NO170718B

NO170718B - Trebeskyttelsesmiddel

Info

Publication number: NO170718B
Application number: NO873646A
Authority: NO
Inventors: Frank Moewius; Manfred Meisel; Herbert Grunze; Lothar Kolditz; Marina Zeibig; Walfried Oese; Dietmar Standfuss; Horst Kirk; Reiner Hesse; Horst Goetze; Wibke Unger
Original assignee: Desowag Materialschutz Gmbh
Priority date: 1986-09-15
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1992-08-17
Also published as: EP0264488B1; DK478087D0; PT85698A; FI873983A0; DE3680112D1; EP0264488A1; FI873983A; PT85698B; NO170718C; FI87900B; NO873646D0; US4767458A; FI87900C; NO873646L; ES2007407A6; DK478087A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et trebeskyttelsesmiddel på basis av uorganiske forbindelser inneholdende monofluor-monofosfationer samt eventuelt andre tilsetninger for beskyttelse av tre og trematerialer, uavhengig av fuktighetsinnholdet, mot ødeleggende insekter og sopp, inkludert muggsopp.

Trevirket kan være benyttet både i tildekket rom og i friluft, derved også i jord/luft-sonen og/eller utsatt for stadige klimapåvirkninger.

For beskyttelse av trevirke mot ødeleggelse på grunn av insekter og/eller sopp, er det allerede kjent tallrike uorganiske trebeskyttelsesmidler.

Fremgangsmåter for innføring av beskyttelsesmiddel i trevirke, for eksempel ved senkekar, trykkjeier, pasataer og spray eller påmaling, er likeledes kjent. Som "klassiske" trebeskyttelsesmidler på basis av uorganiske forbindelser er det kjent blandinger av krom- og fluorforbindelser, de

såkalte CF-salter (se blant annet Ullmann's "Encyklopådie der technischen Chemie", 4. Åuflage, Band 12, Verlag Chemie, Weinheim 1976, oppslagsord Holzschutz, S. 685).

For å forhøye den insekticide virkning av slike midler tilsettes det for varmblodige dyr sterkt giftige arsen-forbindelser (CFA-salter). Disse beskyttelsessalter er for eksempel blandinger av natriumflorid og kaliumdikromat, eventuelt med kalium- eller natriumarsenat. Lettere opp-løselige beskyttelsessaltblandinger inneholder i tillegg kaliumhydrogenfluorid.

Som virkestoff mot trevirkeødeleggende insekter og sopp benytter fluor- og arsenforbindelsene. Kromatene, henholdsvis dikromatene, er hverken insekticid eller fungicid virksomme,

de er imidlertid ubetinget nødvendige for å fiksere fluoridet i form av alkalikromfluorider (kromkryolitt), henholdsvis

aresnatet som kromarsenat, da de på denne måte på grunn av vann vanskelig utlutbare forbindelser fikseres i trevirket.

På grunn av kromet oppnår man i tillegg en ytterligere like så viktig funksjon, nemlig en reduksjon av korrosjonen overfor jern- og stålmaterialer på grunn av beskyttelsessalt-oppløsninger. For fiksering og korrosjonsreduksjon må man benytte betydelige fungicid- og insekticide like virksomme krommengder.

De til nu nevnte uorganiske trebeskyttelsessaltblandinger kan riktignok beskytte mot beskadigelse på grunn av de forskjel-ligste trevirkeødeleggende insekter og sopp, dog er det ingen beskyttelse mot muggsopp og forråtnelse. Til dette trenges det en behandling med beskyttelsessaltblandinger som også inneholder virksomme stoffer mot forråtnelsessopper. Som slike uorganiske virksomme stoffer kjennner man spesielle forbindelser av kobber, videre av sink, nikkel og kobolt, samt de sterke gifter kadmium og kvikksølv.

Den nødvendige fiksering av slike komponenter i trevirket skjer i mange kjente beskyttelsesmidler likeledes ved hjelp av krom i form av for eksempel kobberkromater (såkalte CK-salter), som kan brukes i kombinasjon i ytterligere insekticide og fungicide virksomme stoffer som arsen (CKA-), born (CKB-) eller fluor (CKF-salter), se til dette også Ullmann's "Encyklopådie", s. 687. Et CKF-salt-trebeskyttelsesmiddel på basis av komplekse siliko- og borfluorider, kobbersalter og ammoniumkromat eller -dikromat er beskrevet i DE-ÅS 1.492.-509.

