PT85698B

PT85698B - Processo para a preparacao de composicoes para proteccao da madeira, a base de monofluorfosfatos

Info

Publication number: PT85698B
Application number: PT85698A
Authority: PT
Inventors: Franz Mowius; Manfred Meisel; Herbert Grunze; Lothar Kolditz; Marina Zeibig; Walfried Oese; Dietmar Standfuss; Horst Kirk; Reiner Hesse; Horst Gotze; Wibke Unger
Original assignee: Desowag Materialschutz Gmbh
Priority date: 1986-09-15
Filing date: 1987-09-14
Publication date: 1990-06-29
Also published as: NO170718B; FI873983A7; NO170718C; DK478087A; NO873646L; PT85698A; EP0264488B1; FI87900C; DE3680112D1; NO873646D0; DK478087D0; EP0264488A1; FI873983A0; FI87900B; ES2007407A6; US4767458A

Description

A presente invenção refere-se ao processo para a preparação de composições para a protecção de madeira, à base de compostos inorgânicos, estáveis à lixiviação, para a protecção de madeira útil, independentemente do seu teor de humidade, contra insectos e fungos que destroem a madeira, incluindo os fungos do aprodecimento. A madeira a ser protegida tanto pode ser utilizada em espaços protegidos com telhado, como também ao ar livre ou ainda ser empregada na zona de transição terra-ar e/ou ser constantemente submetida à influência das condições atmosféricas.

Já são conhecidas inúmeras composições orgânicas de protecção da madeira contra a destruição provocada por ia, sectos e/ou fungos.

Os processos para a impregnação da madeira com a composição de protecção, por exemplo, o processo de impregna

ção à pressão atmosférica, em caldeira sob pressão, de aplicação de pasta, de pulverização ou de pintura, são igualmen te conhecidos.

Oomo agentes clássicos” para protecção da madeira à base de compostos inorgânicos são conhecidos os compostos de crómio e de flúor, os chamados sais de CF (veja-se por exemplo ULLMANN’s Encyklopãdie der technischen Chemie, 4fi. Edição, Volume 12, Verlag Chemie, Weinheim 1976, termo Holzschutz* (Protecção da Madeira), página 685).

Para aumentar a actividade insecticida dessas composições adicionam-se compostos de arsénio muito venenosos para os animais de sangue quente (sais CFA). Os mencionados sais para protecção da madeira são, por exemplo, misturas d< fluoreto de sódio e dicromato de potássio, eventualmente coa arseniato de potássio ou com arseniato de sódio. As misturas de sais de protecção mais facilmente solúveis contêm adicionalmente hidrogenofluoreto de potássio.

Nestas composições, como substâncias activas contra insectos e fungos que destroem a madeira, actuam os compostos de flúor e os compostos de arsénio. Os cromatos e os dicromatos não são insecticidas nem fungicidas mas eles são absolutamente necessários para a fixação de fluoretos sob a forma de cromofluoretos alcalinos (cromocriolite) e dos arseniatos sob a forma de cromoarseniatos porque, desta forma, os compostos são fixados na madeira de maneira dificilmente lixiável por água.

Por meio do crómio, realiza-se ainda uma segunda função igualmente importante, nomeadamente, a diminuição da corrosão do ferro e dos materiais de construção de aço pelas soluções dos sais de protecção. Para a fixação e diminuição da corrosão, devem-se usar quantidades de derivados de crómio fungicida e insecticidamente inaetivas.

ks misturas dos sais de protecção da madeira inorgânicos até agora conhecidas podem, na realidade, proteger a madeira contra o ataque por insectos e fungos que danificam a madeira dos mais diversos tipos embora, por meio deles não se consiga * protecção contra os fungos que provocam o apodrecimento. Para isso, é necessário efectuar o tratamento com misturas de sais de protecção da madeira que também contenham substâncias activas contra os fungos que provocam o apodrecimento. Como tais substâncias activas inorgânicas são especialmente conhecidos compostos de cobre e ainda de zinco, níquel e cobalto assim como de cádmio e mercúrio fortemente venenosos.

A indispensável fixação dos componentes activos contra o apodrecimento na madeira, no caso de muitas composições de protecção da madeira conhecidas, realiza-se igualmente por intermédio de crómio sob a forma de, por exemplo, cromato de cobre (os chamados sais CK), vulgarmente em combinação com outras substâncias activas insecticidas e fungicidas tais como compostos de arsénio (sais de GKk) ou de boro (sais CKB) ou de flúor (sais de CKF) (ver, por exemplo, υΐΙιΜΑΝ'β Encyclopãdie, Volume 12, púg. 68?. Uma composição de protecção de madeira contendo sais de CO à base de silicofluoretos ou de borofluoretos, sais de cobre e cromato ou dicromato de amónio é descrita no Pedido de Patente Alemã 1 492 509.

Também são conhecidas patentes sobre composições para a protecção da madeira contra fungos que provocam o ser apodrecimento, à base de cobre e/ou de zinco que não contêm crómio. Na memória descritiva da Patente Alemã N2. 3 032 46’ AI referem-se composições de protecção da madeira à base de sais de cobre e/ou de zinco de ácidos fracos como, por exemplo, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico ou de outros ácidos. Na memória descritiva da Patente Alemã N2.

202 448 referem-se composições de protecção da madeira à base de cobre, amoníaco, dióxido de carbono e ácidos gordos, •«quanto na publicação da memória descritiva da Patente Alemã N&. 2 418 859 se referem composições de protecção da madeira à base de cobre ou dum outro metal que forma complexos de amina como zinco, cobalto ou níquel, e de aminas, dij. xido de carbono e polifosfatos.

Na memória descritiva publicada para inspecção púbuica da Patente Alemã N2. 3 336 557 refere-se uma composição para protecção da madeira à base de fluorfosfatos de metais alcalinos ou de amónio, que no entanto necessita o emprego dum outro componente adicional para a sua fixação à madeira de maneira estável à lixiviação.

