-naftol, kresol, resorcinol, katechol, p,p'-dihydroksybifenyl, 2-klorfenol, 2,4-dibutyl-fenol etc.
Alkoholene som esterne kan være avledet fra inneholder fortrinnsvis opp til ca. 40 alifatiske karbonatomer. De kan være enverdige alkoholer slike som metanol, etanol, iso-oktanol, dodekanol, cykloheksanol, cyklopentanol, behenyl-alkohol, heksatriakontanol, neopentylalkohol, isobutyl-alkohol, benzylalkohol, beta-fenyletylalkohol, 2-metylcyklo-heksanol , beta-kloretanol, monometyleter av etylenglykol, monobutyleter av etylenglykol, monopropyleter av dietylenglykol, monododecyleter av trietylenglykol, mono-oleat av etylenglykol, monostearat av dietylenglykol, secpentyl-alkohol, tert-butylalkohol, 5-brom-dodekanol, nitrookta-dekanol og dioleat av glyserol. Flerverdige alkoholer inneholder fortrinnsvis fra 2 til ca. 10 hydroksygrupper. De er illustrert for eksempel ved etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, dibutylenglykol, tributylenglykol og andre alkylenglykoler som alkylengruppen inneholder fra 2 til ca. 8 karbonatomer. Andre nyttige flerverdige alkoholer inkluderer glyserol, monooleat av glyserol, monostearat av glyserol, monometyleter av glyserol, pentaerytritol, 9,10-dihydroksy-stearinsyre, 1,2-butandiol, 2,3-heksandiol, 2,4-heksandiol, pinakol, erytritol, arabitol, sorbitol, mannitol, 1,2-cykloheksandiol og xylylenglykol.
En særlig foretrukket klasse av flerverdige alkoholer er de som har minst tre hydroksygrupper, der noen har blitt forestret med en monokarboksylsyre som har fra ca. 8 til ca. 30 karbonatomer slike som oktanonsyre, oleinsyre, stearinsyre, linolsyre, dodekanonsyre eller talloljesyre. Eksempler på slike delvis forestrede flerverdige alkoholer er monooleat av sorbitol, distearat av sorbitol, monooleat av glyserol', monostearat av glyserol, di-dodekanoat av erytritol.
Esterne (A-2-b) kan også bli avledet fra umettede alkoholer slike som allylalkohol, cinnamylalkohol, propargylalkohol, 1-cykloheksen-3-ol og oleylalkohol. Ennå en annen klasse med alkoholer som har evne til å gi esterne i denne oppfinnelsen omfatter eteralkoholer og aminoalkoholer som inkluderer for eksempel oksyalkylen-, oksyarylen-, aminoalkylen- og aminoarylen-substituerte alkoholer som har en eller flere oksyalkylen, aminoalkylen eller aminoarylen-oksyarylengrupper. De er eksemplifiserte av Cellosolve, Carbitol, fenoksyetanol, mono(heptylfenyl-oksypropylen)-substituert glyserol, poly-(styrenoksid), aminoetanol, 3-aminoetylpentanol, di-(hydrok-syetyl)-amin, p-aminofenol, tri(hydroksypropyl)amin, N-hydroksyetyletylendiamin, N,N,N',N'-tetrahydroksytri-metylendiamin og lignende. I de fleste tilfeller er eter-alkoholene som har opp til ca. 150 oksyalkylengrupper der alkylengruppen inneholder fra 1 til ca. 8 karbonatomer foretrukne.
Esterne kan være diestere av ravsyrer eller sure estere, dvs. delvis forestrede ravsyrer; såvel som delvis forestrede flerverdige alkoholer eller fenoler dvs. estere som har frie alkoholiske eller fenoliske hydroksylgrupper. Blandinger av de ovenfor illustrerte esterne er på samme måte omfattet i oppfinnelsens rekkevidde.
En passende klasse med estere til anvendelse i denne oppfinnelsen er de diesterne av ravsyre og en alkohol som har opp til ca. 9 alifatiske karbonatomer og som har minst en substituent valgt fra klassen som består av amino- og karboksygrupper der hydrokarbonsubstituenten i ravsyren er en polymerisert butensubstituent som har en antallsmidlere molekylvekt fra ca. 700 til ca. 5.000.
Esterne (A-2-b) kan bli fremstilt ved en av flere kjente metoder. Metoden som er foretrukket av hensiktsmessige årsaker og ypperlige egenskaper på esterne som de fremstiller, involverer reaksjonen av en passende alkohol eller fenol med et i hovedsak hydrokarbon-substituert succinisk anhydrid. Forestringen blir vanligvis utført ved en temperatur over ca. 100°C, fortrinnsvis mellom 150°C og 300oC. Vannet som ble dannet som et biprodukt blir fjernet ved destillasjon mens forestringen foregår.
I de fleste tilfeller er karboksylesterne en blanding av estere, der den presise kjemiske sammensetningen og relative andeler av produktet er vanskelig å bestemme. Som en konse-kvens blir produktet fra slike reaksjoner best beskrevet på bakgrunn av fremgangsmåten hvorved de er blitt dannet.
En modifikasjon av fremgangsmåten over involverer erstatning av det substituerte succiniske anhydridet med den korresponderende ravsyren. Imidlertid undergår ravsyrer raskt de-hydratisering ved temperaturer over ca. 100°C og blir således omdannet til deres anhydrider som deretter blir forestret ved reaksjon med alkoholreaktanten. Av denne årsak synes ravsyrer å være i hovedsak ekvivalente med deres anhydrider i fremgangsmåten .
De relative forholdene av den succiniske reaktanten og hydroksyreaktanten som skal bli anvendt avhenger i stor grad av typen produkt som ønskes og antall hydroksylgrupper som er tilstede i molekylet i hydroksyreaktanten. For eksempel involverer dannelse av en halv ester av en ravsyre, dvs. en der hare en av de to syregruppene blir forestret, anvendelse av et mol av en enverdig alkohol for hvert mol substituert ravsyrereaktant, mens dannelsen av en diester til en ravsyre involverer anvendelse av to mol alkohol for hvert mol syre. På den annen side kan det kombineres et mol av en seksverdig alkohol med så mange som seks mol av en ravsyre for å danne en ester der hver av de seks hydroksylgruppene i alkoholen blir forestret med en av de to syregruppene i ravsyren. Den maksimale andelen av ravsyren som skal bli anvendt med en flerverdig alkohol blir således bestemt av antallet hydroksylgrupper som er tilstede i molekylet i hydroksyreaktanten. I en utførelsesform er estere oppnådd ved reaksjon av like molare mengder med ravsyrereaktant og hydroksyreaktant foretrukket.
I noen tilfeller er det fordelaktig å utføre forestringen i nærvær av en katalysator slik som svovelsyre, pyridinhydro-klorid, saltsyre, benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre, fosforsyre eller en hvilken som helst annen kjent forestringskatalysator. Mengden katalysator i reaksjonen kan være så liten som 0,0156 (ved vekt av reaksjonsblandingen), oftere fra ca. 0,1$ til ca. 556.
Esterne (A-2-b) kan bli oppnådd ved reaksjon av en substituert ravsyre eller anhydrid med et epoksid eller en blanding av et epoksid og vann. Slik reaksjon tilsvarer en som involverer syren eller anhydridet med en glykol. For eksempel kan esteren bli fremstilt fra reaksjonen av en substituert ravsyre med ett mol etylenoksid. På tilsvarende måte kan esteren bli oppnådd ved reaksjonen av en substituert ravsyre med to mol etylenoksid. Andre epoksider som vanligvis er tilgjengelige til anvendelse i slike reaksjoner inkluderer for eksempel propylenoksid, styrenoksid, 1,2-butylenoksid, 2,3-butylenoksid, epiklorhydrin, cykloheksenoksid, 1,2-oktylenoksid, epoksidert soyabønneolje, metylester av 9,10-epoksystearinsyre og butadien-monoepoksid. I de fleste tilfeller er epoksidene alkylenoksider der alkylengruppen har fra 2 til ca. 8 karbonatomer; eller epoksiderte fettsyreestere der fettsyregruppen har opp til ca. 30 karbonatomer og estergruppen er avledet fra en lavere alkohol som har opp til. ca. 8 karbonatomer.
I stedet for ravsyre eller anhydrid, kan et substituert ravsyrehalogenid bli anvendt i fremgangsmåtene som er illustrert over for fremstilling av esterne. Slike syre-halogenider kan være syredibromider, syrediklorider, syre-monoklorider og syremonobromider. De substituerte succiniske anhydridene og syrene kan bli fremstilt for eksempel ved reaksjon av maleinanhydrid med en høy molekylvekt olefin eller en halogenert hydrokarbon slik som den som blir oppnådd ved klorinering av en olefinpolymer som tidligere beskrevet. Reaksjonen involverer oppvarming av reaktantene til en temperatur fortrinnsvis fra ca. 100°C til ca. 250°C. Produktet fra en slik reaksjon er et alkenylsuccinisk anhydrid. Alkenylgruppen kan bli hydrogenert til en alkylgruppe. Anhydridet kan bli hydrolysert ved behandling med vann eller damp til den korresponderende syren. En annen metode som er nyttig for fremstilling av ravsyrer eller anhydrider innbefatter reaksjon av itakoninsyre eller anhydrid med et olefin eller et klorinert hydrokarbon ved en temperatur vanligvis i området fra ca. 100°C til ca. 250"C. Ravsyrehalogenidene kan bli fremstilt ved reaksjon av syrene eller deres anhydrider med et halogeneringsmiddel slik som fosfortribromid, fosforpentaklorid eller tionylklorid. Disse og andre fremgangsmåter for fremstilling av karboksylestere (A-2-b) er velkjente innenfor fagområdet og trenger ikke å bli illustrert mer detaljert her. For eksempel se US-PS 3.522.179 som med dette er inkorporert med referanse for dens beskrivelse av fremstillingen av karboksylester-sammensetninger som er nyttige som komponent (A-2-b).
Fremstillingen av karboksylesterderivat-sammensetninger fra acyleringsmidlene der substituentgruppene er avledet fra polyalkener som er kjennetegnet ved en Mn på minst ca. 1.300 opp til ca. 5.000 og et Mw/Mn-forhold fra 1,5 til ca. 4 er beskrevet i US-PS 4.234.435 som med dette er inkorporert med referanse. Acyleringsmidlene beskrevet i 4.234.435-patentet er også kjennetegnet ved at det har i sin struktur et gjennomsnitt på minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituentgrupper.
De følgende eksemplene illustrerer esterne (A-2-b) og fremgangsmåten for fremstilling av slike esterne.
Eksempel E- I
Et i hovedsak hydrokarbonsubstituert succinisk anhydrid blir fremstilt ved klorinering av en polyisobuten som har en antallsmidlere molekylvekt på 1.000 til et klorinnhold på 4,5$ og deretter oppvarming av den klorinerte polyisobuten med 1,2 molare deler maleinanhydrid ved en temperatur fra 150-220°C. En blanding med 874 g (1 mol) med succinisk anhydrid og 104 g (1 mol) neopentylglykol blir opprettholdt ved 240-250°C/30 mm i 12 timer. Resten er en blanding av esterne som resulterer fra forestringen av en eller begge hydroksygruppene i glykol.
Eksempel E- 2
Dimetylesteren fra det i hovedsak hydrokarbonsubstituerte succiniske anhydridet i Eksempel E-I blir fremstilt ved oppvarming av en blanding med 2.185 gram av anhydridet, 480 g metanol og 1.000 cm<3> toluen ved 50-65°C men~s hydrogenklorid blir boblet gjennom reaksjonsblandingen i 3 timer. Blandingen blir deretter oppvarmet til 60-65°C i 2 timer, oppløst i benzen, vasket med vann, tørket og filtrert. Filtratet blir oppvarmet til 150°C/60 mm for å fjerne flyktige komponenter. Resten er den ønskede dimetylesteren.
Eksempel E- 3
Det i hovedsak hydrokarbonsubstituerte succiniske anhydridet fra Eksempel E-I blir delvis forestret med en eteralkohol som følger. En blanding med 550 gram (0,63 mol) av anhydridet og 190 gram (0,32 mol) av en kommersiell polyetylenglykol som har en molekylvekt på 600 ble oppvarmet til 240-250° C i 8 timer ved atmosfærisk trykk og 12 timer ved et trykk på 30 mm Hg inntil syretallet i reaksjonsblandingen blir redusert til ca. 28. Resten er den ønskede surgjorte esteren.
Eksempel E- 4
En blanding med 926 gram av et polyisobuten-substituert succinisk anhydrid som har et syretall på 121, 1.023 gram mineralolje og 124 gram (2 mol pr. mol anhydrid) med etylenglykol blir oppvarmet til 50-170°C mens hydrogenklorid blir boblet gjennom reaksjonsblandingen i 1,5 timer. Blandingen blir deretter oppvarmet til 250°C/30 mm og resten blir renset ved vasking med vandig natriumhydroksid etterfulgt av vasking med vann, deretter tørking og filtrering. Filtratet er en 50% oljeoppløsning med den ønskede esteren.
Eksempel E- 5
En blanding med 438 gram av det polyisobuten-substituerte succiniske anhydridet fremstilt som beskrevet i Eksempel E-I og 333 gram av en kommersiell polybutylenglykol som har en molekylvekt på 1.000 blir oppvarmet i 10 timer ved 150-160°C. Resten er den ønskede esteren.
Eksempel E- 6
En blanding med 645 gram av det i hovedsak hydrokarbon-substituerte succiniske anhydridet fremstilt som beskrevet i Eksempel E-I og 44 gram av tetrametylenglykol blir oppvarmet til 100-130°C i 2 timer. Til denne blandingen blir det tilsatt 51 gram eddikanhydrid (forestringskatalysator) og den resulterende blandingen blir oppvarmet under tilbakekjøling ved 130-160°C i 2,5 timer. Deretter blir de flyktige bestanddelene i blandingen destillert ved oppvarming av blandingen til 196-270°C/30 mm og deretter ved 240°C/0,15 mm i 10 timer. Resten er den ønskede surgjorte esteren.
Eksempel E- 7
En blanding av 456 gram av et polyisobuten-substituert succinisk anhydrid fremstilt som beskrevet i Eksempel E-I og 350 gram (0,35 mol) av monofenyleteren av en polyetylenglykol som har en molekylvekt på 1.000 blir oppvarmet til 150-155°C i 2 timer. Produktet er den ønskede esteren.
Eksempel E- 8
En dioleylester blir fremstilt som følger: en blanding av 1 mol av et polyisobuten-substituert succinisk anhydrid fremstilt som i Eksempel E-I, 2 mol av en kommersiell oleylalkohol, 305 gram xylen og 5 gram p-toluensulfonsyre (forestringskatalysator) blir oppvarmet til 150-173°C i 4 timer hvorved 18 gram vann blir oppsamlet som destillatet. Resten blir vasket med vann og det organiske laget blir tørket og filtrert. Filtratet blir oppvarmet til 175°C/20 mm og resten er den ønskede esteren.
Eksempel E- 9
En eteralkohol blir fremstilt ved reaksjon av 9 mol etylenoksid med 0,9 mol av en polyisobuten-substituert fenol der polyisobuten-substituenten har en antallsmidlere molekylvekt på 1.000. En i hovedsak hydrokarbonsubstituert ravsyreester av denne eteralkohol blir fremstilt ved oppvarming av en xylenoppløsning med en ekvimolar blanding av de to reaktantene i nærvær av en katalytisk mengde p-toluensulfonsyre ved 157°C.
Eksempel E- 10
Et i hovedsak hydrokarbonsubstituert succinisk anhydrid blir fremstilt som beskrevet i Eksempel E-I med unntakelse av at en kopolymer med 90 vekt-% isobuten og 10 vekt-# piperylen som har en antallsmidlere molekylvekt på 66.000 blir anvendt istedenfor polyisobuten. Anhydridet har et syretall på • ca'.