Likeledes er det kjent patenter i forbindelse med trevirke-beskyttelsesmidler mot muggsopper på basis av kobber og/eller sink og som ikke inneholder krom. I DE-AS 3.032.463 Al beskrives det slike midler på basis av kobber- og/eller sinksalter av svake syrer som eddik-, propion-, smør-, eller andre syrer, i DE-AS 2.202.448 beskrives beskyttelsesmidler på basis av kobber, ammoniakk, karbondioksyd og fettsyrer og i DE-OS 2.418.859 beskrives beskyttelsesmidler på basis av kobber eller et annet amindannende metall som zink, kobolt eller nikkel, av aminer, karbondioksyd og polyfosfater.

Fra DE-OS 3.336.557 er det kjent et middel på basis av alkali- henholdsvis ammoniummonofluorfosfater som dog nødvendiggjør en ytterligere komponent for utlutningsstabil fiksering i trevirke.

Foreliggende oppfinnelse har til oppgave å tilveiebringe et beskyttelsesmiddel på basis av uroganiske forbindelser i vandige oppløsninger som inneholder monofluorfosfater av flerverdige metaller og med hvilke det under unngåelse av anvendelse av kromforbindelse tilveiebringes en utlutningsstabil beskyttelse av nyttetrevirke uavhengig av fuktighetsinnholdet mot trevirkeødeleggende insekter og sopp inkludert muggsopp, og også en korrosjonsreduserende virkning mot jernmaterialer og som utover dette er vesentlig billigere.

Denne oppgave løses ifølge foreliggende oppfinnelse og denne angår således et trebeskyttelsesmiddel av den innledningsvis nevnte art som karakteriseres ved at det utvaskingsstabile og mot treødeleggende insekter og sopp, inkludert råtesopp, virksomme trebeskyttelsesmiddel foreligger i form av en vandig, impregneringsstabil oppløsning og inneholder 0,5 til 10 vekt-# av en eller flere av bestanddelene ammoniakk, salt-, salpeter-, svovel-, fluss-syre, alkali eller ammoniumhydrogenfluorid, og som virksom komponent inneholder a) et kobber-II-, sink-, nikkel-, kobolt-, jern-, magnesium-og/eller mangansalt av monofluorfosforsyre H2PO3F med et

innhold på 0,5 til 20 vekt-# eller,

b) et alkali- og/eller ammoniumsalt av monofluorfosforsyre i nærvær av et sink-, nikkel-, kobolt-, jern- og/eller

mangansalt av salt-, salpeter- eller svovelsyre, hvorved innholdet av virksomme komponenter ligger mellom 1,0 og 30 vekt-#, eller

c) et alkali- og/eller ammoniumsalt av monofluorfosforsyre i nærvær av et Cu(II)-salt av salt-, salpeter- eller

svovelsyre i et forhold Cu<2+>:P03F<2>~ på 0,5 til 2:1, hvorved innholdet av virksom komponent utgjør 1,0 til 30 vekt-#.

Som metallsalt kunne også kadmiumsaltet være virksomt men er på grunn av sin miljøskadelige virkning er totalt sett ikke egnet.

Fortrinnsvis kan trebeskyttelsesmidlet som metallsalt inneholde: - trekomponentblandinger av et Cu-, Zn- og Mn-salt, et Cu-, Zn- og Mg-salt, et Mn-, Zn- og Mg-salt eller Co-, Ni- og Zn-salt; - tokomponentblandinger av et Cu- og Zn-salt, et Cu- og Mg-salt, et Zn- og Mg-salt eller et Mn- og Zn-salt i nærvær av et alkali- og/eller ammoniumsalt av monofluorfosforsyre; eller

- et Cu- eller Zn- eller Ni- eller Co-salt.

Videre kan det som alkalisalt fortrinnsvis inneholde et Na-eller K-salt.

Videre kan det som virksom komponent fortrinnsvis inneholde

- et ammoniumsalt av monofluorfosforsyre i nærvær av et Cu, Zn-, Ni-, Co-, Fe-, Mg- og/eller Mn-salt av salt-, salpeter-eller svovelsyre, eller - et kaliumsalt av monofluorfosforsyre i nærvær av et Cu-salt av salt- eller svovelsyre.

