NO169838B - Fremgangsmaate for fremstilling av sulfaterte alkanol- eller alkylfenol-oksetylater med redusert innhold av 1,4-dioksan - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av sulfaterte alkanol- eller alkylfenol-oksetylater med redusert innhold av 1,4-dioksan ifølge krav 1.

Sulfaterte alkanol-eller alkylfenol-oksetylater fremstilles teknisk ved omsetning av alkanoler eller alkylfenoler med etylenoksyd og etterfølgende sulfatering av addisjonsproduk-tene med midler som klorsulfonsyre eller svoveltrioksyd. Herved oppstår svovelsyrehalvestere, som som regel umiddelbart nøytraliseres med alkaliske forbindelser, eksempelvis alkalihydroksyder. De derved fremstilte, med et samlenavn som "estersulfater" betegnede forbindelsene er verdifulle tensider for forskjelligartede anvendelsesområder, de anvendes eksempelvis som kroppspleiemidler. Ved sulfateringen av alkanol- eller alkylfenol-oksetylatet oppstår bl.a. 1,4-dioksan som biprodukt. Dersom det ved den teknisk ofte anvendte sulfateringen med svoveltrioksyd anvendes en reaktor av eldre konstruksjon, hvilket fremdeles ofte er tilfellet, så inneholder de sulfaterte etoksylatene, avhengig av etoksylatinnholdet, ca. 0,2 til 0,03 vekt-# 1,4-dioksan. Moderne reaktorer muliggjør riktignok lavere 1,4-dioksan-innhold, f.eks. av størrelsesorden 0,07 til 0,005 vekt-56, men heller ikke dette er nok til å tilfredsstille markedets krav for bestemte anvendelser.

Fra toksikologiske undersøkelser av R.J. Kociba et al., Toxicology, Applied Farmer Cology, bind 30 (1974), side 275 til 298, fremgår at 1,4-dioksan i dyreforsøk gir sunnhets-skader først ved anvendelse av meget store mengder. Selv om det fra disse forsøkene ikke kan avledes noen direkte fare ved bearbeidelsen og anvendelsen av etersulfater, består likevel hos fabrikanter og anvendere av etersulfater, fremfor alt ved anvendelsen innen kosmetisk område, en stor interesse for produkter som oppviser et mest mulig redusert innhold av 1,4-dioksan for å utelukke enhver risiko. Følgelig foreligger den oppgave å redusere innholdet av 1,4-dioksan i etersulfater, om mullg<a>allerede i deres forprodukter, på en billigst mulig måte.

For reduksjon av 1,4-dioksan-innholdet i etersulfater er forskjellige fremgangsmåter kjente, som alle bevirker en fjernelse av 1,4-dioksanet ved varme- hhv. vanndampbehandling av det ferdige etersulfatet. Følgelig beskrives i US-PS 4 285 881 en fremgangsmåte for å bringe etersulfat/dioksan-blandinger i kontakt med dioksanfri vanndamp, ved tempera-turer fra 25 til 150°C, i en splitter-innretning, hvorved etersulfat/dioksan-blandingen fordelaktig anvendes i tynne flytende sjikt. Ifølge DE 31 26 175-A1 underkastes etersulfater i konsentert 60 til 80 vekt-# vandig oppløsning en varmebehandling ved 50 til 130°C under redusert trykk for å gjøre dem luktfrie, hvorved også den ved sulfateringen som biprodukt dannede cykliske eteren (1,4-dioksan) fjernes. I DE 30 44 488-A1 er en lignende fremgangsmåte beskrevet, med det direkte uttrykte formålet å fremstille etersulfater med redusert innhold av 1,4-dioksan. Denne fremgangsmåten omfatter meget omstendelig apparatur og krever ikke ubetyde-lige energimengder. Denne omstendeligheten kunne reduseres i betydelig grad dersom 1,4-dioksaninnholdet for det sulfaterte produktet var tydelig lavere enn hittil vanlig allerede før nøytrali sasj onen.

Det er nå funnet en fremgangsmåte som kan gjennomføres uten større apparaturtillegg i eksisterende innretninger for sulfatering med svoveltrioksyd, hvorved det dannes sulfaterte produkter med tydelig redusert innhold av 1,4-dioksan, slik at en etterfølgende renseprosess enten faller fullstendig bort eller kan reduseres i betydelig grad.