A presente invenção tem como objectivo proporcionar uma composição de protecção da madeira à base de compostos inorgânicos em soluções aquosas que contêm monofluorfosfatos de metais polivalentes e com a qual, evitando-se a utilização de compostos de crómio, é possível obter uma protecção estável à lixiviação de madeira de construção, independentemente do seu teor de humidade, contra insectos e fungos que destroem a madeira, incluindo fungos que provocam o apodrecimento desta e também uma acção de inibição da corrosão de ligas de aço e, além disso, é consideravelmente mais barata.

A Requerente descobriu uma composição à base de compostos inorgânicos para a protecção da madeira de constrv ção, independentemente do seu teor de humidade, contra insectos e fungos prejudiciais, incluindo fungos que provocam o apodrecimento da madeira. Esta composição de protecção da madeira caracteriza-se pelo facto de, como componentes activos, conter

a) um sal de cobre-(Il), zinco, níquel, cobalto, ferro,

magnésio e/ou manganês do ácido monofluorfosfórico HgPO^F, ou

b) um sal de metal alcalino e/ou de amónio do ácido monofluorfosfórico em presença dum sal de zinco, níquel, cobalto, ferro, magnésio do ácido clorídrico, nítrico ou sulfúri co, assim como, para aumentar a solubilidade dos componentes meiL cionados em a) e b), amónia, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico ou ácido fluorídrico ou hidrogenofluoreto de metal alcalino ou de amónio de modo que os componentes: activos possam existir numa solução aquosa, estável à impregnação.

De acordo com a presente invenção, a composição para protécção da madeira pode também conter como componentes activos um sal de metal alcalino e/ou de amónio do ácido monofluorfosfórico em presença dum sal de cobre-(II) do ácido clorídrico, do ácido nítrico ou do ácido sulfúrico numa proporção de Cu para PO^F de 0,5 até 2 para 1, de prc ferência, 1 para 1 e adicionalmente um ou mais componentes escolhidos do grupo formado por amónia, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fluorídrico, hidrogeno vluoreto de metal alcalino e hidrogenovluoreto de amónio cie maneira que os componentes activos se encontrem presentes sob a forma duma solução aquosa estável à impregnação.

Como sal metálico, seria também activo o sal de cádmio; no entanto, não é globalmente apropriado por causa da sua acção prejudicial sobre o meio ambiente.

De preferência, a composição de protécção da madeira pode conter como sal metálico

- misturas de três componentes escolhidos de entre um sal de Cu, de Zn, e de Mn, um sal de Cu, de Zn e de Mg, um sal de Mn, de Zn e de Mg ou um sal de Co, de Ni e de Zn;

I *

- misturas de dois componentes de um sal de Cu e de Zn, um sal de Cu e de Mg, um sal de Zn e de Mg ou um sal de Mn e de Zn, eventualmente em presença dum sal de metal alcalino ou dum sal de amónio do ácido monofluorfosfórico, ou

- um sal de Cu ou de Zn ou de Ni ou de Co.

Como sal de metal alcalino pode ainda conter de preferência um sal de Na ou de K.

Além disso, como componentes activos pode conter de preferência

- um sal de amónio do ácido monofluorfosfórico em presença dum sal de Cu, de Zn, de Ni, de Co, de Fe, de Mg e/ou de Mn do ácido clorídrico, nítrico ou sulfúrico, ou

- um sal de potássio do ácido monofluorfosfórico em pre sença dum sal de Cu do ácido clorídrico ou do ácido sulfúrico.

Para se aumentar a solubilidade dos componentes activos pode-se usar como ácido preferivelmente ácido clorídrico ou ácido sulfúrico.

Como sal de Cu, de Ni, de Co, de Fe, de Mg e de Mn do ácido monofluorfosfórico devem-se entender tanto os sais individuais deste ácido como também os sais duplos derivados de dois ou mais catioes.

Como sal de Cu do ácido monofluorfosfórico mencionados em a) deve-se também considerar o monofluorfosfato de Cu e K.

As composições para protecção da madeira de acordo com a presente invenção, com as quais Ó possível uma fixação à madeira estável à lixiviação sem a adição de cromato são aquelas que contêm como componentes activos iões monofluorfosfato (PO^F²), cobre (Cu²⁺) e zinco (Zn²⁺) numa proporção de (Cu²⁺ + Zn²⁺) í PO^F² · 0,5 até 2 : 1, de preferência,

Ο ο ! 1 θ numa proporção de Zn ⁺ : Cu ⁺ « 10 até 60: 90 até 40, de preferência, 20 até 50 : 80 até 50 e que adicionalmente contêm um ou mais componentes do grupo de amónia, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fluorídrico, hidrogenofluoreto de um metal alcalino e hidrogenofluoreto de amónio»

De entre as composições para protecçao da madeira especialmente preferidas, a mais especialmente preferida é uma composição que contém como substâncias activas os compoE tos:

-hidróxido-bis-(monofluorfosfato) de potássio e dicobre mono-hidratado de fórmula CugKCOHXPOjiOg · H^O e

- monofluorfosfato de zinco 2,5 hidratado de fórmula ZnPO^F . 5/2 HgO. Pode também conter, de preferência, o novo composto de cristais mistos da fórmula <^Cu2-m’Z^)K(OH)(P°₅F)₂ · H₂0 na qual, a partir da rede cristalina principal do Cu^COH) (P0jF)₂ · HgO, o cobre é parcialmente substituído por zinco e em que m é menor do que um e maior do que zero.

teor do componente activo constituído pelo sal de cobre-(II), de zinco, de níquel, de cobalto, de ferro, de magnésio e/ou de manganês do ácido monofluorfosfórico pode estar compreendido entre 0,5 θ 20,0% em massa, de preferência, entre 2,0 e 15,0 % em passa, em especial, entre 2,0 e 8,0 % em massa e o do componente activo sal de metal alcalino e/ou sal de amónio do ácido monofluorfosfórico e de sal de cobre-(ll), de zinco, de níquel, de cobalto, de ferro, de magnésio e/ou de manganês do ácido clorídrico, do ácido nítrico ou do ácido sulfúrico está compreendido entre 1,0 e 30,0 % em passa, de preferência, entre 2,0 e 15,0 % em passa.

