PT89581B - Processo para a preparacao de alcanol- ou alquilfenol-oxetilatos sulfatados - Google Patents
Processo para a preparacao de alcanol- ou alquilfenol-oxetilatos sulfatados Download PDFInfo
- Publication number
- PT89581B PT89581B PT89581A PT8958189A PT89581B PT 89581 B PT89581 B PT 89581B PT 89581 A PT89581 A PT 89581A PT 8958189 A PT8958189 A PT 8958189A PT 89581 B PT89581 B PT 89581B
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- gas
- weight
- liquid
- reaction mixture
- alkanol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 75
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 24
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 12
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 12
- -1 for example Chemical class 0.000 description 11
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 5
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229940044613 1-propanol Drugs 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical group O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 2
- OIXUJRCCNNHWFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-dioxane Chemical compound C1CCOOC1 OIXUJRCCNNHWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZMAWJRXKGLWGS-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-[4-(4-methoxyphenyl)-1,3-thiazol-2-yl]-n-(3-methoxypropyl)acetamide Chemical compound S1C(N(C(=O)CCl)CCCOC)=NC(C=2C=CC(OC)=CC=2)=C1 KZMAWJRXKGLWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ALCANOL- OU ALQUILFENOL-OXETILATOS SULFATADOS
liquido é, então, neutralizado de maneira usual com alcali aquoso e conduz a misturas de etersulfato-água com teor de 1,4-dioxano claramente reduzidc as quais podem ser empregadas, ou sem tratamento posterior adicional ou com dispêndio significativamente reduzido de tratamento posterior, como agentes para cuidado corporal e para outras diferentes finalidades.
A invenção refere-se a uni processo para preparação de alcanol- ou alquilfenol-oxetilatos sulfatados com teor reduzido de 1,4-dioxano.
Alcanol- ou alquilfeno1-oxetilatos sulfatados são industrialmente produzidos através da reacção de alcanóis ou alquilfenóis com óxido de etileno e subsequente sulfatação dos produtos de adição com agentes tais como ácido clorossulfónico ou trióxido de enxofre. Nes se caso, resultam semi-ésteres do ácido sulfúrico, os quais por via de regra são logo em seguida neutralizados em solução aquosa com compostos alcalinos, por exemplo, hidró xidos de metais alcalinos. Os nome coletivo de sulfatos de compostos designados com o éter ou etersulfatos assim preparados são tensio-activos sas áreas de utilização; eles valiosos para as mais diversão por exemplo também utilizados como agentes para cuidado corporal. Na sulfatação dos alcanol-oxetilatos ou alquilfenol-oxetilatos resulta, como produto secundário, entre outros, 1,4-dioxano. Se na sulfatação com trióxido de enxofre, frequentemente empregada industrialmente, for utilizado um reactor de modelo mais antigo, como ainda acontece frequentemente, então os etoxilatos sulfatados contêm, dependendo do seu teor de etóxido, cerca de 0,2 até 0,03% em peso de dioxano. Reactores modernos possibilitam de facto teores mais baixos de 1,4-dioxano, a grosso modo cerca de 0,07 até 0,05% em peso, o que, contudo, não ó suficiente para determinadas utilizações para as exigências do mercado.
De investigações toxicológicas de R. J. Kociba et al., Toxicology, Applied Farmer Cology, volume 30 (1974), páginas 275 até 298, deduz-se que 1,4-dioxa no em experiencias com animais produz danos à saúde, apesar de somente após o emprego de quantidades muito grandes. Apesar de a partir dessas experiências não se poder deduzir
nenhum perigo directo no processamento e utilização de sulfatos de éter existe, contudo, desde então, por parte de produtores e consumidores de sulfatos de éter, sobretudo no caso de emprego no ramo cosmético, um grande interesse em produtos que apresentam o mínimo teor possível de 1,4-dioxano, para excluir todo e qualquer risco. Resulta daí a terefa de reduzir o teor de 1,4-dioxano em sulfatos de éter, se possível já nos produtos preliminares (precursores), da maneira mais económica possível.
Para redução do teor de 1,4-dioxano em sulfatos de éter são conhecidos diversos processos, sendo que todos com a finalidade de afastar o 1,4-dioxano do sulfato de éter já produzido através de calor ou tratamento com vapor de água. Assim, na patente norte-americana 4.285.881 é descrito um processo para, num dispositivo de separação, a temperaturas de 25 até 150°C, colocar misturas de sulfato de éter/dioxano em contacto com vapor de água isento de dioxano, sendo que a mistura sulfato de éter/dioxano é empregada vantajosamente em camada fina liquida. De acordo com DE 31 20 175-A1, sulfatos de éter em solução aquosa concentrada a ÓO até 801^ em peso são submetidos a um tratamento térmico a 50 até 130°C sob pressão reduzida, para torná-los livres de odores, sendo que também é removido o éter cíclico (1,4-dioxano) formado como produto secundí rio na sulfatação. Na DE 30 44 488-A1 é descrito um processo semelhante, com a finalidade diretamente citada de produzir sulfatos de éter com teores mais baixos de 1,4-dioxano. Esses processos são dispendiosos do ponto de vista de aparelhagem e necessitam de quantidades de energia que não podem deixar de ser consideradas. Esse dispêndio poderia ser consideravelmente reduzido, se o teor de 1,4-dioxano no produto sulfatado fosse, já antes da neutralização, claramente mais baixo do que o comum até agora.