Fremgangsmåten for fremstilling av sulfaterte alkanol- eller alkylfenol-oksetylater, hvorved minst et flytende alkanol-eller alkylfenol-oksetylat bringes i kontakt med en gassblanding, som ved siden av minst en inertgass inneholder 1 til 8 vol-56, beregnet på basis av gassblandingen, av gassformig S03, i forhold 0,9 til 1 mol SO3 pr. mol 0H-grupper i alkanol- eller alkylfenol-oksetylatet under avkjøling, etter avslutning av reaksjonen skilles den flytende reaksjonsblandingen og gassen fra hverandre og den flytende reaksjonsblandingen nøytraliseres med vandig alkalihydroksyd-, magnesiumhydroksyd, ammoniumhydroksyd eller substituert ammoniumhydroksyd, er kjennetegnet ved at det anvendes minst ett alkanol-oksetylat som i alkanoldelen inneholder 6 til 22 C-atomer og 1 til 15 —CH2—CE2O—grupper, eller minst ett alkylfenol-oksetylat som oppviser 1 til 3 alkylgrupper, som totalt inneholder 8 til 18 C-atomer, bundet til fenolresten, og 1 til 15 — CEtø—CH2O- grupper, og at reaksjonsblandingen etter avslutning av reaksjonen med SO3, men før adskillelsen av flytende reaksjonsblanding og gass, tilsettes 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på basis av anvendt alkanol- eller alkylfenol-oksetylat, av minst en av følgende forbindelser: vann, etanol, propanol-1, propanol-2, n-heptan, og temperaturen ved adskillelsen av væske og gass utgjør 20. til 60°C.

For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er alkanol-oksetylater egnede som inneholder 6 til 22 C-atomer i alkanolresten. Fortrinnsvis anvendes alkanol-oksetylater hvis alkanolrest oppviser 8 til 18, og spesielt 10 til 16 C-atomer. Egnede alkylfenol-oksetylater har 1 til 3 alkylgrupper bundet til fenolresten, som på sin side oppviser totalt 8 til 18 C-atomer.

Antallet -C^C^O-grupper i alkanol- eller alkylfenol-oksetylatene kan variere innenfor vide grenser, det kan eksempelvis være bundet 1 til 15 slike grupper til en alkanol- eller alkylfenolrest. Fortrinnsvis anvendes forbindelser hvori det foreligger 1 til 6, og spesielt 2 til 4 -CH2CH20-grupper i molekylet.

Oksetylatet omsettes med en gassblanding som ved siden av minst en inertgass inneholder 1 til 8 volum-#, beregnet på basis av gassblandingen, av gassformig SO3, hvorved det pr. 1 mol OH-gruppe i alkanol- eller alkylfenol-oksetylatet kan anvendes 0,9 til 1 mol SO3. Idet det ofte omsettes blandinger med forskjellige alkanol- eller alkylfenol-oksetylater med SO3, beregnes mengden SO3 som skal anvendes hensiktsmessig på grunnlag av OH-antallet for oksetylatblandingen. Prinsipielt er det mulig å anvende gassblandinger med mindre enn 1 vol-# SO3, imidlertid reduseres da rom-tid-utbyttet i unødvendig grad. Inertgassblandinger med mer enn 8 wol-% SO3 fører generelt til vanskeligheter ved uregelmessig sulfatering, ikke konstant temperatur og økende dannelse av uønskede biprodukter. Fortrinnsvis anvendes en gassblanding som inneholder 1,5 til 5 vol-#, beregnet på basis av gassblandingen, av gassformig SO3.

Selv om også andre inertgasser er egnede, foretrekkes som regel luft eller nitrogen på grunn av den lette tilgjengeligheten. Omsetningen av det flytende etoksylatet eller etoksylatblandingen med inertgassen inneholdende SO3, gjennomføres for det meste i såkalte fallende film-reaktorer, hvori en væskefilm som renner i et tynt sjikt på en avkjølt vegg bringes i samstrømskontakt med gassen. Som andre mulige reaktorer er f.eks. kjelekaskader egnede. Den ved omsetningen dannede væske-gassblandingen adskilles etter avslutning av reaksjonen som regel i en sentrifugal-fraskiller (zyklon) i flytende reaksjonsblanding og gass, som fremdeles inneholder spor av S03.