A solução aquosa da composição pode conter adicionalmente entre 0,5 e 10 % em massa, de preferência, entre 1,3

e 5,0 % em massa e especialmente entre 1,0 e 3,0 % em massa de amoníaco, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico ou ácido fluorídrieo ou de hidrogenofluoreto de metal alcalino ou de hidrogenofluoreto de amónio.

As substâncias activas de acordo com a presente ix venção são obtidas de acordo com um procedimento conhecido. 0 monofluormonofosfato de cobre e potássio básico cristali no já anteriormente mencionado da fórmula CugK(OH)(PO₃F)2 · . H₂0 Ó obtido de maneira tecnicamente simples, se se fizer reagir ácido monofluormonofosfôrico ou um sal primário ou um sal secundário deste ácido com um sal de cobre-(II) em presença de iões cobre-(II). A reacção realiza-se no seio de meio aquoso a uma temperatura de realização da reacção de preferência compreendida entre 5 e 35°0» de maneira especial, entre 15 e 25°C, preferivelmente, com adição duma base como hidróxido de potássio.

Assim, obtém-se monofluormonofosfato duplo de cobre e potássio básico de preferência, se se fizer reagir monof luormonof osf ato de potássio da fórmula K^PO^F com sais de cobre solúveis em água, como por exemplo, cloreto ou nitrato ou sulfato de cobre no seio da água, por exemplo na proporção molar PO^F ; Cu²⁺ « 1 .· 1. 0 composto pretendido é dificilmente solúvel em água e, portanto, precipita ao jux, tarem-se as duas soluções de partida uma com a outra.

Mas também se pode obter monofluormonofosfato duplo de cobre e potássio básico mediante reacção entre monofluormonofosfato de sódio ou de amónio com sais de cobre solúveis em água, tais como cloreto ou nitrato ou sulfato de cobre, em presença de sais solúveis de potássio, como por exemplo cloreto ou nitrato ou sulfato de potássio.

Se se fizer reagir um monofluormonofosfato de metal alcalinoterroso, de chumbo ou, por exemplo, de prata coi

sais de cobre em presença de sais de potássio, então, pode-se igualmente isolar monofluormonofosfato duplo de cobre e potássio básico. 0 monofluormonofosfato duplo de cobre e potássio básico pode-se também preparar empregando ácido monofluormonofosfórico. Nesse caso, utiliza-se de preferência como sal de cobre carbonato ou hidróxido ou óxido de cobre oucarbonato básico de cobre e a reacção realiza-se em presença dum sal solúvel de potássio, assim como eventualmente com adição duma base, de preferência, hidróxido de potássio.

Finalmente, a Requerente descobriu ainda que se obtém monofluormonofosfato duplo de cobre e potássio básico também por reacção entre os reagentes de partida ácido monofluormonofosfórico ou um sal primário ou secundário deste ácido com um sal de cobre em presença de iões potássio no seio dum dissolvente orgânico, se pelo menos um dos compostos de partida for solúvel neste dissolvente e se se encontrarem presentes as quantidades estequiométricas de água, por exemplo, por meio dum sal hidratado de cobre. Então, pode-se preparar o composto pretendido por reacção entre monofluormonofosfato de potássio com Gu(N0j)₂.3 H₂0 no seio de metanol a uma temperatura de realização da reacção compreendida entre 20°C e 65°C, de preferência, entre 50°C ® 65°0.

novo composto formado por cristais mistos, preferido de acordo com a presente invenção, da fórmula (Cu₂__M,Zn_ia)K(0H)(P0₃F)₂. H₂0 pode ser obtido se se fizer reagir ácido monofluorfosfórico de fórmula HpPO^F ou um sal do com um sal de cobre-(II) potássio no seio de solução primário ou secundário deste ácie de zinco em presença de iões aquosa. Preferivelmente, preparam-se fazendo reagir monofluorfosfato de potássio de fórmula K₂P0jP com sais de cobre ou de zinco solúveis em água, tais como cloretos, nitratos ou sulfatos. Este composto cons

tituído por cristais mistos cristaliza com a estrutura cris talina do composto de cobre puro da fórmula CUgKCOHXPO^lOg . HgO. A proporção de cobre substituída por zinco m, tal que 04m<l, isto é, vai até 50 % em moles, depende da proporção Cu²⁺ : Zn²⁺ existente na solução de precipitação.

Os compostos inorgânicos simples, como por exemplo fluoreto de sódio e sulfato de cobre-(II) possuem na realidade os valores fungicidas necessários (ver Tabela 1) mas no entanto são facilmente lixiviados da madeira (por exemplo, 82 % do sulfato de cobre aplicado, veja-se Enciclopédii. de ULLMAO, Volume 12, pág. 689).

Surpreendentemente, a Requerente descobriu que os sais de cobre-(II), zinco, níquel, cobalto, ferro, magnésio e/ou manganês do ácido monofluorfosíórico depois de incorporados na madeira ficam fixados estavelmente em relação à lixiviação e protegem activamente a madeira de constrj. ção contra os prejuízos provocados por insectos e fungos que atacam a madeira incluindo os fungos que provocam o apodrecimento (Tabela 1 - Valores limites da actividade antifúngica de composições de protecção da madeira conhecidas e de acordo com a presente invenção).

A Requerente descobriu ainda que, em vez de monofluorfosfatos dos metais mencionados, também é possível em pregar misturas de monofluorfosfatos de metais alcalinos e/c de amónio com sais solúveis destes metais que possuem acti vidades biocidas e comportamentos de fixação como os monofluorfosfatos dos metais polivalentes. Ê especialmente de salientar o facto de que as composições de protecção da madeira de acordo com a presente invenção sejam fixados à madeira sem adição de sais de crómio.

