DD261917A3

DD261917A3 - Holzschutzmittel

Info

Publication number: DD261917A3
Application number: DD86294408A
Authority: DD
Inventors: Frank Moewius; Manfred Meisel; Herbert Grunze; Lothar Kolditz; Walfried Oese; Dietmar Standfuss; Horst Kirk; Reiner Hesse; Horst Goetze
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-09-15
Filing date: 1986-09-15
Publication date: 1988-11-16
Also published as: JPS6377702A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Holzschutzmittel auf der Basis wasserloeslicher, auslaugstabiler, anorganischer Verbindungen zum Schutz von Nutzholz gegen holzzerstoerende Insekten und Pilze, einschliesslich Moderfaeulepilze. Es ist bei Verbesserung der Schutzeigenschaften wesentlich billiger und enthaelt als wirksame Komponente in einer waessrigen traenkstabilen Loesung ein Cu(II)-, Zn-, Ni-, Co-, Fe-, Mg- und/oder Mn-Salz der Monofluorophosphorsaeure und zusaetzlich Ammoniak, Salz-, Salpeter-, Schwefel- oder Flusssaeure oder Alkali- oder Ammoniumhydrogenfluorid.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Holzschutzmittel auf der Basis wasserlöslicher, auslaugstabiler, anorganischer Verbindungen zum Schutz von Nutzholz, unabhängig vom Feuchtegehalt, gegen holzzerstörende Insekten und Pilze, einschließlich Moderfäulepilze. Das zu schützende Nutzholz kann sowohl in gedeckten Räumen als auch im Freien, dabei in der Erd-Luft-Zone und/oder ständig Witterungseinflüssen ausgesetzt, verbaut sein.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zum Schutz von Holz gegen Zerstörung durch Insekten und/oder Pilze sind bereits zahlreiche anorganische Holzschutzmittel bekannt. Die Verfahren zum Einbringen der Schutzmittel in das Holz, beispielsweise Trogtränk-, Kesseldruck-, Pasten-, Sprühoder Anstrichverfahren, sind ebenfalls bekannt.

Als „klassische" Holzschutzmittel auf der Basis anorganischer Verbindungen sind Gemische aus Chrom- und Fluorverbindungen, die sogenannten CF-Salze, bekannt (s. a. ULLMANN's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 12, Verlag Chemie, Weinheim 1976, Stichwort Holzschutz, S.685).

Zur Erhöhung der Insektiziden Wirkung solcher Mittel werden für Warmblüter hochgiftige Arsenverbindungen zugesetzt (CFA-Salze). Die genannten Schutzsalze sind z. B. Gemische aus Natriumfluorid und Kaliumdichromat gegebenenfalls mit Kaliumoder Natriumarsenat. Leichter lösliche Schutzsalzgemische enthalten zusätzlich Kaliumhydrogenfluorid. Als Wirkstoffe gegen holzzerstörende Insekten und Pilze fungieren dabei die Fluor- und die Arsenverbindungen. Die Chromate bzw. Dichromate sind weder insektizid noch fungizid wirksam, sie sind aber zur Fixierung der Fluoride in Form von Alkalichromfluoriden (Chromkryolithe) bzw. die Arsenate als Chromarsenate unbedingt erforderlich, da auf diese Weise durch Wasser schwer auslaugbare Verbindungen im Holz festgelegt werden.

Durch das Chrom wird weiterhin eine zweite^benso wichtige Funktion, nämlich die Herabsetzung der Korrosion gegenüber Eisen- und Stahlwerkstoffen durch die Schutzsalzlösungen, realisiert. Für Fixierung und Korrosionsminderung müssen beträchtliche, fungizid und insektizid unwirksame Chrommengen aufgewendet werden.

Die bisher genannten anorganischen Holzschutzsalzgemische können zwar gegen Schädigungen durch verschiedenartigste holzzerstörende Insekten und Pilze schützen, jedoch ist durch sie kein Schutz gegen Moderfäulepilze vorhanden. Dazu bedarf es einer Behandlung mit Schutzsalzgemischen, die auch Wirkstoffe gegen Moderfäulepilze enthalten. Als solche anorganischen Wirkstoffe sind insbesondere Verbindungen von Kupfer, weiterhin von Zink, Nickel und Kobalt sowie der starken Gifte Kadmium und Quecksilber bekannt.