Den flytende reaksjonsblandingen nøytraliseres deretter umiddelbart med vandig alkali-, magnesium- eller eventuelt substituert ammoniumhydroksyd. Avhengig av den herved anvendte mengden vann dannes vannholdige konsentrater med et etersulfatinnhold på inntil 80 vekt-#, beregnet på basis av konsentratet, eller konsenterte vandige oppløsninger med etersulfatinnhold fra ca. 15 til ca. 35 vekt-#, beregnet på basis av den konsentrerte oppløsningen. Lavere konsentra sjoner kan også uten videre fremstilles, men disse er ufordelaktige på grunn av de relativt store transport-volumene.

Ved siden av usubstituert ammoniumhydroksyd kan også substituert anvendes for nøytralisering, eksempelvis et ammoniumhydroksyd som er substituert med 1 til 4 alkylgrupper, som hver for seg kan inneholde 1 til 4 karbonatomer, også ammoniumhydroksyder substituert med benzyl- eller hydroksyalkylgrupper er egnede. Sistnevnte inneholder i hydroksyalkylgruppene hensiktsmessig 2 til 4, fortrinnsvis 2 C-atomer.

Ifølge oppfinnelsen blir reaksjonsblandingen, som består av væske og gass som dannes etter avslutningen av reaksjonen med SO3, imidlertid før adskillelsen av denne blandingen i gass og væske, tilsatt 0,1 til 5 vekt-#, på basis av anvendt alkanol- eller alkylfenol-oksetylat, av minst en av de følgende forbindelser: vann, etanol, propanol-1, propanol-2 eller n-heptan, og temperaturen innstilles slik at den ved adskillelsen av væske og gass utgjør 20 til 60°C. På grunn av den lette tilgjengeligheten og gunstige virkningen anvendes fortrinnsvis vann.

Temperaturen, hvorved adskillelsen av gass og væske finner sted, innstilles hensiktsmessig allerede ved omsetningen av SO3 med alkanol- eller alkylfenol-oksetylatet, det kan imidlertid ved denne omsetningen også anvendes en lavere temperatur for å redusere dannelsen av biprodukter, og blandingen kan deretter, med de fire nevnte tilsatsstoffene, eksempelvis vann, først kort tid før adskillelsen av gass og væske bringes til den ønskede temperaturen. Under 20° C er virkningen av adskillelsen av 1,4-dioksan generelt for lav, over 60°C opptrer uønskede bireaksjoner, eksempelvis dannelsen av ytterligere 1,4-dioksan. Fortrinnsvis finner adskillelsen av gass og væske sted ved en temperatur på 25 til 45°C.

Gode resultater oppnås når 0,2 til 2 vekt-#, beregnet på basis av anvendt alkanol- eller alkylfenol-oksetylat, av minst en av forbindelsene: vann, etanol, propanol-1, propanol-2 eller n-heptan (i det følgende for enkelthets skyld kalt "tilsatsstoffer") til reaksjonsblandingen etter reaksjonen med SO3. Det kan også anvendes blandinger av to eller flere tilsatsstoffer.

Tilsatsen av tilsatsstoffet eller tilsatsstoffene i reaksjonsblandingen som for det meste foreligger som skum med betydelig strømningshastighet, foregår hensiktsmessig raskt under god gjennomblanding, eksempelvis ved at strømningshas-tigheten for tilsatsstoffene forhøyes ved innsnevring av gjennomgangstverrsnittet. Egnede er spesielt dyser som fordeler tilsatsstoffet i fine dråper. Strømningsretningen for tilsatsstoffet velges fordelaktig på en slik måte at det oppstår turbulenser i reaksjonsblandingen, videre kan dannelsen av en sirkelformig strømning loddrett på strøm-ningsretningen virke gunstig inn på reaksjonsblandingen, eventuelt kan statiske blandere eller røreinnretninger anvendes.

Ved siden av tilsatsstoffet henholdsvis tilsatsstoffene kan det pr. volumdel av den anvendte, SC^-holdige gassblandingen, tilsettes 0,5 til 3 volumdeler av minst en inertgass til reaksjonsblandingen etter avslutning av reaksjonen med SO3, men før adskillelsen av den flytender reaksjonsblandingen og gassen. Egnede inertgasser er eksempelvis luft eller nitrogen. Adskillelsen av 1,4-dioksanet forbedres herved betydelig. Tilsatsen av inertgassen foregår hensiktsmessig på tilsvarende måte som tilsatsen av tilsatsstoffene.