Desenvolveu-se agora um processo que, sem grande dispêndio do ponto de vista de aparelhagem pode ser executado nos dispositivos existentes de sulfatação com trióxido de enxofre, sendo que resultam produtos sulfatados com teor de 1,4-dioxano claramente reduzido, de tal forma que um subsequente dispêndio de purificação ou deixa de ser hecessário ou pode ser significativamente reduzido .
novo processo para preparação de alcanol- ou alquilfenol-oxetilatos sulfatados, no qual pelo menos um alcanol- ou alquilfenol-oxetilato liquido e co locado sob arrefecimento em contacto com uma mistura de gases, a qual contém, ao lado de pelo menos um gás inerte, 1 a 8^> em volume, com base na mistura gasosa, de SO^ gasoso, na proporção de 0,9 ate 1 mol de S0^ para cada mol de grupos OH no alcanol- ou alquilfenol-oxetilato; após o término da reacção, a mistura de reacção liquida e o gás são separados entre si, e a mistura de reacção liquida e lavada com hidróxido de metal alcalino aquoso, hidróxido de magnésio aquoso, hidróxido de amónio aquoso ou hidróxido de amónio substituído aquoso; é caracterizado pelo facto de se adicio nar, à mistura de reacção, após o término da reacção com
S0^, contudo antes da separação entre a mistura de reacção liquida e o gás, 0,1 até 5/ó em peso - com base no alcanol ou alquilfenol-oxetilato empregado - de no mínimo um dos seguintes compostos: água, etanol, 1-propanol, 2-propanol-, n-heptano, e de a temperatura durante a separação entre o liquido e o gás ser de 20 até 6o°C.
Para o processo de acordo com a invenção são apropriados alcanol-oxetilatos que contêm 6 ate 22 átomos de carbono no radical alcanol. De preferência são empregados aqueles alcanol-oxetilatos cujo radical alcanol apresenta 8 ate 18 e especialmente 10 até 16 átomos de carbono.
Alquilfenol-oxeti latos apropriados têm 1 até 3 grupos alquilo ligados no radical fenol que, por seu lado, apresentam no total 8 até IS átomos de carbono .
número de grupos -CHgCHgO nos βίο ano 1-oxe ti latos ou alquilfenol-oxetilatos pode variar entre amplos limites, podendo, por exemplo, 1 até 15 de tais grupos estarem ligados num radical alcanol ou alquilfenol. São preferidos aqueles compostos nos quais se encontram na molécula 1 até 6 grupos -CH^CH^O e especialmente aqueles nos quais se encontram na molécula 2 até 4 grupos -CH^CH^O.
Os oxetilatos reagem com uma mistura gasosa que, ao lado de no minimo um gás inerte, contém 1 até 8% em volume, com base na mistura gasosa, de SO^ gasoso, sendo que, para cada mol de grupos OH no alcanol-oxetilato ou alquilfenol-oxetilato, emprega-se 0,9 até 1 mol de S0^. Já que alcanol-oxetilatos frequentemente misturas de diferentes ou alquilfenol-oxetilatos são levadas à reacção com SOj, a quantidade de SOj a ser empregada é determinada apropriadamente em função do índice de OH da mistura de oxetilatos. Em principio, é possivel utilizar misturas gasosas ocorrendo então, com menos do que 1% em volume de S0^, porém, uma desnecessária decrescima no rendimento espaço-tempo. Misturas de gases inertes com mais do que 8^ em volume conduzem em geral a dificuldades devido à sulfatação não uniforme, constância de temperatura insatisfatória e crescente formação de indesejados. De preferência emprega-se que contém 1,5 até 5% em volume de SO produtos secundários uma mistura gasosa gasoso, com base na mistura gasosa.
Apesar de também outros gases inertes serem apropriados, geralmente dá-se preferência a ar ou azoto devido à facilidade de se conseguir os mesmos. A
-Ί-
reacção do etoxilato liquido ou mistura liquida de etoxilatos com o gás inerte contendo SO^ e executada na maioria dos casos nos assim chamados reactores de pelicula descendente, nos quais uma pelicula de liquido em escoamento descendente em camada fina sobre parede arrefecida é colocada em contacto com o gás na mesma direcção de corrente.
Como outros reactores possíveis seriam apropriadas por exemplo cascatas de vasos. Após o término da reacção, a mistura liquido-gás resultante na reacção á geralmente separada em um separador centrífugo (ciclone) em mistura de reacção liquida e gás que contém ainda apenas traços de SO^.