22. En ester blir fremstilt ved oppvarming av en toluenopp-løsning med en ekvimolar blanding av anhydridet over og en kommersiell alkanol som består i hovedsak av C^2-14 alkoholer ved tilbakekjølingstemperatur i 7 timer mens vann blir fjernet ved azeotropisk destillering. Resten blir oppvarmet til 150"C/3 mm for å fjerne flyktige komponenter og fortynnet med mineralolje. En 50$ oljeoppløsning av esteren blir oppnådd.
Eksempel E- ll
(A) En blanding 1.000 deler (0,495 mol) polyisobuten (Mn=2.020; Mw=6.049) og 115 deler (1,17 mol) maleinanhydrid
ble oppvarmet til 110°C. Denne blandingen ble oppvarmet til 184°C i 6 timer og i løpet av dette blir 85 deler (1,2 mol) gassformig klor tilsatt under overflaten. Ved 184-189°C blir ytterligere 59 deler (0,83 mol) klor tilsatt i løpet av 4 timer. Reaksjonsblandingen blir strippet ved oppvarming til 186-190°C med nitrogenblåsing i 26 timer. Resten er det ønskede polyisobuten-substituerte succiniske acyleringsmiddelet som har et forsåpningsekvivalenttall på 87 som er bestemt ved ASTM-prosedyre D-94.
(B) En blanding 3.225 deler (5,0 ekvivalenter) med polyisobuten-substituert succinisk acyleringsmiddel fremstilt
i (A), 289 deler (8,5 ekvivalenter) pentaerytritol og 5.204 deler mineralolje ble oppvarmet til 224-235°C i 5,5 timer. Reaksjonsblandingen ble filtrert ved 130°C og gir en oljeopp-løsning av det ønskede produktet.
Eksempel E- 12
En blanding med ca. 872 gram mineralolje og 1.000 gram av det substituerte succiniske anhydridet som ble fremstilt som i Eksempel E-I ble oppvarmet til ca. 150-160° C, og 109 gram monopentaerytritol blir tilsatt under opprettholdelse av reaksjonstemperaturen under ca. 176°C. Blandingen blir deretter oppvarmet til ca. 205°C og opprettholdt ved denne temperaturen i minst 8 timer. Blandingen blir blåst med oksygen i ytterligere 8 timer ved ca. 205°C ved at noe vann blir fjernet. Blandingen blir blandet med ytterligere olje, hvis ønskelig, og filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning av den ønskede esteren (45$ olje).
De karboksyliske esterne som er beskrevet over som resulterer fra reaksjonen av et acyleringsmiddel med en hydroksyinne-holdende forbindelse slik som en alkohol eller en fenol kan videre bli reagert med et amin (A-2-b-3), og spesielt polyaminer.
I en utførelsesform er mengden av amin (A-2-b-3) som blir reagert med esteren i en mengde slik at det er minst ca. 0,01 ekvivalent av aminet for hver ekvivalent acyleringsmiddel som til å begynne med ble benyttet i reaksjonen med alkoholen. Der acyleringsmiddelet har blitt reagert med alkoholen i en mengde slik at det er minst en ekvivalent av alkohol for hver ekvivalent acyleringsmiddel, er denne lille mengden amin tilstrekkelig til å reagere med mindre mengder ikke-forestrede karboksylgrupper som kan være tilstede. I en foretrukket utførelsesform blir aminmodifiserte karboksylsyre-estere som blir utnyttet som komponent (A-2-b) fremstilt ved å reagere ca. 1,0 til 2,0 ekvivalenter, fortrinnsvis ca. 1,0 til 1,8 ekvivalenter hydroksyforbindelse og opp til ca..0,3 ekvivalent, fortrinnsvis ca. 0,02 til ca. 0,25 ekvivalent polyamin pr. ekvivalent acyleringsmiddel.
Acylerte nitrogenforbindelser fremstilt fra acyleringsmidlene (A-2-b-l) og aminene (A-2-b-3) omfatter acylerte aminer som inkluderer aminsalter, amider, imider, etc, såvel som blandinger av disse, som er nyttige som askefrie dispergeringsmidler av (A-2-b). Acyleringsmiddelet og aminet blir reagert i mengder som er tilstrekkelige til å frembringe fra ca. en halv ekvivalent opp til ca. 2 mol amin pr. ekvivalent acyleringsmiddel. US-PS 3.172.892; 3.219.666; 3.272.746; og 4.234.435 er her innbefattet med referanse for deres beskrivelse med hensyn til fremgangsmåtene som anvendes for å reagere acyleringsmidlene med aminene som beskrevet over.
I en annen utførelsesform kan karboksylsyre-acylerihgs-middelet (A-2-b-l) bli reagert samtidig med både alkoholen og aminet. Det er generelt minst ca. 0,01 ekvivalent alkohol og minst 0,01 ekvivalent av aminet selv om samlet mengde ekvivalenter av kombinasjonen bør være minst ca. 0,5 ekvivalent pr. ekvivalent acyleringsmiddel.
Aminoforbindelsen (A-2-b-3) er kjennetegnet ved tilstedeværelse i sin struktur av minst en HN<-gruppe og den kan være en monoamin- eller polyaminforbindelse. Blandinger av to eller flere aminoforbindelser kan bli anvendt i reaksjonen. Aminoforbindelsen inneholder fortrinnsvis minst en primær aminogruppe (dvs. -NE2) og fortrinnsvis er aminet et polyamin, særlig et polyamin som inneholder minst to -NH-grupper, der en av dem eller begge er primære eller sekundære aminer. Aminene kan være alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske aminer.
Monoaminene og polyaminene må være kjennetegnet ved tilstedeværelse i sin struktur av minst en HN<-gruppe. Derfor har de minst en primær (dvs. H2N-) eller sekundær amino (dvs. HN=) gruppe. Aminene kan være alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske, inkludert alifatisk-substituerte cykloalifatiske-, alifatisk-substituerte aromatiske—, alifatisk-substituerte heterocykliske-, cykloalifatisk-substituerte alifatiske-, cykloalifatisk-substituerte heterocykliske-, aromatisk-substituerte alifatiske-, aromatisk-substituerte cykloalifatiske-, aromatisk-substituerte heterocykliske-, heterocyklisk-substituerte alifatiske-, heterocyklisk-substituerte alicykliske- og heterocyklisk-substituerte aromatiske aminer og kan være mettede eller umettede. Aminene kan også inneholde ikke-hydrokarbonsubstituenter eller grupper så lenge disse gruppene ikke interfererer betydelig med reaksjonen av aminene med acyleringsmidlene i denne oppfinnelsen. Slike ikke-hydrokarbonsubstituenter eller grupper inkluderer laverealkoksy, laverealkylmerkapto, nitro, avbrytende grupper slike som -0- og -S- (f.eks. som i grupper slike som -CH2-, CH2-X-CH2CH2- der X er -0- eller -S-).
Med unntak for den forgrenede polyalkylenpolyamin, polyoksy-alkylenpolyaminer og høymolekylvektshydrokarbyl-substituerte aminer som er mer beskrevet i detalj heretter, inneholder aminene ordinært mindre enn ca. 40 karbonatomer totalt og vanligvis ikke mer enn ca. 20 karbonatomer totalt. Alifatiske monoaminer inkluderer monoalifatiske og di-alifatiske substituerte aminer der de alifatiske gruppene kan være mettede eller umettede og rette eller forgrenede kjeder. Således er de primære eller sekundære alifatiske aminer. Slike aminer inkluderer for eksempel mono- og di-alkylsubstituerte aminer, mono- og di-alkenylsubstituerte aminer,, og aminer som har en N-alkenylsubstituent og en N-alkylsubstituent og lignende. Det samlede antall karbonatomer i disse alifatiske monoaminene vil, som nevnt tidligere, normalt ikke overskride ca. 40 og vanligvis ikke overskride ca. 20 karbonatomer. Spesifikke eksempler på slike monoaminer innbefatter etylamin, dietylamin, n-butylamin, di-n-butylamin, allylamin, isobutylamin, kokoamin, stearylamin, laurylamin, metyllaurylamin, oleylamin, N-metyloktylamin, dodecylamin, oktadecylamin og lignende.
Aromatiske aminer innbefatter de monoaminene der et karbonatom i den aromatiske ringstrukturen er knyttet direkte til aminonitrogenet. Den aromatiske ringen vil vanligvis være en mononukleær aromatisk ring (dvs. en avledet fra benzen), men kan innbefatte sammensmeltede aromatiske ringer, særlig de avledet fra naftalen. Eksempler på aromatiske monoaminer inkluderer anilin, di(parametylfenyl)-amin, naftylamin, N-(n-butyl)anilin og lignende. Eksempler på alifatisk-substituerte-, cykloalifatisk-substituerte- og heterocyklisk-substituerte aromatiske monoaminer er para-etoksyanilin, para-dodecylanilin, cykloheksyl-substituert naftylamin og tienyl-substituert anilin.
Polyaminer er alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske polyaminanaloger til de ovenfor beskrevne monoaminene med unntakelse for tilstedeværelse i deres struktur av ytterligere aminonitrogener. De ytterligere aminonitrogenene kan være primære, sekundære eller tertiære aminonitrogener. Eksempler på slike polyaminer inkluderer N-aminopropyl-cykloheksylaminer, N,N'-di-n-butyl-parafenylendiamin, bis-(para-aminofenyl)metan, 1,4-diaminocykloheksan og lignende. Heterocykliske mono- og polyaminer kan også bli anvendt i å lage karboksylderivat-sammensetninger (B). Som brukt her har terminologien "heterocyklisk(e) mono- og polyamin(er)" til hensikt å beskrive de heterocykliske aminene som inneholder minst en primær eller sekundær aminogruppe og minst et nitrogen som et heteroatom i den heterocykliske ringen. Så lenge det er tilstede i de heterocykliske mono- og polyaminene minst i en primær eller sekundær aminogruppe, kan hetero-N-atomet i ringen være et tertiært aminonitrogen; det vil si et som ikke har hydrogen knyttet direkte til ring-nitrogenet. Heterocykliske aminer kan være mettede eller umettede og kan inneholde forskjellige substituenter slike som nitro-, alkoksy-, alkylmerkapto-, alkyl-, alkenyl-, aryl—, alkaryl- eller aralkylsubstituenter. Generelt vil antallet karbonatomer i substituentene ikke overskride ca. 20. Heterocykliske aminer kan inneholde andre heteroatomer enn nitrogen, særlig oksygen og svovel. De kan naturligvis inneholde mer enn et nitrogenheteroatom. De fem- og seks-leddede heterocykliske ringene er foretrukne.
Hydroksysubstituerte mono- og polyaminer, analoger til mono-og polyaminene beskrevet over er også nyttige i fremstillingen av karboksylderivat (B) forutsatt at de inneholder minst en primær eller sekundær aminogruppe. Hydroksysubsti.-tuerte aminer har bare tertiært aminonitrogen slik som i tri-hydroksyetylamin, og er således utelukkede som aminreak-tanter, men kan bli anvendt som alkoholer i fremstilling av komponent (E) som beskrevet heretter. De hydroksysubstituerte aminene som er vurdert er de som har hydroksysubstituenter bundet direkte til et karbonatom som er forskjellig fra en karbonylkarbongruppe; det vil si at de har hydroksygrupper som har evne til å funksjonere som alkoholer. Eksempler på slike hydroksysubstituerte aminer inkluderer etanolamin, di-(3-hydroksypropyl)-amin, 3-hydroksybutylamin, 4-hydroksybutylamin, dietanolamin, di-(2-hydroksypropyl)-amin, N-(hydroksypropyl)-propylamin, N-(2-hydroksyetyl)-cykloheksyl-amin, 3-hydroksycyklopentylamin, parahydroksyanilin, N-hydroksyetyl-piperazin og lignende.
Hydrazin og substituert-hydrazin kan også bli anvendt. Minst en av nitrogenene i hydrazinet må inneholde et hydrogen direkte bundet til dette. Fortrinnsvis er det minst to hydrogen bundet direkte til hydrazin-nitrogenet og, mer foretrukket, begge hydrogenene er på samme nitrogen. Substituentene som kan være tilstede på hydrazinet inkluderer alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl og lignende. Vanligvis er substituentene alkyl, særlig laverealkyl, fenyl og substituert fenyl slik som laverealkoksy-substituert fenyl eller laverealkyl-substituert fenyl. Spesifikke eksempler på substituerte hydraziner er metylhydrazin, N,N-dimetyl-hydrazin, N,N'-dimetylhydrazin, fenylhydrazin og N-fenyl-N'-etylhydrazin.
Høymolekylvekts-hydrokarbylaminer, både monoaminer og polyaminer som kan bli anvendt blir generelt fremstilt ved å reagere et klorinert polyolefin som har en molekylvekt på minst ca. 400 med ammoniakk eller amin. Slike aminer er kjente innenfor fagområdet og beskrevet for eksempel i US-PS 3.275.554 og 3.438.757, der begge er inkorporert her med referanse for deres beskrivelse med hensyn til hvordan disse aminene fremstilles. Alt som er nødvendig for anvendelse av disse aminene er at de innehar minst en primær eller sekundær aminogruppe.
Hensiktsmessige aminer inkluderer også polyoksyalkylen-polyaminer, f.eks. polyoksyalkylen-diaminer og polyoksyalkylen-triaminer som har gjennomsnittlige molekylvekter i området fra ca. 200 til 4.000 og fortrinnsvis fra ca. 400 til 2.000.
De foretrukne polyoksyalkylen-polyaminene inkluderer poly-oksyetylen- og polyoksypropylen-diaminer og polyoksypropylen-triaminer som har gjennomsnittlige molekylvekter i området fra ca. 200 til 2.000. Polyoksyalkylen-polyaminene er kommersielt tilgjengelige og kan for eksempel skaffes fra Jefferson Chemical Company, Inc. under handelsmerket "Jeff-amines D-230, D-400, D-1.000, D-2.000, T-403, etc".
US-PS 3.804.763 og 3.948.800 er inkorporert her med referanse for deres beskrivelse av slike polyoksyalkylen-polyaminer og fremgangsmåte for å acylere dem med karboksylsyre-acyleringsmidler, der fremgangsmåtene kan anvendes på deres reaksjon med acyleringsmidlene og karboksylesterne som ble anvendt i denne oppfinnelsen.
De mest foretrukne aminene er alkylenpolyaminene, inkludert polyalkylen-polyaminene. Alkylenpolyaminene inkluderer de som føyer seg inn under formelen
der n er fra 1 til ca. 10; hver R3 er uavhengig av hverandre et hydrogenatom, en hydrokarbylgruppe eller en hydroksy-substituert eller en aminosubstituert hydrokarbylgruppe som har opp til ca. 30 atomer, med det forbehold" at minst en R3-gruppe er et hydrogenatom og U er en alkylengruppe fra ca. 2 til ca. 10 karbonatomer. U er fortrinnsvis etylen eller propylen. Særlig foretrukne er alkylenpolyaminer der hver R3 er uavhengig av hverandre hydrogen eller en aminosubstituert hydrokarbylgruppe, der etylenpolyaminene og blandinger av etylenpolyaminene er de mest foretrukne. Vanligvis vil n ha en gjennomsnittsverdi fra ca. 2 til ca. 7. Slike alkylenpolyaminer inkluderer metylenpolyamin, etylenpolyaminer, butylenpolyaminer, propylenpolyaminer, pentylenpolyaminer,
heksylenpolyaminer, heptylenpolyaminer, etc. De høyere homologene av slike aminer og relaterte aminoalkyl-substituerte piperaziner er også innbefattet.
Alkylenpolyaminene inkluderer etylendiamin, trietylentetramin, propylendiamin, trimetylendiamin, heksametylendiamin, dekametylendiamin, heksametylendiamin, dekametylendiamin, oktametylendiamin, di(heptametylen )-triamin, tri-propylentetramin, tetraetylenpentamin, trimetylendiamin, pentaetylenheksamin, di(trimetylen)-triamin, N-(2-aminoetyl)-piperazin, 1,4-bis(2.aminoetyl)piperazin og lignende. Høyere homologer som blir oppnådd ved kondensering av to eller flere av de ovenfor illustrerte alkylenaminene er nyttige, det samme er blandinger av to eller flere av hvilke som helst av de foran beskrevne polyaminene.