For å forhøye oppløseligheten av den virksomme komponent kan man som syre fortrinnsvis anvende salt- eller svovelsyre. Blant Cu-, Zn-, Ni-, Co-, Fe-, Mg- og Mn-salt av monofluorfosforsyre, menes både de enkelte salter av disse syrer ved siden av hverandre som dobbeltsalter av to eller flere kationer.

Til de under (a) nevnte Cu(II)salter av monofluorfosforsyre skal også nevnes Cu-K-monofluorfosfat.

Spesielt foretrukket er oppfinnelsesmessige trebeskyttelsesmidler der det er mulig med en utlutningsstabil fiksering uten kromtilsetning, der slike som virksomme komponenter inneholder kobber-(Cu<2+>)- og sink-(Zn<2+>)- og monofluor-fosforioner

(P03F<2>-) i et forhold (CU2+ + ZN<2+>): P03F<2>_=0,5 til 2:1, og fortrinnsvis 1:1, og i et forhold på Zn<2+>: Cu<2+> = 10 til 60 : 90 til 40, og fortrinnsvis 20 til 50:80 til 50 og som i tillegg inneholder en eller flere bestanddeler fra gruppen ammoniakk, saltsyre, salpetersyre, svovelsyre, flussyre, alkalihydrogenfluorid og ammoniumhydrogenfluorid.

Blant de spesielt foretrukne trebeskyttelsesmidler er det mest foretrukne ett som som virksomt stoff inneholder forbindelsen kalium-dikobber-hydroksyd-bis(monofluorfosfat)-1-hydrat

og zinkmonofluorfosfat-2,5-hydrat Det kan også fortrinnsvis inneholde den nye blandingskrystallforbindelse

som ut fra vertskrystallgitteret Cu2K(0H)(P03F)2 H20 erstatter kobberet delvis med sink hvorved m er mindre enn en og større enn null.

Innholdet av de virksomme komponenter kobber(II)-, sink-, nikkel-, kobolt-, jern-, magnesium- og/eller mangansalt av monofluorfosforsyre kan ligge mellom 0,5 og 20 vekt-# og fortrinnsvis mellom 2,0 og 15 vekt-#, spesielt mellom 2,0 og 8,0 vekt-#, og den virksomme komponent alkali- og/eller ammoniumsalt av monofluorfosforsyre og kobber(II)-, sink-, nikkel-, kobolt-, eisen-, magnesium- og/eller mangansalt, til salt-, salpeter- eller svovelsyre mellom 1,0 og 30,0, fortrinnsvis mellom 2,0 og 15,0.

Den vandige oppløsning av midlet kan i tillegg inneholde mellom 0,5 og 10, fortrinnsvis mellom 1,0 og 5,0 og helst mellom 1,0 og 3,0 vekt-# ammoniakk, salt-, salpeter-, svovel-eller flussyre eller alkali- eller ammoniumhydrogenfluorid.

Oppfinnelsens virksomme stoffer oppnår man på kjent måte. Det allerede nevnte krystallinske basiske kobber-kalium-monofluormonofosfat med formelen Cu2K(0H)(P03F)2.H20 oppnår man på teknisk enkel måte når monofluormonofosforsyre eller et primært eller sekundært salt av denne syre omsettes med et kobber(II)salt i nærvær av kaliumioner. Denne omsetning skjer i vandig medium ved en reaksjonstemperatur på fortrinnsvis 5 til 35 og spesielt 15 til 25°C, fortrinnsvis under tilsetning av en base som kaliumhydroksyd.

Således oppnår man basisk kobberkaliummonofluormonofosfat fortrinnsvis når kaliummonofluormonofosfat K2PO3F omsettes med vannoppløselige kobbersalter som kobberklorid eller-nitrat eller -sulfat i vann, for eksempel i et molart forhold på PO3F<2->:Cu<2+>=1:1. Den ønskede forbindelse er tungt oppløselig i vann og faller derfor ut ved tilsetning av den ene til den andre utgangsoppløsning.

