NO175869B

NO175869B -

Info

Publication number: NO175869B
Application number: NO892131A
Authority: NO
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1994-09-12
Also published as: DE68919344T2; SG16492G; MX163671B; DE3917422A1; FI892557A; HK41492A; DE68919344D1; EP0379566A4; NO892131D0; DK258089A; NO175869C; GB2222601A; IL90405A0; HUT57822A; NL8901332A; MY105206A; NO892131L; CA1333483C; WO1989012668A1; EP0379566B1

Abstract

SmøreolJesamroensetning for indre forbrenningsmotorer består av. (A) en hovedmengde med olje av smørende viskositet, (B) minst 2,0 vekt-sé av en karboksylderivatsammen-setning fremstilt ved å reagere minst et substituert succlnlsk acyleringsmiddel med minst en aminforbindelse med en HN<-gruppe, (C) ca. 0,05 til ca. 5 vekt-* av en blanding metallsalter av dihydrokarbylfosforditioinsyrer, (D) minst et nøytralt eller basisk Jordalkalisalt avminst en sur organisk forbindelse (f.eks.svovelsyre, karboksylsyre, fosforsyre, fenol ellerblandinger derav), (E) minst en karboksylesterderivatsammensetning.01jesammensetningen inneholder de ovenfor nevnte. tilsetningsstoffene og andre tilsetningsstoffer 1 mengder som er tilstrekkelig til at alle krav til yteevne i SPI Servclce Classification "SE" eller "CE" blir oppfylt.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører smøreolje for motorer med indre forbrenning. Oppfinnelsen vedrører særlig smøreolje som omfatter en olje med smørende viskositet, et karboksylderivat som utøver både VI og dispergerende egenskaper, og minst ett metallsalt fra en fosforditioinsyre.

Smøreoljer som blir utnyttet i forbrenningsmotorer og særlig

i gnisttennings- og dieselmotorer, blir kontinuerlig modifisert og forbedret for å tilveiebringe forbedret yteevne. Forskjellige organisasjoner som omfatter SAE (Society of Automotive Engineers), ASTM (tidligere American Society for Testing and Materials) og API (American Petroleum Institute), så vel som bilindustrien, søker kontinuerlig å forbedre yteevne til smøreoljer. Forskjellige standarder har blitt etablert og modifisert gjennom årene ved anstrengelsene til disse organisasjonene. Ved at motorer har øket i utgangskraft og kompleksitet, har kravene til yteevnen blitt øket for å tilveiebringe smøreoljer som kan utvise en redusert tendens til forringelse under bruksbetingelsene og dermed redusere slitasjen og dannelsen av slike uønskede avsetninger som ferniss, slam, karbonaktige materialer og harpiksholdige materialer, som har tendens til å feste seg til de forskjellige motordelene og redusere effektiviteten til motorene.

I alminnelighet har forskjellige klassifikasjoner av oljer og krav til yteevne blitt etablert for veivhus-smøreoljer som kan bli anvendt i gnisttennings- og dieselmotorer på grunn av forskjeller i/og kravene til smøreoljer og deres anvendelser. Kommersielt tilgjengelige kvalitetsoljer laget for gnisttenningsmotorer er blitt identifisert og merket i de senere år som "SF"-oljer, når oljene har evne til å tilfredsstille kravene til yteevne til API Service Classification SF. En ny API Service Classification SG har nylig blitt etablert, og denne oljen skal bli merket "SG". Oljene betegnet som SG må passere kravene til yteevne til API Service Classification SG som er blitt etablert for å forsikre at disse nye oljene vil inneha ytterligere ønskelige egenskaper og yteevnemulig-heter som overgår de som er nødvendige for SF-oljer. SG-oljene er laget for å begrense motorslitasje og avsetninger og også for å begrense tykningsdannelse i bruk. SG-oljene har til hensikt å forbedre motoryteevne og holdbarhet sammenlignet med alle nåværende motoroljer som blir forhandlet til gnisttenningsmotorer. Et tilleggstrekk for SG-oljer er inkluderingen av kravene til CC-kategorien (diesel) i SG-spesifikasjonen.

For : å møte kravene til yteevne for SG-oljer, må oljene passere de følgende bensin- og dieselmotortestene som er blitt etablert som standarder innenfor industrien: The Ford Sequence VE Test; The Buick Sequence HIE Test; The Oldsmobile Sequence IID Test; The CRC L-38 Test; og The Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1H2. The Caterpillar Test er omfattet i kravene til yteevne for også å kvalifisere oljen til lettfunksjonsdieselbruk (dieselyteevnekategori "CC"). Hvis det er ønskelig å ha SG-klassif iseringsol jen og kvalifisert for tungfunksjonsdieselbruk, (dieselkategori "CD"), må oljeformuleringen passere strengere krav til yteevne med Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1G2. Kravene for alle disse testene er blitt etablert av industrien, og testene blir beskrevet i detalj under.

Når det er ønskelig at smøreoljene med SG-klassifisering også utviser forbedret brenseløkonomi, må oljene møte kravene til Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test.

En ny klassifisering av dieselmotorolje er også blitt etablert gjennom felles anstrengelser til SAE, ASTM og API, og de nye dieseloljene vil bli merket "CE". Oljene som tilfredsstiller den nye dieselklassifisering CE vil ha evne til ytterligere å tilfredsstille krav til yteevne som ikke finnes i foreliggende CD-kategori som omfatter Mack T-6, Mack T-7, og Cummins NTC-400 testene.

En ideell smøreolje for de fleste formål bør inneha samme viskositet ved alle temperaturer. Men tilgjengelige smøre-oljer fraviker fra dette ideal. Materialer som har blitt tilsatt smøreoljer for å begrense viskositetsendringen med temperatur blir kalt viskositets-modifiserere, viskositets-forbedrere, viskositets-indeks-forbedrere eller VI-forbedrere. Materialer som forbedrer VI-kjennetegnene til smøreoljer er i alminnelighet oljeoppløselige organiske polymerer, og disse polymerene omfatter polyisobutylener, polymetakrylater (dvs. kopolymerer med forskjellig kjede-lengde-alkylmetakrylater); kopolymerer av etylen og propylen; hydrogenerte blokk-kopolymerer med styren og isopren; og polyakrylater (dvs. kopolymere av forskjellig kjedelengde-alkylakrylater).

Andre materialer har blitt inkludert i smøreoljene for å muliggjøre at oljene møter de forskjellige kravene til yteevne og disse omfatter dispergenter, detergenter, friksjonsmodifiserere, korrosjons-inhibitorer, etc. Dispergenter blir anvendt i smøreoljer for å opprettholde urenheter, særlig de som dannes under bruk av en motor med indre forbrenning, i suspensjon i stedet for å tillate de å avsette seg som slam. Materialer har blitt beskrevet i tidligere kjent teknikk som utviser både viskositets-forbedrende og dispergerende egenskaper. En type forbindelse har begge egenskaper og består av en polymer ryggrad til hvilken det er blitt tilknyttet en eller flere monomerer som har polare grupper. Slike forbindelser blir ofte fremstilt ved en podeoperasjon der ryggradpolymeren blir reagert direkte med en passende monomer.

Dispergerende tilsetningsstoffer for smøreoljer som består av reaksjonsprodukter av hydroksyforbindelser eller aminer med substituerte ravsyrer eller deres derivater, har også blitt beskrevet innenfor tidligere kjent teknikk, og typiske dispergenter av denne type er angitt i f.eks. US-patentene 3.272.746; 3.522.179; 3.219.666; og 4.234.435. Når de blir inkorporert inn i smøreoljer, vil sammensetninger som er beskrevet i US-patent 4.234.435 fungere primært som disper-gent/detergent og viskositets-indeksforbedrere.

En smøreolje ifølge oppfinnelsen blir beskrevet som er nyttig for motorer med indre forbrenning. Smøreoljen for motorer med indre forbrenning blir beskrevet og består særlig av (A) en hovedmengde av olje med smørende viskositet, og minst 2,0 vekt-# av (B) minst en karboksylderivat fremstilt ved å reagere minst et substituert suksinisk acylerende middel med minst en aminforbindelse kjennetegnet ved nærvær i dens struktur av minst en HN<-gruppe, og der nevnte substituerte suksinisk acylerende middel består av substituerte grupper og suksiniske grupper der de substituerte grupper er avledet fra polyalken, nevnte polyalken blir kjennetegnet ved en Mn-verdi på 1300 til 5000 og en Mw/Mn-verdi på 1,5 til 4,5, nevnte acyleringsmidler er kjennetegnet ved nærvær i deres struktur av et gjennomsnitt på minst 1,3 suksiniske grupper for hver ekvivalentvekt av substituerende grupper, og (C) fra 0,05 til 5 vekt-56 av en blanding med metallsalter av dihydrokarbylfosforditioinsyrer der minst en av dihydrokarbylfosforditioinsyrene, en av hydrokarbylgruppene er en isopropyl eller sekundær butylgruppe, den andre hydrokarbylgruppen inneholder minst fem karbonatomer, og minst 20 mol-% av alle hydrokarbylgruppene som er tilstede i (C) er isopropylgrupper, sekundære butylgrupper eller blandinger derav, tilveiebrakt ved at minst 25 mol-# av hydrokarbylgruppene i (C) er isopropylgrupper, sekundære butylgrupper, eller blandinger derav når smøreoljen består av mindre enn 2,5 vekt-# av (B). I en utførelse inneholder oljen minst 0,05 vekt-# av isopropylgrupper, sekundære butylgrupper eller blandinger derav, avledet fra blandingen med metallsalter av fosforditioinsyrer (C). Oljen kan eventuelt også inneholde andre konvensjonelle tilsetningsstoffer slik som (D) minst et nøytralt eller basisk jordalkalisk metallsalt av minst en sur organisk forbindelse og/eller eventuelt (E) minst et karboksylesterderivat. I en utførelse inneholder oljen i foreliggende oppfinnelse de ovenfor nevnte tilsetningsstoffer og andre tilsetningsstoffer beskrevet i spesifikasjonen i mengder som er tilstrekkelig til å muliggjøre at oljen møter alle kravene til yteevne fra API Service Classification identifisert som "SG", og i en annen utførelse inneholder oljen ifølge oppfinnelsen de ovenfor nevnte tilsetningsstoffene og andre tilsetningsstoffer beskrevet i spesifikasjonen i mengder som er tilstrekkelig til å muliggjøre at oljen tilfredsstiller kravene til API Service Classification identifisert som "CE".

Gjennom beskrivelse og krav er referanser til vektprosent av de forskjellige bestanddelene, på kjemisk basis hvis ikke annet er angitt, unntatt for komponent (A) som er olje. F.eks. når oljen i oppfinnelsen blir beskrevet som inneholder minst 2 vekt-# av (B), består oljen av minst 2 vekt-# av

(B) på kjemisk basis. Således, hvis komponent (B) er tilgjengelig som en 50 vekt-# oljeoppløsning, vil minst 4

vekt-# av oljeoppløsningen bli inkludert i oljen.

Antall ekvivalenter av det acylerende middel avhenger av det totale antall karboksylfunksjoner som er tilstede. I bestemmelse av antall ekvivalenter til de acylerende midlene, blir de karboksyl funksjoner som ikke har evne til å reagere som et karboksylsyreacylerende middel utelatt. Men i alminnelighet er det en ekvivalent med acylerende middel for hver karboksygruppe i disse acylerende midler. F.eks. er det to ekvivalenter i et anhydrid avledet fra reaksjonen til et mol av olefinpolymer og en mol av maleinanhydrid. Konvensjonelle teknikker er raskt tilgjengelig for bestemmelse av antall karboksylfunksjoner, f.eks. syretall, forsåpningstall og dermed kan antallet ekvivalenter til det acylerende middel raskt bli bestemt av en som er kjent innenfor fagområdet.

En ekvivalentvekt av et amin eller et polyamin er molekylvekten til aminet eller polyaminet dividert med totalt antall nitrogen som er tilstede i molekylet. Således har etylendiamin en ekvivalentvekt lik en halv av dens molekylvekt; dietylentriamin har en ekvivalentvekt lik 1/3 av dens molekylvekt. Ekvivalentvekten av en kommersielt tilgjengelig blanding av polyalkylenpolyamin kan bli bestemt ved å dividere atomvekten til nitrogen (14) med #N-innhold i polyamin og multiplisere med 100; således vil en polyamin-blanding som inneholder 34% nitrogen, ha en ekvivalentvekt på 41,2. En ekvivalentvekt til ammoniakk eller et monoamin er lik molekylvekten.

En ekvivalentvekt til et hydroksyl-substituert amin som skal reagere med acyleringsmidlene til å danne karboksylderivatet (B) er dens molekylvekt dividert med totalt antall nitrogen-grupper som er tilstede i molekylet. I foreliggende oppfinnelse ved fremstilling av komponent (B), blir hydroksylgruppene oversett når man beregner ekvivalentvekt. Således vil etanolamin ha en ekvivalentvekt lik sin molekylvekt, og dietanolamin har en ekvivalentvekt (basert på nitrogen) lik sin molekylvekt.

Ekvivalentvekten til et hydroksylsubstituert amin som blir anvendt for å danne karboksylesterderivatene (E) nyttig i foreliggende oppfinnelse er dens molekylvekt dividert med antall hydroksylgrupper som er tilstede, og nitrogenatomene som er tilstede blir oversett. Således, når man fremstiller estere fra f.eks. dietanolamin, er ekvivalentvekten halv-parten av molekylvekten til dietanolamin.

Begrepene "substituent", "acyleringsmiddel" og "substituert suksinisk acyleringsmiddel" skal forstås i sine vanlige betydninger. F.eks. er en substituent et atom eller gruppe med atomer som har erstattet et atom eller gruppe i et molekyl som et resultat av en reaksjon. Begrepene acyleringsmiddel eller substituert suksinisk acyleringsmiddel refererer til forbindelsen i seg selv og omfatter ikke ureagerte reaktanter som blir anvendt for å danne acyleringsmidlet eller substituert suksinisk acyleringsmiddel.

(A) Oljer med smørende viskositet

Oljen som blir utnyttet i fremstillingen av smøreoljen i

oppfinnelsen kan være basert på naturlige oljer, syntetiske oljer eller blandinger derav.

Naturlige oljer omfatter animalske oljer og vegetabilske oljer (f.eks. ricinusolje, spekkolje), så vel som mineral-smøreoljer slik som flytende petroleumoljer og oppløsnings-behandlet eller syrebehandlet mineralsmøreoljer av parafinisk, naftenisk eller blandet parafinisk-nafteniske typer. Oljer med smørende viskositet avledet fra kull eller skifer er også nyttige. Syntetiske smøreoljer omfatter hydrokarbonoljer og halosubstituert hydrokarbonoljer slik som polymerisert og interpolymerisert olefiner (f.eks. polybutylener, polypropylener, propylenisobutylenkopolymerer, klorerte polybutylener, etc); poly( 1-heksener ), poly( 1-oktener ), poly(1-dekener), etc. og blandinger derav; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di (2-etylheksyl )-benzener , etc); polyfenyler (f.eks. bifenyler, terfenyler, alkylerte polyfenyler, etc); alkylerte difenyletere og alkylerte difenylsulfider og derivatene, analogene og homologene derav og lignende.

Alkylenoksidpolymerer og interpolymerer og derivater derav der de terminale hydroksylgruppene har blitt modifisert ved esterdannelse, eterdannelse, utgjør en annen klasse av kjente syntetiske smøreoljer som kan bli anvendt. Disse blir eksemplifisert ved oljene fremstilt gjennom polymerisering av etylenoksid eller propylenoksid, alkyl og aryletere av disse polyoksyalkylenpolymerer (f.eks. metylpolyisopropylenglykol-eter som har en gjennomsnittsmolekylvekt på 1000, difenyleter av polyetylenglykol som har en molekylvekt på 500-1000, dietyleter av polypropylenglykol som har en molekylvekt på 1000-1500, etc.) eller mono- og polykarboksylestere derav, f.eks. eddiksyreestere, blandede C3~Cg-fettsyreestere, eller C^3-oksosyrediester av tetraetylenglykol.

En annen passende klasse med syntetiske smøreoljer som kan "bli anvendt, består av estere av dikarboksylsyrer (f.eks. ftalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, maleinsyre, azelinsyre, suberinsyre, sebarinsyre, fumarinsyre, adipinsyre, linolinsyredimer, maloninsyre, alkylmaloninsyrer, alkenylmaloninsyrer, etc.) med forskjellige alkoholer (f.eks. butylalkohol, heksylalkohol, dodecylalkohol, 2-etylheksyl-alkohol, etylenglykol, dietylenglykolmonoeter, propylen-glykol, etc). Spesielle eksempler av disse estere omfatter dibutyladipat, di(2-etylheksyl)sebacat, di-n-heksylfumarat, dioktylsebacat, diisooktylazelat, diisodecylazelat, dioktyl-ftalat, didecylftalat, dieikosylsebacat, 2-etylheksyl-diesteren av linolinsyredimer, den komplekse ester som blir dannet ved å reagere et mol med sebainsyre med to mol tetraetylenglykol og to mol med 2-etylheksanoinsyre og lignende.

Estere som er nyttige som syntetiske oljer omfatter også de som er laget fra C5 til C-^-monokarboksyl syrer og polyoler og polyoletere slik som neopentylglykol, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, etc.

Silisiumbaserte oljer slik som polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoksy-, eller polyaryloksy-siloksanoljer og silikat-oljer omfatter en annen nyttig klasse med syntetiske smøremidler (f.eks. tetraetylsilikat, tetraisopropylsilikat, tetra-(2-etylheksyl )silikat, tetra-(4-metylheksyl)silikat, tetra-(p-tert-butylfenyl)silikat, heksyl(4-metyl-2-pentoksy)-disiloksan, poly(metyl)siloksaner, poly(metylfenyl)sil-oksaner, etc). Andre syntetiske smøreoljer omfatter flytende estere av fosforinneholdende syrer (f. eks.trikresylfosfat, trioktylf osf at, dietylester av dekanfosf onsyre, etc), polymere tetrahydrofuraner og lignende.

Uraffinerte, raffinerte og gjenraffinerte oljer, enten naturlige eller syntetiske (så vel som blandinger av to eller flere av en hvilken som helst av disse) av typen angitt ovenfor, kan hl i anvendt i konsentrater.

Uraffinerte oljer er de som er oppnådd direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uten videre rensebe-handling. F.eks. kan en skiferolje oppnådd direkte fra retorteoperasjoner, en petroleumolje oppnådd direkte fra en primær destillasjon eller esterolje oppnådd direkte fra en esterdannende prosess og benyttet uten videre behandling, være en uraffinert olje. Raffinerte oljer er tilsvarende som uraffinerte oljer, med unntakelse at de er blitt behandlet videre i et eller flere rensningstrinn for å forbedre en eller flere egenskaper. Mange slike rensningsteknikker er kjent innenfor fagområdet slik som oppløsningsekstrahering, vannbehandling, sekundærdestillering, syre- eller base-ekstrahering, filtrering, perkolering, etc. Gjenraffinerte oljer blir oppnådd ved fremgangsmåter tilsvarende til de som blir benyttet for å oppnå raffinerte oljer anvendt på raffinerte oljer som allerede har vært i bruk. Slike gjenraffinerte oljer er også kjent som gjenbrukte, resirku-lerte eller gjenbehandlede oljer og blir ofte ytterligere behandlet med teknikker rettet mot fjerning av forbrukte additiver og oljenedbrytningsprodukter.