Die notwendige Fixierung der moderfäulewirksamen Komponente im Holz erfolgt in vielen bekannten Holzschutzmitteln ebenfalls durch Chrom in Form von z. B. Kupferchromaten (sogenannte CK-Salze), gebräuchlich in Kombination mit weiteren Insektiziden und fungiziden Wirkstoffen wie Arsen (CKA-) oder Bor (CKB-) oder Fluor (CKF-Salze), s.a. ULLMANN's Encyklopädie..., S. 687. Ein CKF-Salz-Holzschutzmittel auf der Basis von komplexen Silico- oder Borfluoriden, Kupfersalzen und Ammoniumchromat oder-dichromat wird in der DE-AS 1.492.509 beschrieben.

Es sind auch Patentschriften über Holzschutzmittel gegen Moderfäulepilze auf der Basis von Kupfer und/oder Zink bekannt, die kein Chrom enthalten. In der DE-AS 3.032.463 A1 sind Holzschutzmittel auf der Basis von Kupfer- und/oder Zinksalzen schwacher Säuren wie Essig-, Propion-, Butter- oder anderer Säuren beschrieben, in der DE-AS 2.202.448 Schutzmittel auf der Basis von Kupfer, Ammoniak, Kohlendioxid und Fettsäuren sowie in der DE-OS 2.418.859 Holzschutzmittel auf der Basis von Kupfer oder einem anderen aminbildenden Metall, wie Zink, Kobalt oder Nickel, von Aminen, Kohlendioxid und Polyphosphaten.

Aus der DE-OS 3.336.557 ist ein Holzschutzmittel auf Basis von Alkali- bzw. Ammoniummönofluorophosphaten bekannt, das jedoch zur auslaugstabilen Fixierung im Holz als zusätzliche Komponente Chrom erforderlich macht. Aus MAHLKE, TROSCHEL, LIESE „Holzkonservierung", Springer-Verlag, 1950, Auflage, zu entnehmende Metallsalze sind dort als nicht biologisch wirksam oder ohne Angaben zur biologischen Wirksamkeit oder als leicht auswaschbar aus dem Holz gekennzeichnet worden, so daß kein Motiv für deren Einsatz bestand.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Holzschutzmittel auf der Basis wasserlöslicher, auslaugstabiler, anorganischer Verbindungen bereitzustellen, das bei Verbesserung der Schutz- und Fixierungseigenschaften wesentlich billiger ist.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche Holzschutzmittel zu entwickeln, die auf Basis von monofluorophosphathaltigen anorganischen Verbindungen auslaugstabil ohne Zusatz von Chromverbindungen im Holz fixiert werden, unabhängig vom Feuchtegehalt, gegen holzzerstörende Insekten und Pilze, einschließlich Moderfäulepilze, und mit korrosionsmindernder Wirkung gegenüber Eisenwerkstoffen.

Es wurde ein Holzschutzmittel auf der Basis wasserlöslicher, auslaugstabiler, anorganischer Verbindungen zum Schutz von Nutzholz, unabhängig vom Feuchtegehalt, gegen holzzerstörende Insekten und Pilze, einschließlich Moderfäulepilze, gefunden.

Dieses Holzschutzmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksame Komponente ein Kupfer(ll)-, Zink-, Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Magnesium- und/oder Mangansalz der Monofluorphosphorsäure (H₂PO₃F) enthält sowie zusätzlich zur Erhöhung der Löslichkeit der wirksamen Komponenten: Ammoniak, Salz-, Salpeter-, Schwefel- oder Flußsäure oder Alkali- oder Ammoniumhydrogenfluorid, so daß die wirksame Komponente stets in einer wäßrigen, tränkstabilen Lösung vorliegt.

Als Metallsalz wäre auch das Kadmiumsalz wirksam, ist jedoch wegen seiner umweltschädigenden Wirkung insgesamt nicht geeignet.

Bevorzugt kann das Holzschutzmittel als Metallsalz enthalten:

— Dreikomponentengemische von einem Cu-, Zn und Mn-SaIz, einem Cu-, Zn- und Mg-SaIz, einem Mn-, Zn- und Mg-SaIz oder einem Co-, Ni-und Zn-SaIz

— Zweikomponentengemische von einem Cu- und Zn-SaIz, einem Cu- und Mg-SaIz, einem Zn- und Mg-SaIz oder einem Mn- und Zn-SaIz, oder

— ein Cu oder Zn- oder Ni- oder Co-SaIz.

Zur Erhöhung der Löslichkeit der wirksamen Komponente kann als Säure bevorzugt Salz- oder Schwefelsäure verwendet werden.