A mistura de reacção liquida é neutralizada, imediatamente após, com hidróxido de metal alcalino aquoso, hidróxido de magnésio aquoso ou eventualmente hidróxido de amónio substituido aquoso. Dependendo da quantidade de água empregada, são produzidos concentrados aquosos com um teor de sulfato de éter de até 80^ em peso, com base no concentrado, ou soluções aquosas concentradas com teores de sulfato de eter de cerca de 15 até cerca de 35£ em peso, com base na solução concentrada. Concentrações mais baixas podem ser obtidas sem problemas, mas são desvantajosas devido ao volume de transporte comparativamente mais elevado.
Ao lado de hidróxido de amónio não substituido, também pode ser empregado para neutralização hidróxido de amónio substituido, por exemplo um hidróxido de amónio que está substituido com 1 até 4 grupos alquilo, os quais, por seu lado, contêm, cada um, 1 até 4 átomos de carbono; também são apropriados hidróxidos de amónio substi tuidos com grupos benzilo ou hidroxialquilo. Os últimos contêm no grupo hidroxialquilo apropriadamente 2 até 4, de preferência 2 átomos de carbono.
| De acordo com a invenção, à mistu- |
ra de reacção consistindo de liquido e gás que resulta após
| o término da reacção dessa mistura em gás | com SO^, contudo antes da separação e liquido, são adicionados 0,1 até 5^ |
| em peso, com base no | alcanol-oxetilato ou alquilfenol- |
-oxetilato, de pelo menos um dos seguintes compostos: água, etanol, 1-propanol, 2-propanol ou n-heptano, e a temperatura é ajustada de tal maneira que ela atinja 20 até 6o°C durante a separação entre liquido e gás. Devido à facilidade de suprimento e ao efeito favorável emprega-se, de preferência, água.
A temperatura na qual ocorre a separação entre gás e liquido é apropriadamente ajustada já durante tilato, a reacção de
SO^ com podendo contudo essa alcanol- ou alquilfenol-oxereacção ser conduzida também a uma temperatura inferior, para diminuir a formação de produtos secundários, e a mistura com os aditivos cintes mencionados, por exemplo água, ser levada à temperatura desejada somente pouco antes da separação entre gás e liquido. Abaixo de 20°C, o efeito da separação do 1,4-dioxano é em geral muito reduzido; acima de 6o°C ocorrem reacções secundárias indesejadas, por exemplo a formação de 1,^-dioxano adicional. De preferência, a separação entre gás e liquido ocorre a uma temperatura entre 25 e 45°C.
Obtêmse adiciona, à mistura de reacção, 0,2 até 2^0 em peso, com base no bons resultados quando se após a reacção com so3, alcanol-oxetilato ou alquil.
fenol-oxetilato empregado, de pelo menos um dos compostos: água, etanol, 1-propanol, 2-propanol ou n-heptano (de agora em diante chamados resumidamente de aditivos). Misturas de dois ou mais aditivos também podem ser empregadas.
A introdução do aditivo ou dos
aditivos na mistura de reacção, que se apresenta na maior parte das vezes como espuma com considerável velocidade de fluxo, ocorre de maneira apropriada rapidamente e com boa mistura, por exemplo elevando-se a velocidade de fluxo do aditivo através da redução da secção de escoamento. São apropriados especialmente injectores que distribuem o aditivo em gotxculas finas. A direcção de afluência do aditivo é escolhida vantajosamente de maneira tal que resultem turbulências na mistura de reacção; também a formação de um fluxo circular perpendicular à direcção de fluxo da mistura de reacção pode ter um efeito favorável; eventualmente misturadores ou agitadores estáticos podem ser empregados .
Além do aditivo ou dos aditivos, apés o término da reacção com da mistura de reacção liquida das à mistura de reacção, 0,5 pelo menos um gás inerte para
SO^, mas com gás, antes da separação podem ser adicionaaté 3 partes em volume de cada parte em volume da mis-
Em uma forma preferida de execução do processo de acordo com a invenção, para 1 parte em peso por hora de alcanol-oxetilato ou alquilfenol-oxetilato utilizado, são arrefecidas 0,5 até 100 partes em peso por hora de preferência 5 até 50 partes em peso por hora, da mistura
nas mesmas quantidades, com base no alcanol-oxetilato ou al quilfenol-oxetilato, fornecidas quando da citação dos aditivos, são adicionados, reciclados e novamente misturados
Deve ser levado em consideração que, na separação dos gases da mistura de reacção, nem todo o aditivo é separado em forma de gás juntamente com o
1,4-dioxano, mas sim se estabelece um equilíbrio entre o aditivo separado e o aditivo que permanece na mistura de reacção, que depende, entre outros factores, da temperatura e da pressão durante a separação. A quantidade de aditivo que permanece na mistura de reacção é determinada convenientemente após o estabelecimento do equilíbrio e, quando se trata de água, leva-se em consideração a quantidade de água que é adicionada na neutralização. 0 aditivo pode ser misturado ao liquido arrefecido reciclado de diferentes maneiras, por exemplo deixando-o afluir e em seguida conduzindo-o sobre um misturador estático, introduzindo-o por agitação ou introduzindo-o por meio de injectores.