(B ) Karboksylderivater

Komponent (B) som blir utnyttet i smøreoljen i foreliggende oppfinnelse er minst et karboksylderivat fremstilt ved å reagere minst et substituert suksinisk acyleringsmiddel med minst en aminforbindelse som inneholder minst en HN<-gruppe, og der nevnte acyleringsmiddel består av substituerte gruppe og suksiniske grupper der substituentgruppene er avledet fra en polyalken som er kjennetegnet med en Mn-verdi på 1300 til 5000 og et Mw/Mn-f orhold på 1,5 til 4,5, nevnte acyleringsmidler er kjennetegnet ved nærvær i deres struktur av en gjennomsnitt på 1,3 suksiniske grupper for hver ekvivalentvekt av substituerte grupper. Vanligvis omfatter reaksjonen fra 0,5 ekvivalenter til 2 mol av aminoforbindelsen pr. ekvivalent acyleringsmiddel.

Karboksylderivatene (B) blir inkludert i oljen for å forbedre dispergeringsevnen og VI-egenskapene til oljen . I alminnelighet kan fra 2,0% til 10 eller 15 vekt-% av komponent (B) bli inkludert i oljen , skjønt oljen fortrinnsvis vil inneholde minst 2,5% og ofte minst 3 vekt-% av komponent (B).

Det substituerte suksiniske acyleringsmiddel som blir utnyttet i fremstillingen av karboksylderivatet (B) kan bli kjennetegnet ved nærvær i dens struktur av to grupper eller halvdeler. Den første gruppen eller halvdelen blir heretter for enkelhets skyld referert til som "substituentgruppen(e)" og er avledet fra en polyalken. Polyalkenet fra hvilken de substituerte gruppene er avledet fra, blir karakterisert ved en Mn (antallsmidlere molekylvekt)-verdi på fra 1300 til 5000, og en Mw/Mn-verdi på minst 1,5 og vanligvis fra 1,5 til 4,5 eller 1,5 til 4,0. Forkortelsen Mw er et konvensjonelt symbol som representerer vektsmidlere molekylvekt. Gelgjennomtrengingskromatografi (GPC) er en metode som tilveiebringer både vektsmidlere- og antallsmidlere molekylvekter så vel som den fullstendige molekylvektsfordeling av polymeren. I foreliggende oppfinnelse blir en serie med fraksjonerte polymerer av isobuten, polyisobuten anvendt som kalibreringsstandard i GPC.

Teknikkene for bestemmelse av Mn- og Mw-verdiene til polymerer er godt kjent og beskrevet i mange bøker og artikler. F.eks. er metoder for bestemmelse av Mn og molekylvektfordeling i polymerer beskrevet i W.W. Yan, J.J. Kirkland og D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromato-graphs", J. V/iley & Sons, Inc., 1979.

Den andre gruppen eller halvdelen i acyleringsmidlet blir her referert til som den "suksiniske gruppen(e)". De suksiniske gruppene er de gruppene som er kjennetegnet ved strukturen der X og X' er like eller forskjellige og tilveiebringer minst en av X og X' slik at det substituerte suksiniske acyleringsmidlet kan fungere som karboksylacylerende midler. Det vil si minst en av X og X' må være slik at det substituerte acyleringsmidlet kan danne amider eller aminsalter med aminoforbindelser, og ellers fungere som en konvensjonell karboksylsyreacyleringsmiddel. Transesterdannelse og transamideringsreaksjoner blir betraktet i foreliggende oppfinnelse som konvensjonelle acyleringsreaksjoner. Således er X og/eller X<*> vanligvis -0H, -O-hydrokarbyl, -0-M<+ >der M<+> representerer en ekvivalent av et metall, ammonium eller aminkation, -NH2, -Cl, -Br og sammen, X og X' kan være -0- for å danne anhydridet. Den spesifikke identitet til en hvilken som helst X eller X'-gruppe som ikke er en av de ovenfor nevnte er ikke kritisk så lenge som dens nærvær ikke hindrer de gjenværende gruppene å gå inn i acyleringsreaksjonene. Men X og X' er fortrinnsvis hver slik at både karboksylfunksjonene til den suksiniske gruppen (dvs. både

—C(0)X og —C(0)X' kan gå inn i acyleringsreaksjonene.

En av de utilfredsstilte valensene i gruppen

i formel I danner en karbon-karbonbinding med et karbonatom i den substituerte gruppen. Mens annen slik utilfredsstilt valens kan bli tilfredsstilt ved en lignende binding med den samme eller forskjellige substituentgruppe, er alle unntatt den nevnte valens vanligvis tilfredsstilt med hydrogen; dvs.

-E.

De substituerte suksiniske acyleringsmidlene er kjennetegnet ved nærvær i deres struktur av et gjennomsnitt på minst 1,3 suksiniske grupper (det er grupper som korresponderer til formel I) for hver ekvivalentvekt av substituentgrupper. I henhold til oppfinnelsen er ekvivalentvekten til substituentgrupper ansett å være antallet som er oppnådd ved å dividere Mn-verdien til polyalkenet fra hvilken substituenten er avledet til totalvekten av substituentgruppen som er tilstede i de substituerte suksiniske acyleringsmidlene. Således, hvis et substituert suksinisk acyleringsmiddel blir kjennetegnet ved en totalvekt på substituentgruppen på 40 000 og Mn-verdien til polyalken fra hvilken den substituerte gruppen er avledet er 2000, så er det substituerte suksiniske acyleringsmidlet kjennetegnet ved en total på 20 (40 000/2000=20) ekvivalentvekter med substituentgrupper. Derfor må det særlige suksiniske acyleringsmidlet også bli kjennetegnet ved nærværet i dens struktur av minst 26 suksiniske grupper for å møte en av kravene til de suksiniske acyleringsmidlene som blir anvendt i oppfinnelsen.

Et annet krav for substituerte suksiniske acyleringsmidler er at de substituerte gruppene må ha blitt avledet fra en polyalken som er kjennetegnet ved en Mw/Mn-verdi av minst 1,5. Øvre grense for Mw/Mn vil vanligvis være 4,5. Verdier fra 1,5 til 4,5 er særlig nyttige.

Polyalkener som har Mn- og Mw-verdier som diskutert over er kjent innenfor fagområdet og kan bli fremstilt ifølge konvensjonelle fremgangsmåter. F.eks. er noen av disse polyalkenene beskrevet og eksemplifisert i US-patent 4.234.435, og angivelsen av dette patentet relativt til slike polyalkener er med dette inkorporert med referanse. Flere slike polyalkener, særlig polybutener, er kommersielt tilgjengelige.

I en foretrukken utførelse vil de suksiniske gruppene normalt korrespondere til formelen: der R og R' hver er uavhengig utvalgt fra gruppen som består av -OE, -Cl, -O-lavere alkyl, og når de blir tatt sammen, R og R' er -0-. I det sistnevnte tilfellet er den suksiniske gruppen en suksinisk anhydridgruppe. Alle de suksiniske gruppene i et spesielt suksinisk acyleringsmiddel trenger ikke å være like, men de kan være like. De suksiniske gruppene vil fortrinnsvis korrespondere til

og blandinger av (III(A)) og (III(B)). Å tilveiebringe substituerte suksiniske acyleringsmidler der de suksiniske gruppene er like eller forskjellige er innenfor ordinær kunnskap i fagområdet og kan bli gjennomført med konvensjonelle fremgangsmåter slik som behandling av de substituerte suksiniske acyleringsmidlene selv (f.eks. hydrolysering av anhydridet til fri syre eller konvertering av den frie syren til et syreklorid med tionylklorid) og/eller velge passende malein- eller furmarinreaktanter.

Som nylig beskrevet er det minste antall suksiniske grupper av hver ekvivalentvekt av substituentgruppe 1,3. Det maksimale antall vil i alminnelighet ikke overskride 4,5. Minimum vil i alminnelighet være 1,4 suksiniske grupper for hver ekvivalentvekt av substituentgruppe. Et område basert på dette minimum er minst 1,4 til 3,5, og særlig 1,4 til 2,5 suksiniske grupper pr. ekvivalentvekt av substituentgrupper.

I tillegg til foretrukne substituerte suksiniske grupper der preferansen avhenger av antallet og identiteten til suksiniske grupper for hver ekvivalentvekt med substituentgrupper, er fremdeles videre preferanser basert på identiteten og kjennetegnene til polyalkener fra hvilken de substituerte gruppene er avledet.

Med hensyn på verdien Mn er f.eks. et minimum på 1300 og et maksimum på 5000 foretrukket med et Mn-verdiområde fra 1500 til 5000 er også å foretrekke. En ennå mer foretrukket Mn-verdi er en i området fra 1500 til 2800. Det mest foretrukne området med Mn-verdier er fra 1500 til 2400.

Før man går til en videre diskusjon av polyalkenene fra hvilke de substituerte gruppene er avledet, er det å bemerke at disse foretrukne kjennetegn til suksiniske acyleringsmidler er meningen å forstå som både uavhengig og avhengig. De har til hensikt å være uavhengig i den betydningen at f.eks., en preferanse for et minimum på 1,4 eller 1,5 suksiniske grupper pr. ekvivalentvekt med substituentgrupper ikke er knyttet til den mer foretrukne verdi av Mn eller Mw/Mn. De har til hensikt å være avhengig i betydningen f.eks., når en preferanse for et minimum på 1,4 eller 1,5 suksiniske grupper blir kombinert med de mer foretrukne verdiene av Mn og/eller Mw/Mn, kombinasjonen av preferansene beskriver faktisk fremdeles mer foretrukne utførelser av oppfinnelsen. Således har de forskjellige parametrene til hensikt å stå alene med hensyn på den spesielle parameter som blir diskutert, men kan også bli kombinert med andre parametre for å identifisere videre preferanser. De samme begrep er det meningen å anvende gjennom spesifikasjonene med hensyn til beskrivelsen av foretrukne verdier, områder, forhold, reaktanter, og lignende dersom ikke den motsatte mening blir klart demonstrert eller er i øyenfallende.

I en utførelse når Mn til et polyalken er i den lavere enden av området, f.eks. rundt 1300, er forholdet mellom suksiniske grupper og substituentgrupper avledet fra nevnte polyalken i acyleringsmidlet fortinnsvis høyere enn forholdet når Mn er f.eks. 1500. Omvendt når Mn til polyalkenet er høyere, f.eks. 2000, kan forholdet bli lavere enn når Mn til polyalkenet er f.eks. 1500.

Polyalkenene fra hvilke de substituerte gruppene er avledet er homopolymerer og interpolymerer av polymeriserbar olefinmonomerer med 2 til 16 karbonatomer; vanligvis 2 til 6 karbonatomer. Interpolymerer er der hvor to eller flere olefinmonomerer er interpolymerisert i henhold til velkjent konvensjonelle fremgangsmåter for å danne polyalkener som har enheter innenfor deres struktur avledet fra hver av nevnte to eller flere olefinmonomerer. Således, "interpolymer(er)" brukt her, omfatter kopolymerer, terpolymerer, tetrapolymerer og lignende. Som det vil være tydelig for de som er ordinært kjent innenfor fagområdet, er polyalkenene fra hvilke de substituerte gruppene er avledet fra, ofte konvensjonelt referert til som "polyolefin(er)".

De olefiniske monomerer fra hvilke polyalkenene er avledet, er polymeriserbare olefinmonomerer kjennetegnet ved nærvær av en eller flere etylenisk umettede grupper (dvs. >C=C<); dvs. de er monoolefiniske monomerer slik som etylen, propylen, buten-1, isobuten og okten-1 eller polyolefiniske monomerer (vanligvis diolefiniske monomerer) slik som butadien-1,3 og isopren.

Disse olefinmonomerer er vanligvis polymeriserbare terminalolefiner; det er olefiner kjennetegnet ved nærvær i deres struktur av gruppen >C=CH2« Men polymeriserbare indre olefinmonomerer (ofte referert til i litteraturen som mellomstore olefiner) kjennetegnet ved nærvær i deres struktur av gruppen

kan også bli anvendt for å danne polyalkener. Når interne olefinmonomerer blir anvendt, vil de normalt bli benyttet med terminalolefiner for å produsere polyalkener som er interpolymerer. Når en spesiell polymerisert olefinmonomer kan bli klassifisert som både en terminalolefin og en indre olefin, vil den til formålet i denne oppfinnelsen bli ansett å være en terminalolefin. Således er 1,3-pentadien (dvs. piperylen) ansett å være en terminalolefin for oppfinnelsens formål.

Noen av de substituerte suksinisk acyleringsmidlene (B-l) som er nyttig i fremstilling av karboksylestere (B) er kjent innenfor fagområdet og er beskrevet i f.eks. US-patent 4.234.435, og beskrivelsen av den er med dette inkorporert med referanse. De acylerende midlene beskrevet i 4.234.435 er kjennetegnet ved at de inneholder substituerte grupper avledet fra polyalkener som har en Mn-verdi fra 1300 til 5000, og en Mw/Mn-verdi fra 1,5 til 4.

Det er i alminnelighet preferanse for alifatiske, hydro-karbonpolyalkener fri for aromatiske og cykloalifatiske grupper. Innenfor denne generelle preferanse er det et videre ønske om polyalkener som er avledet fra gruppen bestående av homopolymerer og interpolymerer av terminalhydrokarbon-olefiner med fra 2 til 16 karbonatomer. Denne videre preferansen skyldes vilkåret at, mens interpolymerer med termininalolefiner vanligvis blir foretrukket, er interpolymerer som valgfritt inneholder opptil 40% polymerenheter avledet fra indre olefiner med opptil 16 karbonatomer også innenfor den foretrukne gruppen. En mer foretrukket klasse med polyalkener er de som blir valgt fra gruppen som består av homopolymerer og interpolymerer med terminalolefiner på 2 til 6 karbonatomer, mer å foretrekke 2 til 4 karbonatomer. Men en annen foretrukken klasse med polyalkener, er de sistnevnte mest foretrukne polyalkenene som valgfritt inneholder opptil 25% av polymerenheter avledet fra indre olefiner med opptil 6 karbonatomer.

Det er tydelig at fremstilling av polyalkener som beskrevet ovenfor som møter de forskjellige kriteriene for Mn og Mw/Mn er innenfor kjent teknikk I fagområdet og innbefattes ikke i deler av foreliggende oppfinnelse. Teknikker som raskt er kjent innenfor fagområdet omfatter regulering av polymeriser-ingstemperaturer, regulering av mengden og typen av polymeri-seringsinitiator og/eller katalystor, benyttelse av kjedeav-sluttende grupper i polymeriseringsfremgangsmåten og lignende. Andre konvensjonelle teknikker, slik som stripping (inkludert vakuumstripping), har en meget lett ende og/eller oksidativ eller mekanisk degradering av høymolekylvektpoly-alken for å fremstille lavmolekylvektalkener, kan også anvendes.

I fremstilling av substituert suksiniske acyleringsmidler i foreliggende oppfinnelse blir en eller flere av de ovenfor beskrevne polyalkenene reagert med en eller flere sure reaktanter valgt fra gruppen som består av malein eller fumarreaktanter med en generelle formel

hvor X og X' er definert som tidligere beskrevet i formel I. Fortrinnsvis vil malein og fumarreaktantene være en eller flere forbindelser som korresponderer til formelen

der R og R' er som nylig definert i formel II. Vanligvis vil malein eller fumarreaktantene være maleinsyre, furmarsyre, maleinanhydrid eller en blanding av to eller flere av disse.

Maleinreaktantene blir ofte foretrukket framfor fumarreaktantene fordi de førstnevnte er lettere tilgjengelig og er vanligvis raskere reaktive med polyalkenene (eller derivater derav) til å fremstille substituerte suksiniske acyleringsmidler i foreliggende oppfinnelse. De spesielle foretrukne reaktantene er maleinsyre, maleinanhydrid og blandinger av disse. På grunn av tilgjengelighet og letthet i reaksjonen, vil maleinanhydrid ofte bli benyttet.

Eksempler på patenter som beskriver forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av nyttige acyleringsmidler, omfatter US-patenter 3.215.707, 3.219.666, 3.231.587, 3.912.764, 4.110.349 og 4.234.435, og GB-patent nr.

1.440.219. Beskrivelsene i disse patentene er med dette innbefattet med referanse.

For letthet og korthets skyld blir begrepet "maleinreaktant" ofte anvendt heretter. Når det blir anvendt, er det å forstå at begrepet er generisk med sure reaktanter utvalgt fra malein og fumarreaktanter som korresponderer til formelen IV og V over, og inkluderer en blanding av slike reaktanter.

Alyleringsreagensene beskrevet over er mellomprodukter i fremgangsmåter til fremstilling av karboksylderivater (B) som omfatter reagering av en eller flere acyleringsmidler med minst en aminoforbindelse kjennetegnet ved nærvær i dens struktur av minst en HN<-gruppe.

Aminoforbindelsen kjennetegnet ved nærvær i dens struktur av minst en HN<-gruppe kan bli en monoamin eller polyaminfor-bindelse. Blandinger av to eller flere aminoforbindelser kan bli anvendt i reaksjonen med en eller flere acyleringsmidler i foreliggende oppfinnelse. Fortrinnsvis inneholder aminoforbindelsen minst en primær aminogruppe (dvs. -NH2) og mer å foretrekke er at aminet er en polyamin, særlig en polyamin som inneholder minst to -NH-grupper, der enten hver eller begge er primære eller sekundære aminer. Aminene kan være alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterosykliske aminer. Polyaminene resulterer ikke bare i karboksylsyrederi-vater som oftest er mer effektive som dispergent/detergent-tilsetningsstoff relativt til derivater avledet fra mono-aminer, men disse foretrukne polyaminene resulterer i karboksylderivater som utviser mer uttalt V. I. forbedrende egenskaper.

Blant de foretrukne aminene er alkylenpolyaminer, inkludert polyalkylenpolyaminer. Alkylenpolyaminene omfatter de som er i overensstemmelse med formelen

der n er fra 1 til 10; hver R<3> er uavhengig et hydrogenatom, en hydrokarbylgruppe eller en hydroksysubstituert eller amin-substituert hydrokarbylgruppe som har fra. 30 atomer, eller to R<3->grupper på forskjellige nitrogenatomer kan bli knyttet sammen til å danne en U-gruppe, med den betingelsen at minst en R<3->gruppe er et hydrogenatom og U er en alkylen-gruppe på 2 til 10 karbonatomer. U er fortrinnsvis etylen eller propylen. Særlig foretrukket er alkylenpolyaminer der R<3> er hydrogen eller en amino-substituert hydrokarbylgruppe med etylenpolyaminer og blandinger av etylenpolyaminer er de mest foretrukne. Som regel vil n ha en gjennomsnittsverdi fra 2 til 7. Slike alkylenpolyaminer omfatter metylenpolyamin, etylenpolyaminer, butylenpolyaminer, propylenpolyaminer, pentylenpolyaminer, helsylenpolyaminer, heptylenpolyaminer, etc. De høyere homologene av slike aminer og beslektede aminoalkyl-substituerte piperaziner er også inkludert.