Man kan imidlertid også oppnå kobberkaliummonofluormonofosfat ved omsetning av natrium- eller ammoniummonofluormonofosfat med vannoppløselige kobbersalter som kobberklorid eller-nitrat eller -sulfat i nærvær av oppløselige kaliumsalter som for eksempel kaliumklorid eller -nitrat eller -sulfat. Hvis monofluormonofosfat av jordalkali, bly eller for eksempel sølv omsettes med kobbersalter i nærvær av kaliumsalter kan likeledes basiske kobber-kaliummonofluormonofosfat isoleres. Det basiske kobber-kaliummonofluormonfosfat kan også fremstilles under anvendelse av monofluormonofosforsyre. Man anvender da fortrinnsvis som kobbersalt kobberkarbonat eller -hydroksyd eller -oksyd eller basisk kobberkarbonat og gjennomfører omsetningen i nærvær av et oppløselig kaliumsalt samt eventuelt en base, fortrinnsvis kaliumhydroksyd. Til slutt er det funnet at basisk kobber-kaliummonofluormonofosfat også kan oppnås ved omsetning av utgangskomponenten monofluormonofosforsyre eller primære eller sekundære salter av denne syre med et kobbersalt i nærvær av kaliumioner i et organisk oppløsningsmiddel når i det minste én av utgangsfor-bindelsene er oppløselig i dette oppløsningsmiddel og støkiometriske mengder vann, for eksempel fra et kobbersalt-hydrat er tilstede. Således kan man fremstille den ønskede forbindelse for eksempel ved omsetning av kaliummonofluor-monof osf at med Cu(N03)2•3H2O i metanol ved en reaksjonstemperatur på 20°C til 65°C og fortrinnsvis 50°C til 65°C.

Den ifølge oppfinnelsen foretrukne nye blandingskrystallforbindelse (Cu2_m, Znm)K(0H)(P03F)2-H20 kan oppnås idet monofluorfosforsyre H2PO3F eller primære eller sekundære salter av denne omsettes med et kobber(II)- eller sinksalt i nærvær av kaliumioner i vandig oppløsning. Fortrinnsvis fremstilles de idet kaliummonofluorfosfat K2PO3F omsettes med vannopp-løselige kobber- og sinksalter som kloridene, nitratene og sulfatene. Denne blandingskrystallforbindelse krystalliserer i krystallstrukturer til den rene kobberforbindelse Cu2K-(0H)(P03F)2.H20. Den av kobber substituerte sinkandel m som er 0< m <1, altså går mot 50 mol-#, er avhengig av Cu<2+>:Zn<2+->forholdet i utfellingsoppløsningen.

Enkle uorganiske forbindelser som for eksempel natriumfluorid eller kobber(II)sulfat oppviser riktignok de nødvendige fungicide grenseverdier (se tabell 1), de utlutes dog lett fra trevirke (for eksempel 82% av innført kobbersulfat, se Ullmann's "Encyklopådie", s. 689).

Overraskende er det funnet at kobber(II)-, sink-, nikkel-, kobolt-, eisen-, magnesium- og/eller mangansalt av monofluorfosforsyre H2PO3F fikseres etter innføring i trevirket på utlutningsstabil måte, og derved beskytter nyttetrevirket på virksom måte mot skade på grunn av treødeleggende insekter og sopp som nevnt ovenfor (tabell 1 - grenseverdier for virksomheten mot sopp for kjente og for oppfinnelsens midler).

Det er videre funnet at i stedet for monofluorfosfater av de nevnte metaller kan det også benyttes blandinger av alkali-og/eller ammoniummonofluorfosfater med oppløselige salter av disse metaller, som oppviser biocid virksomhet og fikserings-oppførsel, for eksempel monofluorfosfatene av flerverdige

metaller. Spesielt å fremheve er at midlene ifølge oppfinnelsen fikseres i trevirket uten kromtilsetning.

Som sammenligningen mellom fungicide grenseverdier for NaF, henholdsvis for eksempel CUSO4.45 H2O med de til oppfinnelsens midler viser, blir de innsatte mengder, beregnet på den mot basidiomyceter virksomme komponent fluor henholdsvis den mot råte virksomme komponent, for eksempel kobber og sink, betydelig redusert ved anvendelse av midlet ifølge oppfinnelsen (tabell 2), noe som skjer som følge av en synergistisk virkning av P-F-bindingen i monofluorfosfatet henholdsvis den komplekse binding av for eksempel kobber eller sink i monofluorfosfatet. Det skjer imidleritd også ut over dette en ytterligere synergistisk virkning ved den foretrukne Cu-Zn-K-monofluorfosfatkombinasjon da enkelt-virkningen av Cu-K-monofluorfosfatet og Zn-monofluorfosfatet hver for seg er god, men ikke så god som Cu-Zn-K-kombi-nasjonen.