Como a comparação dos valores limite das actividades fungicidas de NaF ou de por exemplo CuSO^. 5 Hg^{0 C0Bl 08}

^ν ,/τ .Λ ΐί - έ3 das composições para protecção da madeira de acordo com a presente invenção mostra, as quantidades de utilização calculadas em relação aos componentes de flúor activos contra basidiomicetas ou dos componentes de zinco e cobre activos contra os fungos que provocam o apodrecimento, as quantidades das composições de protecção da madeira de acordo com a presente invenção são em parte consideravelmente menores (Ta. bela 2). Esse facto e consequência dum efeito sinérgico da ligação P-F no monofluorfosfato ou da ligação do cobre ou dc zinco no monofluorfosfato. No entanto, evidentemente, há tajj bém um outro efeito sinérgico nas combinações preferidas de monofluorfosfato de Ou-Zn-K porque as acções individuais do monofluorfosfato de Cu-K e do monofluorfosfato de Zn respectivamente são em si muito boas mas não são tão boas como as da combinação Cu-Zn-K.

As composições de protecção da madeira não são pre judiciais para o meio ambiente; com excepçao das que contêm amoníaco, são inodoras. As soluções possuem uma boa capacidade de penetração na madeira. Os sais de magnésio e de zinco deixam a madeira incolor. Se se utilizam metais que formam sais complexos corados, realiza-se um tingimento insigni ficante da madeira impregnada. As composições de protecção da madeira de acordo com a presente invenção são apropriadas para a impregnação da madeira com diferentes teores de humidade e tanto para a primeira como também para a protecção posterior.

comportamento à corrosão das soluções amoniacais das composições de protecção da madeira sobre os materiais ferrosos é não corrosivo ou apenas ligeiramente corrosivo. As soluções neutras e ácidas de sais de cobre pelo contrário dissolvem naturalmente o ferro. As soluções que contêm fluoreto de hidrogénio corroem muito fortemente os materiais fei rosos. 0 comportamento à corrosão em relação a materiais cu- 13 -

prosos é o contrário; enquanto as soluções amoniacais provocam a dissolução do cobre, as soluções neutras e ácidas ou contendo fluoreto de hidrogénio corroem moderadamente o cobre.

Finalmente, as composições de protecção da madeira de acordo com a presente invenção também são activas con tra as termites. A actividade depende da concentração. Assim, por exemplo, utilizando uma solução a 5$ em massa da substância activa CUgKCOHXPO^F^ . HgO em solução amoniacal, depois de 14 dias de tempo de duração do tratamento, 80$ das termites obreiras e 90$ das suas larvas, deixa de se po der medir uma perda de massa relativa das amostras e so se detecta visualmente uma muito ligeira quantidade comida.

Obtêm-se acções especialmente favoráveis com as composições de protecção da madeira de acordo com a presente invenção que contêm como componentes activos os iões Cu²¹’, Zn²⁺ e monofluorfosfato numa proporção (Cu²⁺ + Zn²⁺) : PO, 2— 2 I « 0,5 a 2 : 1 sob a forma já acima mencionada. Estas composições mantêm a sua actividade depois de a madeira ser lixiviada por água contra os fungos que provocam o apodrecimento da madeira como Chaetomium globosum com 1 Kg de com posição de protecção da madeira/m³ e contra basidiomicetas como Coniophora puteans com 3 Kg/m³, ficando fixada a manei ra estável em relação à lixiviação e não exercendo qualquer acção prejudicial em relação ao meio ambiente.

As composições de protecção da madeira de acordo com a presente invenção que existem sob a forma de solução aquosa podem conter outros componentes como por exemplo com postos biocidas conhecidos, agentes molhantes, agentes corantes e substâncias semelhantes.

A invenção é esclarecida mais completamente por meio dos seguintes exemplos.

Exemplos de realização

Seguidamente, referem-se composições de protecção da madeira de acordo com a presente invenção (indicações das % em % em massa).

Exemplo 1

Μ·ΜΜΜΜ·ΜΜ·Μ·*···<··*

Em 94,0 gramas de água introduzem-se 6,0 gramas de amónia concentrada (a 25 %) e em seguida dissolvem-se 3,0 gramas de cLe acordo lização.

0u2K(0H)(P0j]?)₂ . Hg O (produto gue se pode obter com o Exemplo 33)· A solução fica pronta para utiNos seguintes exemplos, parte-se igualmente de água e adicionam-se e dissolvem-se pela ordem indicada os vários componentes.

Exemplo 2

98,0 gramas de água

2,0 gramas de HgSO^ concentrado

3,0 gramas de CUgKCOH) (PO^g . HgO

Exemplo 3

100,0 gramas de água

2,0 gramas de NaHF_P

1,0 grama de ou^(oh)(po₅e)₂ . h₂o

Exemplo 4

90,0 gramas

10,0 gramas

3,75 gramas de OuSO^

2,64 gramas de KgPO^F de de água amónia concentrada . 5 H₂0

Exemplo 5

95,0 gramas de água

2,58 gramas cLe NH^HFg

5,75 gramas de CuSO^ . 5 Hg®

2,64 gramas de K^PO^F

Exemplo 6

100,0 gramas de água

5,0 gramas de HC1 concentrado

2,56 gramas de OuClg · 2 H₂0

2,16 gramas de Na^PO^F

Exemplo 7

100,0 gramas de água

1,0 grama de HgSO^ concentrado

5,75 gramas de OuSO^ · 5 HgO

2,01 gramas de (NH^gPOjF

Exemplo 8

92,0 gramas de água

8,0 gramas de amónia concentrada

5,75 gramas de CuSO^ · 5 H₂0 2,01 gramas de (ΚΗ^)₂Ρ0^Ε

Exemplo 9

92,0 gramas de água

8,0 gramas de amónia concentrada

5,0 gramas de ZnPO^F . 5/2 HgO

Exemplo 10

100,0 gramas de água

0,5 grama de KHFg

2,0 gramas de ZnPOjF . 5/2 H^O

Exemplo 11

94,0 gramas de água

6,0 gramas de amónia concentrada

5,0 gramas de (Cu^ _ι44Ζη_0>5₇)Κ(0Η)(Ρ0₃]?)₂ . H₂0 (produto que se pode obter de acordo coa o Eremplo 35)