Alkylenpolyaminer som er nyttig i fremstilling av karboksylderivater (B) omfatter etylendiamin, trietylentetramin, propylendiamin, trimetylendiamin, heksametylendiamin, dekametylendiamin, heksametylendiamin, dekametylendiamin, oktametylendiamin, di(heptametylen)triamin, tripropylentetra-min, tetraetylenpentamin, trimetylendiamin, pentaetylenheksamin, di(trimetylen)triamin, N-(2-aminoetyl)piperazin, 1,4-bis(2-aminoetyl )piperazin, og lignende. Høyere homologer som er oppnådd ved kondensering av to eller flere av de ovenfor-illustrerte alkylenaminene er nyttige, likeledes blandinger av to eller flere av en hvilken som helst av de foran-beskrevne polyaminene.

Etylenpolyaminer, slik som de nevnt ovenfor, er særlig nyttige av kostnads- og effektivitetsårsaker. Slike polyaminer er beskrevet i detalj under overskriften "Diamines and Higher Amines" i The Encyclopedia of Chemical Technology, andre utgave, Kirk and Othmer, Volume 7, sidene 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, som med dette er inkorporert med referanse for beskrivelse av nyttige polyaminer. Slike forbindelser blir mest hensiktsmessig fremstilt ved reaksjonen av et alkylen-klorid med ammoniakk eller ved reaksjon av et etylenimin med et ring-åpnende middel slik som ammoniakk, etc. Disse reaksjonene resulterer i fremstillingen av noe komplekse blandinger med alkylenpolyaminer, inkludert sykliske kondenseringsprodukter slik som piperaziner. Blandingene er særlig nyttige i fremstilling av karboksylderivat (B) som er nyttig i foreliggende oppfinnelse. På den annen side kan ganske tilfredsstillende produkter også bli oppnådd ved anvendelse av rene alkylenpolyaminer.

Andre nyttige typer av polyaminblandinger er de som resulterer fra stripping av de ovenfor-beskrevne polyaminblandinger. I dette eksempel blir lavere molekylvekt polyaminer og flyktige kontaminanter fjernet fra en alkylenpolyaminblanding og lar det som ofte blir betegnet "polyaminbunner" være igjen. I alminnelighet kan alkylenpolyaminbunner bli kjennetegnet ved at de har mindre enn 2, vanligvis mindre enn 1% (ved vekt) materiale som koker under 200°C. I eksemplet med etylenpolyaminbunner, som raskt blir tilgjengelig og funnet å være ganske nyttig, inneholder bunnene mindre enn 2% (ved vekt) total dietylentriamin (DETA) eller trietylentetramin (TETA). En typisk prøve med slike etylenpolyaminbunner oppnådd fra Dow Chemical Company of Freeport, Texas betegnet "E-100" viste en spesifikk tyngde ved 15,6°C på 1,0168, en vekt-% nitrogen på 33,15 og en viskositet ved 40"C på 121 centistokes. Gasskromatografianalyse av en slik prøve viste at den inneholdt 0,93% "lette ender" (mest sannsynlig DETA), 0,72% TETA, 21,74% tetraetylenpentamin og 76,61% pentaetylenheksamin og høyere (ved vekt). Disse alkylenpolyaminbunnene omfatter sykliske kondensasjonsprodukter slik som piperazin og høyere analoger av dietylentriamin, trietylentetramin og lignende.

Disse alkylenpolyaminbunnene kan bli reagert alene med acyleringsmidlet, i de tilfelle der aminoreaktanten i det vesentlige består av alkylenpolyaminbunner, eller de kan bli anvendt med andre aminer eller polyaminer, eller alkoholer eller blandinger derav. I de sistnevnte tilfellene omfatter minst en aminoreaktant alkylenpolyaminbunnene.

Andre polyaminer som kan bli reagert med acyleringsmidlene i henhold til foreliggende oppfinnelse er beskrevet i f.eks. US-patent nr. 3.219.666 og 4.234.435, og disse patentene er med dette inkorporert med referanse for deres beskrivelser av aminer som kan bli reagert med acyleringsmidlene beskrevet over for å danne karboksylderivatene (B) i denne oppfinnelsen .

Karboksylderivatene (B) fremstilt fra acyleringsmidlene og aminoforbindelsene beskrevet i det foregående omfatter acylerte aminer som inkluderer aminsalter, amider, imider og imidazoliner, så vel som blandinger derav. For å fremstille karboksylsyrederivatene fra acyleringsreagensene og aminoforbindelsene, blir en eller flere acyleringsmidler og en eller flere aminoforbindelser oppvarmet, valgfritt i nærvær av en væske under normale forhold, vesentlig inert organisk flytende løsningsmiddel/fortynningsmiddel, ved temperaturer i området fra 80°C opp til dekomponeringspunktet (der dekom-poner ingspunktet er som nylig definert), men ved normale forhold ved temperaturer i området fra 100° C opp til 300° C under betingelse av at 300°C ikke overskriver dekomponeringspunktet. Temperaturer på 125°C til 250°C blir normalt anvendt. Acyleringsmidlet og aminoforbindelsen blir reagert i mengder som er tilstrekkelig til å tilveiebringe fra 1/2 ekvivalent opp til 2 mol med aminoforbindelse pr. ekvivalent acyleringsmiddel.

På igrunn av at acyleringsmidlene kan bli reagert med aminforbindelsene på samme måte som høymolekylvektacylerings-midlene fra tidligere teknikk blir reagert med aminer, US-patenter 3.172.892; 3.219.666; 3.272.746 og 4.234.435 er uttrykkelig inkorporert her med referanse for deres beskrivelse med hensyn på fremgangsmåter som kan anvendes for å reagere acyleringsmidlene med aminoforbindelsene som beskrevet over.

For å fremstille karboksylderivatforbindelser som utviser viskositetsindeksforbedrende evner, er det i alminnelighet blitt funnet nødvendig å reagere acyleringsmidlene med polyfunksjonelle aminreaktanter, f.eks. polyaminer som har to eller flere primære og/eller sekundære aminogrupper, er foretrukket. Men det er tydelig at det ikke er nødvendig at alle aminoforbindelsene som reagerer med acyleringsmidlene kan være polyfunksjonelle. Således kan kombinasjoner av mono-og polyfunksjonelle aminoforbindelser bli anvendt.

I en utførelse blir acyleringsmidlet reagert med fra 0,70 ekvivalent til mindre enn 1 ekvivalent (f.eks. 0,95 ekvivalent) aminoforbindelse, pr. ekvivalent acyleringsmiddel. Den lavere grensen på ekvivalenter aminoforbindelse kan være 0,75 eller til og med 0,80 til 0,90 eller 0,95 ekvivalenter, pr. ekvivalent acyleringsmiddel. Således kan smalere områder med ekvivalente acyleringsmidler til aminoforbindelser være fra 0,70 til 0,90 eller 0,75 til 0,90 eller 0,75 til 0,85. Det er tydelig, i hvert fall i noen situasjoner, at når ekvivalenten av aminoforbindelse er 0,75 eller mindre, pr. ekvivalent acyleringsmiddel, er effektiviteten til karboksylderivatene som dispergenter redusert. I en utførelse er de relative mengder acyleringsmiddel og amin slik at karboksylderivatet fortrinnsvis ikke inneholder frie karboksylgrupper.

I en annen utførelse blir acyleringsmidlet reagert med fra 1,0 til 1,1 eller opp til 1,5 ekvivalenter med aminoforbindelse, pr. ekvivalent med acyleringsmiddel. Økende mengder aminoforbindelse kan også anvendes.

Mengden aminforbindelse innenfor områdene over som blir reagert med acyleringsmiddel kan også delvis avhenge av antall og type nitrogenatomer som er tilstede. F.eks. er en mindre mengde med et polyamin som inneholder en eller flere

—NH2-grupper, nødvendig for å reagere med et gitt acyleringsmiddel enn et polyamin som har det samme antall nitrogenatomer og færre eller ingen -NE^-grupper• En -Nltø-gruppe kan reagere med to -COOH-grupper for å danne et imid. Hvis bare sekundære nitrogener er tilstede i aminforbindelsen, kan hver

>NH-gruppe reagere med bare en -COOH-gruppe. Derfor kan mengden polyamin innenfor de ovenfor nevnte områder som skal reagere med acyleringsmidlet for å danne karboksylderivater i oppfinnelsen, raskt blir bestemt fra vurderingen av antall og typene nitrogenatomer i polyaminet (dvs. -NH2, >NH, og >N-).

I tillegg til de relative mengdene med acylerende middel og aminoforbindelse som blir anvendt for å danne karboksylderivatet (B), er andre trekk med karboksylderivatet som blir anvendt i foreliggende oppfinnelse Mn og Mw/Mn-verdiene til polyalken så vel som nærvær i acyleringsmidlene med et gjennomsnitt på minst 1,3 suksiniske grupper for hver ekvivalentvekt med substituentgrupper. Når alle disse trekkene er tilstede i karboksylderivatene (B), utviser smøreoljen i foreliggende oppfinnelse nye og forbedrede egenskaper, og smøreoljen er kjennetegnet ved forbedret yteevne i forbrenningsmotorer.

Forholdet mellom suksiniske grupper og ekvivalentvekt til substituentgruppen som er tilstede i acyleringsmidlet, kan bli bestemt fra forsåpningstallet til den reagerte blandingen korrigert ved å ta i betraktning ureagert polyalken som er tilstede i reaksjonsblandingen ved slutten av reaksjonen (i alminnelighet referert til som filtrat eller rest i de følgende eksempler). Forsåpningstallet ble bestemt ved å anvende ASTM D-94-fremgangsmåten. Formelen for beregning av forholdet fra forsåpningstallet er som følger:

Det korrigerte forsåpningstall blir oppnådd ved å dividere forsåpningstallet med prosenten av polyalken som har reagert. F.eks. hvis 10% av polyalken ikke reagerte og forsåpningstallet til filtratet eller resten er 95, er det korrigerte forsåpningstallet 95 dividert på 0,90 eller 105,5.

Fremstillingen av acyleringsmidlene blir illustrert i de følgende eksemplene 1-3 og fremstillingen av karboksylsyrederivatene (B) blir illustrert ved de følgende eksemplene B-l til B-26. I de følgende eksemplene og andre steder i spesifikasjonen og kravene, er alle prosenter og deler ved vekt, temperaturer er i 'C og trykk er atmosfærisk, hvis ikke annet klart er angitt.

Acyleringsmidler:

Eksempel 1

En blanding med 510 deler (0,28 mol) polyisobuten (Mn=1845; Mw=5325) og 59 deler (0,59 mol) maleinanhydrid blir oppvarmet til 110°C. Denne blanding blir varmet til 190°C i 7 timer og i løpet av dette blir 43 deler (0,6 mol) med klor i gassform tilsatt under overflaten. Ved 190-192°C blir ytterligere 11 deler (0,16 mol) med klor tilsatt i løpet av 3,5 timer. Reaksjonsblandingen blir strippet ved å oppvarme til 190-193° C med nitrogenblåsing i 10 timer. Resten er det ønskede polyisobuten-substituerte suksiniske acyleringsmidlet som har et forsåpningsekvivalenttall på 87 som bestemt ved ASTM-fremgangsmåte D-94.

Eksempel 2

En blanding med 1000 deler (0,495 mol) polyisobuten (Mn=2020; Mw=6049) og 115 deler (1,17 mol) maleinanhydrid blir oppvarmet til 110"C. Denne blanding blir varmet til 184°C i 6 timer og i løpet av dette blir 85 deler (1,2 mol) med klor i gassform tilsatt under overflaten. Ved 184-189°C blir ytterligere 59 deler (0,83 mol) med klor tilsatt i løpet av 4 timer. Reaksjonsblandingen blir strippet ved å oppvarme til 186-190°C med nitrogenblåsing i 26 timer. Resten er det ønskede polyisobuten-substituerte suksiniske acyleringsmidlet som har et forsåpningsekvivalenttall på 87 som bestemt ved ASTM-fremgangsmåte D-94.

Eksempel 3

En delblanding med polyisobutenklorid, fremstilt ved tilsetningen av 251 deler med klor i gassform til 300 deler med polyisobuten (Mn=1696; Mw=6594) ved 80°C i 4,66 timer, og 345 deler maleinanhydrid blir oppvarmet til 200°C i 0,5 time. Reaksjonsblandingen blir holdt ved 200-224°C i 6,33 timer, strippet ved 210°C under vakuum og filtrert. Filtratet er det ønskede polyisobuten-substituerte suksiniske acyleringsmidlet som har et forsåpningsekvivalenttall på 94 som bestemt med ASTM-fremgangsmåte D-94.

Karboksylderivater ( B):

Eksempel B-l

En blanding blir fremstilt ved tilsetning av 10,2 deler (0,25 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som har fra 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl til 113 deler med mineralolje og 161 deler (0,25 ekvivalenter) av det substituerte suksiniske acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 1 ved 138°C. Reaksjonsblandingen blir oppvarmet til 150°C i 2 timer og strippet ved blåsing med nitrogen. Reaksjonsblandingen blir filtrert for å gi som utbytte filtratet som en oljeoppløsning med det ønskede produkt.

Eksempel B- 2

En blanding blir fremstilt ved tilsetning av 57 deler (1,38 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som har fra 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl til 1067 deler med mineralolje og 893 deler (1,38 ekvivalenter) av det substituerte suksiniske acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 2 ved 140-145°C. Reaksjonsblandingen blir oppvarmet til 155°C i 3 timer og strippet ved blåsing med nitrogen. Reaksjonsblandingen blir filtrert for å gi som utbytte filtratet som en oljeoppløsning med det ønskede produkt.

Eksempel B- 3

En blanding med 1132 deler mineralolje og 709 deler (1,2 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1, og en oppløsning med 56,8 deler piperazin (1,32 ekvivalenter) i 200 deler vann, blir langsomt tilsatt fra en dryppetrakt til den ovenfor nevnte blandingen ved 130-140°C i løpet av tilnærmet 4 timer. Oppvarmingen blir fortsatt til 160°C ved at vannet blir fjernet. Blandingen blir opprettholdt ved 160-165°C i 1 time og avkjølt over natten. Etter gjenoppvarming av blandingen til 160°C, blir blandingen værende ved denne temperatur i 4 timer. Mineralolje (270 deler) blir tilsatt, og blandingen blir filtrert ved 150°C gjennom et filterhjelpemiddel. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (65% olje) som inneholder 0,65% nitrogen (teoretisk 0,86%).

Eksempel B- 4

En blanding av 1968 deler mineralolje og 1508 deler (2,5 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1, blir oppvarmet til 145°C hvoretter 125,6 deler (3,0 ekvivalenter) av en kommersiell blanding med etylenpolyaminer som anvendt i eksempel B-l, blir tilsatt over en periode på 2 timer under opprettholdelse av reaksjonstemperaturen ved 145-150°C. Reaksjonsblandingen blir omrørt i 5,5 timer ved 150-152°C under blåsing med nitrogen. Blandingen blir filtrert ved 150°C med et filterhjelpemiddel. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (55% olje) som inneholder 1,20% nitrogen (teoretisk 1,17).

Eksempel B- 5

En blanding med 4082 deler mineralolje og 250,8 deler (6,24 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyamin av typen som ble benyttet i eksempel B-l, blir oppvarmet til 110°C hvoretter 3136 deler (5,2 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 blir tilsatt over en periode på 2 timer. Under tilsetningen blir temperaturen opprettholdt ved 110-120°C under blåsing med nitrogen. Når alt amin er blitt tilsatt, blir blandingen oppvarmet til 160°C og opprettholdt ved denne temperatur i 6,5 timer mens vannet fjernes. Blandingen blir filtrert ved 140°C med et filterhjelpemiddel, og filtratet er en olje-oppløsning med det ønskede produkt (55% olje) som inneholder 1,17% nitrogen (teoretisk 1,18).

Eksempel B- 6

En blanding av 4158 deler mineralolje og 3136 deler (5,2 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1, blir oppvarmet til 140°C hvoretter 312 deler (7,26 ekvivalenter) av en kommersiell blanding med etylenpolyaminer som anvendt i eksempel B-l, blir tilsatt over en periode på 1 time ved at temperaturen øker til 140-150°C. Blandingen blir opprettholdt ved 150°C i 2 timer under blåsing med nitrogen og ved 160°C i 3 timer. Blandingen blir filtrert ved 140°C med et filterhjelpemlddel. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (55% olje) som inneholder 1,44% nitrogen (teoretisk 1,34).

Eksempel B- 7

En blanding med 4053 deler mineralolje og 287 deler (7,14 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som anvendt i eksempel B-l, blir oppvarmet til 110°C hvoretter 3075 deler (5,1 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 blir tilsatt over en periode på 1 time under opprettholdelse av temperaturen på 110°C. Blandingen blir oppvarmet til 160°C over en periode på 2 timer og holdt ved denne temperatur for ytterligere 4 timer. Reaksjonsblandingen blir deretter filtrert ved 150°C med filterhjelpemiddel, og filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (55% olje) som inneholder 1,33% nitrogen (teoretisk 1,36).

Eksempel B- 8

En blanding av 1503 deler mineralolje og 1220 deler (2 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1, blir oppvarmet til 110°C hvoretter 120 deler (3 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer av samme typen som ble anvendt i eksempel B-l, blir tilsatt over en periode på 50 minutter. Reaksjonsblandingen blir omrørt i ytterligere 30 minutter ved 110°C, og temperaturen blir deretter hevet til og opprettholdt ved 151°C i 4 timer. Et filterhjelpemiddel blir tilsatt og blandingen blir filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (53,2% olje) som inneholder 1,44% nitrogen (teoretisk 1,49).

Eksempel B- 9

En blanding av 3111 deler mineralolje og 844 deler (21 ekvivalenter) av en kommersiell blanding med etylenpolyamin som ble brukt i eksempel B-l blir oppvarmet til 140°C hvoretter 3885 deler (7,0 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som eksempel 1, blir tilsatt over en periode på 1,75 timer mens temperaturen øker til 150°C. Under blåsing med nitrogen blir blandingen opprettholdt ved 150-155°C i en periode på 6 timer og deretter filtrert med et filterhjelpemiddel ved 130°C. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (40% olje) som inneholder 3,5% nitrogen (teoretisk 3,78).

Eksempel B- 10

En blanding blir fremstilt ved tilsetning av 18,2 deler (0,433 ekvivalenter) av en kommersiell blanding med etylenpolyaminer som har fra 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl til 392 deler mineralolje og 348 deler (0,52 ekvivalenter) av det ; substituerte suksiniske acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 2 ved 140°C. Reaksjonsblandingen blir oppvarmet til 150° C i 1,8 timer og strippet ved blåsing med nitrogen. Reaksjonsblandingen blir filtrert for å gi som utbytte filtratet som en oljeoppløsning (55% olje) av det ønskede produkt.

