FI87900B - Traeskyddsmedel - Google Patents

Description

1 37900

Puunsuoja-aine

Träskyddsmedel

Keksintö kohdistuu poishuuhtoutumisen suhteen pysyviin epäorgaanisiin yhdisteisiin perustuvaan puunsuoja-aineeseen hyö-typuun suojaamiseksi sen kosteuspitoisuudesta riippumatta, puuta tuhoavia hyönteisiä ja sieniä, lahottajasienet mukaanlukien, vastaan. Suojattavaa hyötypuuta voidaan käyttää tällöin sekä katetuissa tiloissa että ulkotiloissa, maan ja ilman välisessä vyöhykkeessä ja/tai jatkuvasti alttiina ilmastollisille vaikutuksille.

Alalla tunnetaan jo lukuisia epäorgaanisia puunsuoja-aineita puun suojaamiseksi hyönteisten tai sienten aiheuttamia tuhoja vastaan. Tunnettuja ovat myös menetelmät puun käsittelemiseksi suoja-aineella, joista menetelmistä mainittakoon esimerkiksi altaassa kyllästäminen, paineastiassa kyllästäminen, tahnalla käsitteleminen tai sumuttamalla tai pensselillä käsitteleminen.

"Klassisina", epäorgaanisiin yhdisteisiin perustuvina puunsuoja-aineina tunnetaan kromi- ja fluoriyhdisteistä muodostuvat seokset, n.k. CF-suolat (ks. esim. teos Ullmann's Encyklop ädie der technischen Chemie, 4. painos, nide 12, Verlag Che-mie, Weinheim 1976, hakusana Holzschutz, s. 685). Tällaisissa aineissa hyönteisiä tappavan vaikutuksen parantamiseksi niihin lisätään lämminverisille eläimille erittäin myrkyllisiä ar-seeniyhdisteitä (CFA-suolat). Mainitut suojaavat suolat ovat esimerkiksi natriumfluoridistä ja kaliumdikromaatista muodostuvia seoksia, jotka sisältävät mahdollisesti kalium- tai natriumarsenaattia. Helpommin liukenevien suojaavien suolojen seokset sisältävät lisäksi kaliumvetyfluoridia.

Puuta tuhoavia hyönteisiä ja sieniä vastaan vaikuttavina aineina toimivat tällöin mainitut fluori- ja arseeniyhdisteet. Kromaateilla tai dikromaateilla ei ole hyönteisiä eikä sieniä 2 87900 torjuvaa vaikutusta, vaan niitä tarvitaan välttämättä fluori-dien kiinnittämiseksi alkalikromifluoridien (kromikryoliitti) muotoon sekä arsenaattien kiinnittämiseksi kromiarsenaatin muotoon, jolloin puuhun saadaan sidotuksi vedellä vaikeasti poishuuhtoutuvia yhdisteitä.

Kromilla on lisäksi toinen, yhtä tärkeä tehtävä, nimittäin suojaavien suolaliuosten aiheuttaman, rauta- ja teräsmateriaa-leihin kohdistuvan korroosiovaikutuksen pienentäminen. Kiinnittämiseen ja korroosiovaikutuksen pienentämiseen on käytettävä huomattavia, hyönteisten ja sienien torjumista ajatellen tehottomia kromimääriä.

Edellä mainitut epäorgaaniset, puuta suojaavat suolaseokset kykenevät suojaamaan puuta mitä erilaisimpien, puuta tuhoavien hyönteisten ja sienien aiheuttamia vaurioita vastaan, mutta niitä käytettäessä puu ei ole suojattu lainkaan lahosieniä vastaan. Tätä tarkoitusta varten puu on käsiteltävä sellaisilla suojaavilla suolaseoksilla, jotka sisältävät myös vaikuttavia aineita lahottavia sieniä vastaan. Tällaisina epäorgaanisina vaikutusaineina tunnetaan erityisesti kuparin yhdisteet, edelleen sinkin, nikkelin ja koboltin ja vahvasti myrkyllisen kadmiumin ja elohopean yhdisteet.

Lahoamista vastaan vaikuttavien komponenttien välttämätön kiinnittäminen puuhun toteutetaan monissa tunnetuissa puunsuoja-aineissa myös kromilla, joka on esimerkiksi kuparikro-maattina (n.k. CK-suolat), tavallisesti yhdistettynä muihin hyönteisiä tai sieniä torjuviin vaikutusaineisiin, kuten arseeniin (CKA-suolat) tai booriin (CKB-suolat) tai fluoriin (CKF-suolat), katso mainittu hakuteos Ullmans Encyklopädie, sivu 687. Patenttijulkaisussa DE-AS 1 492 509 kuvataan CKF-puunsuoja-aine, joka perustuu kompleksisiin silika- ja boori-trifluorideihin, kuparisuoloihin ja ammoniumkromaattiin tai -dikromaattiin.

Alalla tunnetaan myös patenttijulkaisuja, jotka kohdistuvat lahottajasieniä vastaan vaikuttaviin, kupariin ja/tai sinkkiin li 3 37900 perustuviin puunsuoja-aineisiin, jotka eivät sisällä kromia. Patenttijulkaisussa DE-AS 3 032 463 AI kuvataan heikkojen happojen, kuten etikka,- propioni- tai voihapon tai muiden happojen, kupari- ja/tai sinkkisuoloihin perustuvat puunsuoja-aineet. Patenttijulkaisussa DE-AS 2 202 448 kuvataan puun suoja-aine, joka perustuu kupariin, ammoniakkiin, hiilidioksidiin ja rasvahappoihin, ja patenttijulkaisussa DE-OS 2 418 859 kuvataan puunsuoja-aine, joka perustuu kupariin tai johonkin muuhun, amiinin muodostavaan metalliin, kuten sinkkiin, kobolttiin tai nikkeliin, amiineihin, hiilidioksidiin ja poly-f os f aatteihin.