I en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, tilsettes til en 1 vektdel pr. time anvendt alkanol- eller alkylfenol-oksetylat, 0,5 til 100 vektdeler pr. time, fortrinnsvis 5 til 50 vektdeler pr. time, til etter omsetning med SO3 og adskillelse av gassen oppnådd flytende avkjølte reaksjonsblanding, et eller flere av de ovenfor nevnte tilsatsstoffene i de ovenfor angitte mengdene, beregnet på basis av det anvendte alkanol- henholdsvis alkylfenol-oksetylatet, dette blir tilbakeført og blandet med reaksjonsblandingen igjen etter avslutning av omsetningen med S03.

Det skal legges merke til at ved adskillelsen av gassen og den flytende reaksjonsblandingen føres ikke alt tilsatsstoffet bort i gassform sammen med 1,4-dioksan, det innstiller seg derimot en likevekt mellom det bortførte tilsatsstoffet og tilsatsstoffet som er igjen i reaksjonsblandingen, denne likevekten er bl.a. avhengig av temperaturen og trykket under adskillelsen. Den i den flytende reaksjonsblandingen tilbakeblivende mengden av tilsatsstoffene bestemmes hensiktsmessig etter innstilling av likevekten og, når det gjelder vann, tas dette hensyn til ved den vannmengden som tilsettes ved nøytralisasjonen. Tilsatstoffet kan tilsettes til den avkjølte tilbakeførte væsken på forskjellige måter, eksempelvis ved at den las strømme inn og deretter føres over en statisk blander, ved innrøring eller ved innsprøyting.

Når mengden av den oppnådde reaksjonsblandingen etter start av reaksjonen med SO3, etter fraskillelsén av gassen, begynner å overskride den mengden som er påkrevet for tilbakeføring av den avkjølte væsken, startes fjernelsen av en del av den flytende reaksjonsblandingen og nøytralisasjon av denne med de ovenfor omtalte alkaliforbindelsene.

Den midlere oppholdstiden av tilsatsen av tilsatsstoffet hhv. tilsatsstoffene til reaksjonsblandingen inntil fjernelse av den flytende reaksjonsblandingen for nøytralisasjon, bør ikke overskride 60 minutter, idet den fremdeles ikke nøytraliserte reaksjonsblandingen viser tendens til dannelse av biprodukter. Fortrinnsvis utgjør den nevnte midlere oppholdstiden 1 til 30, og spesielt 2 til 15 minutter. Dette er fremfor alt viktig ved arbeidsmåten med tilbakeført, avkjølt reaksjonsblanding.

Som nevnt ovenfor, bør temperaturen ved adskillelsen av den flytende reaksjonsblandingen og gassen utgjøre 20 til 60°C, adskillelsen kan finne sted ved et trykk fra ca. 10 til ca. 120 kPa. Trykk under 10 kPa er prinsipielt mulige og også gunstige for adskillelsen av 1,4-dioksan, imidlertid betinger de generelt en langt mer komplisert apparatur som ikke kan rettferdiggjøres ved den ekstra virkningen, trykk over 120 kPa gir ingen forbedring, fortrinnsvis arbeides det ved normalt atmosfæretrykk.

Den fra den flytende reaksjonsblandingen fraskilte gassen inneholder ved siden av inertgassene anvendt for blanding med SO3, damper av tilsatsstoffet, hhv. tilsatsstoffene, og 1,4-dioksanet. Generelt er en gjenvinning av 1,4-dioksanet og også tilsatsstoffene ikke lønnsom, disse utvaskes hensiktsmessig, eksempelvis med vann, og restgassen slippes i atmosfæren, mens vaskevannet føres til en biologisk rensing. Dersom det anvendes n-heptan, kan gassen føres til en forbrenning.