Eksempel B- ll

En flaske med hensiktsmessig størrelse tilpasset en rører, nitrogeninnløpsrør, tilsetningstrakt og Dean-Stark ut-skiller/kondenserer blir tilført en blanding på 2483 deler acyleringsmiddel (4,2 ekvivalenter) som beskrevet i eksempel 3, og 1104 deler olje. Blandingen blir oppvarmet til 210°C mens nitrogen blir langsomt blåst gjennom blandingen. Etylenpolyaminbunner (134 deler, 3,14 ekvivalenter) blir langsomt tilsatt i løpet av 1 time ved denne temperatur. Temperaturen blir opprettholdt ved 210°C i 3 timer og deretter blir 3688 deler olje tilsatt for å senke temperaturen til 125°C. Etter lagring ved 138°C i 17,5 timer, blir blandingen filtrert gjennom diatmoéjord for å tilveiebringe en 65% oljeoppløsning med de ønskede acylerte aminbunner.

Eksempel B- 12

En blanding med 3660 deler (6 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 i 4664 deler av fortynningsolje, blir fremstilt og oppvarmet til 110°C hvoretter nitrogen blir blåst gjennom blandingen. Til denne blandingen ble deretter tilsatt 210 deler (5,25 ekvivalenter) av en kommersiell blanding med etylenpolyaminer som inneholder fra 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl over en periode på 1 time og blandingen blir opprettholdt ved 110°C i ytterligere 0,5 timer. Etter oppvarming i 6 timer ved 155°C mens vannet fjernes, blir et filtrat tilsatt og reaksjonsblandingen blir filtrert ved 150°C. Filtratet er oljeoppløsningen med det ønskede produkt.

Eksempel B- 13

Den ;generelle fremgangsmåten i eksempel B-12 blir gjentatt med unntakelse av at 0,8 ekvivalenter av et substituert suksinisk acyleringsmiddel som fremstilt i eksempel 1 blir reagert med 0,67 ekvivalenter av den kommersielle blandingen med etylenpolyaminer. Produktet som blir oppnådd på denne måten er en oljeoppløsning og produktet inneholder 55% fortynnet olje.

Eksempel B- 14

Den generelle fremgangsmåten i eksempel B-12 blir gjentatt med unntakelse av at polyaminet som blir anvendt i dette eksempel er en ekvivalent mengde av en alkylenpolyaminblanding som består av 80% etylenpolyaminbunner fra Union Carbide og 20% kommersiell blanding av etylenpolyaminer som korresponderer i empirisk formel til dietylentriamin. Denne polyaminblandingen er kjennetegnet ved å ha en ekvivalentvekt på 43,3.

Eksempel B- 15

Den generelle fremgangsmåten i eksempel B-12 blir gjentatt med unntakelse av at polyaminet som ble benyttet i dette eksempel, omfatter en blanding med 80 vektdeler av etylenpolyaminbunner tilgjengelig fra Dow og 20 vektdeler dietylentriamin. Denne blanding med aminer har en ekvivalentvekt på 41,3.

Eksempel B- 16

En blanding med 444 deler (0,7 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 og 563 deler mineralolje, blir fremstilt og oppvarmet til 140° C hvorved 22,2 deler av en etylenpolyaminblanding som korresponderer i empirisk formel til trietylentetramin (0,58 ekvivalenter) blir tilsatt over en periode på 1 time mens temperaturen blir opprettholdt ved 140"C. Blandingen blir blåst med nitrogen mens den blir oppvarmet til 150° C og opprettholdt ved denne temperatur i 4 timer under fjerning av vann:. Blandingen blir deretter filtrert gjennom et filterhjelpemiddel ved 135°C, og filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede produkt som består av 55% mineralolje.

Eksempel B- 17

En blanding med 422 deler (0,7 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 og 188 deler mineralolje, blir fremstilt og oppvarmet til 210° C hvorved 22,1 deler (0,53 ekvivalenter) av en kommersiell blanding etylenpolyaminbunner fra Dow blir tilsatt over en periode på 1 time med blåsing med nitrogen. Temperaturen blir deretter øket til 210-216° C og opprettholdt ved denne temperatur i 3 timer. Mineralolje (625 deler) blir tilsatt og blandingen blir opprettholdt ved 135°C i 17 timer hvoretter blandingen blir filtrert og filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (65% olje).

Eksempel B- 18

Den generelle fremgangsmåten i eksempel B-17 blir gjentatt med unntakelse av at polyamin som blir anvendt i dette eksempel er en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som har fra 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl (ekvivalentvekt på 42).

Eksempel B- 19

En blanding blir fremstilt med 414 deler (0,71 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 og 183 deler mineralolje. Denne blandingen blir oppvarmet til 210°C hvoretter 20,5 deler (0,49 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som har fra 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl, blir tilsatt over en periode på 1 time mens temperaturen blir øket til 210-217°C. Reaksjonsblandingen blir opprettholdt ved denne temperatur i 3 timer under blåsing med nitrogen, og 612 deler mineralolje blir tilsatt. Blandingen blir opprettholdt ved 145-135°C i 1 time og ved 135°C i 17 timer. Blandingen blir filtrert mens den er varm og filtratet er en ol jeoppløsning med det ønskede produkt (65% olje).

Eksempel B- 20

En blanding med 414 deler (0,71 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 og 184 deler mineralolje, blir fremstilt og oppvarmet til 80°C hvorved 22,4 deler (0,534 ekvivalenter) melamin blir tilsatt. Blandingen blir oppvarmet til 160°C over en periode på 2 timer og opprettholdt ved denne temperatur i 5 timer. Etter avkjøling over natten blir blandingen oppvarmet til 170°C i 2,5 timer og til 215°C over en periode på 1,5 timer. Blandingen blir opprettholdt ved 215°C i 4 timer og 220°C i 6 timer. Etter avkjøling over natten blir reaksjonsblandingen filtrert ved 150°C gjennom et filterhjelpemiddel. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (30% mineralolje) .

Eksempel B- 21

En blanding med 414 deler (0,71 ekvivalenter) av et substituert acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 og 184 deler mineralolje, blir oppvarmet til 210°C hvoretter 21 deler (0,53 ekvivalenter) av en kommersiell blanding etylenpolyamin som korresponderer i empirisk formel til tetraetylenpentamin, tilsatt over en periode på 0,5 timer mens temperaturen er opprettholdt ved 210-217°C. Ved fullstendig tilsetning av polyaminet, blir blandingen opprettholdt ved 217°C i 3 timer under blåsing med nitrogen. Mineralolje blir tilsatt (613 deler) og blandingen blir opprettholdt ved 135°C i 17 timer og filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (65% mineralolje).

Eksempel B- 22

En blanding med 414 deler (0,71 ekvivalenter) av et substituert acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 og 183 deler mineralolje, blir fremstilt og oppvarmet til 210°C hvoretter 18,3 deler (0,44 ekvivalenter) etylenaminbunner (Dow) blir tilsatt over en periode på 1 time under blåsing med nitrogen. Blandingen blir oppvarmet til 210-217°C i 15 minutter og opprettholdt ved denne temperatur i 3 timer. Ytterligere 608 deler mineralolje blir tilsatt og blandingen blir opprettholdt ved 135°C i 17 timer. Blandingen blir filtrert ved 135°C gjennom et filterhjelpemiddel, og filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (65% olje).

Eksempel B- 23

Den generelle fremgangsmåten i eksempel B-22 blir gjentatt med unntakelse av at etylenaminbunnene blir erstattet med en ekvivalent mengde av en kommersiell blanding med etylenpolyaminer som har fra 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl.

Eksempel B- 24

En blanding med 422 deler (0,70 ekvivalenter) av et substituert acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 og 190 deler mineralolje, blir oppvarmet til 210°C hvoretter 26,75 deler (0,636 ekvivalenter) etylenaminbunner (Dow) blir tilsatt i løpet av 1 time under blåsing med nitrogen. Etter alt etylenamin er tilsatt, blir blandingen opprettholdt ved 210-215°C i 4 timer, og 632 deler mineralolje blir tilsatt under røring. Denne blandingen blir opprettholdt i 17 timer ved 135°C og filtrert gjennom et filterhjelpemiddel. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (65% olje).

Eksempel B- 25

En blanding med 468 deler (0,8 ekvivalenter) av et substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 og 908,1 deler mineralolje, blir oppvarmet til 142°C hvoretter 28,63 deler (0,7 ekvivalenter) etylenaminbunner (Dow) blir tilsatt i løpet av en periode på 1,5-2 timer. Blandingen blir omrørt ytterligere 4 timer ved 142°C og filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (65% olje).

Eksempel B- 26

En blanding av 2653 deler av et substituert acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 og 1186 deler mineralolje blir oppvarmet til 210°C hvoretter 154 deler etylenaminbunner (Dow) blir tilsatt i løpet av en periode på 1,5 timer mens temperaturen er opprettholdt mellom 210-215°C. Blandingen blir opprettholdt ved 215-220°C for en periode på 6 timer. Mineralolje (3953 deler) blir tilsatt ved 210°C og blandingen blir omrørt i 17 timer med nitrogenblåsing ved 135-128°C.. Blandingen blir filtrert varm gjennom et filterhjelpemiddel, og filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt (65% olje).

(C) Metallsalter av dih<y>drokarb<y>lfosforditioins<y>rer Smøreoljen i foreliggende oppfinnelse inneholder fra 0,05

til 5 vekt-% av en blanding med metallsalter av dihydrokarbylfosforditioinsyrer der minst en av dihydrokarbylfosforditioinsyrene, en av hydrokarbylgruppene er en isopropyl eller sekundær butylgruppe, den andre hydrokarbylgruppen inneholder minst fem karbonatomer, og minst 20 mol-% av alle hydrokarbylgruppene som er tilstede i (C) er isopropylgrupper, sekundære butylgrupper eller blandinger derav, tilveiebrakt at minst 25 mol-% av hydrokarbylgruppene i (C) er isopropylgrupper, sekundære butylgrupper, eller blandinger derav når smøreoljen består av mindre enn 2,5 vekt-% med bestanddel (B).

I en annen utførelse inneholder smøreoljene en "blanding av metallsalter av dihydrokarbylfosforditioinsyrer der minst en av fosforditioinsyrene, en av hydrokarbylgruppene er en isopropyl eller sekundærbutylgruppe og den andre hydrokarbylgruppen inneholder minst fem karbonatomer, og smøreoljen inneholder minst 0,05 vekt-% av isopropylgrupper, sekundære butylgrupper eller blandinger derav avledet fra (C), tilveiebrakt at oljen inneholder minst 0,06 vekt-% av isopropyl og/eller sekundære butylgrupper avledet fra (C) når smøreoljene består av mindre enn 2,5 vekt-% av (B). I en videre utførelse kan smøreoljen i oppfinnelsen inneholde minst 0,08 vekt-% med isopropyl og/eller sekundære butylgrupper avledet fra (C).

Mengden isopropyl eller sekundære butylgrupper avledet fra

(C) i oljen eller som skal tilsettes oljen, kan bli beregnet ved å anvende følgende formel:

hydrokarbonblandingen av (C)

<*>43 er formelvekten til en isopropylgruppe.

<*>57 er formelvekten til en sekundær butylgruppe.

<*>31 er atomvekten til fosfor.

Metallsaltene til dihydrokarbylfosforditioinsyrene som er inneholdt i blandingen til (C) er vanligvis kjennetegnet med formelen

der R<1> og R<2> hver er uavhengige hydrokarbylgrupper som inneholder minst tre karbonatomer, M er en et metall og n er et heltall lik valensen til M.

Minst et av saltene som er tilstede i "blandingen (C), er R<1 >en isopropyl eller sekundærbutylgruppe og R<2> er en hydrokarbylgruppe som inneholder minst fem karbonatomer. Av alle hydrokarbylgruppene som er tilstede i blandingen (C), er minst 20 mol-% isopropylgrupper, sekundære butylgrupper eller blandinger derav.

Hydrokarbylgruppene R<1> og R<2> i ditiofosfat i formel VII som ikke er isopropyl eller sekundær butyl kan være alkyl, cykloalkyl, aralkyl eller alkarylgrupper, eller i det vesentlige hydrokarbongrupper med lignende struktur. Ved "vesentlig hydrokarbon" er ment hydrokarboner som inneholder substituentgrupper slik som eter, ester, nitro eller halogen som ikke vesentlig påvirker hydrokarbontilstanden i gruppen.

Illustrative alkylgrupper omfatter isobutyl, n-butyl, sek.-butyl, de forskjellige amylgruppene, n-heksyl, metylisobutyl-karbinyl, heptyl, 2-etylheksyl, di-isobutyl, isooktyl, nonyl, behenyl, decyl, dodecyl, tridecyl, etc. Illustrative alkylfenylgrupper omfatter butylfenyl, amylfenyl, heptylfenyl, dodecylfenyl, etc. Cykloalkylgrupper er på samme måten nyttige og disse omfatter hovedsakelig cykloheksyl og lavere alkyl cykloheksylradikaler. Mange substituerte hydrokarbongrupper kan også bli anvendt, f.eks. klorfenyl, diklorfenyl og diklordecyl.

Fosforditioinsyrene, fra hvilke metallsaltene i foreliggende oppfinnelse kan bli fremstilt fra, er velkjente. Eksempler på dihydrokarbylfosforditioinsyrer og metallsalter, og fremgangsmåte for fremstilling av slike syrer og salter i f.eks. US-patentene nr. 4.263.150; 4.289.635; 4.308.154 og

4.417,990. Disse patentene er med dette inkorporert med referanse for slike beskrivelser.

Fosforditioinsyrene blir fremstilt i reaksjonen mellom fosforpentasulfid med en alkohol, en fenol, blandinger av alkoholer eller blandinger av alkohol og fenol. Reaksjonen involverer fire mol av alkoholen eller fenolen pr. mol fosforpentasulfid, og kan bli utført innenfor temperatur-området fra 50°C til 200°C. Således medfører fremstillingen av 0,0-di-n-heksylfosforditioinsyre reaksjonen mellom fosforpentasulfid med fire mol av n-heksylalkohol ved 100°C i to timer. Hydrogensulfid blir frigjort og resten er den definerte syren. Fremstillingen av metallsaltet til denne syren kan være effektiv med reaksjonen med metalloksid. Enkel blanding og oppvarming av disse to reaktanter er tilstrekkelig til å gjøre at reaksjonen gjennomføres og det resulterende produkt er tilstrekkelig rent til oppfinnelsens formål.

Metallsaltene fra dihydrokarbylfosforditioinatene som er nyttige i foreliggende oppfinnelse omfatter de saltene som inneholder gruppe I-metaller, gruppe II-metaller, aluminium, bly, tinn, molybden, mangan, kobolt og nikkel. Gruppe II-metallene, aluminium, tinn, jern, kobolt, bly, molybden, mangan, nikkel og kobber er blant de foretrukne metallene. Sink og kobber er særlig nyttige metaller. Eksempler på metallforbindelser som kan blir reagert med syren for å danne metallsalter omfatter litiumoksid, litiumhydroksid, natriumhydroksid, natriumkarbonat, kaliumhydroksid, kaliumkarbonat sølvoksid, magnesiumoksid, magnesiumhydroksid, kalsiumoksid, sinkhydroksid, strontiumhydroksid, kadmiumoksid, kadmium-hydroksid, bariumoksid, aluminiumoksid, jernkarbonat, kobberhydroksid, blyhydroksid, tinnbutylat, kobolthydroksid, nikkelhydroksid, nikkelkarbonat, etc.

I en del tilfeller vil inkorporeringen av visse ingredienser slik som små mengder av metallacetat eller eddiksyre i forbindelse med metallreaktant forenkle reaksjonen og resultere i et forbedret produkt. F.eks. forenkler anvendelsen av opptil 5% sinkacetat i kombinasjon med den nødven-dige mengden sinkoksid dannelsen av sinkfosforditionat. Særlig nyttig metallfosforditioinater kan blir fremstilt fra fosforditioinsyre som i sin tur blir fremstilt i reaksjonen mellom fosforpentasulfid og blandinger av alkoholer. I tillegg muliggjør anvendelsen av slike blandinger utnyttelsen av billige alkoholer som i seg selv ikke vil gi olje-oppløselig fosforditioinsyrer. Således kan en blanding av isopropyl og heksylalkoholer bli anvendt for å tilveiebringe en meget effektiv, oljeoppløselig metallfosforditioat. Av samme årsak kan blandinger av fosforditioinsyrer bli reagert med metallforbindelsene for å danne mindre kostbare, olje-oppløselige salter.

Blandingene med alkoholer kan være blandinger med forskjellige primære alkoholer, blandinger med forskjellige sekundære alkoholer eller blandinger mellom primære og sekundære alkoholer. Eksempler på nyttige blandinger omfatter: isopropylalkohol og isoanylalkohol; isopropylalkohol og isooktylalkohol; sekundær butylalkohol og isooktylalkohol; n-butanol og n-oktanol; n-pentanol og 2-etyl-l-heksanol; isobutylalkohol og n-heksanol; isobutylalkohol og isoamylalkohol; isopropanol og 2-metyl-4-pentanol; isopropylalkohol og sek.-butylalkohol; isopropanol og isooktylalkohol; isopropylalkohol, n-heksylalkohol og isooktylalkohol, etc.

Som beskrevet over og i etterfølgende krav, er minst en av fosforditioinsyresaltene inkludert i blandingen (C) kjennetegnet ved at den inneholder en hydrokarbylgruppe som er en isopropyl eller sekundær butylgruppe, og den andre hydrokarbylgruppen inneholder minst fem karbonatomer. Disse syrene blir fremstilt fra blandinger av de korresponderende alkoholene.

Alkoholblandingene som blir utnyttet i fremstillingen av fosforditioinsyrene som er nødvendig i denne oppfinnelsen, omfatter blandinger av isopropylalkohol, sekundær butylalkohol eller en blanding av isopropyl og sekundære butyl-alkoholer, og minst en primær eller alifatisk alkohol som inneholder fra 5 til 13 karbonatomer. Særlig vil alkoholblandingen inneholde minst 20, 25 eller 30 mol-% av isopropyl og/eller sekundær butylalkohol og vil i alminnelighet omfatte fra 20 mol-% til 90 mol-% av isopropyl eller sekundær butylalkohol. I en foretrukket utførelse vil alkoholblandingen omfatte fra 30 til 60 mol-% av isopropylalkohol, der det gjenværende er en eller flere primære alifatiske alkoholer.

Primære alkoholer som kan bli inkludert i alkoholblandingen omfatter n-amylalkohol, isoamylalkohol, n-heksylalkohol, 2-etyl-l-heksylalkohol, isooktylalkohol, nonylalkohol, decylalkohol, dodecylalkohol, tridecylalkohol, etc. Primære alkoholer kan også inneholde forskjellige substituentgrupper slik som halogener. Særlige eksempler på nyttige blandinger med alkoholer inkluderer f.eks. isopropyl/2-etyl-l-heksyl; isopropyl/isooktyl; isopropyl/decyl; isopropyl/dodecyl; og isopropyl/tridecyl. I en foretrukket utførelse vil de primære alkoholene inneholde fra 6 til 13 karbonatomer, og det totale antall karbonatomer pr. fosforatom i det nødvendige fosfor-ditioinsyresaltet vil være minst 9.