Etylenpolyaminer, slike som de nevnt over er særlig nyttige på grunn av kostnader og effektivitet. Slike polyaminer er beskrevet i detalj under overskriften "Diamines and Higher Amines" i The Encyclopedia of Chemical Technology, andre utgave, Kirk og Othmer, volum 7, sidene 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, som med dette er inkorporert med referanse for beskrivelsen av nyttige polyaminer. Slike forbindelser blir fremstilt mest hensiktsmessig ved reaksjon av et alkylenklorid med ammoniakk eller ved reaksjon av et etylenimin med et ringåpningsmiddel slik som ammoniakk, etc. Disse reaksjonene resulterer i fremstillingen av noe komplekse blandinger "av alkylenpolyaminer, inkludert cykliske kondensasjonsprodukter slike som piperaziner. Blandingene er særlig nyttige i fremstilling av karboksylderivater (B) i denne oppfinnelsen. På den annen side kan også ganske tilfredsstillende produkter bli oppnådd med anvendelse av rene alkylenpolyaminer.
Andre brukbare typer polyaminblandinger er de som resulterer fra stripping av de ovenfor beskrevne polyaminblandingene. I dette tilfelle blir lavere molekylærvekts-polyaminer og flyktige kontaminanter fjernet fra en alkylenpolyamin-blanding og gir en rest som ofte blir betegnet "polyamin-bunner". Generelt kan alkylenpolyamin-bunnene bli kjennetegnet som å ha mindre enn to, vanligvis mindre enn 1$ (ved vekt) materiale som koker under ca. 200°C. I det tilfelle med etylenpolyamin-bunner, som raskt er tilgjengelige og er funnet å være ganske nyttige, inneholder bunnene mindre enn ca. 2$ (ved vekt) samlet dietylentriamin (DETA) eller trietylentetramin (TETA). En typisk prøve på slike etylenpolyamin-bunner oppnådd fra Dow Chemical Company i Freeport, Texas betegnet "E-100" viste en spesifikk tyngde ved 15,6°C på 1,0168, et prosentinnhold ved vekt på 33,15 og en visko-sitet ved 40°C på 121 centistokes. Gasskromatografi-analyse av en slik prøve viste at den inneholdt ca. 0 ,9356 "lette ender" (mest sannsynlig DETA), 0,7256 TETA, 21 ,7456 tetraetylenpentamin og 76 ,6156 pentaetylenheksamin og høyere (ved vekt). Disse alkylenpolyamin-bunnene innbefatter cykliske kondensasjonsprodukter slike som piperazin og høyere analoger av dietylentriamin, trietylentetramin og lignende.
Karboksylesterne som er nyttige som komponent (A-2-b) er kjente innenfor fagområdet, og fremstillingen av en lang rekke av disse derivatene er for eksempel beskrevet i US-PS 3.957.854 og 4.234.435 som med dette er inkorporert med referanse. De følgende spesifikke eksemplene illustrerer fremstillingen av esterne der både alkoholer og aminer blir reagert med acyleringsmiddelet.
Eksempel E- 13
En blanding 334 deler (0,52 ekvivalent) polyisobuten-substituert succinisk acyleringsmiddel fremstilt i Eksempel E-2, 548 deler mineralolje, 30 deler (0,88 ekvivalent) pentaerytritol og 8,6 deler (0,0057 ekvivalent) Polyglykol 112-2 demulgeringsmiddel fra Dow Chemical Company ble oppvarmet til 150°C i 2,5 timer. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 210° C i 5 timer og holdt ved 210° C i 3,2 timer. Reaksjonsblandingen blir avkjølt til 190° C og 8,5 deler (0,2 ekvivalent) med en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som har et gjennomsnitt på ca. 3 til ca. 10 nitrogenatomer pr. molekyl blir tilsatt. Reaksjonsblandingen blir strippet ved oppvarming til 205°C med nitrogenblåsing i 3 timer, deretter filtrert for å gi filtratet som en oljeoppløsning med det ønskede produktet.
Eksempel E- 14
En blanding blir fremstilt ved tilsetning av 14 deler aminopropyl-dietanolamin til 867 deler av oljeoppløsningen fra produktet fremstilt i Eksempel E-ll ved 190-200°C. Reaksjonsblandingen blir holdt ved 195°C i 2,25 timer, deretter avkjølt til 120°C og filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produktet.
Eksempel E- 15
En blanding blir fremstilt ved tilsetning av 7,5 deler piperazin til 867 deler av oljeoppløsningen med produktet fremstilt i Eksempel E-ll ved 190°C. Reaksjonsblandingen blir oppvarmet til 190-205°C i 2 timer, deretter avkjølt til 130°C og filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produktet.
Eksempel E- 16
En blanding 322 deler (0,5 ekvivalent) polyisobuten-substituert succinisk acyleringsmiddel fremstilt i Eksempel E-2, 68 deler (2,0 ekvivalenter) pentaerytritol og 508 deler mineralolje blir oppvarmet til 204-227°C i 5 timer. Reaksjonsblandingen blir avkjølt til 162°C og 5,3 deler (0,13 ekvivalent) med en kommersiell etylenpolyamin-blanding som har et gjennomsnitt på ca. 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl blir tilsatt. Reaksjonsblandingen blir oppvarmet til 162-163°C i en time, deretter avkjølt til 130°C og filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produktet.
Eksempel E- 17
Fremgangsmåten i Eksempel E-16 blir gjentatt med unntakelse av at 5,3 deler (0,13 ekvivalent) etylenpolyamin blir erstattet med 21 deler (0,175 ekvivalent) tris-(hydroksy-metyl)aminometan.
Eksempel E- 18
En blanding med 1.480 deler polyisobuten-substituert succinisk acyleringsmiddel fremstilt i Eksempel E-6, 115 deler (0,53 ekvivalent) med en kommersiell blanding 0^2—18 rettkjedede primære alkoholer, 87 deler (0,594 ekvivalent) med en kommersiell blanding C8-10 rettkjedede primære alkoholer, 1.098 deler mineralolje og 400 deler toluen blir oppvarmet til 120°C. Ved 120°C blir 1,5 deler svovelsyre tilsatt og reaksjonsblandingen blir oppvarmet til 160°C og holdt der i 3 timer. Til reaksjonsblandingen blir det deretter tilsatt 158 deler (2,0 ekvivalenter) n-butanol og 1,5 deler svovelsyre. Reaksjonsblandingen blir oppvarmet til 160°C i 15 timer, og 12,6 deler (0,088 ekvivalent) amino-propylmorfolin blir tilsatt. Reaksjonsblandingen blir holdt ved 160°C i ytterligere 6 timer, strippet ved 150°C under vakuum og filtrert for å gi en oljeoppløsning med det ønskede produktet.
Eksempel E- 19
(A) En blanding med 1.000 deler polyisobuten som har en antallsmidlere molekylvekt på ca. 1.000 og 108 deler (1,1
mol) maleinanhydrid blir oppvarmet til ca. 190°C og 100 deler (1,43 mol) klor blir tilsatt under overflaten i løpet av en periode på ca. 4 timer under opprettholdelse av temperaturen ved ca. 185-190°C. Blandingen blir deretter blåst med nitrogen ved denne temperaturen i flere timer, og resten er det ønskede polyisobuten-substituerte succiniske acyleringsmiddelet.
(B) En oppløsning med 1.000 deler med det ovenfor fremstilte acyleringsmiddelet i 857 deler mineralolje blir
oppvarmet til ca. 150° C med omrøring, og 109 deler (3,2 ekvivalenter) pentaerytritol blir tilsatt under omrøring. Blandingen blir blåst med nitrogen og oppvarmet til ca. 200°C
i løpet av en periode på ca. 14 timer for å danne en olje-oppløsning med det ønskede karboksylester-mellomproduktet. Til mellomproduktet blir det tilsatt 19,25 deler (0,46 ekvivalent) med en kommersiell blanding etylenpolyaminer som har et gjennomsnitt på ca. 3 til ca. 10 nitrogenatomer pr. molekyl. Reaksjonsblandingen blir strippet ved oppvarming til 205°C med nitrogenblåsing i 3 timer og filtrert. Filtratet er en ol jeoppløsning (4556 olje) med den ønskede amin-modif iserte karboksylesteren som inneholder 0,3556 nitrogen.
Eksempel E- 20
(A) En blanding med 1.000 deler (0,495 mol) polyisobuten som har en antallsmidlere molekylvekt på 2.020 og en vektsmidlere molekylvekt på 6.049 og 115 deler (1,17 mol) maleinanhydrid blir oppvarmet til 184°C i løpet av 6 timer, under denne tiden blir 85 deler (1,2 mol) klor tilsatt under overflaten. Ytterligere 59 deler (0,83 mol) klor blir tilsatt i løpet av 4 timer ved 184-189°C. Blandingen blir blåst med nitrogen ved 186-190°C i 26 timer. Resten er et polyisobuten-substituert succinisk anhydrid som har et totalt syretall på 95 ,3. (B) En oppløsning med 409 deler (0,66 ekvivalent) med det substituerte succiniske anhydridet i 191 deler mineralolje
blir oppvarmet til 150°C og 42,5 deler (1,19 ekvivalent) pentaerytritol blir tilsatt i løpet av 10 minutter under omrøring ved 145-150°C. Blandingen blir blåst med nitrogen og oppvarmet til 205-210°C i løpet av ca. 14 "timer og gav en oljeoppløsning med det ønskede polyester-mellomproduktet.
Dietylentriamin, 4,74 deler (0,138 ekvivalent) blir tilsatt i løpet av en halv time ved 160°C under omrøring til 988 deler polyester-mellomproduktet (som inneholder 0,69 ekvivalent med substituert succinisk acyleringsmiddel og 1,24 ekvivalenter pentaerytritol). Omrøring fortsetter ved 160°C i en time, etter dette blir 289 deler mineralolje tilsatt. Blandingen blir oppvarmet i 16 timer ved 135°C og filtrert ved samme temperatur ved å anvende et filterhjelpemateriale. Filtratet er en 3556 oppløsning i mineralolje med den ønskede amin-modifiserte polyesteren. Den har et nitrogeninnhold på 0,1656 og et restsyretall på 2,0.
Eksempel E- 21
Ved å følge fremgangsmåten i Eksempel E-20 hl ir 988 deler polyester-mellomprodukt i det eksemplet reagert med 5 deler (0,138 ekvivalent) trietylentetramin. Produktet blir fortynnet med 290 deler mineralolje og gav en 3556 oppløsning med den ønskede amin-modifiserte polyesteren. Den inneholder 0 , 1556 nitrogen og har et restsyretall på 2,7.
Eksempel E- 22
Pentaerytritol, 42,5 deler (1,19 ekvivalenter) blir tilsatt i løpet av 5 minutter ved 150° C til en oppløsning i 208 deler mineralolje med 448 deler (0,7 ekvivalent) med et polyisobuten-substituert succinisk anhydrid som tilsvarer til det i Eksempel E-20, men som har et samlet syretall på 92. Blandingen blir oppvarmet til 205°C i løpet av 10 timer og blåst med nitrogen i 6 timer ved 205-210°C. Den blir deretter fortynnet med 384 deler mineralolje og avkjølt til 165°C, og 5,89 deler (0,14 ekvivalent) med en kommersiell etylenpolyamin-blanding som inneholder et gjennomsnitt på 3-7 nitrogenatomer pr. molekyl blir tilsatt i løpet av 30 minutter ved 155-160°C. Nitrogenblåsing blir fortsatt i en time, og etter dette blir blandingen fortynnet med ytterligere 304 deler olje. Blandingen blir fortsatt ved 130-135°C 1 15 timer og deretter blir blandingen avkjølt og filtrert ved å anvende et f ilterhjelpemateriale. Filtratet er en 3556 oppløsning i mineralolje med den ønskede amin-modifiserte polyesteren. Det inneholder 0 ,14756 nitrogen og har et restsyretall på 2,07. '
Eksempel E- 23
En oppløsning med 417 deler (0,7 ekvivalent) med polyisobuten-substituert succinisk anhydrid i Eksempel E-20 i 194 deler mineralolje blir oppvarmet til 153° C og 42,8 deler (1,26 ekvivalenter) pentaerytritol blir tilsatt. Blandingen blir oppvarmet til 153-228°C i ca. 6 timer. Den blir deretter avkjølt til 170°C og fortynnet med 375 deler mineralolje. Den blir videre avkjølt til 156-158°C og 5,9 deler (0,14 ekvivalent) etylenpolyamin-blandingen fra Eksempel E-22 blir tilsatt i løpet av en halv time. Blandingen blir omrørt ved 158-160° C i en time og fortynnet med ytterligere 295 deler mineralolje. Den blir blåst med nitrogen ved 135°C i 16 timer og filtrert ved 135°C ved å anvende et filterhjelpemateriale. Filtratet er den ønskede 3556 oppløsningen i mineralolje med den amin-modif iserte polyesteren. Den inneholder 0,1656 nitrogen og har et totalt syretall på 2,0.
De ovenfor beskrevne acylerte aminene og karboksylesterne er effektive askefrie dispergeringsmidler i foreliggende oppfinnelse. I en annen utførelsesform kan disse sammensetningene bli betraktet som mellomprodukter og etterbehandlet med en eller flere etterbehandlings-reagenser utvalgt fra gruppen som består av bortrioksid, boranhydrider, borhalo-genider, borsyrer, boramider, estere av borsyrer, karbon-disulf id, hydrogensulfid, svovel, svovelklorider, alkenyl-cyanider, karboksylsyre-acyleringsmidler, aldehyder, ketoner, urea, tiourea, guanidin, dicyanodiamid, hydrokarbylfosfater, hydrokarbylfosfitter, hydrokarbyltiofosfater, hydrokarbyltio-fosfitter, fosforsulfider, fosforoksider, fosforsyre, hydrokarbyltiocyanater, hydrokarbylisocyanater, hydrokarbyl-isotiocyanater, epoksider, episulfider, formaldehyd eller formaldehyd-produserende forbindelser med fenoler og svovel med fenoler. Disse etterbehandlings-reagensene kan bli anvendt med karboksylderivat-sammensetninger fremstilt fra acyleringsmidlene og en kombinasjon av aminer og alkoholer som beskrevet over.
Siden fremgangsmåtene som involverer anvendelse av disse etterbehandlings-reagensene er kjente så langt når det gjelder anvendelse til reaksjonsprodukter med høye molekylvekt-karboksylsyreacyleringsmidler og aminer og/eller alkoholer, er en detaljert beskrivelse av disse fremgangsmåtene antatt å være unødvendige. De følgende US-patentene er inkorporert her med referanse for deres beskrivelse av etterbehandlings-fremgangsmåter og etterbehandlings-reagénser som kan anvendes på karboksylderivat-sammensetninger som er nyttige i denne oppfinnelsen: US-PS nr. 3.087.936; 3.254.025; 3.256.185; 3.278.550; 3.282.955; 3.284.410; 3.338.832; 3.533.945; 3.639.242; 3.708.522; 3.859.318; 3.865.813; etc. UK-PS nr. 1.085.903 og 1.162.436 beskriver også slike prosesser.
(A-2-c) Nøytrale og basiske alkalimetall og jordalkalimetallsalter
01jeoppløsninger som blir anvendt i foreliggende oppfinnelse kan også inneholde, og inneholder, fortrinnsvis minst ett nøytralt eller basisk alkalimetall eller jordalkalimetallsalt av minst en surgjort organisk forbindelse. Slike saltforbin-delser blir generelt referert til som askeinneholdende detergenter. Den surgjorte organiske forbindelsen kan være minst en svovelsyre, karboksylsyre, fosforsyre, eller fenol eller blandinger av disse.
Alkalimetallene inkluderer litium, natrium og kalium, der natrium og kalium er foretrukne. Kalsium, magnesium, barium og strontium er foretrukne jordalkalimetaller. Salter som inneholder en blanding av ioner fra to eller flere av disse jordalkalimetallene kan bli anvendt.