Patenttijulkaisun DE-OS 3 336 557 perusteella tunnetaan alka li- tai ammoniummonofluorifosfaatteihin perustuva puunsuoja-aine, jossa tarvitaan kuitenkin jotakin muuta komponenttia sen kiinnittämiseksi puuhun pysyvästi poishuuhtoutumista ajatellen.

Keksintö perustuu tehtävään kehittää epäorgaanisten yhdisteiden vesiliuoksiin perustuva puunsuoja-aine, joka sisältää moniarvoisten metallien monofluorifosfaatteja, ja jolla hyöty-puu saadaan suojatuksi poishuuhtoutumista ajatellen pysyvästi kromiyhdisteitä käyttämättä ja puun kosteuspitoisuudesta riip-·"**: pumatta puuta tuhoavia hyönteisiä ja sieniä, lajottajasienet mukaanlukien, vastaan, pienentäen tällöin myös rautamateriaa-leihin kohdistuvaa korroosiovaikutusta, ja mainitun puunsuoja-aineen ollessa lisäksi olennaisesti aikaisempaa halvempi.

Keksinnön tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuk- sista, jolloin kyseessä on epäorgaanisiin yhdisteisiin perus tuva puunsuoja-aine hyötypuun suojaamiseksi sen kosteuspitoisuudesta riippumatta puuta tuhoavia hyönteisiä ja sieniä, V lahottajasienet mukaanlukien, vastaan. Aine sisältää vaikutta- .·. : vana komponenttina a) monofluorifosforihapon HaPOsF kupari(II)-, sinkki-, nikke li-, koboltti-, rauta-, magnesium- ja/tai mangaanisuolaa, tai · b) monofluori fos f orihapon alkali- ja/tai ammoniums uol aa suola- : V hapon, typpihapon tai rikkihapon sinkki-, nikkeli-, koboltti-, 4 87903 rauta-, magnesium- ja/tai mangaanisuolan läsnäollessa, sekä mahdollisesti kohdassa a) ja b) mainittujen komponenttien lisäksi liukenevuutta parantavina aineina ammoniakkia, suola-, typpi-, rikki- tai fluorivetyhappoa tai alkali- tai ammonium-vetyfluoridia siten, että vaikuttava komponentti on jatkuvasti kyllästämistä ajatellen stabiilina vesiliuoksena.

Keksinnön mukaisesti puunsuoja-aine voi myös sisältää vaikuttavina komponentteina monofluorifosforihapon alkali- ja/tai ammoniumsuolaa suola-, typpi- tai rikkihapon Cu(II)-suolan läsnäollessa siten, että ionien Cu2·’· ja P03F2- välinen suhde on 0, 5. . . 2: 1, edullisesti 1: 1, sekä lisäksi yhtä tai useampaa aineosaa ammoniakin, suolahapon, typpihapon, rikkihapon, fluori vetyhapon, alkalivetyfluoridin ja ammoniumvetyfluoridin muodostamasta ryhmästä siten, että vaikuttava komponentti on kyllästämistä ajatellen stabiilina vesiliuoksena.

Vaikuttavana metallisuolana voitaisiin myös käyttää kadmium-suolaa, mutta sitä ei kuitenkaan pidetä käyttökelpoisena ympäristölle haitallisen vaikutuksen takia.

Puunsuoja-aine sisältää metallisuolana edullisesti - kolmen komponentin seosta, joka muodostuu Cu-, Zn- ja Mn-suolasta, Cu-, Zn- ja Mg-suolasta, Mn-, Zn- ja Mg-suolasta tai Co-, Ni- ja Zn-suolasta - kahden komponentin seosta, joka muodostuu Cu- ja Zn-suolasta, Cu- ja Mg-suolasta, Zn- ja Mg-suolasta tai Mn- ja Zn-suolasta, mahdollisesti monofluorifosforihapon alkali-ja/tai ammoniumsuolan läsnäollessa, tai - Cu- tai Zn- tai Ni- tai Co-suolaa.

: Edelleen, suoja-aine voi sisältää alkalisuolana Na- tai K-suo- laa. Lisäksi suoja-aine voi sisältää vaikuttavana komponenttina edullisesti • - monofluorifosforihapon ammoniumsuolaa suolahapon, typpihapon tai rikkihapon Cu-, Zn-, Ni-, Co-, Fe-, Mg- ja/tai Mn-suolan läsnäollessa.

Il - monofluorifosforihapon kaliumsuolaa suolahapon tai rikkiha pon Cu-suolan läsnäollessa.

5 87900

Vaikuttavan komponentin liukoisuuden parantamiseksi happona käytetään edullisesti suola- tai rikkihappoa. Monofluorifosfo-rihapon Cu-, Zn-, Ni-, Co-, Fe-, Mg- ja Μη-suolalla tarkoitetaan rinnakkain sekä tämän hapon yksittäisiä suoloja että kahdesta tai useammasta kationista muodostuvia kaksoissuoloja.

Kohdassa a) mainittuihin, monofluorifosforihapon Cu(il)-suoloihin luetaan myös mukaan esimerkiksi Cu-K-monofluorifosfaat-ti.

Erityisen edullisia, keksinnön mukaisia puunsuoja-aineita, joiden tapauksessa poishuuhtoutumista ajatellen stabiili kiinnittäminen on mahdollista ilman lisättyä kromia, ovat ne, jotka sisältävät vaikuttavina komponentteina kupari-(Cu2+-) ja sinkki-(Zn2+-) ja monofluorifosfaatti-ioneja (PO3F2·") siten, että suhde (Cu2+ + Zn2+) : P02F2" on 0,5...2:1, edullisesti 1:1, ja että suhde Zn2+:Cu2+ on 10...60:90...40, edullisesti 20...50:80...50, ja jotka sisältävät lisäksi yhden tai useamman aineosan ammoniakin, suolahapon, typpihapon, rikkihapon, fluorivetyhapon, alkalivetyfluoridin ja ammoniumvetyfluoridin joukosta.