Sammensetningen av fosforditioinsyre oppnådd i reaksjonen mellom en blanding med alkoholer (f.eks. iPrOH og R<2>0H) med fosforpentasulfid er i virkeligheten en statistisk blanding av tre eller flere fosforditioinsyrer som illustrert ved følgende formler:

I foreliggende oppfinnelse er det foretrukket å velge mengden av to eller flere alkoholer som reagerer med P2S5 for å resultere i en blanding der den dominerende ditioinfosfor-syren er syren (eller syrene) som inneholder en isopropylgruppe eller en sekundær isobutylgruppe, og en primær eller sekundære alkylgruppe som inneholder minst 5 karbonatomer. De relative mengden av de tre fosforditioinsyrene i den statistiske blandingen er delvis avhengig av relative mengder med alkoholer i blandingen, steriske effekter, etc.

Følgende eksempler illustrerer fremstillingen av metall-fosf orditioinater fremstilt fra blandinger med alkoholer som inneholder isopropylalkohol som en av alkoholene.

Eksempel C- l

En fosforditioinsyreblanding blir fremstilt ved å reagere en blanding med alkoholer som består av 6 mol med 4-metyl-2-pentanol og 4 mol med isopropylalkohol med fosforpentasulfid. Fosforditioinsyren blir deretter reagert med en oljeoppslemming med sinkoksid. Mengden sinkoksid i oppslemmingen er 1,08 ganger teoretisk mengde som er nødvendig for fullstendig å nøytralisere fosforditioinsyre. 01jeoppløsningen av sinfos-forditioinatblandingen som er oppnådd på denne måten (10% olje), inneholder 9,5% fosfor, 20,0% svovel og 10,5% sin.

Eksempel C- 2

En fosforditioinsyreblanding blir fremstilt ved å reagere finfordelt fosforpentasulfid i pulverform med en alkoholblanding som inneholder 11,53 mol (692 vektdeler) av isopropylalkohol og 7,69 mol (1000 vektdeler) av isooktanol. Fosforditioinsyreblandingen som er oppnådd på denne måten har et syretall på 178-186 og inneholder 10,8% fosfor og 21,0% svovel. Denne fosforditioinsyreblandingen blir deretter reagert med en oljeoppslemming av sinkoksid. Mengden sinkoksid inkludert i oljeoppslemmingen er 1,10 ganger teoretisk ekvivalent til syretallet til fosforditioinsyre.

01jeoppløsningen av sinksalt fremstilt på denne måten inneholder 12% olje, 8,6% fosfor, 18,5% svovel og 9,5% sink.

Eksempel C- 3

En fosforditloinsyreblanding blir fremstilt ved å reagere en blanding av 1560 deler (12 mol) isooktylalkohol og 180 deler (3 mol) av isopropylalkohol med 756 deler (3,4 mol) av fosforpentasulfid. Reaksjonen blir gjennomført ved oppvarming av alkoholblandingen til 55°C og deretter tilsette fosforpentasulfid over en periode på 1,5 timer under opprettholdelse av reaksjonstemperaturen på 60-75°C. Etter at all fosforpentasulfid er tilsatt, blir blandingen oppvarmet og omrørt i ytterligere 1 time ved 70-75°C og deretter filtrert gjennom et filterhjelpemiddel.

Sinkoksid (282 deler, 6,87 mol) blir heilt inn i en reaktor med 278 deler mineralolje. Den ovenfor fremstilte fosforditioinsyreblandingen (2305 deler, 6,28 mol) blir overført til sinkoksidoppslemmingen i løpet av en periode på 30 minutter med en eksoterm til 60°C. Blandingen blir deretter oppvarmet til 80°C og opprettholdt ved denne temperatur i 3 timer. Etter stripping til 100°C og 6 mm Hg, blir blandingen filtrert to ganger gjennom et filterhjelpemiddel, og filtratet er den ønskede oljeoppløsningen med sinksaltet som inneholder 10% olje, 7,97% sink (teoretisk 7,40); 7,21% fosfor (teoretisk 7,06); og 15,64% svovel (teoretisk 14,57).

Eksempel C- 4

Isopropylalkohol (396 deler, 6,6 mol) og 1287 deler (9,9 mol) isooktylalkohol blir tilført en reaktor og oppvarmet med omrøring til 59°C. Fosforpentasulfid (833 deler, 3,75 mol) blir deretter tilsatt under nitrogensveiping. Tilsetningen av fosforpentasulfid er fullstendig etter 2 timer og en reaksjonstemperatur mellom 59-63°C. Blandingen blir deretter omrørt ved 45-63°C i 1,45 timer og filtrert. Filtratet er den ønskede fosforditioinsyreblandingen.

En reaktor blir tilført 312 deler (7,7 ekvivalenter) sinkoksid og 580 deler mineralolje. Under omrøring ved romtemperatur blir den ovenfor fremstilte fosforditioinsyreblandingen (2287 deler, 6,97 ekvivalenter) tilsatt i løpet av en periode på 1,26 timer med en eksoterm til 54° C. Blandingen blir oppvarmet til 78° C og opprettholdt ved 78-85°C i 3 timer. Reaksjonsblandingen blir vakuumstrippet til 100°C ved 19 mm.Hg. Resten blir filtrert gjennom et filterhjelpemiddel , og filtratet er en oljeoppløsning (19,2% olje) av de ønskede sinksaltene som inneholder 7,86% sink, 7,76% fosfor og 14,8% svovel.

Eksempel C- 5

Den generelle fremgangsmåten i eksempel C-4 blir gjentatt med unntakelse av at molforholdet mellom isopropylalkohol og isooktylalkohol er 1:1. Produktet som er oppnådd på denne måten er en oljeoppløsning (10% olje) av sinkfosforditioinat som inneholder 8,96% sink, 8,49% fosfor og 18,05% svovel.

Eksempel C- 6

En fosforditioinsyreblanding blir fremstilt i henhold til den generelle fremgangsmåten i eksempel C-4 ved å utnytte en alkoholblanding som inneholder 520 deler (4 mol) isooktylalkohol og 360 deler (6 mol) isopropylalkohol med 504 deler (2,27 mol) fosforpentasulfid. Sinksaltet blir fremstilt ved å reagere en oljeoppslemming av 116,3 deler mineralolje og 141,5 deler (3,44 mol) sinkoksyd med 950,8 deler (3,20 mol) av den ovenfor fremstilte fosforditioinsyreblandingen. Produktet som blir fremstilt på denne måten er en olje-oppløsning (10% mineralolje) av de ønskede sinksaltene, og oljeoppløsningen inneholder 9,36% sink, 8,81% fosfor og 18,65% svovel.

Eksempel C- 7

En blanding med 520 deler (4 mol) isooktylalkohol og 559,8 deler (9,33 mol) isopropylalkohol blir fremstilt og oppvarmet til 60°C og på dette tidspunkt blir 672,5 deler (3,03 mol) fosforpentasulfid tilsatt i porsjoner under omrøring. Reaksjonen blir deretter opprettholdt ved 60-65 °C i 1 time og filtrert. Filtratet er den ønskede fosforditioinsyren.

En oljeoppslemming med 188,6 deler (4 mol) sinkoksid og 144,2 deler mineralolje blir fremstilt og 1145 deler av den ovenfor fremstilte fosforditioinsyreblandingen blir tilsatt i porsjoner under opprettholdelse av blandingen ved 70°C. Etter at all syren er tilsatt blir blandingen varmet til 80°C i 3 timer. Reaksjonsblandingen blir deretter strippet for vann; til 110°C. Resten blir filtrert gjennom et filterhjelpemiddel og filtratet er en oljeoppløsning (10% mineralolje) av det ønskede produktet som inneholder 9,99% sink, 19,55% svovel og 9,33% fosfor.

Eksempel C- 8

En fosforditioinsyreblanding blir fremstilt med den generelle fremgangsmåten i eksempel D-4 ved å utnytte 260 deler (2 mol) isooktylalkohol, 480 deler (8 mol) isopropylalkohol og 504 deler (2,27 mol) fosforpentasulfid. Fosforditioinsyren (1094 deler, 3,84 mol) blir tilsatt til en ol jeoppslemming som inneholder 181 deler (4,41 mol) sinkoksid og 175 deler mineralolje i løpet av en periode på 30 minutter. Blandingen blir oppvarmet til 80°C og opprettholdt ved denne temperatur i 3 timer. Etter stripping til 100°C og 19 mm Eg, blir blandingen filtrert to ganger gjennom et filterhjelpemiddel og filtratet er en oljeoppløsning (10% mineralolje) av sinksaltene som inneholder 10,06% sink, 9,04% fosfor og 19,2% svovel.

Ytterligere spesifikke eksempler på metallfosforditioinater som kan bli inkludert i blandingen (C) i smøreoljen til foreliggende oppfinnelse, er listet i den følgende tabellen. Eksemplene C-9 til C-13 blir fremstilt fra alkoholblandinger av den typen som blir anvendt til å danne de ønskede saltene, og eksemplene C-14 til C-20 blir fremstilt fra enkle alkoholer eller andre alkoholblandinger. Alle eksemplene kan bli fremstilt ved å følge den generelle fremgangsmåten til eksempel C-l.

En annen klasse fosforditioinattilsetningsstoffer som er vurdert til anvendelse i smøreolje: i foreliggende oppfinnelse, omfatter addukter av metallfosforditioinater beskrevet ovenfor med et epoksyd. Metallfosforditioinater som er nyttige i fremstilling av slike addukter er i hovedsak sinkfosforditioinater. Epoksidene kan være alkylenoksider eller arylalkylenoksider. Arylalkylenoksidene er eksemplifisert ved styrenoksid, p-etylstyrenoksid, alfa-metylsyren-oksid, 3-beta-naftyl-1,1,3-butylenoksid, m-dodecylstyren-oksid, og p-klorstyrenoksid. Alkylenoksidene omfatter i hovedsak de lavere alkylenoksider der alkylenresten inneholder 8 eller færre karbonatomer. Eksempler på slike lavere alkylenoksider er etylenoksid, propylenoksid, 1,2-butenoksid, trimetylenoksid, tetrametylenoksid, butadienmonoepoksid, 1,2-heksenoksid og epiklorhydrin. Andre epoksider som er nyttige her omfatter for eksempel butyl 9,10-epoksystearat, epoksidert soyabønneolje, epoksidert treolje og epoksidert kopolymer av styren med butadien.

Adduktene kan bli oppnådd ved ganske enkelt å blande metallfosforditioinatet med epoksydet. Reaksjonen er vanligvis eksoterm og kan bli utført innenfor vide tempera-turgrenser fra 0°C til 300°C. Fordi reaksjonen er eksoterm, blir den best utført ved å tilsette en reaktant, vanligvis epoksidet, i små økninger til den andre reaktanten for å oppnå hensiktsmessig regulering av temperaturen i reaksjonen. Reaksjonen kan bli utført i et løsningsmiddel slik som benzen, mineralolje, nafta eller n-heksen.

Den kjemiske strukturen til adduktet er ikke kjent. Formålet med denne oppfinnelsens addukter som blir oppnådd ved reaksjonen med et mol av fosforditioinat med fra 0,25 mol til 5 mol, vanligvis opp til 0,75 mol eller 0,5 mol av et lavere alkylenoksid, særlig etylenoksid og propylenoksid, er blitt funnet å være særlig nyttig og derfor er de foretrukket.

Fremstilling av slike addukter blir illustrert mer spesifikt med de følgende eksemplene.

Eksempel C- 21

En reaktor blir tilført 2365 deler (3,33 mol) sinkfosforditioinat fremstilt i eksempel C-2, og under omrøring ved romtemperatur blir 38,6 deler (0,67 mol) propylenoksid tilsatt med en eksoterm på fra 24-31°C. Blandingen blir opprettholdt ved 80-90°C i 3 timer og blir deretter vakuumstrippet til 101°C ved 7 mm. Hg. Resten blir filtrert ved å anvende et filterhjelpemiddel og filtratet er en olje-oppløsning (11,8% olje) av det ønskede saltet inneholdende 17,1% svovel, 8,17% sink og 7,44% fosfor.

Eksempel C- 22

Til 394 deler (vektdeler) sinkdioktylfosforditioinat som har et fosforinnhold på 7%, blir det tilsatt ved 75-85°C 13 deler propylenoksid (0,5 mol pr. mol sinkfosforditioinat) i løpet av en periode på 20 minutter. Blandingen blir oppvarmet ved 82-85"C i 1 time og filtrert. Filtratet (399 deler) blir funnet å inneholde 6,7% fosfor, 7,4% sink og 4,1% svovel.

I en utførelse omfatter metalldihydrokarbylfosforditioinat-blandingene som blir utnyttet som komponent (C) i smøreoljene i foreliggende oppfinnelse minst en av dihydrokarbylfosfor-ditioinat der R<*> er en isopropylgruppe eller en sekundær butylgruppe og den andre hydrokarbylgruppen R<2> inneholder minst 5 karbonatomer og er avledet fra en primær alkohol. I en annen utførelse er R<*> en isopropyl eller sekundær butylgruppe og R2 er avledet fra en sekundær alkohol som inneholder minst 5 karbonatomer. I en ytterligere utførelse er dehydrokarbylfosforditioinsyrene som blir anvendt i fremstillingen av metallsaltene oppnådd ved å reagere fosforpentasulfid med en blanding av alifatiske alkoholer der minst 20 mol-% av blandingen er isopropylalkohol. Slike blandinger vil i alminnelighet inneholde minst 25 eller 30 mol-% av isopropylalkohol. Andre alkoholer i blandingen kan være enten primære eller sekundære alkoholer som inneholder minst fem karbonatomer. I noen anvendelser slik som i personbil-veivkasseoljer, viser metallfosforditioinater avledet fra en blanding med isopropyl og andre sekundære alkoholer (f.eks. 4-metyl-2-pentanol) å tilveiebringe forbedrede resultater. I dieselanvendelser blir forbedrede resultater (dvs. slitasje) oppnådd når fosforditioinsyre blir fremstilt fra en blanding med isopropylalkohol og en primær alkohol slik som isooktylalkohol.

En annen klasse fosforditioinattllsetningsstoffer som blir overveiet som nyttige i smøreoljen i oppfinnelsen består av blandede metallsalter av (a) minst en fosforditioinsyre med formel VII som definert og eksemplifisert ovenfor, og (b) minst en alifatisk eller alisyklisk karboksylsyre. Karboksyl-syren kan være en monokarboksyl- eller polykarboksylsyre, vanligvis inneholdende fra 1 til 3 karboksygrupper og fortrinnsvis bare 1. Den kan inneholde fra 2 til 40, fortrinnsvis fra 2 til 20 karbonatomer og fordelaktig 5 til 20 karbonatomer. De foretrukne karboksylsyrene er de som har formelen R<3>C00H, der R<3> er en alifatisk eller alisyklisk hydrokarbon-basert radikal fortrinnsvis fri for acetylenisk umetting. Passende syrer omfatter smørsyre, pentansyre, heksansyre, oktansyre, nonansyre, dekansyre, dodekansyre, oktadekansyre og eikosansyre, så vel som olefiniske syrer slik som olein-, linol- og linolensyre og linolsyredimer. For det meste er R<3> en mettet alifatisk gruppe og særlig en forgrenet alkylgruppe slik som isopropyl eller 3-heptylgruppe. Illustrative polykarboksylsyrer er rav-, alkyl-og alkenylrav-, adipin-, sebacin- og sitronsyre.

De blandede metallsaltene kan bli fremstilt ved utelukkende å blande et metallsalt av en fosforditioinsyre med et metallsalt av en karboksylsyre i ønsket forhold. Forholdet mellom av fosforditioin til karboksylsyresaltene er mellom 0,5:1 til 400:1. Fortrinnsvis er forholdet mellom 0,5:1 til 200:1. Mest fordelaktig er det hvis forholdet kan være fra 0,5:1 til 100:1, fortrinnsvis fra 0,5:1 til 50:1, og mer foretrukket fra 0,5:1 til 20:1. Videre kan forholdet være fra 0,5:1 til 4,5:1, fortrinnsvis 2,5:1 til 4,25:1. Av denne hensikt er ekvivalentvekten til en fosforditioinsyre lik sin-molekylvekt dividert med antallet —PSSH-grupper deri og ekvivalentvekten til en karboksylsyre er molekylvekten til denne dividert med antall karboksygrupper deri.

En annen foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av de blandede metallsaltene som er nyttige i denne oppfinnelsen er å fremstille en blanding av syrer i det ønskede forhold for å reagere syreblandingen med en hensiktsmessig metallbase. Når denne fremgangsmåte for fremstilling blir anvendt, er det ofte mulig å fremstille et salt som inneholder et overskudd av metall med hensyn til antallet ekvivalenter av syre som er tilstede; således kan blandede salter som inneholder så mange som 2 ekvivalenter og særlig opp til 1,5 ekvivalenter metall pr. ekvivalent syre bli fremstilt. Ekvivalenten til et metall til dette formål er dens atomvekt dividert med dens valens.

Varianter av de ovenfor beskrevne fremgangsmåter kan også bli anvendt for å fremstille de blandede metallsaltene som er nyttige i denne oppfinnelsen. F.eks. kan et metallsalt av en syre bli blandet med en syre fra en annen og den resulterende blandingen reagerer ytterligere med metallbase.

Hensiktsmessige metallbaser for fremstillingen av de blandede metallsaltene omfatter frie metaller som tidligere er angitt og deres oksider, hydroksider, alkoksider og basiske salter. Eksempler er natriumhydroksid, kaliumhydroksid, magnesiumoksid, kalsiumhydroksid, sinkoksid, blyoksid, nikkeloksid og 1ignende.

Temperaturen der de blandede metallsaltene blir fremstilt er vanligvis mellom 30°C og 150°C, fortrinnsvis opp til 125°C. Hvis de blandede metallsaltene blir fremstilt ved nøytrali-sering av en blanding av syrer med en metallbase, er det foretrukket å anvende temperaturer over 50° C og spesielt over 75°C. Det er ofte fordelaktig å utføre reaksjonen i nærvær av et vesentlig inert, i normaltilstand flytende organisk fortynningsmiddel såsom nafta, benzen, xylen, mineralolje eller lignende. Hvis fortynningsmidlet er mineralolje eller det er fysisk og kjemisk lik mineralolje, trenger det ofte ikke å bli fjernet før anvendelse av det blandede metallsalt som et tilsetningsstoff for smøremidler eller funksjonelle fluider.

US-patentene 4,308,154 og 4,417,970 beskriver fremgangsmåter for fremstilling av disse blandede metallsaltene og beskriver et antall eksempler på slike blandede salter. Slike beskrivelser fra disse patentene er med dette inkorporert som referanse .

Fremstilling av blandede metallsalter er illustrert i de følgende eksemplene. Alle deler og prosenter er i vekt.

Eksempel C- 23

En blanding av 67 deler (1,63 ekvivalenter) sinkoksid og 48 deler mineralolje blir omrørt ved romtemperatur og en blanding av 401 deler (1 ekvivalent) di-(2-etylheksyl)fosforditioinsyre og 36 deler (0,25 ekvivalent) 2-etylheksansyre blir tilsatt i løpet av 10 minutter. Temperaturen øker til 40° C i løpet av tilsetningen. Når tilsetningen er fullstendig, blir temperaturen øket til 80° C i 3 timer. Blandingen blir deretter vakuumstrippet ved 100°C for å gi som utbytte det ønskede blandede metallsaltet som en 91% oppløsning i mineralolje.