Saltene som er nyttige som komponent (A-2-c) kan være nøytrale eller basiske. De nøytrale saltene inneholder en mengde metall som er akkurat tilstrekkelig til å nøytralisere de surgjorte gruppene som er tilstede i saltanionet, og de basiske saltene inneholder et overskudd med metallkationet. Generelt er basiske eller overbasede salter foretrukne. Basiske eller overbasede salter vil ha metallforhold fra opp til ca. 40, og mer spesielt fra ca. 2 til ca. 30 eller 40. En vanlig benyttet fremgangsmåte for fremstilling av basiske (eller overbasede) salter omfatter oppvarming av en mineralolje-oppløsning av syren med et støkiometrisk overskudd av et metallnøytraliserende middel, f.eks. et metalloksid, hydroksid, karbonat, bikarbonat, sulfid, etc. ved temperaturer over ca. 50°C. I tillegg kan forskjellige fremmere bli anvendt i nøytraliseringsprosessen for å hjelpe med å inkorporere det store overskuddet av metall. Disse fremmerne inkluderer slike forbindelser som fenoliske substanser, f.eks. fenol, naftol, alkylfenol, tiofenol, svovelbehandlet alkylfenol og forskjellige kondensasjonsprodukter av formaldehyd med en fenolisk substans; alkoholer slike som metanol, 2-propanol, oktylalkohol, cellosolve-karbitol, etylen, glykol, stearylalkohol og cykloheksylalkohol; aminer slike som anilin, fenylendiamin, fenotiazin, fenyl-beta-naftylamin og dodecylamin, etc. En spesielt effektiv prosess for fremstilling av de basiske jordalkalimetallsaltene omfatter blanding av syren med et overskudd av det basiske jordalkalimetall i nærvær av den fenoliske fremmeren og en mindre mengde vann og karbonering av blandingen ved en forhøyet temperatur, f.eks. 60"C til ca. 200°C.
En generell beskrivelse av noen av de basiske alkalimetallsaltene er inneholdt i US-PS 4.326.972 (Chamberlin). Dette patentet er med dette inkorporert med referanse for dets beskrivelse av nyttige alkalimetallsalter og fremgangsmåter for fremstilling av nevnte salter.
Som nevnt over kan den sure organiske forbindelsen som saltet (A-2-c) er avledet fra være minst en svovelsyre, karboksylsyre, fosforsyre eller fenol eller blandinger av disse. Svovelsyrene innbefatter sulfonsyrene, tiosulfon-, sulfin-, sulfen-, partialestersvovel-, svovelaktige- og tiosvovel-syrer.
Sulfonsyrene som er nyttige i fremstilling av komponent (A—2—c) innbefatter de som er representert ved formlene
I disse formlene er R"' en alifatisk eller alifatisk-substituert cykloalifatisk hydrokarbon eller i hovedsak hydrokarbon-gruppe som er fri for acetylenisk umetning og som inneholder opp til ca. 60 karbonatomer. Når R"' er alifatisk inneholder den vanligvis minst ca. 15 karbonatomer; når den er en alifatisk-substituert cykloalifatisk gruppe inneholder de alifatiske substituentene vanligvis samlet minst ca. 12 karbonatomer. Eksempler på R"' er alkyl, alkenyl og alkoksyalkyl-radikaler, og alifatisk-substituerte cykloalifatiske grupper der de alifatiske substituentene er alkyl, alkenyl, alkoksy, alkoksyalkyl, karboksyalkyl og lignende. Generelt er den cykloalifatiske kjernen avledet fra en cykloalkan eller en cykloalken slik som cyklopentan, cykloheksan, cykloheksen eller cyklopenten. Spesifikke eksempler på R"' er cetylcyklo-heksyl, laurylcykloheksyl, cetyloksyetyl, oktadecenyl og grupper avledet fra petroleum, mettede og umettede parafin-vokser og olefinpolymerer inkludert polymeriserte mono-olefiner og diolefiner som inneholder ca. 2-8 karbonatomer pr. olefinisk monomerenhet. R"' kan også inneholde andre substituenter slike som fenyl, cykloalkyl, hydroksy, merkapto, halogen, nitro, amino, nitroso, laverealkoksy, laverealkylmerkapto, karboksy, karbalkoksy, okso eller tio, eller avbrytende grupper slike som -NE-, -0- eller -S-, så lenge den vesentlige hydrokarbonkarakteren til disse ikke blir ødelagt.
R" i Formel VIII er generelt et hydrokarbon eller en i hovedsak hydrokarbongruppe som er fri for acetylenisk umetning og som inneholder fra ca. 4 til ca. 60 alifatiske karbonatomer, fortrinnsvis en alifatisk hydrokarbongruppe slik som alkyl eller alkenyl. Den kan imidlertid også inneholde substituenter eller avbrytende grupper slike som de som er opplistet over forutsatt at den vesentlige hydrokarbon-karakteren til disse blir bevart. Generelt kan et hvilket som helst ikke-karbonatom være tilstede i R"' eller R" som ikke utgjør mer enn 105é av den samlede vekten av denne.
T er en cyklisk kjerne som kan være avledet fra et aromatisk hydrokarbon slik som benzen, naftalen, antracen eller bifenyl, eller fra en heterocyklisk forbindelse slik som pyridin, indol eller isoindol. Ordinært er T en aromatisk hydrokarbonkjerne, særlig en benzen- eller naftalenkjerne.
Indeksen x er minst 1 og generelt 1-3. Indeksene r og y har en gjennomsnittsverdi på ca. 1-2 pr. molekyl og er generelt også 1.
Sulfonsyrene er generelt petroleumsulfonsyrer eller syntetisk fremstilte alkarylsulfonsyrer. Blant petroleumsulfonsyrene er de mest nyttige produktene de som blir fremstilt ved sul-fonering av passende petroleumfraksjoner med en etterfølgende fjerning av syreslam og rensing. Syntetiske alkarylsulfonsyrer blir vanligvis fremstilt fra alkylerte benzener slike som Friedel-Crafts reaksjonsprodukter av benzen og polymerer slike som tetrapropylen. De følgende er spesifikke eksempler på sulfonsyrer som er nyttige i fremstilling av saltene (A-2—c). Det må forstås at slike eksempler også tjener til å illustrere saltene i slike sulfonsyrer som er nyttige som komponent (A-2-c). Med andre ord er det for hver sulfonsyre som er listet opp til hensikt å illustrere de korresponderende nøytrale og basiske alkali- og jordalkalimetallsaltene av disse. (Det samme gjelder for listen med karboksylsyre, fosfonsyre og fenolmaterialer som er opplistet under). Slike sulfonsyrer inkluderer mahogany-sulfonsyrer, lyse råstoffsulfonsyrer, petrolatum-sulfonsyrer, mono- og polyvoks-substituerte naftalensulfonsyrer, cetylklorbenzen-sulfonsyrer, cetylfenolsulfonsyrer, cetylfenoldisulfid-sulfonsyrer, cetoksykaprylbenzen-sulfonsyrer, dicetyltiatren-sulfonsyrer, dilaurylbeta-naftolsulfonsyrer, dikaprylnitro-naftalen-sulfonsyrer, mettede parafinvoks-sulfonsyrer, umettede parafinvoks-sulfonsyrer, hydroksy-substituerte parafinvoks-sulfonsyrer, tetraisobutylen-sulfonsyrer, tetra-amylen-sulfonsyrer, klor-substituerte parafinvoks-sulfonsyrer , nitroso-substituerte parafinvoks-sulfonsyrer, petroleumnaften-sulfonsyrer, cetylcyklopentyl-sulfonsyrer, laurylcykloheksyl-sulfonsyrer, mono- og polyvoks-substituerte cykloheksyl-sulfonsyrer, dodecylbenzen-sulfonsyrer, "dimer-alkylat"-sulfonsyrer og lignende.
Alkylsubstituerte benzensulfonsyrer der alkylgruppen inneholder minst 8 karbonatomer som inkluderer dodecylbenzen-"bunner"-sulfonsyrer er særlig nyttige. De sistnevnte er syrer som er avledet fra benzen som har blitt alkylert med propylentetramerer eller isobutentrimerer for å introdusere 1, 2, 3 eller flere forgrenede C-^-substituenter på benzen-ringen. Dodecylbenzen-bunner, særlig blandinger av mono- og didodecyl-benzener, er tilgjengelige som biprodukter fra fremstillingen av husholdningsvaskemidler. Tilsvarende produkter som er oppnådd fra alkylering av bunner dannet under fremstilling av lineære alkylsulfonater (LAS) er også nyttige i å lage sulfonatene som ble anvendt i denne oppfinnelsen .
Fremstillingen av sulfonater fra detergentfremstillings-biprodukter ved reaksjon med f.eks. SO3, er godt kjent innenfor fagområdet. Se for eksempel artikkelen "Sulfonates" i Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, andre utgave, vol. 19, s. 291, utgitt av John Wiley & Sons, N.Y.
(1969).
Andre beskrivelser av basiske sulfonatsalter som kan bli inkorporert inn i oljeoppløsninger i denne oppfinnelsen som komponent (A-2-c), og teknikker for å lage dem kan bli funnet i de følgende US-patentene: 2.174.110; 2.202.781; 2.239.974; 2.319.121; 2.337.552; 3.488.284; 3.595.790; og 3.798.012. Disse er med dette inkorporert med referanse for deres beskrivelse.
Passende karboksylsyrer som nyttige metallsalter kan bli fremstilt fra inkluderer alifatiske-, cykloalifatiske- og aromatiske mono- og polybasiske karboksylsyrer som er frie for acetylenisk umetning, inkludert nafteniske syrer, alkyl-eller alkenyl-substituerte cyklopentansyrer, alkyl- eller alkenyl-substituerte cykloheksansyrer og alkyl- eller alkenyl-substituerte aromatiske karboksylsyrer. De alifatiske syrene inneholder generelt fra ca. 8 til ca 50, og fortrinnsvis fra ca. 12 til ca. 25 karbonatomer. Cykloalifatiske og alifatiske karboksylsyrer er foretrukne, og de kan være mettede eller umettede. Spesifikke eksempler inkluderer 2-etylheksansyre, linolensyre, propylentetramer-substituert maleinsyre, behensyre, isostearinsyre, pelargonsyre, kaprin-syre, palmitoleinsyre, linolsyre, laurinsyre, oleinsyre, ricinoleinsyre, undecyklinsyre, dioktylcyklopentankarboksyl-syre, myristinsyre, dilauryldekahydronaftalen-karboksylsyre, stearyl-oktahydroindenkarboksylsyre, palmitinsyre, alkyl- og alkenylravsyrer, syrer dannet ved oksidering av petrolatum eller av hydrokarbonvokser, og kommersielt tilgjengelige blandinger av to eller flere karboksylsyrer slike som talloljesyrer, kolofoniumsyrer og lignende.
Ekvivalentvekten til de sure organiske forbindelsene er dens molekylvekt dividert med antallet sure grupper (dvs. sulfonsyre eller karboksygrupper) som er tilstede pr. molekyl.
De femverdige fosforsyrene som er nyttige i fremstillingen av saltene (A-2-c) kan bli representert ved formelen der hver av R<3> og R<4> er hydrogen eller et hydrokarbon eller en vesentlig hydrokarbongruppe som fortrinnsvis har fra ca. 4 til ca. 25 karbonatomer, minst en av R<3> og R<4> er hydrokarbon eller i hovedsak hydrokarbon; hver X<1>, X<2>, X<3> og X<4> er oksygen eller svovel; og hver a og b er 0 eller 1. Således kan man se at fosforsyre kan være en organof osf or-, fosfon-eller fosfinsyre, eller en tioanalog av en hvilken som helst av disse.
Fosforsyrene kan være de som har formelen
der R<3> er en fenylgruppe eller (fortrinnsvis) en alkylgruppe som har opp til 18 karbonatomer, og R<4> er hydrogen eller en tilsvarende fenyl- eller alkylgruppe. Blandinger av slike fosforsyrer er ofte foretrukne fordi de er enklere å fremstille .
Salt (A-2-c) kan også bli fremstilt fra fenoler; det vil si forbindelser som inneholder en hydroksygruppe bundet direkte til en aromatisk ring. Begrepet "fenol" som brukt her inkluderer forbindelser som har mer enn en hydroksygruppe bundet til en aromatisk ring, slik som katechol, resorcinol og hydrokinon. Det inneholder også alkylfenoler slike som kresoler og etylfenoler, og alkenylfenoler. Fenoler er foretrukne som inneholder minst en alkylsubstituent som inneholder ca. 3-100 og særlig ca. 6-50 karbonatomer, slike som heptylfenyl, oktylfenol, dodecylfenol, tetrapropen-alkylert fenol, oktadecylfenol og polybutenylfenoler. Fenoler som inneholder mer enn en alkylsubstituent kan også bli anvendt, men monoalkylfenoler er foretrukne på grunn av deres tilgjengelighet og enkle fremstilling.
Det er også nyttig med kondensasjonsprodukter av de ovenfor beskrevne fenolene med minst en laverealdehyd eller keton, begrepet "lavere" betegner aldehyder og ketoner som ikke inneholder mer enn 7 karbonatomer. Passende aldehyder inkluderer formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyr-aldehydene, valeraldehydene og benzaldehyd. Passende er også aldehyd-givende reagenser slike som paraformaldehyd, trioksan, metylol, Metyl Formcel og paraldehyd. Formaldehyd og de formaldehyd-givende reagensene er særlig foretrukne.
I en utførelsesform er metallsaltene (A-2-c) basiske metallsalter som har metallforhold fra minst ca. 2 og mer generelt fra ca. 4 til ca. 40, fortrinnsvis fra ca. 6 til ca. 30 og særlig fra ca. 8 til ca. 25.
I en annen utførelsesform er alkalimetallsaltene (A-2-c) basiske salter som er oljeoppløselige dispersjoner fremstilt ved å bringe de i kontakt i en tidsperiode som er tilstrekkelig for å danne en stabil dispersjon, ved en temperatur mellom størkningstemperaturen til reaksjonsblandingen og dens dekomponeringstemperatur: (C-l) minst ett surt gassformig materiale utvalgt fra gruppen som består av karbondioksid, hydrogensulfid og svoveldioksid, med
(C-2) en reaksjonsblanding som omfatter
(C-2-a) minst en oljeoppløselig sulfonsyre, eller derivater av denne som er mottakelig for overbasing;
(C-2-b) minst en alkalimetall- eller basisk alkalimetall -f orbindelse ;
(C-2-c) minst en lavere alifatisk alkohol, alkylfenol
eller svovelbehandlet alkylfenol; og
(C-2-d) minst en oljeoppløselig karboksylsyre eller funksjonelt derivat av denne.
Når (C-2-c) er en alkylfenol eller en svovelbehandlet alkylfenol, er komponent (C-2-d) valgfri. Et tilfredsstillende basisk sulfonsyresalt kan bli fremstilt med eller uten karboksylsyren i blandingen (C-2).
Reagens (C-l) er minst et surt gassformig materiale som kan være karbondioksid, hydrogensulfid eller svoveldioksid; blandinger av disse gassene er også nyttige. Karbondioksid er foretrukket.
Som nevnt over er komponent (C-2) generelt en blanding som inneholder minst fire komponenter der komponent (C-2-a) er minst en oljeoppløselig sulfonsyre som tidligere definert, eller et derivat av denne som er mottakelig for overbasing. Blandinger av sulfonsyrer og/eller deres derivater kan også bli anvendt. Sulfonsyre-derivater som er mottakelige for overbasing innbefatter deres metallsalter, særlig jord-alkali—, sink- og blysalter; ammoniumsalter og aminsalter (f.eks. etylamin, butylamin og etylenpolyaminsalter); og estere slike som etyl-, butyl- og glyserolestere.
Komponent (C-2-b) er minst et alkalimetall eller en basisk forbindelse derav. Illustrative basiske alkalimetallforbindelser er hydroksider, alkoksider (typisk de der alkoksy-gruppen inneholder opp til 10 og fortrinnsvis opp til 7 karbonatomer), hydrider og amider. Således innbefatter nyttige basiske alkalimetallforbindelser natriumhydroksid, kaliumhydroksid, litiumhydroksid, natriumpropoksid, litium-metoksid, kaliumetoksid, natriumbutoksid, litiumhydrid, natriumhydrid, kaliumhydrid, litiumamid, natriumamid og kaliumamid. Særlig foretrukne er natriumhydroksid og natrium-laverealkoksider (dvs. de som inneholder opp til 7 karbonatomer). Ekvivalentvekten til komponent (C-2-b) er i denne oppfinnelsen lik dens molekylvekt, siden alkalimetallene er enverdige.