Som allerede nevnt ovenfor, muliggjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, med relativt lite apparatur og lave kostnader, en tydelig nedsettelse av 1,4-dioksaninnholdet av det med SO3 omsatte flytende alkanaol- hhv. alkylfenol-oksetylatet, slik at omsetningsproduktene etter den vanlige nøytralisasjonen ofte kan anvendes uten ytterligere etterbehandling, eller i det minste med vesentlig redusert etterbehandlingsbehov.

De følgende eksemplene skal belyse oppfinnelsen nærmere:

Sammenligningsforsøk A

I en reaktor med fallende film med tilkoblet kjølerom bringes 1 036 vektdeler pr. timke av et fettalkohol-oksetylat, som gjennomsnittlig inneholder to -CitøCI^O-grupper, oppviser et OH-tall på 195, en molvekt på 288 og en C-kjedefordeling av fettalkoholen på C10 = ca- 19^ , c12 = 54 ± 3%, C14 = 44 ± 39é °S c16 = ca* 1^» med 283 vektdeler pr. time SO3 i form av en blanding inneholdende 2,2 vol-# SO3 med luft til reaksjon. Til 1 mol OH-grupper i fettalkohol-oksetylatet anvendes 0,98 mol SO3. Svovelsyrehalvester/luftblandingen som forlater kjølerommet transporteres til en zyklon og adskilles der ved en temperatur på 35"C under normalt atmosfæretrykk i gass og væske. Når det i zyklonen har samlet seg ca. 230 vektdeler væske, pumpes denne væske over en kjøler tilbake i kjølerom-met av reaktoren med fallende film og gjennomblandes der ved at den får strømme raskt inn, med reaksjonsblandingen som flyter til fallefilmreaktoren. Fra væskekretsløpet fjernes, mens innholdet i hydrozyklonen holdes konstant på 230 vektdeler, 1 324 vektdeler pr. time, i det vesentlige væske inneholdende svovelsyrehalvester, som oppviser et syretall på 149,7 (teoretisk syretall 152,8), og denne føres til nøytralisasjon. Den midlere oppholdstiden for væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester, mellom avslutningen av reaksjonen med SO2 og nøytralisasjonen, utgjør 15 minutter. Ved nøytralisasjonen nøytraliseres væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester med 218 vektdeler pr. time av en vandig natronlut, som inneholder 50 vekt-# NaOH, under tilblanding av 417 vektdeler vann pr. time. Det oppnås på denne måten en vannholdig pasta som inneholder 70 vekt-# etersulfat, beregnet på basis av pastaen. I denne pastaen finnes innholdet av 1,4-dioksan å være 0,0076 vekt-#, på basis av 100$ etersulfat. Av den avkjølte væsken som inneholder svovelsyrehalvester til-bakeføres 35 000 vektdeler pr. time og ledes inn i kjølerom-met etter reaktoren med fallende film, dvs. 33,8 vektdeler pr. time av tilbakeført væske pr. vektdel pr. time anvendt fettalkohol-oksetylat.

Eksempel 1

Man går frem som angitt i sammenligningsf or søk A, men den tilbakeførte væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester tilsettes, etter avkjølingen og fjernelsen av den delen som går til nøytralisasjon, 3 vektdeler pr. time, dvs. 0,29 vekt-# vann, beregnet på basis av det anvendte fettalkohol-oksetylatet, og gjennomblandes deretter intenst i en statisk blander. Temperaturen ved adskillelsen av væske og gass utgjør igjen 35°C under normalt atmosfæretrykk. Etter innstilling av likevekten finnes i væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester og som forlater zyklonen, 0,17 vekt-Sé vann. Vannet som tilsettes ved nøytralisasjonen reduseres med en tilsvarende mengde. I den derved oppnådde pastaen inneholdende 70 vekt-# etersulfat finnes et innhold av 1,4-dioksan på 0,0034 vekt-56, beregnet på basis av 100$ etersulfat.

Eksempel 2

Man går frem som i eksempel 1, men det innføres i stedet for 3 vektdeler pr. time, 12 vektdeler pr. time av vann, dvs. 1,2 vekt-#, beregnet på basis av det anvendte fettalkohol-oksetylatet, i kretsløpet for den avkjølte væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester. Innholdet av den vandige etersulfatpastaen på 70 vekt-56 av 1,4-dioksan utgjør 0,0019 vekt-56, beregnet på basis av 100$ etersulfat.