Der Gehalt der wirksamen Komponente Kupfer(ll)-, Zink-, Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Magnesium- und/oder Mangan-Salz der Monofluorophosphorsäure kann zwischen 0,5 und 20,0 Massenanteile in %, vorzugsweise zwischen 2,0 und 15 0 Massenanteile in %, insbesondere zwischen 2,0 und 3,0 Massenanteile in % betragen.

Die wäßrige Lösung kann zusätzlich zwischen 0,5 und 5,0 Massenanteile in %, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0 Massenanteile in %, Ammoniak Salz-, Salpeter-, Schwefel- oder Flußsäure oder Alkali- oder Ammoniumhydrogenfluorid enthalten.

Einfache anorganische Verbindungen, wie z. B. Natriumfluorid und KupferdD-sulfat weisen zwar die erforderlichen fungiziden Grenzwerte auf (s. Tabelle 1), sie werden jedoch leicht aus dem Holz ausgelaugt (z. B. 82% des eingebrachten Kupfersulfats, s.

ULLMANN's Encyklopädie..., S.689).

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Kupfer(ll)-, Zink-, Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Magnesium- und/oder Mangansalze der Monofluorophosphorsäure (H₂PO₃F) nach dem Einbringen in das Holz auslaugstabil fixiert werden und Nutzholz wirksam gegen Schädigungen durch holzzerstörende Insekten und Pilze einschließlich Moderfäulepilze schützt (Tab. 1 — Grenzwerte der pilzwidrigen Wirksamkeit bekannter und des erfindungsgemäßen Holzschutzmittels).

Wieder Vergleich der fungiziden Grenzwerte für NaF bzw. z.B. CUSO4· 5H₂O mit denen des erfindungsgemäßen Holzschutzmittels zeigt, werden die Aufwandmengen bezogen auf die gegen Basidiomyceten wirksame Komponente Fluor bzw. die gegen Moderfäulepilze wirkende Komponente z. B. Kupfer und Zink bei Verwendung des erfindungsgemäßen Holzschutzmittels z.T. erheblich verringert (Tab. 2), was die Folge eines synergistischen Effektes der P-F-Bindung im Monofluorphosphat bzw. der komplexen Bindung des z. B. Kupfers oder Zinks im Monofluorophosphat ist.

Dieses Holzschutzmittel ist umweltfreundlich; mit Ausnahme des ammoniakhaltigen ist es geruchlos. Die Lösungen besitzen ein gutes Eindringvermögen in das Holz, Magnesium-und Zinksalze lassen das Holz farblos. Wenn Metalle verwendet werden, die farbige Komplexsalze bilden, erfolgt eine geringfügige Verfärbung des getränkten Holzes.

Das erfindungsgemäße Holzschutzmittel ist für die Tränkung von Holz unterschiedlichen Feuchtegehaltes und sowohl für den Erst- als auch den Nachschutz geeignet.

Das Korrosionsverhalten derammoniakalischen Holzschutzmittellösungen (Beispiel 1 und 4, siehe Tab. 3) gegenüber Eisenwerkstoffen ist nach TGL 18973/01 „nicht bis schwach korrodierend". Neutrale Kupfersalzlösungen lösen dagegen naturgemäß Eisen auf. Hydrogenfluoridhaltige Lösungen korrodieren Eisenwerkstoffe erwartungsgemäß sehr stark. Das Korrosionsverhalten gegenüber Kupferwerkstoffen ist umgekehrt: während ammoniakalische Lösungen eine Auflösung des Kupfers bewirken (Beispiel 1 und 4), korrodieren neutrale und saure bzw. hydrogenfluoridhaltige Lösungen Kupfer „mäßig", also nach TGL 18973/01 durchaus zulässig.

Schließlich ist das erfindungsgemäße Holzschutzmittel auch wirksam gegenüber Termiten. Die Wirksamkeit ist von der Konzentration abhängig. So werden z. B. durch Anwendung einer Lösung von 5 Massenanteilen in % des Wirkstoffes Cu₂K(OH)(PO₃F)₂ · H₂O in Ammoniaklösung nach 14 Tagen Versuchsdauer 80% der Arbeitstermiten und 90% ihrer Darmsymbionten abgetötet, ein relativer Masseverlust an den Prüfkörpern ist nicht meßbar, lediglich visuell ist ein sehr geringer Fraßfeststellbar (Untersuchungen nach TGL 18982/01). Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

Nachfolgend sind Beispiele für erfindungsgemäß zusammengesetzte Holzschutzmittel aufgeführt (%-Angaben in Massenanteile in %).