Komponent (C-2-c) kan være minst en laverealifatisk alkohol, fortrinnsvis en enverdig eller toverdig alkohol. Illustrative alkoholer er metanol, etanol, 1-propanol, 1-heksanol, isopropanol, isobutanol, 2-pentanol, 2,2-dimetyl-l-propanol, etylenglykol, 1-3-propandiol og 1,5-pentandiol. Alkoholen kan også være en glykoleter slik som Metyl Cellosolve. Av disse er de foretrukne alkoholene metanol, etanol og propanol, der metanol er den spesielt foretrukne.
Komponent (C-2-c) kan også være minst en alkylfenol eller svovelbehandlet alkylfenol. De svovelbehandlede alkylfenolene er foretrukne, særlig når (C-2-b) er kalium eller en av dens basiske forbindelser slik som kaliumhydroksid. Som brukt her innbefatter begrepet "fenol" forbindelser som har mer enn en hydroksygruppe bundet til en aromatisk ring, og den aromatiske ringen kan være en benzyl- eller naftylring. Begrepet "alkylfenol" innbefatter mono- og dialkylerte fenoler der hver alkylsubstituent inneholder fra ca. 6 til ca. 100 karbonatomer, fortrinnsvis ca. 6 til ca. 50 karbonatomer.
Illustrative alkylfenoler innbefatter heptylfenoler, oktyl-fenoler, decylfenoler, dodecylfenoler, polypropylen (Mn på ca. 150)-substituerte fenoler, polyisobuten (Mn på ca. 1.200)-substituerte fenoler, cykloheksylfenoler.
Nyttige er også kondensasjonsprodukter av de ovenfor beskrevne fenolene med minst en laverealdehyd eller keton, begrepet "lavere" betegner aldehyder og ketoner som inneholder ikke mer enn 7 karbonatomer. Passende aldehyder inkluderer formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyr-aldehyder, valeraldehyder og benzaldehyd. Også passende er aldehyd-givende reagenser slike som paraformaldehyd, trioksan, metylol, Metyl Formcel og paraldehyd. Formaldehyd og formaldehyd-givende reagenser er særlig foretrukne.
De svovelbehandlede alkylfenolene innbefatter fenolsulfider, disulfider eller polysulfider. De svovelbehandlede fenolene kan bli avledet fra en hvilken som helst passende alkylfenol ved en teknikk som er kjent innenfor fagområdet, og mange svovelbehandlede fenoler er kommersielt tilgjengelige. De svovelbehandlede alkylfenolene kan bli fremstilt ved å reagere en alkylfenol med elementært svovel og/eller et svovelmonohalogenid (f.eks. svovelmonoklorid). Denne reaksjonen kan bli gjennomført i nærvær av overskudd base og resultere i saltene i blandingen med sulfider, disulfider eller polysulfider som kan bli fremstilt avhengig av reak-sjonsbetingelsene. Det er det resulterende produktet fra denne reaksjonen som blir anvendt i fremstillingen av komponent (C-2). US-PS 2.971.940 og 4.309.293 beskriver forskjellige svovelbehandlede fenoler som er illustrative for komponent (C-2-c), og slike beskrivelser i disse patentene er med denne innbefattet med referanse.
De følgende ikke-begrensende eksemplene illustrerer fremstillingen av alkylfenoler og svovelbehandlede alkylfenoler som er nyttige som komponent (C-2-c).
Eksempel 1- C
Mens man opprettholder en temperatur på 55°C blir 100 deler fenol og 68 deler sulfonert polystyren-katalysator (for-handlet som Amberlyst-15 av Rohm and Haas Company) tømt i en reaktor utstyrt med en rører, kondensator, termometer og suboverflate-gassinnløpsrør. Reaktorlnnholdene blir deretter oppvarmet til 120°C under nitrogenblåsing i 2 timer. Propylentetramer (1.232 deler) blir tømt i og reaksjonsblandingen blir omrørt ved 120°C i 4 timer. Rystingen blir stoppet og satsen får anledning til å sette seg i 0,5 timer. Den råe supernatant-reaksjonsblandingen blir filtrert og vakuumstrippet inntil et maksimum på 0, 5% resterende propylentetramer blir igjen.
Eksempel 2- C
Benzen (217 deler) blir tilsatt til fenol (324 deler, 3,45 mol) ved 38° C og blandingen blir oppvarmet til 47° C. Bortrifluorid (8,8 deler, 0,13 mol) blir blåst inn i blandingen i løpet av en halv times periode ved 38-52°C. Polyisobuten (1.000 deler, 1,0 mol) avledet fra polymerisering av C4-monomerer i isobutylen blir tilsatt til blandingen ved 52-58°C i løpet av en 3,5 timers periode. Blandingen blir holdt ved 52°C i ytterligere 1 time. En 2656 oppløsning med vandig ammoniakk (15 deler) blir tilsatt og blandingen blir oppvarmet til 70°C i løpet av en 2 timers periode. Blandingen blir deretter filtrert og filtratet er den ønskede, rå polyisobuten-substituerte fenolen. Dette mellomproduktet blir strippet ved oppvarming av 1.465 deler til 167°C og trykket blir redusert til 10 mm ved at materialet blir oppvarmet til 218° C i en 6 timers periode. Et 6456 utbytte av den strippede polyisobuten-substituerte fenolen (Mn=885) blir oppnådd som resten.
Eksempel 3- C
En reaktor utstyrt med en rører, kondensator, termometer og suboverflate-tilsetningsrør blir fylt med 1.000 deler av reaksjonsproduktet fra Eksempel 1-C. Temperaturen blir justert til 48-49°C og 319 deler svoveldiklorid blir tilsatt mens temperaturen blir bevart under 60°C. Satsen blir deretter oppvarmet til 88-93°C under nitrogenblåsing inntil syretallet (ved å anvende bromfenolblå indikator) er mindre enn 4,0. Fortynnet olje (400 deler) blir deretter tilsatt og blandingen blir grundig blandet.
Eksempel 4-C
Ved å følge fremgangsmåten i Eksempel 3-C, blir 1.000 deler av reaksjonsproduktet fra Eksempel 1-C reagert med 175 deler svoveldiklorid. Reaksjonsproduktet blir fortynnet med 400 deler fortynningsmiddelolje.
Eksempel 5- C
Ved å følge fremgangsmåten i Eksempel 3-C, blir 1.000 deler av reaksjonsproduktet fra Eksempel 1-C reagert med 319 deler svoveldiklorid. Fortynningsmiddelolje (788 deler) blir tilsatt til reaksjonsproduktet og materialene blir grundig blandet.
Eksempel 6- C
Ved å følge fremgangsmåten i Eksempel 4-C, blir 1.000 deler av reaksjonsproduktet fra Eksempel 2-C reagert med 44 deler svoveldiklorid for å fremstille den svovelbehandlede fenolen-.
Eksempel 7- C
Ved å følge fremgangsmåten i Eksempel 5-C, blir 1.000 deler av reaksjonsproduktet fra Eksempel 2-C reagert med 80 deler svoveldiklorid.
Ekvivalentvekten til komponent (C-2-c) er dens molekylvekt dividert med antall hydroksygrupper pr. molekyl.
Komponent (C-2-d) er minst en oljeoppløselig karboksylsyre som tidligere beskrevet, eller funksjonelt derivat derav. Særlig passende karboksylsyrer er de med formelen R5(C00H)n, der n er et helt tall fra 1 til 6 og fortrinnsvis 1 eller 2 og R<5> er et mettet eller vesentlig mettet alifatisk radikal (fortrinnsvis et hydrokarbonradikal) som har minst 8 alifatiske karbonatomer. Avhengig av verdien til n, vil R^ være et enverdig til seksverdig radikal.
R<5> kan inneholde ikke-hydrokarbonsubstituenter forutsatt at de ikke endrer vesentlig dens hydrokarbonkarakter. Slike substituenter er fortrinnsvis tilstede i mengder på ikke mer enn ca. 20 vekt-#. Eksempler på substituenter inkluderer ikke-hydrokarbonsubstituentene som er spesifisert med referanse til komponent (C-2-a). R<5> kan også inneholde olefinisk umetning opp til et maksimum på ca. 5% og fortrinnsvis ikke mer enn 2% olefinisk binding basert på samlet antall karbon-til-karbon kovalente bindinger som er tilstede. Antallet karbonatomer i R^ er vanligvis ca. 8-700 avhengig av kilden til R<5>. Som diskutert under blir en foretrukket serie med karboksylsyrer og derivater fremstilt ved å reagere en olefinpolymer eller halogenert olefinpolymer med en alfa.beta-umettet syre eller dens anhydrid slik som akryl-, metakryl, malein- eller fumarsyre eller maleinanhydrid for å danne den korresponderende substituerte syre eller derivat derav. R^-gruppene i disse produktene har en antallsmidlere molekylvekt fra ca. 150 til ca. 10.000 og vanligvis fra ca. 700 til ca. 5.000, som for eksempel kan bli bestemt ved gelgj ennomtrengningskromatografi.
Monokarboksylsyrene som er nyttige som komponent (C-2-d) har formelen R<5>C00H. Eksempler på slike syrer er kapryl-, kaprin-, palmitin-, stearin-, isostearin-, linol- og behensyre. En spesielt foretrukket gruppe med monokarboksylsyrer blir fremstilt ved reaksjon av en halogenert olefinpolymer, slik som en klorinert polybuten med akrylsyre eller metakryl-syre.
Passende dikarboksylsyrer inkluderer substituerte ravsyrer som har formelen der R<k> er den samme som R<5> som er definert over. R^ kan være en olefinpolymer-avledet gruppe dannet ved polymerisasjon av slike monomerer som etylen, propylen, 1-buten, isobuten, 1-penten, 2-penten, 1-heksen og 3-heksen. R<6> kan også bli avledet fra en høymolekylvekt vesentlig mettet petroleum-fraksjon. Hydrokarbon-substituerte ravsyrer og deres derivater utgjør den mest foretrukne klassen med karboksylsyrer til anvendelse som komponent (C-2-d).
De ovenfor beskrevne klassene med karboksylsyrer avledet fra olefinpolymerer og deres derivater er godt kjente innenfor fagområdet, og fremgangsmåter for deres fremstilling såvel som representative eksempler på typer som er nyttige i foreliggende oppfinnelse er beskrevet i detalj i et antall TJS-patenter.
Funksjonelle derivater av de ovenfor diskuterte syrene som er nyttige som komponent (C-2-d) inkluderer anhydrider, estere, amider, imider, amidiner og metall eller ammoniumsalter. Reaksjonsproduktene av olefinpolymer-substituerte ravsyrer og mono- eller polyaminer, særlig polyalkylenpolyaminer som har opp til ca. 10 aminonitrogener er særlig hensiktsmessige. Disse reaksjonsproduktene omfatter generelt blandinger av en eller flere amider, imider og amidiner. Reaksjonsproduktene av polyetylenaminer som inneholder opp til ca. 10 nitrogenatomer og polybuten-substituert succinisk anhydrid der polybutenradikalet omfatter i hovedsak isobutenenheter er særlig nyttige. Inkludert i denne gruppen av funksjonelle derivater er sammensetninger fremstilt ved etterbehandling av aminanhydrid-reaksjonsproduktet med karbondisulfid, borforbindelser, nitriler, urea, tiourea, guanidin, alkylenoksider eller lignende. Halvamidet, halvmetallsaltet og halvesteren, halvmetallsalt-derivater av slike substituerte ravsyrer er også nyttige.
Nyttige er også esterne fremstilt ved reaksjon av de substituerte syrene eller anhydridene med en mono- eller poly-hydroksy-forbindelse slik som en alifatisk alkohol eller en fenol. Det er foretrukket med estere av olefinpolymer-substituerte ravsyrer eller anhydrider og flerverdige alifatiske alkoholer som inneholder 2-10 hydroksygrupper og opp til ca. 40 alifatiske karbonatomer. Denne klassen alkoholer inkluderer etylenglykol, glyserol, sorbitol, pentaerytritol, polyetylenglykol, dietanolamin, trietanol-amin, N,N'-di(hydroksyetyl)etylendiamin og lignende. Når alkoholen inneholder reaktive aminogrupper kan reaksjonsproduktet omfatte produkter som resulterer fra reaksjon av den sure gruppen med både hydroksy- og aminofunksjoner. Således kan denne reaksjonsblandingen inkludere halvestere, halvamider, estere, amider og imider.
Forholdene mellom ekvivalentene til bestanddelene i reagens (C-2) kan variere sterkt. Generelt er forholdet mellom komponent (C-2-b) og (C-2-a) minst ca. 4:1 og vanligvis ikke mer enn ca. 40:1, fortrinnsvis mellom 6:1 og 30:1 og mest foretrukket mellom 8:1 og 25:1. Selv om dette forholdet ofte kan overskride 40:1, vil et slikt overskudd normalt ikke tjene noen hensikt.
Forholdet mellom ekvivalentene til komponent (C-2-c) og komponent (C-2-a) er mellom ca. 1:20 og 80:1, og fortrinnsvis mellom ca. 2:1 og 50:1. Som nevnt over, når komponent (C-2-c) er en alkylfenol eller svovelbehandlet alkylfenol, er inklu-deringen av karboksylsyre (C-2-d) valgfri. Når den er tilstede i blandingen er forholdet mellom ekvivalentene til komponent (C-2-d) og komponent (C-2-a) generelt fra ca. 1:1 til ca. 1:20 og fortrinnsvis fra ca. 1:2 til ca. 1:10.
Opp til ca. en støkiometrisk mengde med surt materiale (C-l) blir reagert med (C-2). I en utførelsesform blir det sure materialet målt inn i (C-2) blandingen og reaksjonen er rask. Tilsetningshastigheten av (C-l) er ikke kritisk, men kan måtte bli redusert hvis temperaturen i blandingen stiger for raskt på grunn av den eksoterme reaksjonen.
Når (C-2-c) er en alkohol, er reaksjonstemperaturen ikke kritisk. Generelt vil den være mellom størkningstemperaturen til reaksjonsblandingen og dens dekomponeringstemperatur (dvs. den laveste dekomponeringstemperaturen til en hvilken som helst komponent). Vanligvis vil temperaturen være fra ca. 25°C til ca. 200°C og fortrinnsvis fra ca. 50°C til ca. 150°C. Reagensene (C-l) og (C-2) bringes hensiktsmessig i kontakt ved tilbakekjølingstemperatur av blandingen. Denne temperaturen vil tydeligvis avhenge av kokepunktene til de forskjellige bestanddelene; således når metanol blir anvendt som komponent (C-2-c), vil kontakttemperaturen være ved eller under tilbakekjølingstemperaturen til metanol.
Når reagens (C-2-c) er en alkylfenol eller en svovelbehandlet alkylfenol må temperaturen i reaksjonen være ved eller over vannfortynnings-azeotroptemperaturen slik at vannet som blir dannet i reaksjonen kan bli fjernet.
Reaksjonen blir ordinært utført ved atmosfærisk trykk, selv om superatmosfærisk trykk ofte forserer reaksjonen og fremmer optimal utnyttelse av reagens (C-l). Prosessen kan også bli gjennomført ved redusert trykk, men av tydelige praktiske årsaker blir dette sjelden gjort.
Reaksjonen blir vanligvis gjennomført i nærvær av et i hovedsak inert, normalt flytende organisk fortynningsmiddel slik som en lavviskositets-smørende olje, som funksjonerer både som dispergering og reaksjonsmedium. Dette fortynnings-middelet vil omfatte minst ca. 1056 av den samlede vekten av reaksjonsblandingen. Ordinært vil den ikke overskride ca. 80 vekt-56, og det er fordelaktig at den utgjør ca. 30-7056.