< · ·

Erityisen edullisista puunsuoja-aineista kaikkein edullisin on se, joka sisältää vaikuttavina aineina yhdisteitä kalium-diku-* par i-hydroksidi-bis(monofluor ifosfaatti)-1-hydraatti

Cu2K(OH)(P03F)2 . h2o ja sinkkimonofluorifosfaatti-2,5-hydraatti 2nP03F . I H20 :Y; Suoja-aine voi myös sisältää edullisesti uutta seoskideyh- distettä 6 3 7 9 n o (Cu2-m‘Zni")K(0H,iP03F)2 · H2° jonka isäntäkidehilassa CU2K(OH)(PO3F)2 * H2O kupari on korvautunut osittain sinkillä, missä kaavassa luku m on pienempi kuin yksi ja suurempi kuin nolla.

Vaikuttavan komponentin, eli monofluorifosforihapon kupariin)-, sinkki-, nikkeli-, koboltti-, rauta-, magnesium-ja/tai mangaanisuolan pitoisuus voi olla 0,5...20,0 paino-%, edullisesti 2,0...15,0 paino-%, erityisesti 2,0...8,0 paino-%, ja samoin vaikuttavana komponettina toimivan monofluorifosfori-hapon alkali- ja/tai ammoniumsuolan sekä suola-, typpi- tai rikkihapon kupari(II)-, sinkki-, nikkeli-, koboltti-, rauta-, magnesium- ja/tai mangaanisuolan pitoisuus on 1,0...30,0 paino-%, edullisesti 2,0...15,0 paino-%.

Suoja-aineen vesiliuos voi sisältää lisäksi 0,5...10 paino-%, edullisesti 1,0...5,0 paino-%, erityisesti 1,0...3,0 paino-% ammoniakkia, suola-, typpi-, rikki- tai fluorivetyhappoa tai alkali- tai ammoniumvetyfluoridia.

Keksinnön mukaiset vaikuttavat aineet saadaan tunnetulla tavalla. Edellä jo mainittu kiteinen, emäksinen kupari-kalium-monofluori-monofosfaatti, jolla on kaava Cu2K(OH) (PO3F) 2Ή2Ο, saadaan teknisesti yksinkertaisella tavalla saattamalla monofluor imonofosforihappo tai tämän hapon primääri tai sekundäärinen suola reagoimaan kupari(II)-suolan kanssa kaliumionien läsnäollessa. Reaktio toteutetaan vesipitoisessa väliaineessa, mielellään 5...35 °C, erityisesti 15...25 °C lämpötilassa, lisäten reaktioseokseen mielellään jotakin emästä, kuten ka-liumhydroksidia.

Emäksistä kupari-kalium-monofluorimonofosfaattia saadaan edullisesti saattamalla kaliummonofluorimonofosfaatti K2PO3F reagoimaan vesiliukoisten kuparisuolojen, kuten kuparikloridin tai -nitraatin tai -sulfaatin, kanssa vedessä, moolisuhteen P03f2“sCu2+ ollessa 1:1. Toivottu yhdiste on veteen hyvin

II

7 87900 niukkaliukoista, joten se saostuu yhdistettäessä lähtöliuokset toisiinsa.

Emäksistä kupari-kalium-monofluorimonofosfaattia voidaan kuitenkin valmistaa myös siten, että natrium- tai ammoniummono-fluorimonofosfaatti saatetaan reagoimaan vesiliukoisten kupa-risuolojen, kuten kuparikloridin tai -nitraatin tai -sulfaatin# kanssa liukoisten kaliumsuolojen, kuten esimerkiksi ka-liumkloridin tai -nitraatin tai -sulfaatin, läsnäollessa.

Emäksistä kupari-kalium-monofluorimonofosfaattia saadaan eristetyksi myös siinä tapauksesssa, että maa-alkalimetallin, lyijyn tai esim. hopean monofluorimonofosfaatit saatetaan reagoimaan kuparisuolojen kanssa kaliumsuolojen läsnäollessa. Emäksistä kupari-kalium-monofluorimonofosfaattia saadaan valmistetuksi myös käyttämällä monofluorimonofosforihappoa. Tällöin kuparisuolana käytetään mielellään kuparikarbonaattia tai -hydroksidia tai -oksidia tai emäksistä kuparikarbonaattia, toteuttaen reaktio liukoisen kaliumsuolan läsnäollessa, lisäten reaktioseokseen mahdollisesti emästä, edullisesti kalium-hydroksidia. Lopuksi todettiin, että emäksistä kupari-kalium-monofluor imonofosf aatt ia saadaan myös siten, että lähtökompo-nenttina toimiva monofluorimonofosforihappo tai tämän hapon primääri tai sekundäärinen suola saatetaan reagoimaan kupari-suolan kanssa kaliumionien läsnäollessa orgaanisessa liuotti-messa, mikäli vähintään yksi näistä lähtöyhdisteistä liukenee tähän liuottimeen, ja mikäli reaktioseoksessa on läsnä stökiö-metrisiä määriä vettä, esimerkiksi kuparisuolan hydraatista. Näin ollen toivottu yhdiste saadaan valmistetuksi esimerkiksi siten, että kaliummonofluorimonofosfaatti saatetaan reagoimaan yhdisteen Cu(N03)2* 3H20 kanssa metanolissa 20...65 °C, edullisesti 50...65 °C reaktiolämpötilassa.