Beskyttelsesmidlet er miljøvennlig og med unntak av ammoni-akkinnholdet er den luktfri. Oppløsningene har en god inntrengningsevne i trevirke, magnesium- og sinksaltene lar trevirke forbli farveløst. Når metaller anvendes som danner farvede komplekser skjer det en "bagatellmessig farveendring av det impregnerte trevirke. Beskyttelsesmidlet er egnet for impregnering av tre av forskjellige fuktighetsinnhold og derved både for førstegangs- og efterbeskyttelse.

Korrosjonsoppførselen til de ammoniakkalske trebeskyttelses-middeloppløsningene mot jernmaterialer er ikke- eller kun svakt korroderende. Nøytrale og sure kobbersaltoppløsninger oppløser derimot naturligvis jern. Hydrogenfluoridholdige oppløsninger korroderer selvfølgelig jernmaterialer sterkt. Korrosjonsoppførselen overfor kobbermaterialer er akkurat omvendt: mens ammoniakkalske oppløsninger bevirker en oppløsning av kobberet, korroderer nøytrale og sure, henholdsvis hydrogenfluoridholdige oppløsninger kobber kun i liten grad.

Til slutt er midlene ifølge oppfinnelsen også virksom overfor termitter. Virksomheten er avhengig av konsentrasjonen. Således ble for eksempel ved anvendelse av en 5 vekt-^-ig oppløsning av stoffet Cu2K(0H)(PO3F)2.H20 i ammoniakk-oppløsning etter 14 dagers forsøk 8056 av arbeidstermittene og 90$ av deres tarmsymbionter avlivet, en relativ massedød på prøvelegemene er ikke målbar, kun kan man visuelt fastslå en relativt lav oppspising. Spesielt gunstige virkninger oppnås med beskyttelsesmidlene ifølge oppfinnelsen når de som virksom komponent inneholder Cu-. Zn- og monofluorfosfationer i et forhold på (Cu<2+> + Zn<2+>) : P03F<2>_ = 0,5 til 2:1 i den allerede ovenfor fremstilte form.

Dette midlet ligger når det gjelder virksomheten efter utlutningsprøving av trevirke ved hjelp av vann mot råtesopp som Chaetonium globosum på under 1 kg middel pr. m^ virke og mot Basidiomyceter som Coniophora puteana på 3 kg/m^, hvorved midlet fikseres på utlutningsstabil måte og ikke utøver miljøskadelig virkning.

Midlet ifølge oppfinnelsen som foreligger i vandig oppløs-ning, kan selvfølgelig inneholde ytterligere komponenter som for eksempel kjente biocide forbindelser, fornetnings-midler, farvestoffer og lignende stoffer.

Oppfinnelsen skal belyses ved de følgende eksempler.

Nedenfor gis eksempler for oppfinnelsens sammensatte trebeskyttelsesmiddel idet ^-angivelsen er i vekt-#.

Eksempel 1

I 94,0 g vann innføres først 6,0 g 25#-ig konsentrert ammoniakk og deretter 3,0 g Cu2K(0E)(PO3F)2.H20 (produktet som oppnås ifølge eksempel 33). Oppløsningen er deretter bruksferdig.

Ved de ytterligere eksempler går man hele tiden ut fra vann og de i de nedenfor følgende eksempler blir oppløst i den gitte rekkefølge.

Det følgende eksempel angår fremstilling av basisk kobber-kal iummonofluorfosfat Cu2K(OH)(P03F)2.H20.

Eksempel 33

Til en oppløsning av 52,85 g K2P03F (0,3 mol) i 250 ml H20 dryppes en oppløsning av 51,15 g CuCl2.2H20 (0,3 mol) i 250 ml H20. Den utfelte rest suges av, vaskes kloridfri med vann og tørkes over silikagel. Utbyttet 37,83 g (tilsvarende 63,856 av anvendt fosfor).