Ved fullføring av reaksjonen blir ethvert fast stoff i
blandingen fortrinnsvis fjernet ved filtrering eller andre I konvensjonelle anordninger. Valgfritt kan de raskt fjernbare
fortynningsmidlene, alkoholiske fremmere og vann som ble dannet under reaksjonen bli fjernet ved konvensjonelle j teknikker slik som destillasjon. Det er vanligvis ønskelig å fjerne i hovedsak alt vann fra reaksjonsblandingen siden
tilstedeværelse av vann kan føre til vanskeligheter i
I
filtrering og til dannelse av uønskede emulsjoner i drivstoff og smøremidler. Ethvert slikt vann som er tilstede blir raskt
fjernet ved oppvarming til atmosfærisk eller redusert trykk eller ved azeotropisk destillasjon. I en foretrukket ut-førelsesform, når basiske kaliumsulfonater er ønsket som
komponent (A-2-c), blir kaliumsaltet fremstilt ved å anvende karbondioksid og svovelbehandlede alkylfenoler som komponent i (C-2-c). Anvendelsen av de svovelbehandlede fenolene resulterer i basiske salter med høyere metallforhold og dannelse av flere uniforme og stabile salter,
i Den kjemiske strukturen til alkalimetallsaltene (A-2-c) er I ikke med sikkerhet kjent. De basiske saltene eller kom-pleksene kan være oppløsninger, eller mer sannsynlig, stabile i
dispersjoner. Alternativt kan de bli sett på som "polymeriske
salter" dannet ved reaksjonen av det surgjorte materialet, ; den oljeoppløselige syren er overbaset, og metallforbin-delsen. I lys av overstående blir disse sammensetningene mest hensiktsmessig definert med referanse til fremgangsmåten som de er blitt dannet ved.
De ovenfor beskrevne fremgangsmåtene for fremstilling av
alkalimetallsalter av sulfonsyrer har et metallforhold på minst ca. 2 og sannsynligvis et metallforhold mellom ca. 4 og 40 ved å anvende alkoholer som komponent (C-2-c) blir J beskrevet mer detaljert i US-PS 4.326.972 som har blitt
inkorporert med referanse for beskrivelsen av slike prosesser.
i
i
Fremstillingen av oljeoppløselige dispersjoner av alkali-metallsulfonater som er nyttige som komponent (A-2-c) i oljesammensetningene i denne oppfinnelsen er illustrert i de følgende eksemplene.
Eksempel S- l
Til en oppløsning med 790 deler (1 ekvivalent) av en alkylert benzensulfonsyre og 71 deler polybutenyl succinisk anhydrid (ekvivalentvekt ca. 560) som i hovedsak inneholder isobutenenheter i 176 deler mineralolje blir det tilsatt 320 deler (8 ekvivalenter) natriumhydroksid og 640 deler (20 ekvivalenter) metanol. Temperaturen i blandingen øker til 89°C (tilbake-kjøling) i løpet av 10 minutter på grunn av eksoterm reaksjon. Under denne perioden blir blandingen blåst med karbondioksid ved 113,28 dm<3>/t. Karboneringen fortsetter i ca. 30 minutter ved at temperaturen gradvis avtar til 74° C. Metanol og andre flyktige materialer blir strippet fra den karbonerte blandingen ved blåsing av nitrogen gjennom den ved 56,64 dm<3>/t mens temperaturen langsomt øker til 150°C i løpet av 90 minutter. Etter at strippingen er fullstendig blir den gjenværende blandingen holdt ved 155-165°C i ca. 30 minutter og filtrert for å gi en oljeoppløsning av det ønskede basiske natriumsulfonatet som har et metallforhold på ca. 7,75. Denne oppløsningen inneholder 12,456 olje.
Eksempel S- 2
Ved å følge fremgangsmåten i Eksempel S-l blir en oppløsning med 780 deler (1 ekvivalent) av en alkylert benzensulfonsyre og 119 deler med polybutenyl succinisk anhydrid i 442 deler mineralolje blandet med 800 deler (20 ekvivalenter) natriumhydroksid og 704 deler (22 ekvivalenter) metanol. Blandingen blir blåst med karbondioksid ved 198,24 dm<3>/t i 11 minutter ved at temperaturen langsomt øker til 97°C. Hastigheten på karbondioksid-strømmen blir redusert til 169,92 dm<3>/t og temperaturen avtar langsomt til 88° C i løpet av 40 minutter. Hastigheten på karbondioksid-strømmen blir redusert til 141,6 dm<3>/t i ca. 35 minutter og temperaturen avtar langsomt til 73°C. De flyktige materialene blir strippet ved blåsing med nitrogen gjennom den karbonerte blandingen ved 56,64 dm<3>/t i 105 minutter ved at temperaturen langsomt øker til 160°C. Etter at strippingen er fullstendig blir blandingen holdt ved 160°C i ytterligere 45 minutter og deretter filtrert for å gi en oljeoppløsning av det ønskede natriumsulfonatet som har et metallforhold på ca. 19,75. Denne oppløsningen inneholder 18, 7% olje.
Eksempel S- 3
Ved å følge fremgangsmåten i Eksempel S-l blir en oppløsning med 3.120 deler (4 ekvivalenter) med en alkylert benzen-^ sulfonsyre og 284 deler polybutenyl succinisk anhydrid i 704 deler mineralolje blandet med 1.280 deler (32 ekvivalenter) natriumhydroksid og 2.560 deler (80 ekvivalenter) metanol. Blandingen blir blåst med karbondioksid ved 283,2 dm<3>/t i 65 minutter ved at temperaturen øker til 90° C og deretter langsomt avtar til 70°C. Det flyktige materialet blir strippet ved blåsing av nitrogen ved 56,64 dm<3>/t i 2 timer ved at temperaturen langsomt øker til 160°C. Etter at strippingen er fullstendig blir blandingen holdt ved 160°C i 0,5 timer, og deretter filtrert for å gi en oljeoppløsning av det ønskede basiske natriumsulfonatet som har et metallforhold på ca. 7,75. Denne oppløsningen inneholder 12, 35% oljeinnhold.
i Eksempel S- 4
Ved å følge fremgangsmåten i Eksempel S-l blir en oppløsning i med 3.200 deler (4 ekvivalenter) av en alkylert benzensulfon-i syre og 284 deler polybutenyl succinisk anhydrid i 623 deler mineralolje blandet med 1.280 deler (32 ekvivalenter) natriumhydroksid og 2.560 deler (80 ekvivalenter) metanol. I Blandingen blir blåst med karbondioksid ved 283,2 dm<3>/t i ca.
77 minutter. Under denne tiden øker temperaturen til 92°C og ! synker deretter gradvis til 73°C. De flyktige materialene blir strippet ved blåsing med nitrogengass ved 56,64 dm<3>/t i 2 timer ved at temperaturen langsomt blir øket til 160°C. De endelige sporene av flyktig materiale blir vakuumstrippet og resten blir holdt ved 170°C og deretter filtrert for å gi en klar oljeoppløsning med det ønskede natriumsaltet, som har et metallforhold på ca. 7,72. Denne oppløsningen har et oljeinnhold på 11$.
Eksempel S- 5
Ved å følge fremgangsmåten i Eksempel S-l blir en oppløsning med 780 deler (1 ekvivalent) av en alkylert benzensulfonsyre og 86 deler polybutenyl succinisk anhydrid i 254 deler mineralolje blandet med 480 deler (12 ekvivalenter) natriumhydroksid og 640 deler (20 ekvivalenter) metanol. Reaksjonsblandingen blir blåst med karbondioksid ved 169,92 dm<3>/t i ca. 45 minutter. I løpet av denne tiden øker temperaturen til 95°C og deretter avtar den gradvis til 74°C. Det flyktige materialet blir strippet ved blåsing med nitrogengass ved 56,64 dm<3>/t i ca. en time ved at temperaturen blir øket til 160°C. Etter at strippingen er fullstendig blir blandingen holdt ved 160°C i 0,5 timer, og deretter filtrert for å gi en oljeoppløsning med det ønskede natriumssaltet som har et metallforhold på 11,8. 01jeinnholdet i denne oppløsningen er 14,756.
Eksempel S- 6
Ved å følge fremgangsmåten i Eksempel S-l blir en oppløsning med 3.120 deler (4 ekvivalenter) av en alkylert benzensulfonsyre og 344 deler polybutenyl succinisk anhydrid i 1.016 deler mineralolje blandet med 1.920 deler (48 ekvivalenter) natriumhydroksid og 2.560 deler (80 ekvivalenter) metanol. Blandingen blir blåst med karbondioksid ved 283,2 dm<3>/t i ca.
2 timer. I løpet av denne tiden øker temperaturen til 96°C og synker deretter gradvis til 74°C. De flyktige materialene blir strippet ved blåsing med nitrogengass ved 56,64 dm<3>/t i ca. 2 timer ved at temperaturen blir øket fra 74°C til 160°C ved ekstern oppvarming. Den strippede blandingen blir oppvarmet i ytterligere en time ved 160°C og filtrert. Filtratet blir vakuumstrippet for å fjerne en mindre mengde vann, og igjen filtrert for å gi en oppløsning med det
ønskede natriumssaltet som har et metallforhold på ca. 11,8.
i
Oljeinnholdet i denne oppløsningen er 14,7$.
i
Eksempel S- 7
Ved å følge fremgangsmåten i Eksempel S-l blir en oppløsning med 2.800 deler (3,5 ekvivalenter) av en alkylert benzen-sulf onsyre og 302 deler polybutenyl succinisk anhydrid i 818 deler mineralolje blandet med 1.680 deler (42 ekvivalenter) natriumhydroksid og 2.240 deler (70 ekvivalenter) metanol. Blandingen blir blåst med karbondioksid i ca. 90 minutter ved 283,2 dm<3>/t. I løpet av denne perioden øker temperaturen til 96 °C og synker deretter langsomt til 76"C. De flyktige
materialene blir strippet ved blåsing med nitrogen ved 56,64 dm<3>/t ved at temperaturen langsomt øker fra 76°C til 165°C
ved ekstern oppvarming. Vann blir fjernet ved vakuumstripping. Ved filtrering blir en oljeoppløsning med det ønskede basiske natriumsaltet oppnådd. Den har et metallforhold på ca. 10,8 og oljeinnholdet er 13,656.
i
Eksempel S- 8
Ved å følge fremgangsmåten i Eksempel S-l blir en oppløsning med 780 deler (1 ekvivalent) av en alkylert benzensulfonsyre og 103 deler polybutenyl succinisk anhydrid i 350 deler mineralolje blandet med 640 deler (16 ekvivalenter) natriumhydroksid og 640 deler (20 ekvivalenter) metanol. Denne blandingen blir blåst med karbondioksid i ca. en time ved 169,92 dm<3>/t. I løpet av denne perioden øker temperaturen til 95°C I og avtar deretter gradvis til 75°C. Det flyktige materialet blir strippet ved blåsing med nitrogen. Under strippingen synker temperaturen til å begynne med til 70°C i løpet av 30
minutter og stiger deretter langsomt til 78° C i løpet av 15
minutter. Blandingen blir oppvarmet til 155°C i løpet av 80 minutter. Den strippede blandingen blir oppvarmet i ytterligere 30 minutter ved 155-160°C og filtrert. Filtratet er en i oljeoppløsning med det ønskede basiske natriumsulfonatet som
har et metallforhold på ca. 15,2. Det har et oljeinnhold på 17,156.
i
Eksempel S- 9
En blanding med 584 deler (0,75 mol) av en kommersiell dialkylaromatisk sulfonsyre, 144 deler (0,37 mol) svovelbehandlet tetrapropenylfenol fremstilt som i Eksempel 3-C, 93 deler polybutenyl succinisk anhydrid som anvendt i Eksempel S-l, 500 deler xylen og 549 deler olje blir fremstilt, og oppvarmet ved omrøring til 70°C hvorved 97 deler kaliumhydroksid blir tilsatt. Blandingen blir oppvarmet til 145°C mens man azeotroper vann og xylen. Ytterligere kaliumhydroksid (368 deler) blir tilsatt i løpet av 10 minutter og oppvarmingen blir fortsatt ved ca. 145-150°C hvorved blandingen blir blåst med karbondioksid ved 42,48 dm<3>/t i ca. 110 minutter. Flyktige materialer blir strippet ved blåsing med nitrogen og langsom økning av temperaturen til ca. 160°C. Etter stripping blir reaksjonsblandingen filtrert for å gi en oljeoppløsning med det ønskede kaliumsulfonatet som har et metallforhold på ca. 10. Ytterligere olje blir tilsatt til reaksjonsproduktet for å frembringe et oljeinnhold i den endelige oppløsningen på 39%.
De følgende eksemplene illustrerer fremstillingen av nøytrale og basiske jordalkalimetallsalter (A-2-c).
Eksempel S- 10
En blanding med 906 deler av en oljeoppløsning fra en alkylfenylsulfonsyre (som har en antallsmidlere molekylvekt på 450, 564 deler mineralolje, 600 deler toluen, 98,7 deler magnesiumoksid og 120 deler vann blir blåst med karbondioksid ved en temperatur på 78-85°C i 7 timer ved en hastighet på ca. 84,96 dm<3>/t. Reaksjonsblandingen blir konstant rystet under karboneringen. Etter karbonering blir reaksjonsblandingen strippet til 165°C/20 tor og resten filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning (34$ olje) av det ønskede overbasede magnesiumsulfonatet som har et metallforhold på ca. 3.
Eksempel S- ll
Et polyisobutenyl succinisk anhydrid blir fremstilt ved å reagere en klorinert poly(isobuten) (som har et gjennomsnitt klorinnhold på 4,3% og avledet fra en polyisobuten som har en antallsmidlere molekylvekt på ca. 1.150) med maleinanhydrid ved ca. 200°C. Til en blanding 1.246 deler av dette succiniske anhydridet og 1.000 deler toluen blir det tilsatt ved 25°C 76,6 deler bariumoksid. Blandingen blir oppvarmet til 115°C og 125 deler vann blir tilsatt dråpevis i løpet av en periode på en time. Blandingen får deretter anledning til å tilbakekjøle ved 150°C inntil alt bariumoksid er reagert. Stripping og filtrering inneholder det ønskede produktet.
Eksempel S- 12
En basisk kalsiumsulfonat som har et metallforhold på ca. 15 blir fremstilt ved karbonering, ved økninger av en blanding kalsiumhydroksid, en nøytral natriumpetroleum-sulfonat, kalsiumklorid, metanol og en alkylfenol.
Eksempel S- 13
En blanding med 323 deler mineralolje, 4,8 deler vann, 0,74 deler kalsiumklorid, 79 deler kalkstein og 128 deler metyl-alkohol blir fremstilt og oppvarmet til en temperatur på ca. 50° C. Til denne blandingen blir det tilsatt 1.000 deler med en alkylfenyl sulfonsyre som har en antallsmidlere molekylvekt på 500 under omblanding. Blandingen blir deretter blåst med karbondioksid ved en temperatur på ca. 50°C ved hastighet på ca. 2,45 kg pr. time i ca. 2,5 timer. Etter karbonering blir ytterligere 102 deler olje tilsatt og blandingen blir strippet for flyktige materialer ved en temperatur på ca. 150-155°C ved 55 mm trykk. Resten blir filtrert og filtratet er den ønskede oljeoppløsningen med den overbasede kalsium-sulfonaten som har kalsiuminnhold på ca. 3,7% og et metallforhold på ca. 1,7.
Eksempel S- 14
En blanding med 490 deler (ved vekt) av en mineralolje, 110 deler vann, 61 deler heptylfenol, 340 deler bariummahogany-sulfonat og 227 deler bariumoksid blir oppvarmet ved 100°C i 0,5 timer og deretter til 150°C. Karbondioksid blir deretter boblet inn i blandingen inntil blandingen i det vesentlige er nøytral. Blandingen blir filtrert og filtratet blir funnet å ha et sulfataskeinnhold på 25%.