Eksempel C- 24

Ved å følge fremgangsmåten i eksempel C-23 blir et produkt fremstilt fra 383 deler (1,2 ekvivalenter) av en dialkylfos-forditioinsyre som inneholder 65% isobutyl og 35% amyl-grupper, 43 deler (0,3 ekvivalenter) 2-etylheksansyre, 71 deler (1,73 ekvivalenter) sinkoksid og 47 deler mineralolje. Det resulterende blandede metallsaltet, er oppnådd som en 90%-oppløsning i mineralolje inneholder 11,07% sink.

(D) Nøytrale og basiske . Iordalkalimetallsalter Smøreoljen i foreliggende oppfinnelse kan også inneholde

minst et nøytralt eller basisk jordalkalimetallsalt av minst en sur organisk forbindelse. Slike saltforbindelser blir vanligvis referert til som askeholdende detergenter. Den

sure organiske forbindelsen kan være minst en svovelsyre, karboksylsyre, fosforsyre eller fenyl eller blandinger derav.

Kalsium, magnesium, barium og strontium er de foretrukne jordalkalimetallene. Salter som inneholder en blanding av ioner med to eller flere av disse jordalkalimetallene kan bli anvendt.

Saltene som er nyttige som komponent (D) kan være nøytrale eller basiske. De nøytrale saltene inneholder en mengde med jordalkalimetall som er tilstrekkelig til å nøytralisere de sure gruppene som er tilstede i saltanionet, og de basiske saltene inneholder et overskudd av jordalkalimetallkation. I alminnelighet er basiske eller overbasede salter foretrukket. Begrepet metallforhold er forholdet mellom ekvivalenter av metall og ekvivalenter av syregrupper. De basiske eller overbasede saltene vil ha metallforhold (ME) fra opp til 40 og mer spesielt fra 2 til 30 eller 40.

En vanlig benyttet metode for fremstilling av basiske (eller overbasede) salter består av oppvarming av en mineralolje-oppløsning av syren med et støkiometrisk overskudd av et metallnøytraliserende middel, f.eks. et metalloksid, hydroksid, karbonat, bikarbonat, sulfid etc, ved temperaturer over 50°C. I tillegg kan forskjellige startere bli anvendt i nøytraliseringsprosessen for å hjelpe til i inkorporeringen av det store overskudd metall. Disse starterne inkluderer slike forbindelse som fenoliske substanser, f.eks. fenol og naftol; alkoholer slik som metanol, 2-propanol, oktylalkohol og Cellosolve-karbitol, aminer slik som anilin, fenylendiamin og dodecylamin, etc. En særlig effektiv fremgangsmåte for fremstilling av basiske bariumsalter omfatter blanding av syren med et overskudd barium i nærvær av fenolisk starter og en liten mengde vann og karbonering av blandingen ved en forhøyet temperatur, f.eks. 60°C til 200°C.

Som nevnt ovenfor kan den syre organiske forbindelsen som saltet i komponent (D) er avledet fra, være minst en svovelsyre, karboksylsyre, fosforsyre, eller fenol eller blandinger derav. Svovelsyrene omfatter sulfoniske syrer, tiosulfonisk-, sulfinisk-, sulfenisk-, delvis estersvovel-, svovelaktig- og tiosvovelsyrer.

De sulfoniske syrene som er nyttig i fremstilling av komponent (D) omfatter de som er representert ved formlene:

I disse formlene er R' et alifatisk eller alifatisk-substituert sykloalifatisk hydrokarbon eller i det vesentlige hydrokarbongruppe fri for acetylenisk umetting og inneholder opp til 60 karbonatomer. Når R' er alifatisk, inneholder den vanligvis minst 15 karbonatomer; når den er en alifatisk-substituert cykloalifatisk gruppe, inneholder de alifatiske substituentene vanligvis totalt minst 12 karbonatomer. Eksempler på R' er alkyl, alkenyl og alkoksyalkylradikaler, og alifatisk-substituerte cykloalifatiske grupper hvori de alifatiske substituentene er alkyl, alkenyl, alkoksy, alkoksyalkyl, karboksyalkyl og lignende. Vanligvis blir den cykloalifatiske kjernen avledet fra et cykloalkan eller et cykloalken såsom cyklopentan, cykloheksan, cykloheksen eller cyklopenten. Spesifikke eksempler på R'er cetylcykloheksyl, laurylcykloheksyl, cetyloksyetyl, oktadecenyl, og grupper avledet fra petroleum, mettede og umettede parafinvoks, og olefinpolymerer omfattende polymeriserte monoolefiner og diolefiner inneholdende 2-8 karbonatomer pr. olefinisk monomerenhet og diolefiner som inneholder 4 til 8 karbonatomer pr. monomerenhet. R' kan også inneholde andre substituenter slik som fenyl, cykloalkyl, hydroksy, merkapto, halogen, nitro, amino, nitroso, laverealkoksy, lavere alkyl-merkapto, karboksy, karbalkoksy, okso eller tio, eller avbrytende grupper slik som —NH—, —0— eller —S—, så lenge som den vesentlige hydrokarbonkarakteren ikke ødelegges.

R i formel VIII er vanligvis et hydrokarbon eller i det vesentlige en hydrokarbongruppe fri for acetylenisk umetting og inneholdende fra 4 til 60 alifatiske karbonatomer, fortrinnsvis en alifatisk hydrokarbongruppe slik som alkyl eller alkenyl. Den kan derimot også inneholde substituenter eller avbrytende grupper slik som de som er beskrevet ovenfor slik at den vesentlige hydrokarbonkarakteren derav blir opprettholdt. Vanligvis utgjør ikke-karbonatomene som er tilstede i R' og R ikke mer enn 10% av totalvekten.

T er en syklisk kjerne som kan være avledet fra et aromatisk hydrokarbon slik som benzen, naftalen, antracen eller bifenyl, eller fra en heterosyklisk forbindelse slik som pyridin, indol eller isoindol. T er vanligvis en aromatisk hydrokarbonkjerne, særlig en benzen eller naftalenkjerne.

Indeks x er minst 1 og er vanligvis 1-3. Indeksene r og y har en gjennomsnittlig verdi på 1-2 pr. molekyl og er vanligvis også 1.

Sulfonsyrene er vanligvis petroleumsulfonsyrer eller syntetisk fremstilte alkarylsulfonsyrer. Blant petroleumsulfon-syrene er de mest nyttige produktene de som blir fremstilt ved sulfonering av hensiktsmessige petroleumsfraksjoner med en etterfølgende fjerning av syreslam og rensing. Syntetiske alkarylsulfonsyrer blir vanligvis fremstilt fra alkylerte benzener slik som Friedel-Craft-reaksjonsproduktene til benzen og polymerer slik som tetrapropylen. De følgende er spesifikke eksempler på sulfonsyrer som er nyttige til fremstilling av saltene (D). Det er også å forstå at slike eksempler også skal illustrere saltene av slike sulfonsyrer som er nyttige som komponent (D). Med andre ord er det meningen at for hver sulfonsyre som er nevnt, er det også å forstå at de korresponderende basiske alkalimetallsaltene derav også er illustrert. (Det samme anvendes med forbindelsene av andre sure materialer listet nedenfor.) Slike sulfonsyrer omfatter mahognisulfonsyre, sylinderoljesulfon-syrer, petroleumsulfonsyrer, mono- og polyvoks-substituerte naftalensulfonsyrer, cetylklorbenzensulfonsyrer, cetylfenol-sulfonsyrer, cetylfenoldisulfidsulfonsyrer, cetoksykapryl-benzensulfonsyrer, dicetyltiantrensulfonsyrer, dilaurylbeta-naftolsulfonsyrer, dikaprylnitronaftalensulfonsyrer, mettede parafinvokssulfonsyrer, umettede parafinvokssulfonsyrer, hydroksy-substituerte parafinvokssulfonsyrer, tetraiso-butylensulfonsyrer, tetra-amylensulfonsyrer, klor-substituerte parafinvokssulfonsyrer, nitroso-substituerte parafin-vokssulf onsyrer , petroleumnaftensulfonsyrer, cetylcyklo-pentylsulfonsyrer, laurylcykloheksylsulfonsyrer, mono- og polyvoks-substituerte cykloheksylsulfonsyrer, dodecylbenzen-sulfonsyrer, "dimeralkylat"-sulfonsyre og lignende.

Alkyl-substituerte benzensulfonsyrer der alkylgruppen inneholder minst 8 karbonatomer inkludert dodecylbenzen-"bunner"-sulfonsyrer er særlig nyttige. De sistnevnte er syrer avledet fra benzen som er blitt alkylert med propylen-tetramerer eller isobutentrimerer for å innføre 1,2, 3 eller flere forgrenede-kjede C-^ substituenter på benzenringen. Dodecylbenzenbunner, særlig blandinger av mono- og di-dodecylbenzer, er tilgjengelige som biprodukter fra fremstillingen av husholdningsdetergenter. Tilsvarende produkter oppnådd fra alkylering av bunner dannet i løpet av fremstillingen av lineære alkylsulfonater (LAS) er også nyttige for å lage sulfonater som blir benyttet i denne oppfinnelsen.

Fremstilling av sulfonater fra detergentfremstillingsbipro-dukter i reaksjon med, f.eks. SO3, er kjent innenfor fagområdet. Se for eksempel artikkelen "Sulfonates" i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition, Vol. 19, s. 291 et seq. published by John Wiley & Sons, N.Y.

(1969).

Andre beskrivelser av basiske sulfonatsalter som kan bli inkorporert i smøreoljen ifølge denne oppfinnelsen som komponent (D) og teknikker for å lage dem kan bli funnet i de følgende US patenter: 2,174,110; 2,202,781; 2,239,974; 2,319,121; 2,337,552; 3,488,284; 3,595,790; og 3,798,012. Disse er herved innbefattet som henvisning med hensyn til beskrivelsene i denne forbindelse.

Hensiktsmessige karboksylsyrer som kan bli anvendt for å fremstille nyttige jordalkalimetallsalter (D) omfatter alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske mono- og poly-basiske karboksylsyrer inkludert naftensyrer, alkyl- eller alkenyl-substituerte cyklopentansyrer, alkyl- eller alkenyl-substituerte cykloheksansyrer og alkyl- eller alkenyl-substituerte aromatiske karboksylsyrer. De alifatiske syrene inneholder vanligvis fra 8 til 50 og fortrinnsvis fra 12 til 25 karbonatomer. De cykloalifatiske og alifatiske karboksylsyrene er foretrukket og de kan være mettede eller umettede. Spesifikke eksempler omfatter 2-etylheksansyre, linolensyre, propylentetramer-substituert maleinsyre, behensyre, iso-stearinsyre, pelargonsyre, kapronsyre, palimitoliensyre, linolinsyre, laurinsyre, oleinsyre, ricinusoljesyre, undecansyre, dioktylcyklopentantkarboksylsyre, myristinsyre, dilauryldekahydronaftalen-karboksylsyre, stearyl-oktahydro-indenkarboksylsyre, palmitinsyre, alkyl- og alkenylravsyrer, syrer dannet ved oksidasjon av petrolatum eller av hydrokar-bonvokser og kommersielt tilgjengelige blandinger av to eller flere karboksylsyrer slik som talloljesyrer, kollofonium-harpikssyrer og lignende.

Ekvivalentvekten til de sure organiske forbindelsene er dens molekylvekt dividert med antall sure grupper (dvs. sulfonsyre eller karboksygrupper) som er tilstede pr. molekyl.

De femverdige fosforsyrene som er nyttige i fremstilling av komponent (D) kan være en organofosfor, fosfonisk eller fosfinisk syre, eller en tloanalog av en hvilken som helst av disse.

Komponent (D) kan også bli fremstilt fra fenoler; det er forbindelser som inneholder en hydroksygruppe bundet direkte til en aromatisk ring. Begrepet "fenol" som anvendt her, omfatter forbindelser som har mer enn en hydroksygruppe bundet til en aromatisk ring, slik som katekol, resorcinol og hydrokinon. Den omfatter også alkylfenoler slik som kresolene og etylfenolene, og alkenylfenolene. Fenoler er foretrukket inneholdende minst en alkylsubstituent inneholdende 3-100 og særlig 6-50 karbonatomer, slik som heptylfenol, oktylfenol, dodecylfenol, tetrapropen-alkylert fenol, oktadecylfenol og polybutenylfenoler. Fenoler som inneholder mer enn en alkylsubstituent kan også anvendes, men monoalkylfenolene er foretrukket for deres enkelhet i fremstilling.

Kondensasjonsprodukter er også nyttige fra de ovenfor beskrevne fenoler med minst en lavere aldehyd eller keton, begrepet "lavere" betegner aldehyder og ketoner inneholdende ikke mer enn 7 karbonatomer. Hensiktsmessige aldehyder omfatter formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, etc.

Ekvivalentvekten til den sure organiske forbindelsen er dens molekylvekt dividert med antallet sure grupper (dvs. sulfonsyre- eller karboksylgrupper) som er tilstede pr. molekyl.

I en utførelse er overbasede jordalkalimetallsalter av organiske sure forbindelser foretrukket. Salter som har metallforhold på minst 2 eller mer, vanligvis fra 2 til 40, og mest å foretrekke opp til 20 er nyttige.

Mengden av komponent (D) som er inkludert i smøreo(.je*v til foreliggende oppfinnelse kan også variere over et stort område, og nyttige mengder i en hvilken som helst smøreolje kan raskt bli bestemt av en som er kjent i fagområdet. Komponent (D) fungerer som en hjelpe- eller supplementerende detergent. Mengden av komponent (D) som er inneholdt i en smøreolje i oppfinnelsen kan variere fra 0% til 0,01% opp til 5% eller mer.

De følgende eksemplene illustrerer fremstillingen av nøytrale eller basiske jordalkalimetallsalter som er nyttige som komponent (D).

Eksempel D- l

En blanding av 906 deler av en ol jeoppløsning av en alkylfenylsulfonsyre (som har en gjennomsnittsmolekylvekt på 450, vannfaseosometri), 564 deler mineralolje, 600 deler toluen, 98,7 deler magnesiumoksyd og 120 deler vann blir blåst med karbondioksid ved en temperatur på 78-85"C i 7 timer med en hastighet på 0,08 m<3> karbondioksyd pr. time. Reaksjonsblandingen blir konstant ristet under karboneringen. Etter karboneringen blir reaksjonsblandingen strippet ved 165°C/20 torr og resten filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning (34% olje) av det ønskede overbasiske magnesiumsulfonatet som har et metallforhold på 3.

Eksempel D- 2

Et polyisobutenyl suksinisk anhydrid blir fremstilt ved å reagere et klorinert poly(isobuten) (som har et gjennom-snittsklorinnhold på 4,3% og et gjennomsnitt på 82 karbonatomer) med maleinanhydrid ved 200°C. Det resulterende polyisobutenyl suksinisk anhydrid har et forsåpningstall på 90. Til en blanding med 1246 deler av dette suksiniske anhydrid og 1000 deler toluen blir det ved 25°C tilsatt 76,6 deler bariumoksid. Blandingen blir oppvarmet til 115°C og 125 deler vann blir dråpevis tilsatt i løpet av en periode på 1 time. Blandingen får deretter mulighet til å tilbakestrømme ved 150°C inntil all bariumoksid har reagert. Stripping og filtrering tilveiebringer et filtrat som inneholder det ønskede produkt.

Eksempel D- 3

En blanding av 323 deler mineralolje, 4,8 deler vann, 0,74 deler kalsiumklorid, 79 deler kalk og 128 deler metylalkohol blir fremstilt og oppvarmet til en temperatur på 50"C. Til denne blandingen blir det tilsatt 1000 deler av en alkylfenylsulfonsyre som har en gjennomsnittsmolekylvekt (dampfaseosomeetri) på 500 med blanding. Blandingen blir deretter blåst med karbondioksid ved en temperatur på 50"C i en hastighet på 2,45 kg pr. time i 2,5 timer. Etter karbonering blir ytterligere 102 deler olje tilsatt og blandingen blir; strippet for flyktige materialer ved en temperatur på 150-155°C ved 55 mm trykk. Resten blir filtrert og filtratet er den ønskede oljeoppløsningen med den overbasede kalsium-sulfonat som har et kalsiuminnhold på 3,7% og et metallforhold på omtrent 1,7.

Eksempel D- 4

En blanding med 490 deler (ved vekt) av en mineralolje, 110 deler vann, 61 deler heptylfenyl, 340 deler bariummahognisul-fonat og 227 deler bariumoksid blir oppvarmet til 100°C i 0,5 timer og deretter til 150°C. Karbondioksid blir deretter boblet inn i blandingen inntil blandingen i det vesentlige er nøytral. Blandingen blir filtrert og filtratet blir funnet å ha et sulfataskeinnhold på 25%.

(E) Karboksvlesterderlvater:

Smøreoljen i foreliggende oppfinnelse inneholder også eventuelt (E) minst en karboksylesterderivat fremstilt ved å reagere (E-I) minst et substituert suksinisk acyleringsmiddel med (E-2) minst en alkohol eller fenol med den generelle formel

der R<3> er en enverdig gruppe eller flerverdige organisk grupper knyttet til -OH-gruppene gjennom en karbonbinding, og m er et helt tall fra 1 til 10. Karboksylesterderivatene (E)

er inkludert i oljene for å tilveiebringe ytterligere spredning, og i noen anvendelser er forholdet mellom karboksylderivat (B) og karboksylester (E) tilstede i oljen og påvirker egenskapene til oljen slik som anti-slitasjeegen-skaper.

I en utførelse resulterer anvendelsen av et karboksylderivat

(B) i kombinasjon med mindre mengde karboksylestere (E)

(f.eks. et vektforhold på 2:1 til 4:1) i nærvær av den

spesifikke metallditiofosfat (C) i oppfinnelsen, i oljer som har særlig ønskede egenskaper (f.eks. anti-slitasje og minimale ferniss- og slaggdannelse). Slike oljer er særlig benyttet i dieselmotorer.

De substituerte suksiniske acyleringsmidlene som blir reagert med alkoholer eller fenoler for å danne karboksylesterderivater er identiske med acyleringsmidlene som er nyttige i fremstilling av karboksylderivatene (B) beskrevet over med ett unntak. Polyalkenet som substituentene er avledet fra er karakterisert ved å ha en antallgjennom-snittlig molekylvekt på minst 700.

Molekylvekter (Mn) fra 700 til 5000 er foretrukket. I en foretrukket utførelse er substituentgruppene til acyleringsmidlet avledet fra polyalkener som er kjennetegnet ved en Mn-verdi på 1300 til 5000 og en Mw/Mn-verdi på 1,5 til 4,5. Acyleringsmidlene i denne utførelsen er identisk med acyleringsmidlene beskrevet tidligere med hensyn til fremstillingen av karboksylderivatene som er nyttige som komponent (B) beskrevet over. Således kan et hvilket som helst av acyleringsmidlene beskrevet med hensyn til fremstillingen av komponent (B) over bli utnyttet i fremstillingen av karboksylesterderivater som er nyttige som komponent (E). Når acyleringsmidlene som blir anvendt til å fremstille karboksylester (E) er de samme som de acyleringsmidlene anvendt for å fremstille komponent (B), vil karbok-sylesterkomponent (E) også være kjennetegnet som et dis-pergeringsmiddel som har VI-egenskaper. Kombinasjoner av komponent (B) og disse foretrukne typene av komponent (E) blir også anvendt i oljen i oppfinnelsen for å tilveiebringe høyere anti-slitasjekjennetegn for oljen i oppfinnelsen. Imidlertid kan andre substituerte suksiniske acyleringsmidler også bli utnyttet i fremstillingen av karboksylesterderivater som er nyttige som komponent (E) i foreliggende oppfinnelse. F.eks. er substituerte suksiniske acyleringsmidler der substituenten er avledet fra et polyalken som har et gjennomsnittsmolekylvekttall på 800 til 1200 nyttige.