Analyse:

Cu2K(0H)(P03F)2.E20, Mm=397,16, Cu: 31,30 (ber. 32.00); K:9,97(9,85); P:15,53(15,60); F:9,14(9,57);

C1:0,08(0)56.

Forbindelsen krystalliserer i den monokline romgruppe

B2/m med a= 9,094 Å, b= 7,755 Å, c= 6,333 Å, a=p=90o, •y-117,55<*> og Z=2.

De følgende tre eksempler skal forklare nærmere fremstillin-gen av basiske kobberzinkkaliummonofluorfosfat (Cu2_m,Znm)K(OH)(P03F)2.H20.

Eksempel 34

12.3 g (70 mmol) K2P03F oppløses i 60 ml E20 og dertil settes dråpevis under omrøring en oppløsning av 8,5 g (50 mmol) CuCl2.2H20 og 6,0 g (20 mmol) Zn(N03)2.6H20 i 60 ml H20. Det utfelte bunnfall vaskes kloridfritt med vann og tørkes over silikagel til konstant vekt. Utbyttet 8,8 g tilsvarende 61,6$ av det anvendte fosfor. Analyse se etter eksempel 36.

Eksempel 35

Som beskrevet under eksempel 34, ble følgende materialer omsatt:

10,6 g (60 mmol) K2P03F i 50 ml H20 samt

5,1 g (30 mmol) CuCl2.2H20 og

8,9 g (30 mmol) Zn(N03)2.6H20 i 50 ml H20.

Utbytte: 6,7 g eller 54,6$ av det anvendte fosfor.

Analyse se efter eksempel 36.

Eksempel 36

Som beskrevet under eksempel 34, ble følgende materialer omsatt:

10,6 g (60 mmol) K2P03F i 50 ml H20 samt

4,3 g (25 mmol) CuCl2.2H20 og

10.4 g (35 mmol) Zn(N03)2.6H20 i 50 ml E20.

Utbytte: 6,1 g (49,6$ av det anvendte fosfor).

Den papirkromatografiske undersøkelse av det i henhold til eksemplene 34 til 36 oppnådde produkt viser at produktene består av rent monofluorfosfat. Ved hjelp av røntgenografisk analyse ble det fastslått at de tre produkter er isotype med den sinkfrie forbindelse Cu2K(0H)(P03F)2.H20. Ut fra analyseresultatene, frem til kobber:sink:fosforforholdet samt størrelsen av m i den generelle formel for hvert produkt og utgangsatomforholdene i fellingsoppløsningene:

Bemerkninger til tabell 1 og 2:

a) Litteraturverdier fra Ullmann's "Encyklopådie", s.688

b) Grenseverdi for brunmuggsopp generelt

c) Grenseverdi for råtesopp generelt

d) Verdier i parentes betyr grenseverdien

< Grenseverdien er mindre enn den angitte verdi

> Grenseverdien er større enn den angitte verdi

1) Prøving av den fungicide virksomhet skjedde i henhold til normforskriften TGL 14140/01-02 "Bestemmelse av beskyttelses-virkningen til prøvestoff mot treødeleggende sopp i skåler, laboratorieprøver med brun- og hvitråtesopp TGL 14140/01" henholdsvis "Laboratorieprøve med muggsopper TGL 14140/02".

Prøvemetoden tjente for å påvise grenseverdiene til virksomheten av prøvestoffene. Grenseverdien er det prøvestoffopptak i kg/m<3> virke som akkurat er tilstrekkelig til å forhindre en ødeleggelse av trevirke på grunn av sopp. Beskyttelsen av trevirket blir så ansett som tilstrekkelig når intet prøve-legeme i en konsentrasjonsrekke oppviser et massetap på mer enn 3%.

For nærmere karakterisering blir grenseverdien fastlagt ved de to opptaksvektene av prøvestoff i kg/m<3> virke som til-svarer den laveste konsentrasjon som beskytter virket, og den nestlavere i rekken der virket ikke lenger er beskyttet tilstrekkelig. Man fastslo grenseverdien uten belastning av prøvelegemet og grenseverdien efter normangitt belastning av prøvelegemet ved utlutning i destillert vann. For å bestemme grenseverdien ble prøvelegemene av tre dynket med avtrappet konsentrerte impregneringsoppløsninger av prøvestoffer i en hel impregneringsmetode og deretter utsatt for angrep av renkulturer av treødeleggende Basidiomyceter, henholdsvis Ascomyceter.