Beispiel 1

In 94,0 g Wasser werden zuerst 6,0g Ammoniak conz. (25%ig) eingetragen und danach 3,0g Cu₂(K(OH)(PO₃F)₂ · H₂O aufgelöst. Die

Lösung ist danach gebrauchsfertig.

Bei den weiteren Beispielen wird ebenfalls Wasser vorgelegt und in der angegebenen Reihenfolge zugegeben und aufgelöst:

Beispiel 2

98,0 g Wasser 2,0gH₂SO₄conz. 3,OgCu₂K(OH)(PO₃F)₂-H₂O

Beispiel 3

100,0 g Wasser 2,OgNaHF₂ 1,OgCu₂K(OH)(PO₃F)₂-H₂O

Beispiel 4

92,0 g Wasser

8,0 g Ammoniak conz. 3,0 g ZnPO₃F-2,5 H₂O

Beispiel 5

100,0 g Wasser 0,5 g KHF₂ 2,0 g ZnPO₃F-2,5 H₂O

Beispiel 6

100,0 g Wasser 2,5 g H₂SO₄conz. 1,5gMnPO₃F-4H₂O 1,5 g ZnPO₃F-2,5 H₂O

Beispiel 7

90,0 g Wasser 10,0gAmmoniakconz. 2,OgNH₄CI 1,0 g ZnPO₃F-2,5 H₂O 1,0 g Mg(NH₄J₂(PO₃F)₂-"2 H₂O 1,OgCu₂K(OH)(PO₃F)₂-H₂O

Beispiel 9

100,0 g Wasser 2,5 g H₂SO₄conz. 2,5 g CoPo₃F-6 H₂O 1,5 g MnPO₃F-4 H₂O

Beispiel 10

92,0 g Wasser

8,0 g Ammoniakconz.

1,56 g ZnPO₃F-2,5 H₂O 1,50 g Cu₂K(OH)(PO₃F)₂ · H₂O

Beispiel 11

100,0 g Wasser 3,0 g HNO₃conz. 2,0 g Fe₂(PO₃F)₃ -12 H₂O 1,5 g ZnPO₃F-2,5 H₂O

Beispiel 12

94,0 g Wasser 6,0 g Ammoniak conz. 2,0 g NiPO₃F-7 H₂O 1,IgNa₂PO₃F 2,2 g Zn(NO₃I₂-6 H₂O

Beispiel 8

90,0 g Wasser . 10,0 g Ammoniak conz. 5,0 g CoPO₃F-6 H₂O

Beispiel 13

92,0 g Wasser 8,0 g Ammoniakconz. 1,5 g NH₄CI

2,OgCu₂K(OH)(PO₃F)₂-H₂O 1,0 g Mg(NH₄J₂(PO₃F)₂ -2 H₂O

Beispiel 14

92,0 g Wasser 8,0 g Ammoniak conz. 1,0 g ZnPO₃F-2,5 H₂O 1,0 g MnPO₃F-4 H₂O 1,OgCU₂K(OH)(PO₃F)₂-H₂O

Tabelle 1

Grenzwerte der pilzwidrigen Wirksamkeit in kg Holzschutzmittel pro m³ Holz (Prüfung nach TGL14140/01-02)

	1	Prüfpilz	Coniophora puteana	10-12^b)	Chaetomium globosum	laugung
	2	ohne Belastung nach Auslaugung	—	ohne Belastung nachAus-	6^C>
Holzschutzmittel	3		—		ca.15^c)
	4	2,8-^^b\|	3,4-6,5	5-10^cl	—
CKF-Salz-Typ^a)	5	—	>10		<0,3
CuSO₄- 5 H₂O^a)	6	0,4-0,6	8-12(10)^dl	—	<0,3
NaF	7	0,3	3,9-7,5	0,4-0,9	<0,9
Ausführungsbeispiel:		1,0-2,0	1,2	0,2-0,3	0,9-1,8
	<0,2	4,2	0,6-0,9	<5,4
	> 1 (2)	3,5-6,5	0,4-0,6	2,7-3,5
	0,9		<2,8	4,3
	—		—
	—	—

Anmerkungen zu Tabelle 1 und 2:

a) Literaturwerke aus ULLMANN'sEncyklopädie..., S.

b) Grenzwerte für Braunfäulepilze allgemein

c) Grenzwerte für Moderfäulepilze allgemein

d) Wertein Klammern bedeuten Trend des Grenzwertes < Grenzwert ist kleiner als der angegebene Wert > Grenzwert ist größer als der angegebene Wert