Exemplo 12

94,0 gramas de água

6,0 gramas de amónia concentrada

0,63 grama de Zn PO^F . 5/2 H₂0

2,38 gramas de Cu₂C(0H)(P0₅F)₂ . H₂0 Exemplo 13

92,0 gramas de água

8,0 gramas de amónia concentrada

1,56 gramas de ZnPO^F . 5/2 H₂0

1,50 gramas de Cu^COHXPOjF^ . HgO Exemplo.....14

92,0 gramas de água

8,0 gramas de amónia concentrada

3,00 gramas

2,64 gramas de ZgPO^F

0,87 grama de ZnSO^ . 7 H₂0

CuS0₄ . 5 h₂o de

Exemplo 15 «ΜΜΜνΑιμμβιμμμη*

100,0 gramas de água

1,5 gramas de KHF₂

2,16 gramas de NagPO^F

0,90 grama de Zn(N0p₂ . 6 HgO

2,90 gramas de Cu(NOp₂ . 3 H₂0

Exemplo 16

100,0 gramas de água

1,50 gramas de

2,01 gramas de

1,49 gramas de

1,70 gramas de

HgSO^ concentrado (KH^gPOj? Zn(NO₅)₂ . 6 H₂0 CuC1₂ . 2 H₂0

Exemplo 17

100,0 gramas de água

1,30 gramas de NH^HF^

2,64 gramas de KgPOjI

2,15 gramas de ZnSO^ ·

1,88 gramas de CuSO^ .

h₂o

H₂0

Exemplo 18

94,0 gramas de água

6,0 gramas de amónia concentrada 4,0 gramas de NiPO^F . 7 HgO

Exemplo 19

90,0 gramas de água

10,0 gramas de amónia concentrada 5,0 gramas de CoPO^F ♦ 6 H₂0

Exemplo 20

100,0 gramas de água

2,5 gramas de I^SO^ concentrado 3,0 gramas de MnPO^F . 4 HgO

Exemplo 21

100,0 gramas de água

3,0 gramas de HNO^ concentrado 4,0 gramas de FegCPO^F)^ . 12 HgO

Exemplo 22

100,0 gramas de água

3,05 gramas

2,64 gramas de Mg01₂ · de KgPO^F

H₂0

Exemplo 23

100,0 gramas de água

2,01 gramas de (HH^gPOjF

3,70 gramas de MgSO^ . 7 H^O

Exemplo 24

100,0 gramas de água

3,94 gramas de NiS0₄ · 6 H₂0

2,64 gramas de KgPO^F

Exemplo 25

90,0 gramas de água

10,0 gramas de amónia concentrada

2,16 gramas

4,46 gramas de de

Na^OjF

Zn(NO₅)₂ . 6 H₂0

Exemplo 26

100,0 gramas

2,64 gramas de KgPOjF

3,35 gramas de MnS0₄ · 4 HgO de água

Exemplo 27

100,0 gramas de água

2,64 gramas de KgPO^F

4-,37 gramas de Co(N0₃)₂ . 6 H₂0

Exemplo 28

100,0 gramas de água

5,5 gramas de H01 concentrado

2.16 gramas de NagPO^F

4.17 gramas de FeS0₄ . 7 H₂0

Exemplo 29

90,0 gramas

10,0 gramas

2,0 gramas de de de água amónia concentrada NH^Cl

1,0 grama de ZnPO^F . 5/2 HgO

1,0 grama de líg(NH₄)₂(P0₃F)₂ . 2 H₂0

1,0 grama de Cu^OHXPO^g . H₂0

- 19 Exemplo 30

94,0 gramas de água

6,0 gramas de amónia concentrada

2,01 gramas de (NH^^O^F

1,50 gramas de Zn( . 6 H₂0

1*4-5 gramas de Co(N0p₂ · ^{6 H}2°

1,30 gramas de NiSO^ . 6 HgO

Exemplo 31

92,0 gramas de água

8,0 gramas de amónia concentrada

1.5 gramas de NH^Ol

2,0 gramas de CugKCOHXPO^F^ · H₂0

1,0 grama de Mg(NH^)₂(PO₃F)₂ . 2 HgO

Exemplo 32

94,0 gramas de água

6,0 gramas de amónia concentrada

1.6 gramas de NE/Cl

1,52 gramas de MgCl₂ · 6 H₂0

1*50 gramas de ZnPO^F . 5/2 H₂0

1,32 gramas de KgPO^F seguinte exemplo refere-se à preparação de monofluorfosfato duplo de cobre e potássio básico de fórmula Cu^(OH)(PO₅E)₂ . h₂o.

Exemplo 33

A uma solução de 52,85 gramas de KgPO^F (0,3 mole) em 250 mililitros de H₂0 adiciona-se gota a gota uma solução de 51*15 gramas de CuCl₂ · 2 H₂0 (0,3 mole) em 250 mililitros de H₂0. Separa-se por filtração sob sucção 0 precipitado que se formou, lava-se com água até ficar isento de cloretos e seca-se sobre gel de sílica. Rendimento: 37,83 gramas (63,8 % do fósforo inicialmente empregado).