Quando após o inicio da reacção com SOj a quantidade da mistura de reacção produzida após a separação do gás começa a ultrapassar a quantidade necessária para a reciclagem de liquido resfriado, inicia-se o desvio de uma parte da mistura liquida de reacção e sua neutralização com os álcalis aquosos anteriormente citados.
tempo médio de permanência que decorre entre a adição do aditivo ou dos aditivos à mistura de reacção e os desvio da mistura liquida de reacção para fins de neutralização não deve ultrapassar ÓO minutos já que a mistura de reacção ainda não neutralizada tende à formação de produtos secundários. De preferência, o citado tempo médio é de 1 até 30 e especialmente 2 até 15 mintos. Isso deve ser levado em consideração sobretudo na maneira de trabalhar com mistura de reacção arrefecida e reciclada.
Como já acima citado, a temperatura
durante a separação entre a mistura liquida de reacção e o gás deve ser de 20 até ÓO°C, a separação podendo ocorrer a uma pressão de aproximadamente 10 até aproximadamente 120 kPa. Pressões inferiores a 10 kPa são em principio possíveis e também favoráveis para a separação de 1,4-dioxano, mas elas exigem um dispêndio de aparelhagem mais elevado em geral não mais justificável pelo efeito adicional; pressões acima de 120 KPa não treem nenhuma melhora; de preferência trabalha-se à pressão atmosférica normal.
gás quida de reacção contém, além que é separado da mistura lidos gases inertes utilizados para mistura com
SO^, vapores do aditivo ou dos e do 1,4-dioxano. Em geral, não vale a pena uma adit ivos recuperação do 1,4-dioxano como também dos aditivos; eles são apro priadamente lavados, por exemplo com água, e o gás restante é despejado para a atmosfera, enquanto a água de lavagem é submetida a uma clarificação biológica. Se for utilizado n-heptano, o gás pode ser submetido a uma queima.
acima, o diso teor
Conforme já mencionado processo de acordo com a invenção possibilita, com pêndio comparativamente mais baixo de aparelhagens custos adicionais mais baixos, diminuir claramente de 1,4-dioxano do alcanol-oxetilato ou alquilfenol-oxetilato liquido submetido à reacção com SO^, de tal forma que os produtos de reacção, após a neutralização usual, frequentemente podem ser utilizados sem outros tratamentos adicionais ou pelo menos com dispêndio significativamente reduzido de tratamentos adicionais.
Os exemplos seguintes servem para esclarecer melhor a invenção:
252 3--22222 _à
Em um reactor de película descendente com subsequente região de quench, 1.036 partes em peso por hora de um oxetilato de álcool gordo, que contem em média dois grupos -CI^CHgO, apresenta um índice de 0Π de 195, uma massa molecular de 288 e uma distribuição de cadeia carbónica do álcool gordo de igual a aproximadamente 1$; C^2 = 54 i 3$; C^2| = 44 í 3$ θ = aproximadamente 1$, são levadas à reacção com 283 partes em peso por hora de SO^ em forma de uma mistura com ar contendo 2,2$ em volume de SO^. Para cada mol de grupos OH no oxetila to de álcool gordo são empregados 0,98 moles de SO^. A mis tira de semi-éster de ácido sulfúrico/ar que deixa a regia de quench, e introduzida em um ciclone e nele separada em gás e liquido, a uma temperatura de 35°C e sob pressão normal. Quando se tiverem colectado no ciclone aproximadamente 230 partes em peso de liquido, esse liquido é bombea do, através de um arrefecedor de volta para a região de quench do reactor de película descendente e lá, através de admissão rápida, é misturado intensamente com a mistura de reacção que sai do recator de película descendente. Da circulação liquida, sob manutenção constante do conteúdo de 230 partes em peso no hidrociclone, são desviadas e conduzidas a neutralização 1.324 partes em peso por hora de liquido contendo principaleninte semi-éster de ácido sulfúrico, que apresenta um índice de acidez de 149,7 (indice de acidez teórico 152,8). 0 tempo de permanência médio do liquido contendo principalmente semi-éster de so3 > 0 ácido sulfúrico entre o término da reacção com neutralização é de 15 minutos. Na neutralização e a liquido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfúrico é neutralizado com 218 partes em peso por hora de um hidróxic.
de sódio aquoso, que contém 50$ em peso de hidróxido de só
I
dio, sob mistura de 417 partes em peso por hora de água. OBtém-se dessa maneira uma pasta aquosa que contém 70$ em peso, com base na pasta, de sulfato de éter. Nessa pasta e determinado um teor de 1,4-dioxano de 0,0076$ em peso, com base em 100$ de sulfato de éter. Do liquido arrefecido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfúrico são recicladas 35.000 partes em peso por hora e introduzidas na região de quench após o reactor de pelicula descendente, o que equivale a 33,8 partes em peso de liquido reciclado para cada 1 parte em peso por hora de oxetilato de álcool gordo empregada.