Keksinnössä käyttöä ajatellen edullista uutta sekakideyhdis-tettä (Cu2_m, Znm)K(OH)PO3F)2*H20 saadaan siten, että mono-fluorifosforihappo H2PO3F tai tämän hapon primäärit tai sekundääriset suolat saatetaan reagoimaan kupari(II)- ja sinkki-suolan kanssa kaliumionien läsnäollessa vesiliuoksessa. Yhdis- 8 37900 te valmistetaan edullisesti siten, että kalimmonofluorifos-faatti K2PO3F saatetaan reagoimaan vesiliukoisten kupari- ja sinkkisuolojen, kuten kloridien, nitraattien tai sulfaattien kanssa. Tämä sekakideyhdiste kiteytyy puhtaan kupariyhdisteen (CU2K(OH) (PO3F) 2Ή2Ο kiderakennetta noudattaen. Osan kuparista korvaava sinkkiosuus m, jolloin O < m .< 1, eli joka on keskimäärin 50 mooli-%, riippuu ionisuhteesta Cu2+:Zn2+ saostuvassa liuoksessa.

Yksinkertaisilla epäorgaanisilla yhdisteillä, kuten natrium-fluoridillä tai kupari(II)-sulfaatilla, saavutetaan tosin välttämättömät fungisidiset raja-arvot (ks. taulukko 1), mutta nämä yhdisteet huuhtoutuvat kuitenkin helposti puusta pois (esimerkiksi 82 % puun sisältäneestä kuparisulfaatista huuhtoutuu, ks. hakuteos Ullmann's Encyklopädie, sivu 689). Yllättävästi todettiin, että monofluorifosforihapon H2PO3F kupariin)-, sinkki-, nikkeli-, koboltti-, rauta-, magnesium-ja/tai mangaanisuolat kiinnittyvät puuhun huuhtoutumista ajatellen pysyvästi, kun puu on käsitelty näillä yhdisteillä, jolloin nämä yhdisteet suojaavat hyötypuuta tehokkaasti puuta tuhoavilta hyönteisiltä ja sieniltä, lahottajasienet mukaanlukien (taulukko 1 - Tunnetuilla ja keksinnön mukaisilla puunsuoja-aineilla saavutetun, sieniä torjuvan vaikutuksen raja-arvot).

Samoin todettiin, että valmistusmenetelmässä voidaan myös käyttää mainittujen metallien monofluorifosfaattien asemasta alkali- ja/tai ammoniumfluorifosfaatteja yhdessä näiden metallien liukoisten suolojen kanssa, joilla saavutetaan moniarvoisten metallien monofluorifosfaatteihin verrattuna samanlaista biologista vaikutusta ja kiinnittymiskäyttäytymistä. Erityisesti voidaan korostaa sitä, että keksinnön mukaiset puunsuoja-aineet kiinnittyvät puuhun ilman niihin lisättyä kromia.

Verrattaessa yhdisteen NaF ja esim. yhdisteen CuS0^*H2O fungi-sidisia raja-arvoja keksinnön mukaisen puunsuoja-aineen vastaaviin arvoihin todetaan, että keksinnön mukaista puunsuoja-ainetta käytettäessä Basidiomycetes-organismia torjuvan kompo-

II

9 3 7 9 O G

nentin eli fluorin, ja lahottajasieniä torjuvan komponentin, esim. kuparin ja sinkin, tarvittavat määrät saadaan eräissä tapauksissa jopa huomattavasti pienemmiksi (taulukko 2) , mikä on monofluorifosfaatissa olevasta P-F-sidoksesta, tai mono-fluorifosfaatissa esimerkiksi läsnä olevan kuparin ja sinkin kompleksisesta sidoksesta johtuvan synergistisen vaikutuksen ansiota. Lisäksi edullisia Cu-Zn-K-monofluorifosfaatti-yhdis-telmiä käytettäessä esiintyy ilmeisesti toistakin synergistis-tä vaikutusta, koska Cu-K-monofluorifosfaatin ja Zn-monofluo-rifosfaatin erilliset, sinänsä erittäin hyvät vaikutukset ovat vähäisempiä kuin Cu-Zn-K-yhdistelmällä saavutettava vaikutus.

Puunsuoja-aineet ovat ympäristöystävällisiä ja ammoniakkia sisältäviä suoja-aineita lukuunottamatta hajuttomia. Liuokset kykenevät tunkeutumaan puuhun hyvin, ja magnesium- ja sinkki-suolat jättävät puun värittömäksi. Käytettäessä värillisiä kompleksisuoloja muodostavia metalleja kyllästetty puu värjäytyy vähäisessä määrin. Keksinnön mukaisia puunsuoja-aineita voidaan käyttää kosteuspitoisuutensa suhteen erilaisten puu-laatujen kyllästämiseen sekä ensi- tai jälkisuojauksen aikaansaamiseen.

Ammoniakkia sisältävien liuosmaisten puunsuoja-aineiden vaiku-. . tus rautamateriaaleihin ei ole korrodoiva, tai se aiheuttaa ; korroosiota vain vähäisessä määrin. Sitä vastoin neutraalit ja happamat kuparisuolaliuokset liuottavat luonnollisesti rautaa. Vetyfluoridia sisältävät liuokset korrodoivat rautamateriaalia odotetusti hyvin voimakkaasti. Kuparimateriaaleihin kohdistuva korroosiovaikutus on päinvastainen: ammoniakkia sisältävät liuokset liuottavat kuparia, kun taas neutraalit ja happamat tai vetyfluoridia sisältävät liuokset aiheuttavat kuparissa ainoastaan kohtalaista korroosiota.