.*1

Análise elementar; Cu^COHXPO^F^ * H^O; Mm® 397,16; Cu;

31,30 % (calculado: 32,00 %); K: 9,97 % (calculado: 9,85 %); P: 15,55 % (calculado: 15,60 %); F: 9,14 % (calculado: 9,57 %); 01: 0,08 % (calculado: 0).

composto cristalino no sistema monoclínico B2/m com a - 9,094 í, b - 7,755 S, c - 6,553 2, cx - β - 90°, Y . 117,55° e Z > 2.

Os seguintes três exemplos servem para esclarecer melhor a preparação de monofluorfosfato triplo de cobre, zin co e potássio de fórmula (0η_2-1Β,Ζη^)Κ(0Η) (PO^F^ . Η₂θ*

Exemplo 34

Dissolvem-se 12,3 gramas (70 milimoles) de KgPO^F em 60 melilitros de água e, sob agitação, adicionam-se gota a gota a uma solução de 8,5 gramas (50 milimoles) de 0u01₂ . 2 H₂0 e 6,0 gramas (20 milimoles) de Ζη(Ν0^)₂ . 6 H₂0 em 60 mililitros de H₂0. Lava-se o precipitado assim formado com água isenta de cloretos e de nitratos e seca-se sobre gel de sílica até peso constante. Rendimento: 8,8 gramas (61,6 % em relação ao fósforo empregado). Análise, veja-se depois do Exemplo 36.

Exemplo 35

Procedendo como se descreveu no Exemplo 34, realizou-se a seguinte mistura:

10,6 gramas (60 milimoles) de KgPO^F

5,1 gramas (30 milimoles) de CuCl₂ · 2 HgO e

8,9 gramas (30 milimoles) de Zn(N0₃)₂ . 6 H₂0 em 50 mililitros de H₂0.

Rendimento: 6,7 gramas (54,6 % em relação ao fósforo empregado).

Veja-se a análise depois do Exemplo 36.

Exemplo 36

Efectuou-se a seguinte mistura reaccional, procedendo como se descreveu no Exemplo 34:

10,6 gramas (60 milimoles) de KgPOjF em 50 mililitros de H2O

4,J gramas (25 milimoles) de CUCI2 · 2 E^O e

10,4 gramas (35 milimoles) de ZníNO^^ · θ ^2θ ^em50 mililitros de HgO.

Rendimento: 6,1 gramas (49,6 % do fósforo empregado).

ensaio de cromatografia em papel dos produtos obtidos de acordo com os Exemplos 34 a 36 mostrou que estes produtos consistem em monofluorfosfato puro. For análise radiográfica, determinou-se que os três produtos são isotípicos com 0 composto de fórmula CUgKCOHXPOjlOg · HgO isento de zinco. A partir dos resultados das análises, calculou-se a proporção cobre : zinco : fósforo assim como 0 valor de m na fórmula geral, para cada produto e comparou-se com as pro porções atómicas de partida na solução de precipitação.

Exemplo	Proporção 0u:Zn:P da solução de preci pitação	Proporção Cu: Zn:P do produ to precipitado	^^u2-m*^nm K(OH)(PO₅F .HgO m»
34	1,43:0,57:2	1,75:0,26:2	0,26
35	1:1:2	1,44:0,57:2	0,57
36	0,83:1,17:2	1,29:0,70:2	0,70

Tabela 1

Valores limite da actividade fungicida em Kg de 3 1) composição de protecção da madeira por ar de madeira

i	/ / f ,/ v ' ''	- 22 -
Fung	o ensaiado
	Coniophora puteana	Chaetomium globosum
Composição de	Sem carga	Depois de	Sem carga	Depois dc
protecção da		lixiviação		lixivia-
madeira				ção
Tipo sal de
CKF	2,8-4^{a) b)}	10-12^b)	5-10^{c) d)}	6°)
CuS0₄.5H₂0^a)	-	-	₄c)	ca.15°)
NaF	0,4-0,6	-	-	-
Exemplo de
realização:
1	0,3	3,4-6,5	0,4-0,9	<0,3
2	1,0-2,0	>10	0,2-0,3	<0,3
3	<0,2	8-12(10)	0,6-0,9	<0,9
4	<1,5	>7	6,4	5,5-6,5
5	<1.9	>10	1,8-2,5	1,8-2,7
6	3,2	19	2,8	2,1
7	>1(5)	11-22(15)	0,2-0,3	<0,9
9	>1(2)	5,9-7,5	0,4-0,6	0,9-1,8
10	0,9	1,2	<2,8	<5,4
11	-	0,8-3,8(2,8)	-	<0,6

Notas à Tabela 1

a) Valores de literatura extraídos da Enciclopédia de ULLláANN, Volume 12, pâg. 688.

b) Valores limite para os fungos de podridão castanha em geral

c) Valores limite para os fungos que provocam o apodrecimento em geral

d) Os valores dentro de parêntesis significam ordem de grandeza do valor limite.

< significa que o valor limite l menor que o numero indicado.

>significa que o valor limite é maior que o número indicado.

1) o ensaio da actividade fungicida realizou-se de acor do com as prescrições das Normas TGL 14140/01-02 Determinação da acção de protecção de substâncias a ensaiar contra fungos que destroem a madeira, Ensaio leboratorial com fungos do apodrecimento castanho e branco (TGL 14140/02).

método de ensaio serve para determinar o valor limite da actividade fungicida de substâncias ensaiadas. 0 valor limite é a quantidade de substância ensaiada a absorx * ver, expressa em Kg por ar de madeira, que e exactamente necessária para impedir a destruição da madeira pelos fungos. Considera-se que a madeira está protegida suficientemente se nenhuma amostra ensaiada de uma série de amostras a uma concentração apresentar uma perda de massa maior do que 3

Para uma melhor caracterização, indica-se o valor limite por meio de duas quantidades de substâncias de ensaie x a absorver expressas em Kg por m de madeira que correspondem à concentração mínima que protege a madeira e a concentração inferior mais préxima da série, à qual a madeira deixa de estar suficientemente protegida.