EXEMPLO 1
Procede-se da maneira fornecida no exemplo de comparação A, contudo ao liquido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfurico reciclado são adicionadas, após o arrefecimento e após o desvio da parte que vai para neutralização, 3 partes em peso por hora, ou seja, 0,29$ em peso de água, e em seguida misturadas intensamente em um misturador estático. A temperatura na separação entre liquido e gás é novamente de 35°C sob pressão atmosférica normal. Após o estabelecimento do equilibrio, são constatadas no liquido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfurioo que sai do ciclone, 0,17 partes em peso de água. A quantidade de água adicionada na neutralização é reduzida de uma quantidade correspondente. Na pasta contendo 70$ em peso de sulfato de éter assim obtida é constatado um teor de 1,4-dioxano de 0,0034$ em peso, cora base em 100$ de sulfato de éter.
Procede-se como no exemplo 1, sendo contudo introduzidas na circulação do liquido contendo prin cipalmente semi-éster de ácido sulfúrico, em vez de 3 partes em peso por hora, 12 partes em peso por hora de água, ou seja, 1,2% em peso, com base no oxetilato de álcool graxo empregado. O teor em 1,4-dioxano da pasta de sulfato de éter aquosa a 70% atinge 0,0019% θηι peso, com base eni 100% de sulfato de éter.
5í2®£4Ônc ia_de _Çomj*aração _B
Num reactor de pelicula descendente com subsequente região de quench, 811 partes em peso por hora de um oxetilato de álcool gordo, que contém em média grupos -CHgC^O, apresenta um índice de 0H de 201,8, uma massa molecular de 278 e uma distribuição de cadeia carbó nica do álcool graxo de C-^θ = aproximadamente 1,5%;
C12 = 71 - 3%; = 2ó t 3% e = 1,5%, são levadas à reacção com 226,4 partes em peso por hora de S0^ sob forma de uma mistura com ar contendo 1,8% em volume de S0^.
Para cada mol de grupos 0H no oxetilato de álccol gordo são empregados 0,97 moles de ácido sulfúrico/ar que duzida a um ciclone e lá, de SO^.
A mistura de semi-éster sai da região de quench é cona uma temperatura de 35°C sob pressão atmosférica normal, é separada em gás e liquido.
Quando aproximadamente 10 partes em peso de liquido tiverem se acumulado no ciclone, esse liquido é bombeado de volta através de um arrefecedor à região de quench do reactor
de pelicula descendente e lá, por admissão rápida, misturado intensamente com a mistura de reacção que sai do reactor de pelicula descendente. Do circuito de liquido são desviadas e enviadas para neutralização, com manutenção constaji te do conteúdo de 10 partes em peso no hidrocic1one, 1.035 partes em peso por hora de liquido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfúrico, que apresenta um índice de acidez de 152,0.
tempo de permanência médio do liquido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfu rico entre o término da reacção com atinge 5 minutos. Na neutralização,
S0^ e a neutralização o liquido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfurico é neutralizado com 227 partes em peso por hora de um hidróxido de sódio aquoso que contém 50^ de NaOH, sob adição de 2.680 partes de água por hora. Obtém-se uma solução aquosa que contém 28^ em peso, com base na solução aquosa, de sulfato de éter. Nessa solução aquosa é determinado um teor em 1,4-dioxano de O,OO83fo em peso, com base em 100^ de sulfato de éter. 35.000 partes em peso por hora do liquido arrefecido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfurico são recicladas e introduzidas na região de quench após o reactor de pelicula descedente, ou seja, 43,1 partes em peso por hora de liquido reciclado para cada parte em peso por hora de oxetilato de ácido gordo empregado.
EXEMPLO 3
Procede-se tal como indicado no exemplo de comparação B, contudo, após o arrefecimento e após o desvio da parte que vai para neutralização, ao liquido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfúrico são adicionadas 15 partes em peso por hora, ou seja, 1,85/ de água, com base no oxetilato de álcool gordo empregado, e em seguida intensamente mistura-se em um misturador estático. Na separação de liquido e gás, a temperatura é novamente de 35°C sob pressão atmosférica normal. Após o estabelecimento do equilíbrio, são constatados 0,7/ em peso de água no liquido contendo principalmente semi-ester de ácido sulfurico que sai do ciclone. A água adicionada durante a neutralização tem a sua quantidade reduzi da de uma quantidade equivalente. Na solução contendo 28/ em peso de sulfato de éter assim obtida é constatado um teor em 1,4-dioxano de 0,0017/ em peso, com base em 100/ de sulfato de éter.