Lopuksi keksinnön mukaiset puunsuoja-aineet vaikuttavat myös tehokkaasti termiittejä vastaan. Niiden tehokkuus riippuu pitoisuudesta. Esimerkiksi käytettäessä vaikuttavan aineen CU2K (OH) (PO3F) 2Ή2Ο 5-painoprosenttista ammoniakki liuosta 14 vuorokautta kestävässä kokeessa 80 * työläistermiiteistä ja 90

10 379CG

% niiden suolistosymbionteista saadaan tuhotuiksi. Koekappaleiden suhteelliset painohäviöt eivät ole mitattavissa, mutta niissä voidaan kuitenkin todeta hyvin vähäistä termiittien aiheuttamaa vahinkoa.

Erityisen edullisiin vaikutuksiin päästään sellaisella keksinnön mukaisella puunsuoja-aineella, joka sisältää vaikuttavana komponenttina Cu-, Zn- ja monofluorifosfaatti-ioneja edellä jo kuvatuissa muodoissa siten, että suhde (Cu2+ + Zn2+) :PC>3F2- on 0,5...2:1. Puun huuhtoutumisvaatimusten mukaisesti näiden puunsuoja-aineiden vaikutus lahottajasieniä, kuten Chaetomium globosum, vastaan saavutetaan käyttämällä ainetta vähemmän kuin 1 kg/m^ puuta, ja Basidiomycetes-organismia, kuten Conio-phora puteana, vastaan käyttämällä sitä 3 kg/m^, puunsuoja-aineiden kiinnittyessä tällöin poishuuhtoutumista ajatellen pysyvästi puuhun, ilman ympäristölle haitallisia vaikutuksia.

Vesiliuoksina olevat keksinnön mukaiset puunsuoja-aineet voivat sisältää myös muita komponentteja, esimerkiksi tunnettuja biosidisiä yhdisteitä, kostuttavia aineita, väriaineita sekä muita vastaavia.

Keksintöä havainnollistetaan seuraavassa lähemmin esimerkkien avulla.

Suor itusesimerkit

Seuraavassa esitetään esimerkkejä koostumukseltaan keksinnön mukaisista puunsuoja-aineista (prosentuaaliset osuudet on ilmoitettu painoprosentteina).

Esimerkki 1 94,0 g:aan vettä lisätään ensin 6,0 g väkevää ammoniakkia (25-prosenttista) ja sitten siihen liuotetaan 3,0 g yhdistettä Cu2K (OH) (PO3F) 2Ή2Ο, joka on esimerkin 33 mukaisesti saatava tuote. Tämän jälkeen saatu liuos on valmista käytettäväksi.

li 87 9GG

Myös seuraavissa esimerkeissä käytetään vettä, johon lisätään ja liuotetaan esitetyssä järjestyksesä:

Esimerkki 2 98.0 g vettä 2.0 g H2SO4 (väkevää) 3.0 g CU2K(OH) (PO3F) 2Ή2Ο

Esimerkki 3 100.0 g vettä 2.0 g NaHF2 1.0 g Cu2K(OH)(PO3F)2*H20

Esimerkki 4 90.0 g vettä 10.0 g väkevää ammoniakkia 3.75 g CuS04*5H20

2.64 g K2PO3F

Esimerkki 5 95.0 g vettä 2,58 g NH4HF2 3.75 g CuSC>4*5H20

2.64 g K2PO3F

Esimerkki 6 100.0 g vettä 3.0 g HC1 väkevää 2,56 g CuCl2’2H20

2,16 g Na2P03F

Esimerkki 7 100.0 g vettä 1.0 g H2SO4 väkevää 3,75 g CuS04*5H20

2.01 g {NH4)2PO3F

12 379CG

Esimerkki 8 92.0 g vettä 8.0 g ammoniakkia, väkevää 3,75 g CuSC>4*5H20

2.01 g (NH4)2PO3F

Esimerkki 9 92.0 g vettä 8.0 g ammoniakkia, väkevää

3.0 g ZnPC>3F-2,5 H2O

Esimerkki 10 100.0 g vettä 0,5 g KHF2

2,0 g ZnPC>3F-2,5 H2O

Esimerkki 11 94.0 g vettä 6.0 g ammoniakkia, väkevää 3.0 g (Cuif44Zno,57)K(OH)(PO3F)2*H20 (tuote, jota saadaan esimerkin 35 mukaisesti)

Esimerkki 12 94.0 g vettä 6.0 g ammoniakkia, väkevää 0,63 g ZnP03F*2,5 H2O 2,38 g Cu2K(OH)(P03F)2*H20

Esimerkki 13 92.0 g vettä 8.0 g ammoniakkia, väkevää 1,56 g ZnPC>3F'2,5H20 1,50 g Cu2K(OH) (PO3F) 2Ή2Ο