Determinou-se o valor limite sem se submeter a amo tra a qualquer carga e o valor limite submetendo a amostra a lixiviação com água destilada em condições normalizadas. Para fazer a determinação do valor limite, impregnam-se amos tras de madeira com soluções de impregnação de substâncias de ensaio com concentrações em degrau pelo processo de impre gnação total e submetem-se ao ataque por culturas puras de basidiomicetas e de ascomicetas que atacam a madeira, em cá psulas de Kolle.

- 24 Tabela 2

Valores limite da actividade fungicida da Tabela expressos em Kg de substância activa por metro cúbico de madeira.

Substância activa	Flúor	Cobre
Fungo en-	Coniophora puteana	Chaetomium globosum
saiado
Composição	Sem carga	Depois da	Sem carga	Depois da
de protec-		lixivia-		lixivia-
ção da ma-		çao		ção
deira
Tipo sal de
CKP^a*	o,7-i,o^b)	2,5-3,O^b)	0,25-0,5^o)	0,5^o)
CuS0₄.5H₂0^a>	-	-	1O	3,8^o)
NaF	0,15-0,3	-	M»	-
Exemplo de
realização:
1	0,03	0,3-0,6	0,1-0,3	0,1
2	0,1-0,2	1	0,1	0,1
6	0,1	^0,9	0,45	0,35
7	0,05(0,15)	0,5-1,1(0,8)	0,05	0,15
9	0,1(0,2)	0,4-0,7	O,15-O,2^1;	0,3-0,6
	Notas	à Tabela 2
a) a, d)	vejam-se as	notas à Tabela	1
e) calculado para um	sal de CKF com	um teor de	cobre de
5 % e um teor	de flúor de	25 %
f) indicações para a	substância activa zinco

Tabela 3

Acçao corrosiva de soluções de composições de pro tecção da madeira sobre materiais de construção de ferro e de cobre (ensaio de imersão prolongado)

Solução de composição de protecção da madeira	Perda de massa superficial o depois de 14 dias (mg/cm )
Corrosão de ferro:
Água destilada	1,8
Exemplo de reali-
zação: 1	1,5
7	145 (Separação de Cu)
8	0,1
9	1,4
10	21
Corrosão de cobre:
Amónia (a 2,0 %)	28
Exemplo de
realização: 1	45
9	75
5	5,9

ensaio da acção corrosiva sobre os materiais de constru ção de ferro e de cobre efectuou-se por imersão de longa duração de acordo com as prescrições da Norma TGL 18975/01. Chapas de ferro e de cobre foram suspensas em 0,5 litro de solução da composição de protecção da madeira e conservaram-se a 20°C durante 14 dias. Depois determinou-se a perda de massa por unidade de superfície.

Claims

REIVINDICAÇÕES:

lê. - Processo para a preparação duma solução aquosa, estável durante a impregnação, duma composição de protecção da madeira à base de monofluorfosfatos, caracterizado pelo facto de se incorporar

a) um sal de cobre-(II), zinco, níquel, cobalto, ferro, magnésio e/ou manganês do ácido monofluormonofosfórico H^PO? F; ou

b) um sal de metal alcalino e/ou de amónio do ácido mo** nofluormonofoefórico de fórmula ELjPO^F em presença dum sal de zinco, níquel, cobalto, ferro magnésio e/ou manganês do ácido clorídrico, nítrico ou súlfúrico; ou

c) um sal de metal alcalino e/ou de amónio do ácido monofluormonofosfórico da férmula E^POjF em presença dum sal de Cu-(II) do ácido clorídrico, nítrico ou súlfúrico numa proporção de Gu para PO^F de 0,5 até 2 para 1, de preferência, 1 para 1, numa solução aquosa dum ou vários componer tes escolhidos do grupo formado por amónia, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido súlfúrico, genofluoreto de metal alcalino e hidrogenofluoreto de amónic de tal maneira entre 0,5 massa e o tre 1,0 e em massa, compreendido entre 0,5 e 10 % ^em massa, 1 e 3 % em massa.

ácido fluorídrico, hidrç »

que o teor do componente a) está compreendido % em massa, de preferência, entre 2 a 8 % em dos componentes b) e c) está compreendido enem massa, de preferência, entre 2,0 e 15 % e 20 teor

30 % e o teor dos componentes da solução aquosa está de preferência, entr
2ê. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se incorporarem os iões cobre

o. p, p^ (Cu ) e zinco (Zn ) e monofluorfosfato (PO^F ) numa proporção de (Cu²⁺ + Zn²⁺) : PO^F^2- « 0,5 a 2 para 1, de prefef r rência, 1 : 1 e numa proporção de Zn²⁺ : Cu²⁺ 10 a 60 para 90 a 40, de preferência, 20 a 50 para 80 a 50, numa solu çao aquosa contendo os componentes referidos na reivindicação 1, em especial numa solução amoniacal.
3a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se incorporarem os compos tos hidróxido bis-(monofluorfosfato) de potássio e dicobre mono-hidratado da fórmula CugK/OHXPO^lOg · HgO e/ou monofluorfosfato de zinco com 2,5 moléculas de água de cristalização numa solução aquosa.
4a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se incorporar o composto constituído por cristais mistos da fórmula (Oug , Zi^)K(CH; (POjF)g . HgO, na qual o cobre da rede cristalina do compos to CugKÍOHXPO^g . HgO está parcialmente substituído por zinco e 0 < m < í, numa solução aquosa
5®. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se incorporar um sal de metal alcalino e/ou de amónio do ácido monofluormonofosfórico e um sal de cobre e zinco do ácido clorídrico, nítrico e/ou sulfurico, numa solução aquosa.
6a, - Processo para a conservação de madeira contra insectos e fungos incluindo os que provocam o apodrecimento, caracterizado pelo facto de se tratar a madeira com uma solução aquosa estável durante a impregnação com 0,5 a 50 % em massa de compostos activos e contendo como componen tes activos

a) um sal de cobre-(II), zinco, níquel, cobalto, ferro, magnésio e/ou manganês do ácido monofluorfosfórico da fórmu la HgPO^F; ou