^emplo_de_Compara£ão_C
Procede-se tal como no exemplo de comparação B, com as seguintes diferenças:
955 partes em peso por hora de um oxetilato de álcool gordo, que contém em média 3 grupos -CH2CH20, apresenta um indice de OH de 173, uma massa molecular de 23^ e uma distribuição de cadeias carbónicas do álcool gordo de Ο^θ = aproximadamente 1/; C1 ? = 54 - 4/; C14 = ® C16 = aProximadamente 1/, são levadas à
reacção de uma cada mo com 226,4 mistura com 1 de grupos
pregados 0,97 moles de SO^. Para neutralização do semi-éster de ácido sulfurico são empregadas 227 partes em peso por hora de hidróxido de sódio aquoso, que contém 50% em peso de NaOH, e 373 partes em peso por hora de água. A assim obtida pasta aquosa de sulfato de eáer tem um teor em 1,4-dioxano de 0,0167^, com base em 100^ de sulfato de éter. Tal como no exemplo de comparação B, 35.000 partes em peso por hora do liquido arrefecido contendo principalmente serai-éster de zidas na região de ácido sulfurico são recicladas e introdu quench após o reactor de pelicula.
descendente, ou seja, 36,6 partes em peso por hora de liquido reciclado de álcool gordo para 1 parte em peso por hora de oxetilato empregado.
EXEMPLO 4
Procede-se tal como indicado na experiência de comparação C, contudo, após o resfriamento e após o desvio da parte que vai para neutralização, ao liquido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfurico são adicionadas 10 partes em peso por hora, ou seja, 1,05% em peso de água, com base no oxetilato de álcool gordo empregado, e em seguida mistura-se intensamente em um misturador estático. Na separação entre gás e liquido a temperatura é de 35°C, sob pressão atmosférica normal. Depois de estabelecido o equilíbrio, no liquido contendo principalmente semi-óster de ácido sulfurico que sai do ciclone, são constatados 0,45$ em peso de água. Na pasta aquosa de sulfato de éter obtida após a neutralização é
-18determinado um teor em 1,4-dioxano de 0,0066/ em peso, com base em 100/ de sulfato de éter.
Exemplo_dc_Comparação_D
Procede-se tal como descrito no exemplo de comparação uma mistura a 3,8/ em
C, contudo o SO^ volume com ar. A é empregado como mistura liquido -gás contendo principalmente semi-éster de ácido sulfurico que sai do sistema de reacção é separada em um ciclone, e
70.000 partes em peso por hora, ou seja, 73,3 partes em peso por hora para I parte em peso por hora do oxetilato de álcool graxo empregado, do liquido desgaseificado contendo principalmente semi-éster de ácido sulfurico, são recicladas através de um arrefecedor na região de quench localizada após o reactor. 0 tempo de residência médio do
hora do liquido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfúrico são desviadas e neutralizadas com 227 partes em peso por hora de um hidróxido de sódio aquoso, contendo 50/ em peso de NaOH, e 373 partes em peso por hora de água. 0 teor em 1,4-dioxano da pasta de sulfato de éter obtida após a neutralização atinge 0,0123/ em peso, com base em 100/ de sulfato de éter.
EXEMPLO 5
Procede-se tal como indicado no exemplo de comparação D, contudo, após o arrefecimento e após o desvio da parte que vai para neutralização, ao liquido contendo principalmente semi-óster de ácido sulfurico são adicionadas 10 partes em peso por hora, ou seja, 1,θ4% de água, com base no oxetilato de álcool gordo empre gado, e em seguida mistura-se intensamente em um misturador estático. Na separação entre liquido e gás, a temperatura é de 30°C sob pressão atmosférica normal. Após estabelecimento do equilíbrio, são constatados 0,9% em peso de água no liquido contendo principalmente semi-éster de caído sulfurico que sai do ciclone. A água adicionada durante a neutralização tem sua quantidade reduzida de uma quantidade equivalente. Na assim obtida pasta de sulfato de éter é constatado um teor em 1,4-dioxano de 0,0023% em peso, com base em 100% de sulfato de éter.
Ex£mplo_de_Comparação_E
Procede-se tal como no Exemplo A, contudo 20000 partes em peso por hora do liquido arrefecido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfurico são recicladas e intriduzidas na região de quench após o reactor de pelicula descendente, ou seja 19,3 partes em peso de liquido reciclado para cada parte em peso de oxetilato de álcool gordo empregado. Na separação entre liquido e gás, a temperatura é de 30°C sob pressão atmosférica normal. A neutralização é executada tal como descrito no exemplo de comparação A. Dessa maneira é obtida uma pasta aquosa que contém 70% em peso de sulfato de éter,
-20cori base na pasta. Nessa pasta é determinado um teor de
0,OO5O^o em peso de 1,4-dioxano, com base em 10 O1/ de sulfate de éter.
EXEMPLO 6
Procede-se tal como indicado no exemplo de comparação E, contudo, ao liquido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfurico são adicionadas por meio de um injector 19,5 partes em peso por hora, ou seja, l,9/o peso de água, com base no oxetilato de álcool gordo empregado e em seguida mistura-se intensamente em um misturador estático. Na separação entre gás e liquide a temperatura é de novo de 30°C sob pressão atmosférica normal. Depois de estabelecido o equilíbrio são constatados no liquido contendo principalmente semi-éster de ácido sulfurico que deixa o ciclone, 0,7^ em peso de água. A quantidade de água adicionada durante a neutralização é reduzida de uma quantidade correspondente, Na assim obtida pasta de sulfato de éter é constatado um teor em 1,4-dioxano de 0,0008^ em peso, com base em 100^ de sulfato de éter.