Eksempel S- 15
En polyisobuten som har en antallsmidlere molekylvekt på 50.000 blir blandet med 10 vekt-% fosforpentasulfid ved 200°C i 6 timer. Det resulterende produktet blir hydrolysert ved behandling med damp ved 160° C for å fremstille et surt mellomprodukt. Det sure mellomproduktet blir deretter omdannet til et basisk salt ved blanding med to ganger dens volum med mineralolje, 2 mol bariumhydroksid og 0,7 mol fenol og karbonering av blandingen ved 150°C for å fremstille et fluidprodukt.
01jeoppløsningene (A-2) som ble anvendt i fremgangsmåten i denne oppfinnelsen omfatter en hovedmengde med hydrokarbon-ol je, (A-2-a) mindre mengder med minst en av dispergeringsmidlene (A-2-b) og valgfritt minst en av metallsaltene (A—2—c). Esterne og metallsaltene kan hver være tilstede i mengder på fra ca. 0,1 til ca. 20 vekt-%.
01jeoppløsningene (A-2) kan også inneholde andre nyttige tilsetningsstoffer inkludert metalldihydrokarbyl-ditiofosfater, viskositetsforbedrere inkludert de som har disper-gerings- eller detergentegenskaper, sammensetningene blir generelt referert til som friksjonsmodifiserere når det blir tilsatt oljer, etc. Når de blir inkludert i oljeoppløsningen, er disse tilsetningsstoffene tilstede i mengder fra ca. 0,1 til ca. 20%, mer generelt fra 0,1 til ca. 10 vekt—%.
(A-2-d) Metalldihydrokarbyl- ditiofosfat
I en annen utførelsesform inneholder oljesammensetningene i foreliggende oppfinnelse også (D) minst ett metalldihydrokarbyl-ditiofosfat kjennetegnet ved formelen der R<1> og R<2> er hver uavhengig av hverandre hydrokarbyl-grupper som inneholder fra 3 til ca. 13 karbonatomer, M er et
metall, n er et helt tall som er lik valensen til M.
01jeoppløsningene i foreliggende oppfinnelse kan inneholde i varierende mengder med en eller flere av de ovenfor identi-fiserte metallditiofosfatene slik som fra ca. 0,01 til ca. 5 vekt-% basert på vekten av de samlede oljeoppløsningene.
i Hydrokarbylgruppene R<1> og R<2> i ditiofosfatet i Formel XI kan i være alkyl, cykloalkyl, aralkyl eller alkarylgrupper, eller
en vesentlig hydrokarbongruppe med tilsvarende struktur. Med "vesentlig hydrokarbon" menes hydrokarboner som inneholder <1> substituentgrupper slike som eter, ester, nitro eller halogen som ikke påvirker materielt hydrokarbonkarakteren til
gruppen.
j Illustrative alkylgrupper inkluderer isopropyl, isobutyl, i n—butyl, sek-butyl, forskjellige amylgrupper, n-heksyl, <1> metylisobutylkarbinyl, heptyl, 2-etylheksyl, diisobutyl, isooktyl, nonyl, behenyl, decyl, dodecyl, tridecyl etc. i Illustrative alkylfenylgrupper inkluderér butylfenyl, amylfenyl, heptylfenyl, butylendimer-substituert fenol,
■ propylentetramer-substituert fenol etc. Cykloalkylgrupper er på samme måte nyttige og disse inkluderer i korthet cykloheksyl og lavere alkylcykloheksyl-radikaler. Mange substi-<1> tuerte hydrokarbongrupper kan også bli anvendt, f.eks. klorpentyl, diklorfenyl og diklordecyl.
i
i
1 Fosforditionsyrer som metallsaltene nyttige i denne oppfinnelsen er fremstilt fra er velkjente. Eksempler på dihydro-
i
i
karbylfosforditionsyrer og metallsalter, og fremgangsmåter for fremstilling av slike syrer og salter er funnet for eksempel i US-PS 4.263.150; 4.289.635; 4.308.154; og 4.417.990. Disse patentene er med dette inkorporert med referanse for slike beskrivelser.
Fosforditionsyrene blir fremstilt ved reaksjon av fosforpentasulfid med en alkohol eller fenol eller blandinger av alkoholer. Reaksjonen innbefatter fire mol av alkoholen eller fenolen pr. mol fosforpentasulfid, og kan bli utført i temperaturområdet fra ca. 50°C til ca. 200°C. Således involverer fremstillingen av 0,0-di-n-heksyl-fosforditionsyre reaksjonen av fosforpentasulfid med fire mol n-heksylalkohol ved ca. 100°C i ca. to timer. Hydrogensulfid blir frigjort og resten er den definerte syren. Fremstillingen av metallsaltet til den syren kan bli påvirket av reaksjon med metalloksidet. Enkel blanding og oppvarming av disse to reaktantene er tilstrekkelig til å forårsake at reaksjonen foregår og det resulterende produktet er tilstrekkelig rent til formålene med denne oppfinnelsen.
Metallsaltene av dihydrokarbyl-ditiofosfater som er nyttige i denne oppfinnelsen inkluderer de saltene som inneholder Gruppe I metaller, Gruppe II metaller, aluminium, bly, tinn, molybden, mangan, jern, kobolt og nikkel. Gruppe II metallene, aluminium, jern, tinn, jern, kobolt, bly, molybden, mangan, nikkel og kobber er blant de foretrukne metallene. Sink og kobber er særlig nyttige metaller.
01jeoppløsningene som er nyttige i foreliggende oppfinnelse kan også inneholde minst en av materialene som er referert til som friksjonsmodifiserere innenfor smøremiddelområdet. Forskjellige aminer, særlig tertiære aminer, er effektive friksjonsmodifiserere. Eksempler på tertiære aminfriksjons-modifiserere inkluderer N-fettalkyl-N,N-dietanolaminer, N—fettalkyl-N,N-dietoksyetanolaminer, etc. Slike tertiære aminer kan bli fremstilt ved å reagere en fettalkylamin med
et passende antall mol etylenoksid. Tertiære aminer avledet
fra naturlig forekommende substanser slike som kokosnøttolje og oleoamin er tilgjengelige fra Armour Chemical Company
under handelsbetegnelsen "Ethomeen". Spesielle eksempler er Ethomeen-C og Ethomeen-0 seriene.
Svovel inneholdende forbindelser slike som svovelbehandlet
c12-24 fe"t"t> alkylsulfider og polysulfider der alkylgruppene inneholder fra 1 til 8 karbonatomer, og svovelbehandlede
polyolefiner kan også bli inkludert i oljeoppløsningene i denne oppfinnelsen. Partielle fettsyreestere av flerverdige i alkoholer kan også bli inkludert i oljeoppløsningene som ble anvendt i oppfinnelsen i mengder opp til ca. 5 eller 10
vekt—%. Hydroksyfettsyreesterne blir valgt fra hydroksyfett-syreestere av toverdige eller flerverdige alkoholer eller I oljeoppløselige oksyalkylenerte derivater av disse.
Begrepet "fettsyre" som brukt i beskrivelsen og kravene
refererer til syrer som kan bli oppnådd ved hydrolyse av naturlig forekommende vegetabilsk eller animalsk fett eller olje. Disse syrene inneholder vanligvis fra ca. 8 til ca. 22 ! karbonatomer og inkluderer for eksempel kaprylinsyre, kapronsyre, palmitinsyre, stearinsyre, oleinsyre, linolsyre., etc. Syrer som inneholder fra 10 til 22 karbonatomer er generelt foretrukne, og i noen utførelsesformer er de syrene som inneholder fra 16 til 18 karbonatomer spesielt foretrukne.
De flerverdige alkoholene som kan bli utnyttet i fremstillingen av partielle fettsyrer inneholder fra 2 til ca. 8 I eller 10 hydroksylgrupper, mer generelt fra ca. 2 til ca. 4 hydroksylgrupper. Eksempler på hensiktsmessige flerverdige i alkoholer inkluderer etylenglykol, propylenglykol, neo-pentylenglykol, glyserol, pentaerytritol, etc. Etylenglykol og glyserol er foretrukne. Flerverdige alkoholer som inneholder laverealkoksygrupper slike som metoksy- og/eller
I
i
etoksygrupper kan bli utnyttet i fremstillingen av partielle fettsyreestere.
Hensiktsmessige partielle fettsyreestere av flerverdige alkoholer inkluderer for eksempel glykolmonoestere, glysérol mono- og diestere og pentaerytritol di- og/eller triestere. De partielle fettsyreesterne av glyserol er foretrukne, og av glyserolestere, monoestere eller blandinger av monoestere og diestere blir ofte utnyttet. De partielle fettsyreesterne av flerverdige alkoholer kan bli fremstilt ved fremgangsmåter som er velkjente innenfor fagområdet, slik som ved direkte forestring av en syre med en polyol, reaksjon av en fettsyre med et epoksid, etc.
Det blir generelt foretrukket at den partielle fettsyre-esteren inneholder olefinisk umetning, og denne olefiniske umetningen blir vanligvis funnet i den sure delen av esteren. I tillegg til naturlige fettsyrer som inneholder olefinisk umetning slike som oleinsyre, oktenonsyrer, tetradecenon-syrer, etc., kan bli utnyttet i dannelse av esterne.
De partielle fettsyreesterne som blir utnyttet i oljeoppløs-ningene i foreliggende oppfinnelse kan være tilstede som komponenter av en blanding som inneholder en lang rekke andre komponenter slike som ureagert fettsyre, fullt forestrede flerverdige alkoholer og andre materialer. Kommersielt tilgjengelige partielle fettsyreestere er ofte blandinger som inneholder en eller flere av disse komponentene såvel som blandinger av mono- og diestere av glyserol.
En fremgangsmåte for fremstilling av monoglyserider av fettsyrer fra fett og oljer er beskrevet i Birnbaum US-PS 2.875.221. Fremgangsmåten som er beskrevet i dette patentet er en kontinuerlig prosess som reagerer glyserol og fett for å frembringe et produkt som har en høy andel med mono-glyserid. Blant de kommersielt tilgjengelige glyserolesterne er esterblandinger som inneholder minst ca. 30 vekt-% monoester og generelt fra ca. 35% til ca. 65 vekt-% monoester, ca. 30% til ca. 50 vekt-% diester og balansen i aggregatet, vanligvis mindre enn ca. 15%, er en blanding av triester, fri fettsyre og andre komponenter. Spesifikke eksempler på kommersielt tilgjengelig materiale som omfatter fettsyreestere av glyserol inkluderer Emery 2421 (Emery Industries, Inc.), Cap City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO, etc. (Durkee Industrial Foods, Inc.) og forskjellige materialer som er identifisert under merket MAZOL GMO (Mazer Chemicals, Inc.). Andre eksempler på partielle fettsyreestere av flerverdige alkoholer kan bli funnet i K.S. Markley, red. , Fattv Acids. andre utgave, delene I og V, Interscience Publishers (1968). En lang rekke kommersielt tilgjengelige fettsyreestere av flerverdige alkoholer er listet med handelsnavn og forhandler i McCutcheon Emulsifiers and Detergents. North American and International Combined Editions (1981).
Viskositetsforbedrere kan også bli inkludert i oljeoppløs-ningene (A-2) som ble anvendt i oppfinnelsen. Mange typer viskositetsforbedrere er kjente innenfor fagområdet, og mange av disse er beskrevet i Ranney, Lubricant Additives. (Noyes Data Corporation, 1973), sidene 93-119. Illustrative viskositetsforbedrere inkluderer varierende olefinpolymerer slike som polybuten (særlig som inneholder vesentlig isobutenenheter); etylenpropylen-kopolymerer; kopolymerer av etylen og andre lavmolekylvektsolefiner (særlig alfaolefiner ); terpolymerer av etylen; propylen og forskjellige diener (særlig ikke-konjugerte diener); polybutadien; hydrogenerte styrenbutadien-kopolymerer; alkylerte polystyrener; polymerer av alkylmetakrylater; alkylenpolyetere; og polyestere fremstilt fra polyoler, kortkjedede dikarboksylsyrer og monobasiske karboksylsyre-terminatorer (nyttige hovedsakelig i smøremidler der den smørende oljen er en syntetisk ester).
En type viskositetsforbedrer som har dispergerende eller detergerende egenskaper omfatter interpolymerer som i hovedsak er frie for titrerhar surhet og som inneholder karboksylestergrupper der deler av alkoholdelene har minst 8 alifatiske karbonatomer og en annen del ikke har mer enn 7 alifatiske karbonatomer, og som også inneholder karbonyl-polyaminogrupper der polyaminogruppen er avledet fra en forbindelse som har en primær eller sekundær aminogruppe. Disse polymerene er beskrevet i US-PS 3.702.300, som er inkorporert med referanse for slik beskrivelse. Det er foretrukket med interpolymerer som først blir fremstilt ved kopolymerisering av styren med maleinanhydrid og deretter forestring av en del av karboksylsyregruppene med en blanding av primære alkoholer som har antall karbonatomer som notert over, og nøytralisering av de gjenværende karboksylsyregruppene med et passende amin. Årbeidseksemplene i US-PS 3.702.300 illustrerer spesifikt hensiktsmessige polymerer.
Isocyanatmonomerer blir utvunnet fra råe isocyanatkonsentrater oppnådd i fremstillingen av isocyanater ifølge fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse ved å oppvarme en blanding av isocyanat-råkonsentratet og de ovenfor beskrevne oljeoppløsningene ved en forhøyet temperatur hvorved isocyanatmonomeren blir destillert fra konsentratet og utvunnet. Resten er en væske som enkelt kan bli fjernet fra opp-varmingsapparatet og kan bli avhendet ved brenning. Hvis oljeoppløsningen ikke blir tilsatt til isocyanat-konsentratet er resten som er oppnådd etter destillasjon av isocyanatet fra konsentratet en slagglignende rest som er et ekstremt hardt fast stoff som i hovedsak er uoppløselig i alle konvensjonelle oppløsningsmidler. Det slagglignende faste stoffet er vanskelig å fjerne fra destillasjonsapparatet, og når det blir fjernet fra apparatet foreligger betydelige avhendingsproblemer.
Inkorporeringen av oljeoppløsningene beskrevet over i isocyanat-konsentratet forut for destillasjon forenkler destillasjonsprosessen ved å tillate høyere temperaturer, og det resulterer i en økning i utbyttet av monomerisk isocyanat-destillat og utvinning av et flytende restkonsentrat.
01jeoppløsningene (A-2) i foreliggende oppfinnelse kan bli blandet med isocyanat-konsentrater i en hvilken som helst mengde, men av praktiske og økonomiske årsaker vil blandingene som er gjenstand for destillasjon generelt inneholde fra ca. 70 til ca. 99 vektdeler isocyanat-konsentrat (A-I) og fra ca. 1 til ca. 30 vektdeler oljeoppløsning (A-2). Mer spesielt blir ønskede resultater oppnådd med opp til ca. 20 vektdeler oljeoppløsning i 80 eller flere deler isocyanat-konsentrat .
01jeoppløsningene (A-2) vil omfatte en hovedmengde med hydrokarbonoljen (A-2-a) og mindre mengder karboksylestere (A—2-b) og/eller de nøytrale eller basiske metallsaltene (A—2—c) som er beskrevet over. I spesielle utførelsesformer vil oljeoppløsningen inneholde fra ca. 0,1 til ca. 20 vekt-% av karboksylesterne (A-2-b) og fra ca. 0,1 til ca. 20 vekt—% av minst et metallsalt (A-2-c). I en annen utførelsesform inneholder også oljeoppløsningen minst et metallsalt av en dihydrokarbylditiofosforsyre (A-2-d), og mengden av nevnte salt kan være i område fra ca. 0,1 til ca. 10 vekt-%. De andre tilsetningsstoffene beskrevet over som er valgfrie, kan også bli inkludert i oljeoppløsningene (A-2).