Claims

1. Trebeskyttelsesmiddel på basis av uorganiske forbindelser inneholdende monofluor monofosfationer samt eventuelt andre tilsetninger, for beskyttelse av tre og trematerialer, uavhengig av fuktighetsinnholdet, karakter sert ved at det utvaskingsstabile og mot treødeleggende innsekter og sopp, inkludert råtesopp, virksomme trebeskyttelsesmiddel foreligger i form av en vandig, impregneringsstabil oppløsning og inneholder 0,5 til 10 vekt-# av en eller flere av bestanddelene ammoniakk, salt-, salpeter-, svovel-, fluss-syre, alkali eller ammoniumhydrogenfluorid, og som virksom komponent inneholder a) et kobber-II-, sink-, nikkel-, kobolt-, jern-, magnesium-og/eller mangansalt av monofluorfosforsyre H2PO3F med et innhold på 0,5 til 20 vekt-# eller, b) et alkali- og/eller ammoniumsalt av monofluorfosforsyre i nærvær av et sink-, nikkel-, kobolt-, jern- og/eller mangansalt av salt-, salpeter- eller svovelsyre, hvorved innholdet av virksomme komponenter ligger mellom 1,0 og 30 vekt-#, eller c) et alkali- og/eller ammoniumsalt av monofluorfosforsyre i nærvær av et Cu(II)-salt av salt-, salpeter- eller svovelsyre i et forhold Cu<2+>:P03F<2>~ på 0,5 til 2:1, hvorved innholdet av virksom komponent utgjør 1,0 til 30 vekt-#.

2. Middel ifølge krav 1 (a), karakterisert ved det inneholder kobber(Cu<2+>)- og sink(Zn<2+>)- og monofluorfosfat-(P03F<2>_)-ioner i et forhold på (Cu<2+> + Zn<2+>) : P03F<2>~ = 0,5-2:1, fortrinnsvis 1:1, og i et forhold Zn<2+>:Cu<2+> = 10 til 60:90-40, fortrinnsvis 20-50:80-50.

3. Middel ifølge krav 2, karakterisert ved at det som virksom bestanddel inneholder forbindelsene kaliumdikobberhydroksyd-bis(monofluorfosfat) -1-hydrat Cu2K(OH) (P<0>3<F>)2.H2° °S sinkmonpfluorfosfat-2,5-hydrat ZnP03F.2 H20.

4. Middel ifølge krav 2, karakterisert ved at det som virksomt materiale inneholder blandingskrystall-forbindelsen (Cu2_m,Znm)K(OH)(P03F)2.H20, der, ut fra verstsgitteret til Cu2K(0H)(P03F)2.H20, kobberet delvis er substituert med sink og der 0< m <1.

5. Middel ifølge krav 2, karakterisert ved at det som virksomme stoffer inneholder et alkali- og/eller ammoniumsalt av monofluorfosforsyre og et kobber- og sinksalt av salt-, salpeter- og/eller svovelsyre.

6. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at det som metallsalt inneholder et Cu-, Zn- og Mg-salt.

7. Middel ifølge krav l(c), karakterisert ved at forholdet Cu<2+>:P03F<2>" er lik 1:1.

8. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at innholdet av de virksomme komponenter Cu-, Cu-K-, Cu-Zn-K-, Zn-, Ni-, Co-, Fe-, Mg- og/eller Mn-salt i monofluorfosforsyren utgjør 2 til 15 og fortrinnsvis 2 til 8-vekt-#.

9. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at innholdet av de virksomme komponenter alkali- og/eller ammoniumsalt av monofluorfosforsyre og kobber(II)-, sink-, nikkel-, kobolt-, jern-, og/eller mangansalt av salt-, salpeter- eller svovel utgjør 2,0 til 15,0 vekt-5é.

10. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at den vandige oppløs-ning inneholder mellom 1,0 og 5,0 vekt-Sé, fortrinnsvis 1 til 3 vekt-# ammoniakk, salt-, salpeter-, svovel- eller fluss-syre eller alkali- eller ammoniumhydrogenfluorid.