Claims (6)
15. - Processo para a preparação de alcanol- ou alquilfenol-oxetilatos sulfatados, no qual pelo menos um alcanol- ou alquilfenol-oxetilato é colocado em contacto, sob arrefecimento, com uma mistura gasosa que contém, além de pelo menos um gás inerte, 1 até 8$ em volume, com base na mistura gasosa, de SO^ gasoso, na proporção de 0,9 até 1 mol de S0^ para cada mol de grupos OH no alcanol- ou alquilfenol-oxetilato, sendo o gás e a mistura de reacção liquida separados após o termino da reacção, e a mistura de reacção liquida e neutralisada com hidróxido de metal alcalino aquoso, hidróxido de magnésio aquoso, hidróxido de amónio aquoso ou hidróxido de amónio substitui^ do aquoso, caracterizado por após o término da reacção com
SO^, contudo quida e gás, antes da separação entre mistura de reacção liserem adicionados, à mistura de reacção 0,1 até 5% em peso - com base no alcanol- ou alquilfenol-oxetilato empregado - de pelo menos um dos seguintes compostos: água, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-heptano, e de a temperatura ser de 20 até 6o°C na separação entre liquido e gás.
25, - Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual, alcanol para 1 parte em peso por hora do ou alquilfenol-oxetilato utilizado, 0,5 até 100 partes em peso por hora da mistura de reacção liquida obti da após a reacção com S0^ e separação do gás, são arrefeci das, recicladas e adicionadas à mistura de reacção após o termino da reacção com S0^, caracterizado por essa mistura liquida de reacção reciclada ser adicionado pelo menos um dos compostos citados na reivindicação 1.
35. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por, como composto a ser adicionado, ser utilizada água.
4?. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 ate 3, caracterizado por, à mistura de reacção, serem adicionados 0,2 até 2^ em peso, com base no alcanol- ou alquilfenol-oxetilato empregado, de pelo menos um dos compostos mencionados na reivindicação 1.
5-. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 4, caracterizado por, na separação entre mistura de reacção liquida e gás, a temperatura ser de 25 até 45°C.
Ó5. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 5, caracterizado por se utilizar pelo ipenos um alcanol- ou alquilfenol-oxetilato que contenha na parte alcanólica 8 até 18 átomos de carbobo.
7-. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 5, caracterizado por ser utilizado pelo menos um alcanol- ou alquilfenol-oxetila to que contenha 1 até 6 grupos -CH^CH^O.
8?. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 7, caracterizado pelo facto de se empregar uma mistura gasosa que contém 1,5 até
5fo em volume , com base na mistura gasosa, de SO^ gasoso.
9?. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 8, caracterizado por o tempo médio que transcorre entre a adição, à mistura de reacção, dos compostos, citados na reivindicação 1 até a neutralização ser de 1 até 30 minutos.
-2310^. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 9, caracterizado por, para cada uma parte em volume da mistura gasosa contendo SC>3 utilizada, serem adicionadas, até 3 partes em volume de término da reacção, porém de reacção liquida e gás.
à mistura de reacção,O,5 pelo menos um gás inerte após o antes da separação entre mistura
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3803110A DE3803110A1 (de) | 1988-02-03 | 1988-02-03 | Verfahren zur herstellung sulfatierter alkanol- oder alkylphenol-oxethylate mit erniedrigtem gehalt an 1,4-dioxan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PT89581A PT89581A (pt) | 1989-10-04 |
| PT89581B true PT89581B (pt) | 1994-01-31 |
Family
ID=6346490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT89581A PT89581B (pt) | 1988-02-03 | 1989-02-01 | Processo para a preparacao de alcanol- ou alquilfenol-oxetilatos sulfatados |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4954646A (pt) |
| EP (1) | EP0327007B1 (pt) |
| JP (1) | JP2550175B2 (pt) |
| KR (1) | KR970008592B1 (pt) |
| CN (1) | CN1017334B (pt) |
| AR (1) | AR247383A1 (pt) |
| AT (1) | ATE80383T1 (pt) |
| AU (1) | AU614111B2 (pt) |
| BR (1) | BR8900476A (pt) |
| CA (1) | CA1321599C (pt) |
| DE (2) | DE3803110A1 (pt) |
| DK (1) | DK48689A (pt) |
| ES (1) | ES2055749T3 (pt) |
| FI (1) | FI88712C (pt) |
| GR (1) | GR3006397T3 (pt) |
| HK (1) | HK87195A (pt) |
| MX (1) | MX171035B (pt) |
| MY (1) | MY104925A (pt) |
| NO (1) | NO169838C (pt) |
| PH (1) | PH25924A (pt) |
| PT (1) | PT89581B (pt) |
| SU (1) | SU1753947A3 (pt) |
| TR (1) | TR25484A (pt) |
| ZA (1) | ZA89782B (pt) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR910004791A (ko) * | 1989-08-31 | 1991-03-29 | 오노 알버어스 | 액체 계면 활성 조성물 및 그의 제조방법 |
| US5117032A (en) * | 1990-06-06 | 1992-05-26 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for making glycerol ether sulfates |
| DE10163244A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Cognis Deutschland Gmbh | Verwendung von sulfierten Alkylphenolformaldehyden zur Stabilisierung von Asphaltenen in Rohöl |