Destillasjon av blandingen med isocyanat-råkonsentrat og oljeoppløsning blir gjennomført ved oppvarming av blandingen til en forhøyet temperatur som er tilstrekkelig til å destillere isocyanatmonomeren fra blandingen. For å forenkle destillasjonen og å redusere temperaturen, blir destillasjonen fortrinnsvis utført ved redusert trykk. Destil-lasjonstemperaturen blir regulert for å frembringe effektiv destillasjon av isocyanatmonomeren uten destillasjon av en hvilken som helst av de andre komponentene i blandingen. Således bør hydrokarbonoljen (A-2-a) som ble anvendt i oljeoppløsningen og et hvilket som helst annet oppløsnings-middel som er inkludert i komponentene i oljeoppløsningen ha begynnende kokepunkt over kokepunktet til isocyanatmonomeren i konsentratet. I en utførelsesform omfatter således en hydrokarbonolje som ble utnyttet i dannelsen av blandinger som omfatter tolylendiisocyanat-råkonsentrater kjennetegnet ved at en har et begynnende kokepunkt på minst ca. 200°C ved 10 mm Hg. Kokepunktet til tolylendiisocyanater er ca. 120°C ved 10 mm Hg.
De følgende eksemplene illustrerer oljeoppløsninger som er nyttige i foreliggende oppfinnelse.
Fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse blir illustrert ved følgende eksempler.
Eksempel A
En blanding som omfatter 75 deler med et konsentrat av dicykloheksylmetan-4,4'-diisocyanat (oppnådd ved fosgenering av korresponderende bis(aminocykloheksyl)metan i o-diklor-benzen) og 25 deler av oljeoppløsningen fra Eksempel 1 blir fylt i et destillasjonsapparat. Blandingen blir oppvarmet til en temperatur på 150° C ved 0,5 mm Hg. Det monomeriske isocyanat-destillatet fra blandingen blir oppsamlet. Når destillasjonshastigheten blir ubetydelig, blir resten i reaksjonsbeholderen avkjølt til 100°C og det kan utvinnes som en pumpbar væske.
Eksempel B
Fremgangsmåten i Eksempel A blir gjentatt med unntakelse av at isocyanat-konsentratet blir blandet med 25 deler av oppløsningen fra Eksempel 3.
Eksempel C
Fremgangsmåten i Eksempel A blir gjentatt med unntakelse av at konsentratet som ble anvendt i dette eksempelet er et tolylendiisocyanat-konsentrat oppnådd ved fosgenering av 2,4-diaminotoluen.
Eksempel D
Fremgangsmåten i Eksempel A blir gjentatt med unntakelse av at isocyanat-konsentratet er en tolylendiisocyanat-blanding oppnådd ved fosgenering av en blanding som omfatter 80 deler 2,4-diaminotoluen og 20 deler 2,6-diaminotoluen.
Eksempel E
Fremgangsmåten i Eksempel A blir gjentatt med unntakelse av at isocyanat-konsentratet er et konsentrat som er oppnådd fra reaksjon av et mol 2,4-diaminotoluen med 2 mol fosgen, og oljeoppløsningen er oppløsningen fra Eksempel 3.
Eksempel F
Fremgangsmåten i Eksempel E blir gjentatt med unntakelse av at oljeoppløsningen som blir anvendt er oppløsningen fra Eksempel 6.
Selv om oppfinnelsen har blitt forklart i forhold til dens foretrukne utførelsesformer, må det bemerkes at forskjellige modifikasjoner av disse vil være åpenbare for en fagperson innenfor området som leser beskrivelsen. Derfor må det forstås at oppfinnelsen som her er beskrevet har til hensikt
å danne modifikasjoner som faller innenfor rekkevidden til de vedlagte kravene.

Claims (25)

1. Fremgangsmåte for separering og utvinning av isocyanatmonomerer fra isocyanatkonsentrater dannet i fremstillingen av isocyanater og som omfatter en flyktig isocyanatmonomer og biprodukter, karakterisert ved trinnene med: (A) fremstilling av en blanding som inneholder (A-I) fra 70-99 vektdeler isocyanatkonsentrat; og. (A-2) fra 1-30 vektdeler av en oljeoppløsning som inneholder; (A-2-a) en hovedmengde hydrokarbonolje, og (A-2-b) en mindre mengde av minst et askefritt dispergeringsmiddel der det askefrie dispergeringsmiddelet er et karboksyl-dispergeringsmiddel, et amindisper-geringsmiddel, et Mannich-dispergeringsmiddel, et produkt oppnådd ved etterbehandling av et karboksyl-, amin- eller Mannich-dispergeringsmiddel eller et polymerdispergerings-middel; og eventuelt (A-2-c) en mindre mengde med minst et nøytralt eller basisk alkalimetall eller jordalkalimetallsalt av minst en sur organisk forbindelse, (B) oppvarming av blandingen til en forhøyet temperatur hvorved isocyanatmonomeren blir destillert og utvunnet og gir en flytende rest.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerdispergeringsmiddelet består av en interpolymer med en høyvekts-olefinmonomer med et aminoalkyl- akrylat, amihoalkylakrylamid, eller poly(oksyetylen)-substituert akrylatmonomer eller en interpolymer av decylmetakrylat, vinyldecyleter eller høymolekylvekts-olefinmonomer med poly(oksyetylen)-substituert akrylatmonomer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst ett askefritt dispergeringsmiddel (A-2-b) er en karboksylester oppnådd ved å reagere (A-2-b-l) minst et substituert succinisk acyleringsmiddel med (A-2-b-2) minst en alkohol med den generelle formelen der P*i er en enverdig eller flerverdig hydrokarbylgruppe knyttet til OH-gruppene gjennom en karbonbinding, og m er et helt tall fra 1 til 10.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 3, karakterisert ved at isocyanatkonsentratet er oppnådd ved å reagere alifatiske-, cykloalifatiske-, aromatiske- eller blandede alifatisk-aromatiske aminer med fosgen.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det substituerte succiniske esteracyleringsmiddelet (A-2-b-l) består av substituentgrupper og succiniske grupper der substituentgruppene er avledet fra et polyalken.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at substituentgruppene er avledet fra en eller flere polyalkener utvalgt fra gruppen som består av homopolymerer og interpolymerer av terminale olefiner med fra 2 til 16 karbonatomer med det forbehold at nevnte interpolymerer valgfritt kan inneholde opp til 25% polymerenheter avledet fra interne olefiner med opp til 6 karbonatomer.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at substituentgruppene inneholder minst 8 karbonatomer .
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at isocyanatkonsentratet er et konsentrat som omfatter 2,4-tolylendiisocyanat, 2,6-tolylendiisocyanat eller en blanding av 2,4-tolylendiisocyanat og 2,6-tolylendiisocyanat .
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 3, karakterisert ved at oljeoppløsningen (A-2) inneholder fra 0,1 til 20 vekt-% av minst en karboksylester (A-2-b).
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at oljeoppløsningen (A-2) inneholder fra 0,1 til 20 vekt-% av minst ett metallsalt (A-2-c).
11. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at oljeoppløsningen (A-2) også inneholder (A-2-c) en mindre mengde av minst ett nøytralt eller basisk alkalimetall eller jordalkalimetallsalt av minst en sur organisk forbindelse.
12. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at den sure organiske forbindelsen av (A-2-c) er en svovelsyre, karboksylsyre, fosforsyre, fenol eller blandinger av disse.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for utvinning av tolylendiiso-cyanatmonomerer fra tolylendiisocyanat-konsentrater som blir oppnådd fra reaksjon av diaminotoluen med fosgen, karakterisert ved trinnene med: (A) fremstilling av en blanding av (A-I) en hovedmengde av isocyanatkonsentratet; og (A-2) en mindre mengde av en oljeoppløsning som inneholder (A-2-a) en hovedmengde av en hydrokarbonolje; (A-2-b) fra 0,1 til 20 vekt-% av minst en karboksylester oppnådd ved å reagere (A-2-b-l) minst et substituert succinisk acyleringsmiddel med (A-2-b-2) minst en flerverdig alkohol med den generelle formelen der R^ er en enverdig eller flerverdig hydrokarbylgruppe knyttet til OH-gruppene gjennom karbonatomer, og m er et helt tall fra 2 til 10; og (A-2-c) fra 0,1 til 20 vekt-% av minst ett nøytralt eller basisk alkalimetall eller jordalkalimetallsalt av minst en organisk karboksyl- eller sulfonsyre; og (B) oppvarming av blandingen som er fremstilt i (A) til en forhøyet temperatur ved et redusert trykk hvorved tolylen-diisocyanatmonomeren blir fjernet ved destillasjon og utvunnet og gir en flytende rest.
14 . Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at diaminotoluen som blir reagert med fosgen er 2,4-diaminotoluen, 2,6-diaminotoluen eller blandinger av disse.
15 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, 3 eller 13, karakterisert ved at hydrokarbonoljen (A-2-a) er en smørende olje eller en drivstoffolje som har et kokepunkt på minst 200°C ved 10 mm Hg.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 3 eller 13, karakterisert ved at oljeoppløsningen (A-2) inneholder minst 70 vekt—$ av hydrokarbonolje (A-2-a).
17. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller 13, karakterisert ved at substituentgruppene til det substituerte succiniske esteracyleringsmiddelet blir avledet fra et polyalken som er kjennetegnet ved at det har en antallsmidlere molekylvekt på minst 700.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 5, 10 eller 17, karakterisert ved at substituentgruppene i det substituerte succiniske esteracyleringsmiddelet er avledet fra et medlem utvalgt fra gruppen som består av polybuten, etylenpropylen-kopolymer, polypropylen og blandinger av to eller flere av en hvilken som helst av disse.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 3, 11 eller 13, karakterisert ved at det substituerte succiniske acyleringsmiddelet (A—2—b—1) består av substituentgrupper og succiniske grupper der substituentgruppene er avledet fra et polyalken, nevnte polyalken er kjennetegnet ved en Mn-verdi fra 1.300 til 5.000 og en Mw/Mn-verdi fra 1,5 til 4,5, nevnte acyleringsmidler er kjennetegnet ved tilstedeværelse i deres struktur av minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituentgruppe.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 3, 11 eller 13, karakterisert ved at alkoholen i Formel I er neopentylalkohol, etylenglykol, glyserol, pentaerytritol, sorbitol, monoalkyl- eller monoaryletere av en poly(oksyalkylen)glykol eller blandinger av en hvilken som helst av disse.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 13, karakterisert ved at karboksylesteren (A-2-b) som er fremstilt ved reaksjon av acyleringsmiddelet med alkoholen blir videre reagert med (A-2-b-3) minst et amin som inneholder minst en HN<-gruppe.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at aminet er et alkylenpolyamin.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 3 eller 13, karakterisert ved at oljeoppløsningen (A-2) også inneholder (A-2-d) en mindre mengde av minst ett metallsalt av en dihydrokarbyl-ditiofosforsyre der metallet er et Gruppe II-metall, aluminium, tinn, jern, kobolt, bly, molybden, mangan, nikkel eller kobber.
24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert, ved at metallsaltet er et sinksalt.
25. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 3 eller 13, karakterisert ved at blandingen blir oppvarmet i trinn (B) til en forhøyet temperatur under redusert trykk som er effektivt for å destillere isocyanatmonomeren fra blandingen fremstilt i trinn (A).
NO904785A 1989-03-03 1990-11-02 Fremgangsmaate for destillasjon av isocyanat-raakonsentrater NO173987C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31901189A 1989-03-03 1989-03-03
PCT/US1990/000815 WO1990009990A1 (en) 1989-03-03 1990-02-21 A process for distillation of crude isocyanate concentrates

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO904785L NO904785L (no) 1990-11-02
NO904785D0 NO904785D0 (no) 1990-11-02
NO173987B true NO173987B (no) 1993-11-22
NO173987C NO173987C (no) 1994-03-02

Family

ID=23240506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO904785A NO173987C (no) 1989-03-03 1990-11-02 Fremgangsmaate for destillasjon av isocyanat-raakonsentrater

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0425596B1 (no)
JP (1) JP3001970B2 (no)
KR (1) KR920700195A (no)
AT (1) ATE122336T1 (no)
AU (1) AU638000B2 (no)
BR (1) BR9005679A (no)
CA (1) CA2028819A1 (no)
DE (1) DE69019295T2 (no)
ES (2) ES2058036A6 (no)
MX (1) MX173725B (no)
NO (1) NO173987C (no)
WO (1) WO1990009990A1 (no)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4142769A1 (de) * 1991-12-23 1993-06-24 Bayer Hispania Ind S A Verfahren zur herstellung von isocyanaten und aufarbeitung des rueckstandes
CN114605288B (zh) * 2020-12-03 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种异氰酸酯聚合物的高效分离回收工艺及装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2810681A (en) * 1956-08-17 1957-10-22 Du Pont Chemical process
US2884359A (en) * 1956-10-31 1959-04-28 Gen Aniline & Film Corp Recovery of organic isocyanates
CA998060A (en) * 1970-05-22 1976-10-05 Carl F. Irwin Recovery of organic isocyanate
DE2846814A1 (de) * 1978-10-27 1980-05-08 Bayer Ag Suspensionen von isocyanat-destillationsrueckstaenden in polyolen
DE2846815A1 (de) * 1978-10-27 1980-05-08 Ayer Ag Verfahren zur aufarbeitung von isocyanat-destillationsrueckstaenden
US4234435A (en) * 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03505217A (ja) 1991-11-14
AU5150990A (en) 1990-09-26
ES2058036A6 (es) 1994-10-16
EP0425596A1 (en) 1991-05-08
NO904785L (no) 1990-11-02
MX173725B (es) 1994-03-23
ES2073021T3 (es) 1995-08-01
WO1990009990A1 (en) 1990-09-07
EP0425596B1 (en) 1995-05-10
CA2028819A1 (en) 1990-09-04
NO904785D0 (no) 1990-11-02
BR9005679A (pt) 1991-08-06
JP3001970B2 (ja) 2000-01-24
ATE122336T1 (de) 1995-05-15
AU638000B2 (en) 1993-06-17
DE69019295D1 (de) 1995-06-14
DE69019295T2 (de) 1995-11-02
KR920700195A (ko) 1992-02-19
NO173987C (no) 1994-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3042118C2 (de) Schmiermittel-Additive, diese enthaltende Additivkonzentrate und Schmiermittel
CA2022287C (en) Lubricating oil compositions and methods for lubricating gasoline-fueled and/or alcohol-fueled, spark-ignited engines
NO175868B (no)
JP2837860B2 (ja) 非常に長鎖のアルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメート類を含有する燃料組成物及び潤滑油組成物
AU613193B2 (en) Lubricating oil compositions
CA1094044A (en) Carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
NO175867B (no)
CA1320965C (en) Process for making substituted carboxylic acids and derivatives thereof
AU591710B2 (en) Diesel lubricant
NO175869B (no)
DK166365B (da) Svovlholdige kompositioner og additivkoncentrater og smoereolier, der indeholder saadanne blandinger
FR2632655A1 (fr) Compositions d&#39;huile lubrifiante et concentres
US2399877A (en) Chemical process, etc.
US4085053A (en) Metal dithiophosphate process and/composition
US4933485A (en) Lubricating oil compositions containing very long chain alkylphenyl poly (oxyalkylene) aminocarbamates
EP0515027B1 (en) Process for preventing fouling in the production of ethylene dichloride
NO173987B (no) Fremgangsmaate for destillasjon av isocyanat-raakonsentrater
NO168179B (no) Vannbasert blanding, som er anvendelig som funksjonell vaeske saasom smoeremiddel, hydraulisk olje eller skjaerolje, etkonsentrat av blandingen og en funksjonell vaeske inneholdende den
JPH03502111A (ja) オキシ‐アルキレンヒドロキシ結合基を有する長鎖脂肪族ヒドロカルビルアミン添加物
US5043470A (en) Process for distillation of crude isocyanate concentrates
GB2151257A (en) Lubricant and fuel additives containing aminophenol
DE69004828T2 (de) Schmierölzusammensetzungen für Kurbelgehäuse und Zusätze dafür.
US5786506A (en) Process for distillation of crude isocyanate concentrates
JP2612903B2 (ja) 実質的に直鎖のアルキルフエニルポリ（オキシプロピレン）アミノカーバメイトを含有する潤滑油組成物及び燃料油組成物
DE3587624T2 (de) Zusätze für schmiermittel und funktionelle flüssigkeiten welche eine bessere leistung aufweisen und verfahren zur herstellung.