Sammenligningsforsøk B

I en reaktor med fallende film med tilhørende kjølerom bringes 811 vektdeler pr. time av et fettalkhol-oksetylat, som i snitt inneholder to -C^CI^O-grupper, oppviser et 0H-tall på 201,8, en molvekt på 278 og en C-kjedefordeling for fettalkoholen på C10 = ca. 1,5$, C12 = 71 <+> 356, C14 = 26 ± 356 °S c16 = l»5^t til reaksjon med 226,4 vektdeler pr. time av SO3 i form av en blanding med luft inneholdende 1,8 vol-# SO3. Til 1 mol OH-grupper i fettalkohol-oksetylatet anvendes 0,97 mol SO3. Svovelsyrehalvester/luftblandingen som forlater kjølerommet transporteres til en zyklon og skilles der ved en temperatur på 35°C under normalt atmosfæretrykk i gass og væske. Når det i zyklonen har samlet seg ca. 10 vektdeler væske, pumpes denne væsken over en kjøler tiltake i kjølerommet av reaktoren med fallende film og gjennomblandes der intenst ved at den raskt får strømme inn, med reaksjonsblandingen som flyter til reaktoren med fallende film. Fra væskekretsløpet fjernes, mens innholdet i hydrozyklonen holdes konstant på 10 vektdeler, 1 035 vektdeler pr. time av væske som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester, som oppviser et syretall på 152,0, og denne føres til nøytral i sasj on.

Den midlere oppholdstiden for væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester mellom avslutningen av reaksjonen med SO3 og nøytralisasjonen, utgjør 5 minutter. Ved nøytralisasjonen nøytraliseres væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester med 227 vektdeler pr. time av en vandig natronlut som inneholder 50 vekt-% NaOH, under tilsetning av 2 680 vektdeler vann pr. time. Det oppnås en vandig oppløsning som inneholder 28 vekt-56 etersulfat, beregnet på basis av den vandige oppløsningen. I denne vandige oppløsningen finnes et innhold av 1,4-dioksan på 0,0083 vekt-#, beregnet på basis av 10056 etersulfat. Av den avkjølte væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester tilbakeføres 35 000 vektdeler pr. time og føres inn i kjølerommet etter reaktoren med fallende film, dvs. 43,1 vektdeler pr. time av tilbakeført væske pr. vektdel pr. time anvendt fettalkohol-oksetylat.

Eksempel 3

Man går frem som angitt i sammenligningsf or søk B, men den tilbakeførte væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester tilsettes etter avkjøling og etter tilbakefør-ingen av delen som går til nøytralisasjon, 15 vektdeler pr. time, dvs. 1,85 vekt-56, beregnet på basis av det anvendte fettalkohol-oksetylatet og blandes deretter kraftig i en statisk blander. Temperaturen ved adskillelsen av væske og gass utgjør igjen 35° C under normalt atmosfæretrykk. Etter innstillingen av likevekten finnes i væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester som forlater zyklonen, 0,7 vekt-56 vann. Vannet som tilsettes ved nøytral isasjonen reduseres med en tilsvarende mengde. I den derved oppnådde oppløsningen inneholdende 28 vekt-# etersulfat finnes et innhold av 1,4-dioksan på 0,0017 vekt-5é, beregnet på basis av 100% etersulfat.

Sammenligningsforsøk C

Fremgangsmåten er som angitt i sammenligningsforsøk B, med følgende forskjeller: 955 vektdeler pr. time av et fettalkohol-oksetylat, som i gjennomsnitt inneholder tre -CB^CJtøO-grupper, oppviser et 0H-tall på 173, en molvekt på 324 og en C-kjedefordeling av fettalkoholen på C10 = ca- 1^ >> c12 = 54 ± 456, C14 = 44 ± 356 og Ci6 = ca. 156, bringes til reaksjon med 226,4 vektdeler pr. time SO3 i form av en blanding med luft inneholdende 1,8 vol-56 S03. Til 1 mol OH-grupper i fettalkohol-oksetylatet anvendes 0,97 mol SO3. For nøytralisasjon av svovelsyre-halvesteren anvendes 227 vektdeler pr. time av en vandig natronlut, som inneholder 50 vekt-56 NaOH, og 373 vektdeler pr. time av vann. Den derved oppnådde vannholdige etersulfatpastaen har et innhold av 1,4-dioksan på 0,0167 vekt-56, beregnet på basis av 10056 etersulfat. Som i sammenlig-ningsforsøk B tilbakeføres av den avkjølte væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester, 35 000 vektdeler pr. time og føres inn i kjølerommet etter reaktoren med fallende film, dvs. 36,6 vektdeler pr. time tilbakeført væske pr. vektdel pr. time anvendt fettalkohol-oksetylat.