1'

b) um sal de metal alcalino e/ou de amónio do ácido mo nofluorfosfárico em presença de um sal de zinco, níquel, co balto, ferro, magnésio e/ou de manganês do ácido clorídrico, nítrico ou sulfúrico;

e eventualmente juntamente com a) e b), adicionalmente

c) um ou mais componentes do grupo formado por amónia, ácido fluorídrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, hidrogenofluoreto de metal alcalino e hidrogenofluoreto de amónio; ou

d) um sal de metal alcalino e/ou de amónio do ácido monofluorfosférico em presença dum sal de Cu-(II) do ácido clorídrico, nítrico ou sulfúrico numa proporção de Cu²⁺ pa- o_ ra PO^F de 0,5 a 2 para 1, de preferência, 1 : 1 e adicio nalmente um ou vários componentes do grupo formado por amónia, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fluorídrico, hidrogenofluoretos de metais alcalinos e hidrogenofluoreto de amónio.
7&. - Processo de acordo com a reivindicação 6, cs racterizado pelo facto de a solução conter, como componentes activos, iões cobre (Cu²⁺) e zinco (Zn²⁺) e mono fluorfosfato (P0zF²) numa proporção de (Cu²⁺ + Zn²⁺) : P0xF² »0,5 a 2 : 1, de preferência, 1 : 1 e numa proporção de Zn : Cu²⁺ « 10 a 60 : 90 a 40, de preferência, 20 a 50 ; 80 a 50.
8B. - Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo facto de a solução conter como componentes activos os compostos hidróxido-bis(monofluorfosfa to) de potássio e dicobre mono-hidratado de fórmula OUgK(OH) (PO₅P)₂ . HgO e monofluorfosfato de zinco com 2,5 moléculas de água de cristalização de fórmula ZnPO^F . 5/2 HgO.
9^a. - Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo facto de a solução conter, como com ponente activo, o composto constituído por cristais mistos da fórmula (Cu₂___m, Zn^K/OHXPO^F^ . HgO, em que a partir da rede cristalina do OUgKCCHXPO^F^ . H₂0, o cobre é parcialmente substituído por zinco e 0<m<l.
10a. - Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo facto de a solução conter, como cob_;ponentes activos, um sal de metal alcalino e/ou de amónio do ácido monofluormonof osf órico e um sal de cobre e de zinco do ácido clorídrico, nítrico e/ou sulfúrico.

lia. - Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo facto de a concentração da solução com os componentes activos constituídos por sais de

Cu, de Cu-K, de Cu-Zn-K, de Zn, de Ni, de Co, de Fe, de Mg e/ou de Mn estar compreendida entre 0,5 e 20% em massa, de preferência, entre 2 a 15 em massa e, em especial, entre 2 a 8 % em massa e a concentração da solução com os componentes activos constituídos por sal de metal alcalino e/ou de amónio do ácido monofluormonofosfórico e sal de cobre-(Il »

zinco, níquel, cobalto, ferro, magnésio e/ou manganês do ácj do clorídrico, nítrico ou sulfúrico estar compreendida entre

2,0 e 15_t0 % em massa.
12&. - Processo para a preparação de monofluorfosfato básico de cobre-(Il), zinco e potássio da fórmula (Cu_2-a, Ζη^)Κ(0ΗΧΡ0₅Ρ)₂ . HgO na qual 0<m<l, caracterizado pelo facto de, em solução aquosa, se fazer res gir ácido monofluormonofosfórico da fórmula ou um sal primário ou secundário deste ácido com um sal de cobre-(II) e zinco, em presença de iões potássio.
13&. - Processo de acordo com a reivindicação 12,

30 caracterizado pelo facto de se fazer reagir monofluorfosfato de potássio da fórmula

K^PO^F com sais de cobre e zinco solúveis em água, como por exemplo os cloretos ou nitratos ou sulfatos.
14a. - Processo para a preparação de monofluormonofosfato básico de cobre-(II) e potássio da fórmula

Cu2E(0H)(P0jF)₂ . H₂0 caracterizado pelo facto de

a) se fazer reagir ácido monofluormonofosfórico com um sal de cobre-(II) como CuCO^, Cu(0H)₂ ou CuO ou carbonato de cobre básico, em presença dum sal de potássio solúvel assim como eventualmente com adição duma base como KOH; ou

b) se fazer reagir ácido monofluormonofosfórico ou um sal primário ou secundário deste ácido com um sal de cobre-(II) em presença de iões potássio no seio dum dissolvente orgânico, com a condição de que pelo menos um dos compostos de partida seja solúvel no dissolvente orgânico e ainda com a condição de que se encontrem presentes as quantidades estequiométricas de água, eventualmente provenientes dum sal de cobre hidratado; ou

c) se fazer reagir monofluormonofosfato de sódio ou de amónio com cloreto de cobre-(II), nitrato de cobre ou sulfato de cobre em presença dum composto de potássio solúvel como, por exemplo, cloreto de potássio ou nitrato de potássio ou sulfato de potássio; ou

d) se fazer reagir monofluormonofosfatos ácidos como, por exemplo, EHPO^F com sais de cobre em presença duma base como, por exemplo, KOH e eventualmente em presença de iões potássio.

r
15*. - Processo de acordo com a reivindicação 14, variante de processo b), caracterizado pelo facto de se fazer reagir monofluorfosfato de potássio com nitrato de cobre no seio de metanol, sendo as temperaturas de realização da reacção compreendidas entre 20 e 65°C.
16a. - Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto de se prepa rar e/ou se aplicar à madeira a composição de protecção da madeira a temperaturas compreendidas entre -5 e 100°G, de preferência, entre 15 e 60°C e a pressões de 400 mm de mercúrio a 850 mm de mercúrio (0,5332 a 1,1332 bar), de prefe-