Esimerkki 14 92.0 g vettä 8.0 g ammoniakkia, väkevää

2,64 g K2PO3F

13 3 7 9 C O

0,87 g ZnSC>4*7H20 3.00 g CuS04*5H20

Esimerkki 15 100.0 g vettä 1.5 g KHF2

2,16 g Na2P03F

0,90 g Zn(NO3)2*6H2O

2,90 g Cu(NO3)2* 3H20

Esimerkki 16 100.0 g vettä 1,50 g H2SO4 väkevää

2,01 g (NH4)2P03F

1,49 g Zn(N03)2*6H20 1,70 g CuCl2*2H20

Esimerkki 17 100.0 g vettä 1,30 g NH4HF2

2,64 g K2PO3F

2,15 g ZnS04*7H20 1,88 g CuS04*5H20

Esimerkki 18 94.0 g vettä 6.0 g ammoniakkia, väkevää 4.0 g N1PO3F·7H20

Esimerkki 19 90.0 g vettä 10.0 g ammoniakkia, väkevää

5.0 g C0PO3F·6H2O

Esimerkki 20 100.0 g vettä 2.5 g H2SO4 väkevää 3,0 g MnP03F*4H20 14 37 900

Esimerkki 21 100.0 g vettä 3.0 g HNO3 väkevää 4.0 g Fe2(PO3F)3·12H20

Esimerkki 22 100.0 g vettä 3,05 g MgCl2*6H20

2.64 g K2PO3F

Esimerkki 23 100.0 g vettä

2.01 g (NH4)2PO3F

3,70 g MgS04*7H20

Esimerkki 24 100.0 g vettä

3,94 g N1SO4·6H2O

2.64 g K2PO3F

Esimerkki 25 90.0 g vettä 10.0 g ammoniakkia, väkevää

2,16 g Na2P03F

4,46 g Zn(NO3)2*6H2O

Esimerkki 26 100.0 g vettä

2.64 g K2PO3F

3,35 g MnS04*4H20

Esimerkki 27 100.0 g vettä

2.64 g K2PO3F

4,37 g Co(NO3)2* 6H2O

15 3 7 9 C O

Esimerkki 28 100.0 g vettä 5,5 g HCl, väkevää

2.16 g Na2P03F

4.17 g FeS04*7H20

Esimerkki 29 90.0 g vettä 10.0 g ammoniakkia, väkevää

2.0 g NH4CI

1.0 g ZnP03F-2,5H20

1.0 g Mg(NH4)2(PO3F)2*2H2O

1.0 g CU2K(0H) (PO3F) 2Ή2Ο

Esimerkki 30 94.0 g vettä 6.0 g ammoniakkia, väkevää

2.01 g (NH4)2PO3F

1.50 g Zn(N03)2*6H20 1,45 g Co(NO3)2*6H2O

1,30 g NiS04*6H20

Esimerkki 31 92.0 g vettä 8.0 g ammoniakkia, väkevää

1.5 g NH4CI

2.0 g Cu2K(OH) {PO3F) 2Ή2Ο

1.0 g Mg (NH4)2(PO3F)2 * 2H2O

Esimerkki 32 94.0 g vettä 6.0 g ammoniakkia, väkevää

1.6 g NH4CI

1,52 g MgCl2*6H20 1.50 g ZnPC>3F*2,5H20

1,32 g K2PO3F

Seuraava esimerkki kohdistuu emäksisen kupari-kalium-mono- 16 87900 fluorifosfaatin Cu2K(OH)(P03F)2*H20 valmistamiseen.

Esimerkki 33

Liuokseen, joka sisältää 52,85 g yhdistettä K2PO3F (0,3 mol) 250 ml:ssa vettä, lisätään pisaroittain liuos, joka sisältää 51,15 g yhdistettä CuCl2*2H20 (0,3 mol) 250 ml:ssa vettä. Saostuva jäännös erotetaan imulla, pestään vedellä kloriditto-maksi ja kuivataan silikageelillä. Saanto: 37,83 g (63,8 % käytetystä fosforista).

Analyysi: CU2K(OH) (PO3F) 2Ή2Ο, mp = 397,16, Cu: 31,30 (laskemalla 32,00); K 9,97 (9,85); P: 15,53(15,60); F: 9,14(9,57); Cl: 0,08 (0) %.

Yhdiste kiteytyy monokliiniseksi hilaksi B2/m, jossa a=9,094 A, b=7,755 A, c=6,333 A, «= 0=90°, γ =117,55° ja 7.=2.

Seuraavat kolme esimerkkiä havainnollistavat tarkemmin emäksisen kupari-sinkki-kalium-monofluorifosfaatin (Cu2-m,Znm)K(OH)(P03F)2*H20 valmistamista.

Esimerkki 34 12,3 g (70 mmol) yhdistettä K2PO3F liuotetaan 60 ml:aan vettä, ja tähän liuokseen lisätään sekoittaen pisaroittain liuos, joka sisältää 8,5 g (50 mmol) yhdistettä CuCl2*2H20 ja 6,0 g (20 mmol) yhdistettä Zn(NO3)2*6H2O 60 ml:ssa vettä. Erottunut sakka pestään vedellä kloridittomaksi ja nitraatittomaksi, ja se kuivataan silikageelillä vakiopainoon. Saanto: 8,8 g (61,6 % käytetystä fosforista). Analyysi on esimerkin 36 mukainen.

Esimerkki 35

Seuraavista komponenteista muodostuvaa reaktioseosta käsiteltiin esimerkin 34 mukaisesti: I? 87900 10.6 g (60 mmol) K2PO3F 50 ml:ssa vettä, sekä 5,1 g (30 mmol) CuCl2*2H20 ja 8,9 g (30 mmol) Zn(NO3)2*6H2O 50 ml:ssa vettä.

Saanto: 6,7 g (54,6 % käytetystä fosforista)

Analyysi on esimerkin 36 mukainen.

Esimerkki 36

Seuraavista komponenteista muodostuvaa reaktioseosta käsiteltiin esimerkin 34 mukaisesti: 10.6 g (60 mmol) K2PO3F 50 ml:ssa vettä sekä 4,3 g (25 mmol) CuCl2*2H20 ja 10,4 g (35 mmol) Zn(NO3)2*6H2O 50 ml:ssa vettä.

Saanto: 6,1 g (49,6 % käytetystä fosforista).

Esimerkkien 34...36 mukaisesti saaduilla tuotteilla toteutettu paperikromatografinen tutkimus osoitti, että tuotteet koostuvat puhtaasta monofluorifosfaatista. Röntgenograafisen analyysin perusteella todettiin, että nämä kolme tuotetta ja sinkkiä sisältämätön yhdiste Q12K(OH) (PO3F) 2Ή2Ο ovat keskenään iso-tyyppisiä. Analyysitulosten perusteella kullekin tuotteelle laskettiin suhde kupari:sinkki:fosfori sekä yleisessä kaavassa esiintyvän luvun m suuruus, ja näitä arvoja verrattiin lähtö-atomien välisiin suhteisiin saostamiseen käytetyssä liuoksessa.