Eksempel 4

Man går frem som angitt i sammenligningsf or søk C, men den tilbakeførte væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester tilsettes etter avkjøling og etter fjernelse av den delen som går til nøytralisasjon, 10 vektdeler pr. time, dvs. 1,05 vekt-56 vann, og blandes deretter intenst i en statisk blander. Temperaturen ved adskillelsen av væske og gass utgjør 35°C under normalt atmosfæretrykk. Etter innstilling av likevekten finnes i væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester, som forlater zyklonen, 0,45 vekt-56 vann. I den etter nøytralisasjonen oppnådde vandige etersulfatpastaen finnes et innhold av 1,4-dioksan på 0,0066 vekt-56, beregnet på basis av 10056 etersulfat.

Sammenligningsforsøk D

Fremgangsmåten fra sammenligningsforsøk C følges, men SO3 anvendes som 3,8 vol-56 blanding med luft. Væske-gassblandingen som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester som forlater reaktorsystemet, adskilles i en zyklon og det tilbakeføres 70 000 vektdeler pr. time, dvs. 73,3 vektdeler pr. time pr. vektdel pr. time anvendt alkohol-oksetylat, av den for gass befridde væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester over en kjøler inn i kjølerommet anordnet etter reaktoren. Den midlere oppholdstiden for væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester mellom avslutningen av reaksjonen med SO3 og nøytralisasjonen utgjør 5 minutter. Temperaturen ved adskillelsen av væsken og gassen ligger ved 30°C. Det fjernes 1 190 vektdeler pr. time av væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester og denne nøytraliseres med 227 vektdeler pr. time av en vandig natronlut inneholdende 50 vekt-56 NaOH og 373 vektdeler pr. time vann. 1,4-dioksaninnholdet av etersulfatpastaen som oppnås etter nøytralisasjonen utgjør 0,0123 vekt-56, beregnet på basis av 10056 etersulfat.

Eksempel 5

Fremgangsmåte som angitt i sammenligningsforsøk D, men den tilbakeførte væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester tilsettes etter avkjøling og etter fjernelse av den delen som går til nøytralisasjon, 10 vektdeler pr. time, dvs. 1,04 vekt-56 vann, beregnet på basis av det anvendte fettalkohol-oksetylatet, og gjennomblandes deretter intenst i en statisk blander. Temperaturen ved adskillelsen av væske og gass utgjør 30 °C under normalt atmosfæretrykk. Etter innstilling av likevekten finnes i væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester, og som forlater zyklonen, 0,9 vekt-56 vann. Vannet som tilsettes ved nøytral isasjonen reduseres med en tilsvarende mengde. I den derved oppnådde etersulfatpastaen finnes et innhold av 1,4-dioksan på 0,0023 vekt-56, beregnet på basis av 10056 etersulfat.

Sammenligningsforsøk E

Man går frem som i sammenligningsf or søk A, men av den avkjølte væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester tilbakeføres 20 000 vektdeler pr. time og ledes inn i kjølerommet etter reaktoren med fallende film, dvs. 19,3 vektdeler tilbakeført væske pr. vektdel anvendt fettalkohol-oksetylat. Temperaturen ved adskillelse av væske og gass utgjør 30°C under normalt atmosfæretrykk. Nøytrali-sasjonen foregår som beskrevet i sammenligningsforsøk A. Det oppnås på denne måten en vannholdig pasta som inneholder 70 vekt-56 etersulfat, beregnet på basis av pastaen. I denne pastaen finnes et innhold av 1,4-dioksan på 0,0050 vekt-56, beregnet på basis av 10056 etersulfat.