| WO2014072840A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Galaxy Surfactants Ltd. | Flowable, high active, aqueous fatty alkyl sulfates |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD135381B1 (de) * | 1978-03-06 | 1982-03-10 | Klaus Doerfel | Oberflaechenaktive mittel als zusatz in oel-bzw. cremebaedern |
| US4285881A (en) * | 1980-04-07 | 1981-08-25 | Conoco, Inc. | Dioxane removal from ether sulfate |
| JPS5716097A (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-27 | Lion Corp | Production of deodorized alkyl ether sulfate aqueous concentrate |
| DE3044488A1 (de) * | 1980-11-26 | 1982-07-01 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "verfahren zur herstellung von ehtersulfaten mit erniedrigtem dioxangehalt" |
-
1988
- 1988-02-03 DE DE3803110A patent/DE3803110A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-01-31 EP EP89101596A patent/EP0327007B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-31 ES ES89101596T patent/ES2055749T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-31 AT AT89101596T patent/ATE80383T1/de active
- 1989-01-31 DE DE8989101596T patent/DE58902217D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-31 MY MYPI89000117A patent/MY104925A/en unknown
- 1989-02-01 ZA ZA89782A patent/ZA89782B/xx unknown
- 1989-02-01 TR TR89/0128A patent/TR25484A/xx unknown
- 1989-02-01 US US07/305,298 patent/US4954646A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-01 AR AR89313125A patent/AR247383A1/es active
- 1989-02-01 PH PH38125A patent/PH25924A/en unknown
- 1989-02-01 PT PT89581A patent/PT89581B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-02-01 FI FI890483A patent/FI88712C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-02-02 NO NO890428A patent/NO169838C/no unknown
- 1989-02-02 DK DK048689A patent/DK48689A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-02-02 SU SU894613367A patent/SU1753947A3/ru active
- 1989-02-02 CA CA000589850A patent/CA1321599C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-02 BR BR898900476A patent/BR8900476A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-02-02 KR KR1019890001190A patent/KR970008592B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-02-02 JP JP1022743A patent/JP2550175B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-03 MX MX014777A patent/MX171035B/es unknown
- 1989-02-03 CN CN89100630A patent/CN1017334B/zh not_active Expired
- 1989-02-03 AU AU29586/89A patent/AU614111B2/en not_active Ceased
-
1992
- 1992-12-02 GR GR920402334T patent/GR3006397T3/el unknown
-
1995
- 1995-06-01 HK HK87195A patent/HK87195A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3259645A (en) | Continuous sulfonation process | |
| PT80109B (en) | Process for the preparation of urea | |
| EP0644185A1 (en) | Sulfonation of fatty acid esters | |
| EP0401642A1 (de) | Fettalkylsulfate und Fettalkyl-polyalkylenglycolethersulfate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| PT89581B (pt) | Processo para a preparacao de alcanol- ou alquilfenol-oxetilatos sulfatados | |
| US2106716A (en) | Sulphonated alkyl-aryloxyalkylols | |
| EP0202210A2 (en) | A method for preparing compositions which can be used in the production of sodium dithionite, and the use of such compositions | |
| US4037039A (en) | Process for continuous xanthation and production of viscose spinning solution | |
| US4260739A (en) | Process and apparatus for preparing a homogeneous solution of xanthated alkali cellulose | |
| JPS5777667A (en) | Separating method of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone from isomeric mixture of dihydroxydiphenyl sulfone | |
| DE60027210T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan | |
| EP0122349A2 (en) | A process for producing aluminium hydroxycarbonate gel | |
| KR100278752B1 (ko) | 이차 알킬 설페이트를 포함하는 계면활성제 조성물의 제조 방법 | |
| SU1544769A1 (ru) | Способ получени поверхностно-активных веществ дл моющих средств | |
| KR830002621B1 (ko) | 티오글리콜산염의 제조방법 | |
| US3551460A (en) | Process for sulphonation | |
| US2007327A (en) | Process for the preparation of phenol | |
| SU1051068A1 (ru) | Способ получени поверхностно-активного вещества | |
| US1991852A (en) | Method for making thiourea | |
| CS234019B2 (en) | Method of sulphone compounds neutralization | |
| US2816126A (en) | Process of preparing dialkyl sulfates | |
| DE2738709C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure | |
| JPS5564537A (en) | Preparation of bis (3,5-dihydroxymethyl-4-hydroxyphenyl) alkane | |
| RO113981B1 (ro) | Procedeu de obținere a 4,4' -diclor | |
| EP0321854A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Ethersulfat enthaltenden Tensidgemisches mit niedrigem Dioxangehalt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 19930707 |
|
| MM3A | Annulment or lapse |
Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES Effective date: 20000131 |