Cu:Zn:P-suhde Cu:Zn:P-suhde (CU2_m, Znm)

Esi- saostamiseen käyte- saostuneessa K(0H) (PO3F) 2Ή2Ο merkki tyssä liuoksessa tuotteessa m = 34 1,43:0,57:2 1,75:0,26:2 0,26 35 1:1:2 1,44:0,57:2 0,57 36 0,83:1,17:2 1,29:0,70:2 0,70 ie 37900

Taulukko 1

Sieniä torjuvan vaikutustehon raja-arvot yhdessä kilossa puunsuoja-ainetta/m^ puuta

Testattu sieni

Coniophora puteana Chaetomium globosum

Puunsuoja- ilman huuhtomisen aine rasitusta jälkeen CKF-suolan tyyppia) 2,8-4b) 10-l2b^ 5-10C^ 6C^

CuS04.5H20a) ' - 4C^ n' 15C ^

NaF 0,4-0,6 - -

Suoritus- esireridd. ± 0,3 3,4-6,5 0,4-0,9 <0,3 2 1,0-2,0 >10 0,2-0,3 <0,3 3 <0,2 8-12(10)d) 0,6-0,9 ^0,9 4 <1,3 > 7 6,4 3,5-6,3 5 <1,9 >10 1,8-2,5 1,8-2,7 6 3,2 19 2,8 2,1 7 >1(3) 11-22(15) 0,2-0,3 <0,9 9 >1(2) 3,9-7,5 0,4-0,6 0,9-1,8 10 0,9 1,2 <2,8 <5,4· 11 - 0,8-3,8(2,8) - <0,6 19 87900

Huomautuksia taulukkoon 1 ja 2: a) kirjallisuuden mukaiset arvot teoksesta Ullmanns Encyklo-pädie, s. 688 b) yleisesti ruskolahosienille pätevät raja-arvot c) yleisesti lahottajasienille pätevät raja-arvot d) suluissa esitetyt arvot tarkoittavat keskimääräisiä arvoja < raja-arvo on pienempi kuin mainittu arvo > raja-arvo on suurempi kuin mainittu arvo

Fungisidinen vaikutusteho määritettiin standardoidun ohjeen TGL 14140/01-02 "Bestimmung der Schutzwirkung von Prflfsubstan-zen gegen holzzerstörende Pilze in Kolleschalen, Laborprflfung mit Braun- und Weiss£äulepilzen (TGL 14140/01)" tai "Laborpru-"fung mit Schimmelpilzen (TGL 14140/02") ("Testattavilla aineilla puuta tuhoavia sieniä vastaan saavutetun suojavaikutuksen määrittäminen, laboratoriokokeet rusko- ja valkolahosienillä"; tai "Laboratoriokoe homesienillä") mukaisesti. Tämän koemenetelmän tavoitteena on testattavilla aineilla saavutettavan, sieniä torjuvan vaikutuksen raja-arvon selvittäminen. Raja-arvo on se puun sisältämä määrä testattavaa ainetta yksikössä kg/m-* puuta, joka juuri riittää estämään sienten aikaansaamat vahingot puussa. Puun suojausta pidetään riittävänä, mikäli tiettyä pitoisuutta käytettäessä testattavan kappaleen painohäviö ei ole suurempi kuin 3 %.

Aineen täsmällisemmäksi luonnehtimiseksi raja-arvo määrätään niiden testattavasta aineesta pidättyneiden määrien perusteella, jotka määrät vastaavat toisaalta puuta vielä suojaavaa pienintä pitoisuutta, ja toisaalta sarjan seuraavaksi alinta, puuta kuitenkin riittämättömästi suojaavaa pitoisuutta. Raja-arvot määritettiin sekä koekappaleita rasittamatta että liottamalla niitä standardin mukaisella tavalla tislatussa vedessä. Raja-arvojen määrittämiseksi puiset koekappaleet kyllästetään täyskyllästämiseen perustuvaa menetelmää käyttäen testattavista aineista valmistetuilla kyllästysliuoksilla, joiden pitoisuus kasvaa asteittain, minkä jälkeen puuta tuhoavien 21 87900

Taulukko 2

Taulukon 1 mukaiset raja-arvot ilmoitettuna yksikössä kg vaikuttavaa ainetta/m^ puuta

Vaikuttava aine Fluori Kupari

Testattu sieni Coniophora puteana Chaetanium glcbosum

Puunsuoja- ilman Huuhtanisen ilman huuhtanisen aine rasitusta jälkeen rasitusta jälkeen CKF-suolan a'®> 0,7-l,0b) 2,5-3,Ob) 0,25-0.5C) 0,3C) tv'Tpi

CuS0..5H2>0a^ - - lC^ 3,8C) 4 2

NaF 0,15—0,3 — *" " esimerkki 1 0,03 0,3-0,6 0,1-0,3 < 0,1 2 0,1-0,2 >1 0,1 <0,1 6 0,1 0,9 0,45 0,35 d) 7 >0,05(0,15) 0,5-1,1(0,8) 0,05 <0,15 9 >0,1(0,2) 0,4-0,7 0,15-0,2f) 0,3-0,6

Huomautuksia taulukkoon 2: a)...d) katso taulukon 1 yhteydessä esitetyt huomautukset e) laskettuna CKF-suolalle, jonka kuparipitoisuus on 5 % ja Eluoripitoisuus 25 % f) arvot, kun vaikuttava aine on sinkkiä 22 87900

Taulukko 3

Liuoksena olevien puunsuoja-aineiden korroosiovaikutus rauta-ja kuparimateriaaleihin (pysyvään upotukseen perustuva menetelmä)2)