Eksempel 6

Fremgangsmåten er som angitt i sammenligningsforsøk E, men den tilbakeførte væsken som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester tilsettes gjennom en dyse 19,5 vektdeler pr. time, dvs. 1,9 vekt-56 vann, beregnet på basis av anvendt fettalkohol-oksetylat, og gjennomblandes deretter grundig i en statisk blander. Temperaturen ved adskillelsen av væske og gass utgjør igjen 30 °C under normalt atmosfæretrykk. Etter innstilling av likevekten finnes i væsken, som i det vesentlige inneholder svovelsyrehalvester, og som forlater zyklonen, 0,7 vekt-56 vann. Vannet som tilsettes for nøytral isasjonen reduseres med en tilsvarende mengde. I den derved oppnådde etersulfatpastaen finnes et innhold av 1,4-dioksan på 0,0008 vekt-56, beregnet på basis av 10056 etersulfat.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av sulfaterte alkanol- eller alkylfenol-oksetylater, hvorved minst et flytende alkanol-eller alkylfenol-oksetylat bringes i kontakt med en gassblanding, som ved siden av minst en inertgass inneholder 1 til 8 vol-56, beregnet på basis av gassblandingen, av gassformig SO3, i forhold 0,9 til 1 mol SO3 pr. mol 0H-grupper i alkanol- eller alkylfenol-oksetylatet under avkjøling, etter avslutning av reaksjonen skilles den flytende reaksjonsblandingen og gassen fra hverandre og den flytende reaksjonsblandingen nøytraliseres med vandig alkalihydroksyd-, magnesiumhydroksyd, ammoniumhydroksyd eller substituert ammoniumhydroksyd, karakterisert ved at det anvendes minst ett alkanol-oksetylat som i alkanoldelen inneholder 6 til 22 C-atomer og 1 til 15 —CEtø—CH2O—grupper, eller minst ett alkylfenol-oksetylat som oppvisér 1 til 3 alkylgrupper, som totalt inneholder 8 til 18 C-atomer, bundet til fenolresten, og 1 til 15 —CH2—CH2O-grupper, og at reaksjonsblandingen etter avslutning av reaksjonen med SO3, men før adskillelsen av flytende reaks jonsblanding og gass, tilsettes 0,1 til 5 vekt-56, beregnet på basis av anvendt alkanol- eller alkylfenol-oksetylat, av minst en av følgende forbindelser: vann, etanol, propanol-1, propanol-2, n-heptan, og temperaturen ved adskillelsen av væske og gass utgjør 20 til 60°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvorved det til 1 vektdel pr. time anvendt alkanol- eller alkylfenol-oksetylat 0,5 til 100 vektdeler pr. time av den etter omsetning med SO3 og fraskillelse av gassen oppnådde flytende reaksjonsblandingen avkjøles, tilbakeføres og tilsettes til reaksjonsblandingen etter avslutning av reaksjonen med SO3, karakterisert ved at denne til-bakeførte flytende reaksjonsblandingen tilsettes minst en av de i krav 1 nevnte forbindelsene.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som tilsatt forbindelse anvendes vann.

4. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det tilsettes 0,2 til 2 vekt-56, beregnet på basis av anvendt alkanol- eller alkylfenol-oksetylat, av minst en av de i krav 1 angitte forbindelsene, til reaksjonsblandingen.

5. Fremgangsmåte ifølge et eller av kravene 1 til 4, karakterisert ved at temperaturen ved adskillelsen av flytende reaksjonsblanding og gass utgjør 25 til 45°C.

6. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det anvendes minst et alkanol-oksetylat, som i alkanoldelen inneholder 8 til 18 C-atomer.

7. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det anvendes minst et alkanol- eller alkylfenol-oksetylat, som inneholder 1 til 6 -CH2CH20-grupper.

8. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det anvendes en gassblanding som inneholder 1,5 til 5 vol-Sé, beregnet på basis av gassblandingen, av gassformig SO3.

9. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 8, karakterisert ved at den midlere oppholdstiden fra tilsatsen av de i krav 1 angitte forbindelsene til reaksjonsblandingen, til nøytral isasjonen, utgjør 1 til 30 minutter'.

10. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det pr. volumdel av anvendt, SC^-holdig gassblanding tilsettes 0,5 til 3 volumdeler av minst en inertgass til reaksjonsblandingen etter avslutning av reaksjonen med SO3, men før adskillelsen av flytende reaksjonsblanding og gass.