Tabelle 2

Fungizide Grenzwerte aus Tabelle 1 bezogen auf kg Wirkstoff pro m³ Holz

Wirkstoff:	1	Fluor	2,5-3,0^bl	Kupfer	laugung
Prüfpilz	2		—		0,3^cl
Holzschutzmittel	4	Coniophora puteana	—	Chaetomium globosum	3,8^C\|
	ohne Belastung nach Auslaugung	0,3-0,6	ohne Belastung nachAus-	—
CKF-Salz-Typ³'⁶'		> 1		<0,1
CuSO₄-6 H₂O^a)	0,7-1 ,O^b\|	0,4-0,7	0,25-0,5°'	<0,1
NaF	—	1^C\|	0,3-0,6
Ausführungsbeispiel:	0,15-0,3	—
	0,03	0,1-0,3
	0,1-0,2	0,1
	> 0,1 (0,2)	0,15-0,2^f)

Anmerkungen zu Tabelle 2:

a) bis d) siehe Anmerkungen zu Tabelle

e) umgerechnet für ein CKF-SaIz mit einem Kupfergehalt von 5%

f) Angaben für Wirkstoff Zink

Tabelle 3

Korrosionswirkung von Holzschutzmittellösungen auf Eisen- und Kupferwerkstoffe (Dauertauchversuch) nach TGL 18973/01

Holzschutzmittellösung	Flächen-Masseverlust
	nach 14Tagen (mg/cm²)
Korrosion gegenüber Eisen:
destilliertes Wasser	1,8
Ausführungsbeispiel: 1 »	1,3
4	1,4
5	21
Korrosion gegenüber Kupfer:
Ammoniaklösung (92,0 g Wasser, 8,0 g
Ammoniakconz.)	28
Ausführungsbeispiel: 1	45 , . .
4	75
3	3,9

Tabelle 4

Ergebnisse von Auslaugversuchen mit Wasser nach TGL 14140/01-02^al

im Holz nach dem Auslaugen verbleibender Anteil (Masseanteil in %)

Beispiel an mehrwertigen Kationen an Fluor

65 68 67 78 72 77 69 76

a) Tränkung, Trocknung und Auslaugung der Holzprüfkörper erfolgten gemäß TGL 14140/01-02. Die in den Beispielen angegebenen Lösungen wurden so verdünnt, daß eine Aufnahmemasse von etwa 6kg/m³ erreicht wurde. Der Gehalt der Ausiaugwässer an Fluor und mehrwertigen Kationen wurde analysiert und daraus der im Holz fixierte Anteil berechnet.

1	87
8	79
9	80
10	86
11	75
12	83
13	77
14	84

Claims

1. Holzschutzmittel auf der Basis wasserlöslicher, auslaugstabiler, anorganischer Verbindungen zum Schutz von Nutzholz, unabhängig vom Feuchtegehalt, gegen holzzerstörende Insekten und Pilze, einschließlich Moderfäulepilze, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksame Komponente ein Kupfer(ll)-, Zink-, Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Magnesium- und/oder Mangan-Salz der Monofluorophosphorsäure (H₂PO₃F) und zusätzlich Ammoniak, Salz-, Salpeter-, Schwefel- oder Flußsäure oder Alkali- oder Ammoniumhydrogenfluorid enthält, so daß die wirksame Komponente in einer wäßrigen tränkstabilen Lösung vorliegt, wobei der Gehalt der wirksamen Komponente zwischen 0,5 und 20 Masseanteile in % liegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Cu-, Zn- und Mn-SaIz enthält.

3. Mittel nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Cu-, Zn- und Mg-SaIz enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Mn-, Zn-und Mg-SaIz enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Co-, Ni- und Zn-SaIz enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Cu- und Mg-SaIz enthält.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Zn- und Mg-SaIz enthält.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Mn- und Zn-SaIz enthält.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Cu-SaIz enthält.

10. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Zn-SaIz enthält.

11. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Ni-SaIz enthält.

12. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Co-SaIz enthält.

13. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure vorzugsweise Salz- oder Schwefelsäure ist.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der wirksamen Komponente Cu-, Zn-, Ni-, Co-, Fe-, Mg- und/oder Mn-SaIz der Monofluorophosphorsäure zwischen 2 bis 15 Massenanteile in % und insbesondere 2 bis 8 Massenanteile in % beträgt.

15. Holzschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich zwischen 0,5 und 5,0 Massenanteile in %, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0 Massenanteile in %, Ammoniak, Salz-, Salpeter-, Schwefel-oder Flußsäure oder Alkali- oder Ammoniumhydrogenfluorid enthält.