Liuoksena oleva Neliöpainojen häviö 14 vuoro- puunsuoja-aine kauden kuluttua

Rautaan kohdistuva korroosiovaikutus: tislattu vesi lf8 tuote esimerkistä: 1 1,3 7 145 (kupari eroaa) 8 0,1 9 1,4 10 21

Kupariin kohdistuva korroosiovaikutus: ammoniakki (2,0-prosenttinen) 28 tuote esimerkistä: 1 45 9 75 3 3,9 2) Rauta- ja kuparimateriaaleihin kohdistuva korroosiovaikutus määritettiin pysyvään upotukseen perustuvalla menetelmällä standardiohjeen TGL 18973/01 mukaisesti. Rauta- ja kuparipellit upotettiin 0,5 litraan liuoksena olevaa puunsuoja-ainetta, jossa niitä pidettiin 14 vuorokautta 20 °C lämpötilassa. Tämän jälkeen määritettiin neliöpainojen häviö.

li

Claims (10)

23 37900

1. Puunsuoja-aine, joka perustuu epäorgaanisiin yhdisteisiin, jotka sisältävät monofluorimonofosfaatti-ioneja sekä mahdollisesti muita lisäaineita, puun ja puumateriaalien suojaamiseksi niiden kosteuspitoisuudesta riippumatta, tunnettu siitä, että poishuuhtoutumisen suhteen stabiili puunsuoja-aine, joka tehoaa puuta tuhoavia hyönteisiä ja sieniä, lahottajasienet mukaanlukien, vastaan, on kyllästämistä ajatellen stabiilina vesiliuoksena ja sisältää 0, 5. . . 10 paino-%, yhtä tai useampaa komponenteista ammoniakki, suolahappo, typpihappo, rikkihappo, fluorivetyhappo, alkali- tai ammonium-vetyfluoridi, sekä vaikuttavina aineina a) monofluorifosforihapon HaPOaF kupari(II)-, sinkki-, nikke li-, koboltti-, rauta-, magnesium- ja/tai mangaanisuolaa pitoisuudessa 0, 5. . . 20 paino-%, tai ' : b) monofluorifosforihapon alkali- ja/tai ammoniumsuolaa suola- Y: hapon, typpihapon tai rikkihapon sinkki-, nikkeli-, koboltti-, :Y: rauta-, magnesium- ja/tai mangaani suolan läsnäollessa, jolloin vaikuttavan aineen pitoisuus on 1,0...30,0 paino-%, tai c) monofluorifosforihapon alkali- ja/tai ammoniumsuolaa suola-‘ ’ hapon, typpihapon tai rikkihapon Cu(II)-suolan läsnäollessa siten että Cu21: P03F2- on 0,5...2:1, jolloin vaikuttavan | aineen pitoisuus on 1,0... 30, 0 paino-%. 24 87900

2. Patenttivaatimuksen la) mukainen puunsuoja-aine, tunnettu siitä, että se sisältää kupari-ioneja (Cu2*), sinkki-ioneja (Zn2*) ja monofluorifosfaatti-ioneja (P03F2-) siten, että suhde (Cu2* + Zn2*):POsF2- on 0,5...2:1, edullisesti 1:1, ja että suhde Zn2*:Cu2* on 10...60:90...40, edullisesti 20. . . 50: 80. . . 50.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen puunsuoja-aine, tun nettu siitä, että se sisältää vaikuttavina aineina yhdisteitä kalium-dikuparihydroksidi-bis(monofluorifosfaatti)-1- hydraatti CuaK(OH)(P03F)a-HaO sekä sinkkimonofluorifosfaatti-2, 5-hydraatti ZnPOsF· 5/2 HaO.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen puunsuoja-aine, tun nettu siitä, että se sisältää vaikuttavana aineena seka-kideyhdistettä (Cua-m. Znm)K(OH)(P03F)2· HaO, jonka isäntänä toimivassa kidehilassa CuaK(OH)(POaF)a· HaO kupari on korvautunut osittain sinkillä siten, että 0 < m < 1.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen puunsuoja-aine, tun nettu siitä, että se sisältää vaikuttavina aineina mono-fluori f osforihapon alkali- ja/tai ammoniumsuolaa sekä suolahapon, typpihapon ja/tai rikkihapon kupari- ja sinkkisuolaa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen puunsuoja-aine, tun nettu siitä, että se sisältää metallisuolana Cu-, Zn- ja Mg-suolaa.

7. Patenttivaatimuksen 1 c) mukainen puunsuoja-aine, tunnettu siitä, että suhde Cu2*: PO3F2- on 1: 1.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1. . . 7 mukainen puunsuoja-aine, tunnettu siitä, että vaikuttavana aineena läsnäolevan . t monofluorifosforihapon Cu-, Cu-K-, Cu-Zn-K-, Zn-, Ni-, Co-, Fe-, Mg- ja/tai Mn-suolan pitoisuus on 2...15 paino-%, edullisesti 2...8 paino-%. II 25 87900

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1...7 mukainen puunsuoja-aine, tunnettu siitä, että vaikuttavana aineena läsnä olevan monofluorifosforihapon alkali- ja/tai ammoniumsuolan sekä suola-, typpi- tai rikkihapon kupari (II)-, sinkki-, nikkeli-, koboltti-, rauta-, magnesium- ja/tai mangaanisuolan pitoisuus on 2, 0. . . 15, 0 paino-%.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1. . . 9 mukainen puunsuoja-aine, tunnettu siitä, että vesiliuos sisältää 1, 0. . . 5, 0 paino-%, edullisesti 1. . . 3 paino-% ammoniakkia, suolahappoa, typpihappoa, rikkihappoa tai fluorivetyhappoa tai alkali- tai ammoniumvetyfluoridia.