Karboksylesterderivat (E) er de av de ovenfor beskrevne suksiniske acyleringsmidlene med hydroksyforbindelsene som kan være alifatiske forbindelser slik som enverdige og flerverdige alkoholer eller aromatiske forbindelser slik som fenoler og naftoler. De aromatiske hydroksyforbindelsene som esterene kan bli avledet fra, er illustrert ved følgende spesifikke eksempler: fenol, beta-naftol, alfa-naftol, kresol, resorcinol, katekol, p,p'-dihydroksybifehyl, 2-klorfenol, 2,4-dibutylfenol, etc.

Alkoholene som estrene kan blir avledet fra inneholder fortrinnsvis opptil 40 alifatiske karbonatomer. De kan være enverdige alkoholer slik som metanol, etanol, isooktanol, dodekanol, cykloheksanol, etc. De flerverdige alkoholene _ inneholder fortrinnsvis fra 2 til 10 hydroksygrupper. De er illustrert ved f.eks. etylenglykol, dietylglykol, trietylen-glykol, tetraetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylen-glykol, dibutylenglykol, tributylenglykol, og andre alkylen-glykoler der alkylengruppen inneholder fra 2 til 8 karbonatomer .

En særlig foret^rukket klasse med flerverdige alkoholer er de som har minst tre hydroksygrupper der noen har blitt forestret med monokarboksylsyre som har fra 8 til 30 karbonatomer, slik som oktanoinsyre, oleinsyre, stearinsyre, linoleinsyre, dodekanoinsyre eller talloljesyre. Eksempler på slike delvis forestrede flerverdige alkoholer er monooleat fra sorbitol, distearat fra sorbitol, monooleat fra glyserol, monostearat fra glyserol, di-dodekanoat fra erytritol.

Estrene (E) kan bli fremstilt med en av flere kjente metoder. Metoden som er foretrukket på grunn av hensiktsmessighet og høyere egenskaper til estrene den produserer, innbefatter reaksjonen av en passende alkohol eller fenol med et i det vesentlige hydrokarbon-substituert suksinisk anhydrid. Forestringen blir vanligvis utført ved en temperatur over 100°C, fortrinnsvis mellom 150°C og 300"C. Vann som blir dannet som et biprodukt blir fjernet ved destillasjon i løpet forestringen.

De relative forhold mellom den suksiniske reaktant og hydroksyreaktanten som skal anvendes, avhenger i stor grad av typen av det ønskede produkt og antallet med hydroksylgrupper som er tilstede i molekylet til hydroksyreaktanten. For eksempel, dannelsen av en halv ester fra en ravsyre, dvs. en der bare en av de to syregruppene er forestret, involverer anvendelse av et mol av en enverdig alkohol for hvert mol av den substituerte ravsyrereaktant, mens dannelse av en diester av en ravsyre involverer anvendelsen av to mol med alkohol for hvert mol av syren. På den annen side kan et mol av en seksverdig alkohol kombineres med så mange som seks mol av en ravsyre for å danne en ester der hver av de seks hydroksylgruppene til alkoholen er forestret med en av de to syregruppene i ravsyren. Således er det maksimale forhold mellom ravsyren som blir anvendt og en flerverdig alkohol bestemt ved antallet hydroksylgrupper som er tilstede i molekylet i hydroksyreaktanten. I en utførelse er estere som er oppnådd ved reaksjon av like mengder ravsyrereaktant og hydroksyreaktant foretrukkede.

Fremgangsmåter for fremstilling av karboksylestere (E) er godt kjent innenfor fagområdet og trenger ikke å bli illustrert i videre detalj her. Se f.eks. US-patent nr.

3.522.179 som med dette er Innbefattet med referanse for dens beskrivelser av fremstillingen av karboksylester som er nyttige som komponent (E). Fremstillingen av karboksylesterderivater fra acyleringsmidlene der substituentgruppene er avledet fra polyalkener kjennetegnet ved en Mn på minst 1300 opp til 5000 og et Mw/Mn-forhold på fra 1,5 til 4 som beskrevet i US-patent nr. 4.234.435 som var innbefattet tidligere med referanse. Som bemerket over, er acyleringsmidlene beskrevet i 4.234.435 også kjennetegnet ved at de har i deres struktur et gjennomsnitt på minst 1,3 suksiniske grupper for hver ekvivalentvekt av substituentgrupper.

De følgende eksemplene illustrerer estrene (E) og fremgangsmåten for fremstilling av slike estere.

Eksempel E- I

Et vesentlig hydrokarbonsubstituert suksinisk anhydrid blir fremstilt ved klorinering av polyisobuten som har en molekylvekt på 1000 til et klorininnhold på 4,5%, og deretter oppvarming av det klorerte polyisobuten med 1,2 molarforhold av maleinanhydrid ved en temperatur på 150-220°C. Det suksiniske anhydrid som dermed er oppnådd har et syretall på 130. En blanding av 874 g (1 mol) av det suksiniske anhydridet og 104 g (1 mol) av neopentylglykol blir opprettholdt ved 240-250°C/30 mm i 12 timer. Resten er en blanding av estrene som resulterer fra forestringen av en og begge hydroksygruppene i glykol. Den har et forsåpningstall på 101 og et alkoholisk hydroksylinnhold på 0,2%.

Eksempel E- 2

Dimeltylesteren av det vesentlig hydrokarbonsubstituerte suksiniske anhydrid fra eksempel E-I blir fremstilt ved oppvarming av en blanding med 2185 g av anhydridet, 480 metanol og 1000 cm<3> toluen ved 50-65°C mens hydrogenklorid blir boblet gjennom reaksjonsblandingen i 3 timer. Blandingen blir deretter oppvarmet til 60-65°C i 2 timer, oppløst i benzen, vasket med vann, tørket og filtrert. Filtratet blir oppvarmet til 150°C/60 mm for å fjerne flyktige forbindelser. Resten er den ønskede dimetylesteren.

Karboksylesterderivater som er beskrevet ovenfor resulterer fra reaksjonen av et acyleringsmiddel med en hydroksyinne-holdende forbindelse slik som en alkohol eller en fenol, kan videre bli reagert med et amin, og særlig polyaminer på måten beskrevet nylig for reaksjonen av acyleringsmidlet med aminer for fremstilling av komponent (B). I en utførelse er mengden av amin som blir reagert med esteren slik at det er minst 0,01 ekvivalent av aminet for hver ekvivalent med acyleringsmiddel som til å begynne med blir benyttet i reaksjonen med alkoholen. Der acyleringsmidlet har blitt reagert med alkoholen i en mengde slik at det er minst en ekvivalent alkohol for hver ekvivalent med acyleringsmiddel, er denne lille mengden amin tilstrekkelig til å reagere med mindre mengder av ikke-forestrede karboksylgrupper som kan være tilstede. I en foretrukket utførelse blir amin-modifisert karboksylsyreestere som blir utnyttet som komponent (E) fremstilt ved å reagere 1,0 til 2,0 ekvivalenter, fortrinnsvis 1,0 til 1,8 ekvivalenter med hydroksyforbindelser, og opp til 0,3 ekvivalenter, fortrinnsvis 0,02 til 0,25 ekvivalenter av polyamin pr. ekvivalent av acyleringsmiddel.

I en annen utførelse kan karboksylsyreacyleringsmidlet bli reagert samtidig med både alkoholen og aminet. Det er vanligvis minst 0,01 ekvivalenter av alkohol og minst 0,01 ekvivalenter av aminet, skjønt totalmengden ekvivalenter av kombinasjonen bør være minst 0,5 ekvivalenter pr. ekvivalent av acyleringsmiddel. Disse karboksylesterderivatene som er nyttige som komponent (E) er kjent innenfor fagområdet, og fremstillingen av et antall av disse derivatene blir beskrevet i f.eks. US-patent nr. 3.957.854 og 4.234.435 som tidligere er blitt innbefattet med referanse. De følgende spesifikke eksemplene illustrerer fremstilling av estere der både alkoholer og aminer blir reagert med acyleringsmidlet.

Eksempel E-3

En blanding av 334 deler (0,52 ekvivalenter) av polyisobuten-substituert suksinisk acyleringsmiddel som ble fremstilt i eksempel E-2, 548 deler mineralolje, 30 deler (0,88 ekvivalenter) av pentaerytritol og 8,6 deler (0,0057 ekvivalenter) av polyglykol 112-2 demulgeringsmiddel fra Dow Chemical Company blir oppvarmet til 150°C i 2,5 timer. Reaksjonsblandingen blir oppvarmet til 210°C i 5 timer og holdt ved 210°C i 3,2 timer. Reaksjonsblandingen blir avkjølt til 190°C og 8,5 deler (0,2 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som har et gjennomsnitt på 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl, blir tilsatt. Reaksjonsblandingen blir strippet ved oppvarming til 205°C med nitrogenblåsing i 3 timer, deretter filtrert for å gi som utbytte filtratet som en oljeoppløsning med det ønskede produkt.

Eksempel E- 4

En blanding av 322 deler (0,5 ekvivalenter) av polyisobuten-substituert suksinisk acyleringsmiddel fremstilt i eksempel E-2, 68 deler (2,0 ekvivalenter) av pentaerytritol) og 508 deler mineralolje blir oppvarmet ved 204-227°C i 5 timer. Reaksjonsblandingen blir avkjølt til 162°C og 5,3 deler (0,13 ekvivalenter) av en kommersiell etylenpolyaminblanding som har et gjennomsnitt på 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl, blir tilsatt. Reaksjonsblandingen blir oppvarmet til 162-163°C i 1 time, deretter avkjølt til 130°C og filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning med det ønskede produkt.

Eksempel E- 5

En blanding med 1000 deler polyisobuten som har et gjennomsnittlig molekylvekttall på 1000 og 108 deler (1,1 mol) maleinanhydrid blir oppvarmet til 190°C og 100 deler (1,43 mol) klor blir tilsatt under overflaten i løpet av en periode på 4 timer under opprettholdelse av temperaturen på 185-190°C. Blandingen blir deretter blåst ved nitrogen ved denne temperatur i flere timer, og resten er det ønskede polyisobuten-substituerte suksiniske acyleringsmidlet.

En oppløsning med 1000 deler av det ovenfor fremstilte acyleringsmidlet i 857 deler mineralolje blir oppvarmet til 150°C med omrøring, og 109 deler (3,2 ekvivalenter) pentaerytritol blir tilsatt med omrøring. Blandingen blir blåst med nitrogen og oppvarmet til 200°C i løpet av en periode på 14 timer for å danne en oljeoppløsning med det ønskede karboksylestermellomproduktet. Til mellomproduktet blir det tilsatt 19,25 deler (0,46 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som har et gjennomsnitt på 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl. Reaksjonsblandingen blir strippet ved oppvarming til 205°C med nitrogenblåsing i flere timer og filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning (45% olje) med den ønskede amin-modifiserte karboksylesteren som inneholder 0,35% nitrogen.

Eksempel E-6

En blanding med 1000 deler (0,495 mol) av polyisobuten som har et gjennomsnittlig molekylvekttall på 2020 og en gjennomsnittlig molekylvekt på 6049 og 115 deler (1,17 mol) maleinanhydrid blir oppvarmet til 184°C i løpet av 6 timer, og i løpet av denne tiden blir 85 deler (1,2 mol) klor tilsatt under overflaten. Ytterligere 59 deler (0,83 mol) av klor blir tilsatt i løpet av 4 timer ved 184-189°C. Blandingen blir blåst med nitrogen ved 186-190°C i 26 timer. Resten er et polyisobuten-substituert suksinisk anhydrid som har et totalt syretall på 95,3.

En oppløsning med 409 deler (0,66 ekvivalenter) av det substituerte suksiniske anhydrid i 191 deler mineralolje blir oppvarmet til 150°C og 42,5 deler (1,9 ekvivalenter) pentaerytritol blir tilsatt i løpet av 10 minutter med omrøring, ved 145-150°C. Blandingen blir blåst med nitrogen og oppvarmet til 205-210° C i løpet av 14 timer og gir som utbytte en oljeoppløsning med det ønskede polyestermellomproduktet.

Dietylentriamin, 4,74 deler (0,138 ekvivalenter) blir tilsatt i løpet av en halvtime ved 160°C med omrøring, til 988 deler polyestermellomproduktet (som inneholder 0,69) ekvivalenter av substituert suksinisk acyleringsmiddel og 1,24 ekvivalenter med pentaerytritol). Omrøringen fortsetter ved 160°C i 1 time, og etter det blir 289 deler mineralolje tilsatt. Blandingen blir oppvarmet i 16 timer ved 135°C og filtrert ved :samme temperatur, ved å anvende et filterhjelpemiddel-materiale. Filtratet er en 35% oppløsning i mineralolje med den ønskede amin-modifiserte polyester. Den har et nitrogeninnhold på 0,16% og et restsyretall på 2,0.

Eksempel E- 7

(a) En blanding med 1000 deler polyisobuten som har et gjennomsnittlig molekylvekttall på 1000 og 108 deler (1,1 mol) maleinanhydrid blir oppvarmet til 190° C og 100 deler (1,43 mol) klor blir tilsatt under overflaten i løpet av en periode på 4 timer under opprettholdelse av temperaturen ved 185-190°C. Blandingen blir deretter blåst med nitrogen ved denne temperatur i flere timer, og resten er det ønskede polyisobuten-substituerte suksiniske acyleringsmidlet. (b) En oppløsning med 1000 deler acyleringsmiddelfrem-stillingen (a) i 857 deler mineralolje blir oppvarmet til 150°C med omrøring, og 109 deler (3,2 ekvivalenter) pentaerytritol blir tilsatt med omrøring. Blandingen blir blåst med nitrogen og oppvarmet til 200° C over en periode på 14 timer for å danne en oljeoppløsning med det ønskede karbok-sylestermellomprodukt. Til mellomproduktet blir det tilsatt 19,25 deler (0,46 ekvivalenter) av en kommersiell blanding med etylenpolyaminer som har et gjennomsnitt på 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl. Reaksjonsblandingen blir strippet ved oppvarming til 205°C med nitrogenblåsing i 3 timer og filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning (45% olje) med den ønskede amin-modifiserte karboksylester som inneholder 0,35% nitrogen.

Eksempel E- 8

(a) En blanding med 1000 deler (0,495 mol) med polyisobuten som har et gjennomsnittsmolekylvekttall på 2020 og en gjennomsnittsmolekylvekt på 6049 og 115 deler (1,17 mol) av maleinanhydrid blir oppvarmet til 184°C i løpet av 6 timer, og i løpet av denne tiden blir 85 deler (1,2 mol) klor tilsatt under overflaten. Ytterligere 59 deler (0,83 mol) klor: blir tilsatt i løpet av 4 timer ved 184-189°C. Blandingen blir blåst med nitrogen ved 186-190°C i 26 timer. Resten er et polyisobuten-substituert suksinisk anhydrid som har et totalt syretall på 95,3. (b) En oppløsning med 409 deler (0,66 ekvivalenter) av det substituerte suksiniske anhydrid i 191 deler mineralolje blir oppvarmet til 150°C og 42,5 deler (1,19 ekvivalenter) pentaerytritol blir tilsatt i løpet av 10 minutter med omrøring ved 145-150°C. Blandingen blir blåst med nitrogen og oppvarmet til 205-210° C i løpet av 14 timer for å gi som utbytte en oljeoppløsning med det ønskede polyestermellomproduktet.

Dietylentriamin, 4,74 deler (0,138 ekvivalenter), blir tilsatt i løpet av en halvtime ved 160°C med omrøring, til 988 deler polyestermellomproduktet (som inneholder 0,69 ekvivalenter med substituert suksinisk acyleringsmiddel og 1,24 ekvivalenter pentaerytritol). Omrøringen fortsetter ved 160° C i 1 time og etter dette blir 289 deler mineralolje tilsatt. Blandingen blir oppvarmet i 16 timer ved 135°C og filtrert ved samme temperatur, ved å anvende et filterhjelpe-middelmateriale. Filtratet er en 35% oppløsning i mineralolje av den ønskede aminmodifiserte polyester. Den har et nitrogeninnhold på 0,16% og et restsyretall på 2,0. Smøreoljen i foreliggende oppfinnelse kan bli fremstilt ved å oppløse eller suspendere de forskjellige komponentene direkte i en basisolje sammen med et hvilket som helst annet tilsetningsstoff som skal bli anvendt. Oftere blir de kjemiske komponentene i foreliggende oppfinnelse fortynnet med en i det vesentlige inert, i normaltilstand flytende organisk fortynningsmiddel slik som mineralolje, nafta, benzen, etc. for å danne et konsentrat med tilsetningsstoffer. Disse konsentratene består vanligvis av fra 0,01 til 80 vekt-% av en eller flere av tilsetningskomponentene (A) ;til (C) beskrevet over, og kan i tillegg inneholde en eller flere av de andre tilsetningsstoffene beskrevet over. Kjemiske konsentrasjoner slik som 15%, 20%, 30% eller 50% eller høyere kan bli benyttet.

For eksempel kan konsentratene inneholde på kjemisk basis fra 10 til 50 vekt-% av karboksylderivat (B), og fra 0,01 til 15 vekt-% av metallfosforditioinatblandingen (C). Konsentratene kan også inneholde fra 1 til 30 vekt-% av karboksylesteren (E) og/eller fra 1 til 20 vekt-% av minst en nøytral- eller basisk jordalkalimetallsalt (D).

Typisk smøreolje ifølge foreliggende oppfinnelse er eksemplifisert i følgende smøreoljeeksempler.

I de følgende smøreoljeeksemplene I til XVIII, er prosentene på volumbasis og prosentene angir mengden av de normale oljefortynnede oppløsningene av de angitte tilsetningsstoffene som blir benyttet for å danne smøreoljen. Smøreolje I inneholder f.eks. 6,5 volum-% av produktet i eksempel B-13 som er en oljeoppløsning av det angitte karboksylderivat (B) som inneholder 55% fortynnet olje.

Smøreoljen i foreliggende oppfinnelse utviser en redusert tendens til forringelse under bruksbetingelser og dermed redusere slitasje og dannelse av slike uønskede avsetninger som ferniss, slam, karbonholdig materialer og harpiksholdige materialer som har tendens til å feste seg til forskjellige deler i motoren og redusere effektiviteten til motorene. Smøreoljen kan også bli formulert i henhold til foreliggende oppfinnelse som resulterer i forbedret brenseløkonomi når den blir anvendt i veivkasser til personbiler. I en utførelse kan smøreoljen bli formulert etter denne oppfinnelsen slik at de kan passere alle testene som er nødvendige for klassifisering som en SG-olje.

Smøreoljen i denne oppfinnelsen er nyttige også i dieselmotorer, og smøreoljeformuleringen kan bli fremstilt ifølge denne oppfinnelsen slik at de møter kravene til den nye dieselklassifiseringen CE.

Yteevnekjennetegnene til smøreoljen i foreliggende oppfinnelse er evaluert ved å utsette smøreoljen for et antall motoroljetester som er utformet for å evaluere forskjellige yteevnekjennetegn til motoroljer. Som nevnt over, for at en smøreolje skal bli kvalifisert for API Service Classification SG, må smøreoljen passere visse spesifikke motoroljetester. Men smøreolje som passerer en eller flere av de individuelle testene er også nyttige i visse anvendelser.

ASTM-sekvensen, HIE motoroljetesten, har nylig blitt etablert som et middel for å definere høy-temperaturslitasje, oljefortykkelse og avsetningsbeskyttelsesegenskaper til SG-motoroljer. IIIE-testen som erstatter sekvens IIID-testen, tilveiebringer forbedret forskjellsbehandling med hensyn til høytemperatur-kamaksel- og løfterslitasjebeskyttelse og oljefortykningsregulering. IIIE-testen utnytter en Buick 3,8L V-6-modell motor som blir operert og blyholdig brennstoff ved 67,8 hk pg 3000 rpm i en maksimum testlengde på 64 timer. En ventilfjærbelastning på 104,33 kg blir anvendt. En 100% glykolkjølevæske blir anvendt på grunn av den høye temperaturen som motoren opererer ved. Utløpstemperaturen i kjølevæsken blir opprettholdt ved 118°C, og oljetemperaturen blir opprettholdt ved 149°C ved et oljetrykk på 206,9 kPa. Luft-til-drivstoff-forholdet er 16,5 og gjennomblåsningsmengden er 0,045 m<3>/min. Begynneroljeladningen er 4139,1 g.

Testen blir avsluttet når oljenivået kommer ned til 793,8 g ved et hvilket som helst av 8-timers undersøkelsesinter-vallene. Når testene blir avsluttet før 64 timer på grunn av lavt oljenivå, er det lave oljenivået vanligvis et resultat av heng av den tungt oksiderte oljen gjennom motoren og dens dårlige evne til å drenere til oljekaret ved 49°C oljeunder-søkelsestemperatur. Viskos!tetene blir målt fra 8-timers oljeprøvene, og fra disse data blir kurver plottet med prosent viskositetsøkning versus motortimer. En maksimalverdi på 375% viskositetsøkning målt ved 40° C ved 64 timer er nødvendig på API klassifisering SG. Krav til motoranslag er en minimumsvurdering på 9,2, stempelferniss et minimum på 8,9 og avsetninger på området mellom ringsporene et minimum på 3,5 basert på CRC-verdiberegningssystemet. Detaljer i den nårværende sekvens IIIE-testen er inneholdt i "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oil Classification Panel", datert 30. november 1987, revidert 11. januar 1988.

Resultatene av sekvens IIIE-testen gjennomført på smøreoljene XII og XIV er oppsummert i følgende tabell V.

Ford sekvens VE-testen er beskrevet i "Report of the ASTM Slugde and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel--Proposed PV2 Test", datert 13, oktober 1987.

Testen anvender en 2,3 liter (140 CID) 4-sylinder over-liggende kamaksel-motor utstyrt med en flerpunkts elektronisk drivstoffinjeksjonssystem, og kompresjonsforholdet er 9,5:1. Testfremgangsmåten anvender det samme format som sekvens VD-testen med en 4-timers syklus som består av tre forskjellige trinn. 01 jetemperaturene (°C) i trinnet I, II og III er henholdsvis 68,3/98,9/46,1, og vanntemperaturene (°C) i de tre trinnene er henholdsvis 51,6/85/46,1. Testolje-ladningsvolumet er 3288,6 g, og vippearmdekslet har en kappe for regulering av øvre motortemperatur. Hastighetene og belastningene i de tre trinnene har ikke blitt endret fra VD-testen. Gjennomblåsningsmengden i trinn I er øket til 2,00 CFM fra 1,8 CFM, og testlengden er 12 dager. PCV-ventilene blir erstattet hver 48 timer i denne testen.

Ved slutten av testen blir motorslam, vippedekselslam, ventilferniss, gjennomsnittlig ferniss og ventilrekkefølge-slitasjen målt.

Resultatene av Ford Sequence VE-testen utført på smøreoljene IV, XIV, XV og XVI i foreliggende oppfinnelse er oppsummert i den følgende tabell V. Yteevnekravene for SG-klassifisering er som følger: motorslam, 9,0 min.; vippedekselslam, 7,0 min.; gjennomsnittlig ferniss, 5,0 min.; ventilferniss, 6,5 min.; VTW 15/5 maks.

CRC L-38-testen er en test som er utviklet av Coordinating Research Council. Denne testmetoden blir anvendt for å bestemme følgende kjennetegn i veivkassesmøreoljer under temperaturopereringsbetingelser: antioksidering, korrosiv tendens, slam- og fernissproduserende tendens og viskositets-stabilitet. CLR-motoren fremviser en bestemt form, og er en ensylindret, væskeavkjølt, gnisttenningsmotor som opererer ved en bestemt hastighet og drivstoffstrøm. Motoren har en 1/4 veivkassekapasitet. Fremgangsmåten krever at den CLR-ensylindrede motoren blir operert ved 3150 rpm, tilnærmet 5 hk, 143,3°C oljegalleritemperatur og 93,3°C kjølevæske-uttemperatur i 40 timer. Testen blir stoppet hver 10. time for oljeprøvetaking og oppfylling. Viskositetene i disse oljeprøvene blir bestemt, og disse tallene blir rapportert som en del av testresultatet.

Et spesielt kobber-blytestlager blir veiet før og etter testen for å bestemme vekttapet på grunn av korrosjon. Etter testen blir motoren også vurdert for slam og fernissav-setninger, der den mest viktige er stempelskjørtferniss. Det primære yteevnekriterium for API Service Classification SG er lagervekttap, mg, maks på 40 og en stempelskjørtf erniss (minimum) på 9,0.

Den følgende tabell VII oppsummerer resultatene i L-38-testen ved bruk av tre smøreoljer fra oppfinnelsen.

Oldsmobile sekvens IID-testen blir anvendt for å vurdere rust og korrosjonskjennetegn til motoroljer. Testen og testbe-tingelsene er beskrevet i ASTM Special Technical Publication 315 H (del 1). Testen vedrører korttur service under vinterkjøringsbetingelser som man møter dem i USA. Sekvensen HD anvender en Oldsmobile 5,7 liter (350 CID) V-8 motor som kjøres under lav hastighet (1500 rpm), lave belastningsbetingelser (25 hk) i 28 timer med motorkjølevaeske-inn ved 41° C og kjølevæske-ut ved 43°C. Etterfulgt av dette opererer testen i to timer ved 1500 rpm med kjølevaeske-inn ved 47°C og kjølevæske-ut ved 49°C. Etter et forgass- og tennpluggskifte blir motoren operert i de siste to timer under høy hastighet (3600 rpm), moderate belastningsbetingelser (100 hk) med kjølevæske-inn på 88°C og kjølevæske-ut på 93°C. Etter fullførelse av testen (32 timer) blir motoren inspisert for rust ved å anvende CRC-vurderingsteknikker. Antallet fastkjørte ventilløf tere blir også målt og dette gir en indikasjon på størrelsen av rust. Minimumsgjennomsnittlig rustmengde for å passere IID-testen er 8,5. Når smøreoljene identifisert ovenfor som smøreolje XIII og XIV blir anvendt i sekvens IID-testen er gjennomsnittlig CRC-rustmengde henholdsvis 8,5 og 8,7.

Catepillar lE2-testen beskrevet i ASTM Special Technical Pub1ication 509A, del II, blir anvendt for å bestemme effekten av smøreoljene på ringavsetning, ring og sylinder-slitasje og opphoping av stempelavsetning i en Catepillar-motor. Testen innbefatter operering av den spesielle superladede, ensylindrede dieseltestmotoren i totalt 480 timer ved en fast hastighet på 1800 rpm og fast varmeinngang. Varmen ved høy varmeinngangsventilen er 1247,3 kcal/min, og varmen ved lavinngangsvarmeventilen er 1170,9 kcal/min. Testpljen som blir anvendt som en smøreolje, og dieseldriv-stoffet er konvensjonelt raffinert dieseldrivstoff som inneholder 0,37 til 0,43 vekt-% naturlig svovel.

Etter fullførelse av testen blir dieselmotoren undersøkt for å bestemme om noen fastkjørte ringer er tilstede, graden av sylinder-, foring- og stempelringslitasje, og mengden og tilstanden til stempelavsetningene som er tilstede. Særlig blir toppsporfyllingen (TGF), og de oppveide totale mangler (WTD) basert på dekke og lokalisering av avsetninger, målt som primære yteevnekriterier til dieselsmøreoljene i denne testen. Målverdiene til lH2-testen er et TGF-maksimum på 45 (volum-%) og en maksimal WTD-vurdering på 140 etter 480 timer.

Resultatene av Catepillar lH2-testen utført på smøreolje i foreliggende oppfinnelse er oppsummert i følgende tabell

VIII.

Mens Catepillar lH2-testen blir betraktet å være en test som er hensiktsmessig for lettfunksjonsdieselanvendelser (API Service Classification CC), vedrører Catepillar lG2-testen beskrevet i ASTM Special Technical Publication 509A, del I tungfunksjonsanvendelser (API Service Classification CD). IG2-testen er tilsvarende til Catepillar lH2-testen med unntakelse av at betingelsene til testen er mer krevende. Varmen ved ventilen med høy varmeinngang er 1474,1 kcal/min, og varmen ved ventilen med lav varmeinngang er 1383,3 kcal/min. Motoren blir kjørt ved 42 hk. Kjøretemperaturer er også høyere: vann fra sylindertopplokket er ved 88°C og olje til lagrene er 96°C. Innsugingsluft til motoren blir opprettholdt ved 124°C og avgasningstemperaturen er 594°C. I lys av vanskelighetene til denne dieseltesten, er målverdien høyere enn i 1H2. Det maksimale som er tillatt i toppsporfyl-1 ingen er 80 og maksimal WTD er 300.

Resultatene av Catepillar lG2-testen utført ved å anvende smøreoljene IX og XIV i foreliggende oppfinnelse er oppsummert i følgende tabell IX.

Sekvens Vl-testen er en test som blir utnyttet for å kvalifisere personbil- og lettfunksjonslastebiloljer i API/- SAE/ÅSTM Energy Conserving Category. I denne testen blir en General Motors 3,8 L V-6-motor operert under strengt regulerte betingelser, som muliggjør presise målinger av Brake Specific Fuel Consumption (BSFC), for å indikere smørerelatert friksjon som er tilstede i motoren. Et mikroprosessorsystem til styring- og datalagring/behandling, blir benyttet for å oppnå maksimal presisjon.

Hver test blir forutgått med en motor/systemkalibrering ved å anvende de følgende' spesielle ASTM-oljene: SAE 20V/-30 molyamin friksjonmodifisert (FM), SAE 50 (LR), og SAE 20W-30 høyreferanse (HR). Etter å ha fått bekreftet riktig presisjon og kalibrering, blir en aktuell olje skyllet inn i motoren uten avstenging for å gjennomgå en 40-timers aldringsperiode ved moderat temperatur, lett belastning, likevektstilstander. Ved slutten av aldringen, blir gjentatte BSFC-målinger tatt ved hver at de to testtrinnene med temperaturer som strekker seg fra lav (65,5°C) til høy (135"C), alle ved 1500 rpm, 8 hk. Disse BSFC-data blir sammenlignet med korresponderende målinger oppnådd med frisk (ikke aldret) referanseolje HR som blir skylt inn i motoren direkte etter at de aldrede oljemålingene er registrert.

For å minimalisere effektene av ytterligere overføring fra den aktuelle oljen, blir en unormalt høy detergerende skylleolje (FO) raskt kjørt i motoren før HR. Skylleoljen blir også anvendt under fortest-motorkalibreringen. Test-varigheten er 3,5 dager, 65 opereringstimer.

Reduksjonen i drivstoff-forbruket som er tilveiebrakt av den aktuelle oljen, blir uttrykt som et vektgjennomsnitt av det induviduelle trinn prosentendring (delta) (ved 65,5°C og 135°C). Basert på total korrelasjon mellom vekttestresul-tatene med fem biltestresultater, blir en transformerings-ligning anvendt for å uttrykke resultatene i ekvivalent brenseløkonomiforbedring (EFEI).

Transformeringsligningen som blir anvendt er som følger:

EFEI= [ 0, 65( trinn 150 delta)+ 0, 35( trinn 275 delta)]- 0, 61

1,38

Hvis f.eks. en 3% forbedring er observert i trinn 150 og en 6% forbedring i trinn 275, er EFEI ved å anvende den ovenfor nevnte transformasjonsligningen, lik 2,49%.

Resultatene i sekvens VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test som blir gjennomført ved å utnytte smøreoljen i foreliggende oppfinnelse (smøreolje V, X og XI) er oppsummert i følgende tabell X. Målet på 1,5% er den etablerte minimumsvurdering for drivstofføkonomibetegnelsen, og målet på 2,7% er minimumforbedringen i drivstofføkonomi som er nødvendig for API/SAE/ASTM Energy Conserving Category.

Fordelene med smøreoljen i foreliggende oppfinnelse som dieselsmøreolje blir videre demonstrert ved å utsette smøreoljen fra smøreoljeeksemplene XVI-XVIII for Mack Truck Technical Services Standard Test Procedure No. 5GT 57 med tittel "Mack T-7: Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation", datert 31. august 1984. Denne testen er blitt laget for å korrelere med erfaring fra feltforsøk. I denne testen blir en Mack EM6-285 motor operert under lav hastighet, høyt dreiemoment, likevektstilstander. Motoren er en direkte inj eksj onskompresj onstenningsmotor, rekkemotor, 6-sylindret, firetakter, turboladet serieladet luftavkjølt som inneholder keystone-ringer. Målt styrke er 283 hk ved 2300 rpm styrt hastighet.

Testoperasjonen består av en begynnende "break-in" periode (etter større gjenoppretting) en testoljeskylling, og 150 timer med 1 ikevektsoperering ved 1200 rpm og 149,0 m/kg dreiemoment. Ingen oljeforandringer eller tilsetninger blir gjort, selv om åtte 113 g oljeprøver blir periodisk tatt fra oljebunnpannedreneringsventilen under testen for analyser. 453,6 g olje blir tatt ved ol j epanndreneringsventilen før hver 113 g prøve blir tatt for å rense dreneringslinjen. Denne renseprøven blir deretter returnert til motoren etter prøvetaking. Det blir ikke tilsatt noe suplementsolje til motoren for å erstatte 113,4 g prøvene.

Kinematisk viskositet ved 98,8°C blir målt ved 100 og 150 timer inn i testen, og "grad av viskositetsøkning" blir beregnet. Graden av viskositetsøkning er definert som forskjellen mellom 100-timer-viskositeten og 150-timer-viskositeten dividert med 50. Det er ønskelig at denne verdien bør være under 0,04, ved at den gjenspeiler en minimumsviskositetsøkning ved at testen går fremover.

Den kinematiske viskositeten ved 98,9° C kan bli målt i to metoder. I begge metodene blir prøven sendt gjennom en nr. 200 sikt før den blir ladet inn i Cannon reversstrømnings-viskometer. I ASTM D-445-fremgangsmåten, blir viskometeret valgt for å resultere i strømningstider lik eller større enn 200 sekunder. I fremgangsmåten beskrevet i Mack T-7-spesifikasjonen, blir et Cannon 300-viskometer anvendt for alle viskositetsbestemmelsene. Strømningstidene for den sistnevnte fremgangsmåten er typisk 50-100 sekunder for fullt formulerte 15W-40 dieselsmøreolje.

Resultatene av Mack T-7-testen som anvender tre av smøre-oljene i oppfinnelsen er oppsummert i den følgende tabell

XI.

Claims

1. Smøreolje for motorer med indre forbrenning, karakterisert ved at den består av: (A) en hovedmengde med olje av smørende viskositet, (B) minst 2,0 vekt-% av minst et karboksylderivat fremstilt ved å reagere minst et substituert suksinisk acyleringsmiddel med minst en aminforbindelse kjennetegnet ved nærvær i dens struktur av minst en HN<-gruppe der nevnte substituerte suksiniske acyleringsmidler består av substituerte grupper og suksiniske grupper der de substituerte gruppene er avledet fra polyalken, nevnte polyalken er karakterisert ved en Mn-verdi på 1300 til 5000 og en Mw/Mn-verdi på 1,5 til 4,5, nevnte acyleringsmidler er karakterisert ved nærvær i deres struktur av et gjennomsnitt på minst 1,3 suksiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituerte gruppe, og (C) fra 0,05 til 5 vekt-% av en blanding av metallsalter av dihydrokarbylfosforditioinsyrer der minst en av dihydro-karbylfosf orditioinsyrene , en av hydrokarbylgruppene er en isopropyl eller sekundær butylgruppe, den andre hydrokarbylgruppen inneholder minst fem karbonatomer, og minst 20 mol-% av alle hydrokarbylgruppene som er tilstede i (C) er isopropylgrupper, sekundære butylgrupper eller blandinger derav, tilveiebrakt ved at minst 25 mol-% av hydrokarbylgruppene i (C) er isopropylgrupper, sekundære butylgrupper eller blandinger derav når smøreoljene består av mindre enn 2,5 vekt-% av (B), og eventuelt (D) minst et nøytralt eller basisk jordalkalimetallsalt av minst en sur organisk forbindelse, og eventuelt (E) minst et karboksylesterderivat fremstilt ved å reagere minst et substituert suksinisk acyleringsmiddel som består av substituentgrupper og suksiniske grupper der substituentgruppene har en Mn på minst 700 med minst en alkohol med den generelle formel der R<3> er en enverdig eller flerverdig organisk gruppe knyttet til -OH-gruppene gjennom karbonbindinger, og m er et helt tall fra 1 til 10.

2. Olje ifølge krav 1, karakterisert ved at den sure organiske forbindelsen (D) er en svovelsyre, karboksylsyre, fosforsyre, fenol eller blandinger derav.

3. Olje ifølge krav 1, karakterisert ved at den består av minst 0,05 vekt-% isopropylgrupper, sekundære butylgrupper eller blandinger derav avledet fra (C), tilveiebrakt ved at oljen inneholder minst 0,06 vekt-% av nevnte isopropylgrupper, sekundære butylgrupper eller blandinger derav når smøreoljen omfatter mindre enn 2,5 vekt-% av (B).

4 . Olje ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at den inneholder minst 2,5 vekt-% av karboksylderivat (B).

5 . Olje ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at verdien av Mn i (B) er minst 1500.

6. Olje ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at verdien Mw/Mn i (B) er minst 2,0.

7. Olje ifølge kravene 1-6, karakterisert ved at den andre hydrokarbylgruppen i (C) er en primær alifatisk gruppe som inneholder fra 6 til 13 karbonatomer.

8. Olje ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at den inneholder minst 0,08 vekt-% av isopropylgrupper avledet fra (C).

9. Olje ifølge kravene 1-8, karakterisert ved at hydrokarbylgruppen i (C) er en isopropylgruppe, og minst 25 mol-% av alle hydrokarbylgruppene som er tilstede i (C) er isopropylgrupper.