FI88712C - Foerfarande foer framstaellning av sulfaterade alkanol- eller alkylfenoloxetylater med saenkt 1,4-dioxanhalt - Google Patents

Description

1 Q ρ 7 1 O

tr.

Menetelmä sulfatoltujen alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaattien valmistamiseksi, joiden 1,4-dioksaani-pitoisuutta on alennettu 5 Keksintö koskee menetelmää sulfatoltujen alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaattien valmistamiseksi, joiden 1,4-dioksaanipitoisuutta on alennettu patenttivaatimuksen 1 mukaisesti.

Sulfatoituja alkanoli- tai alkyylifenoli-oksiety-10 laatteja valmistetaan teknisesti saattamalla alkanolit tai alkyyllfenolit reagoimaan etyleenioksidin kanssa ja sulfatoimalla liittymistuotteet sen jälkeen esimerkiksi kloorisulfonihapolla tai rikkitrioksidilla. Tällöin muodostuu rikkihapon puoliestereitä, jotka yleensä välittö-15 mästi sen jälkeen neutraloidaan vesiliuoksessa aikalisillä yhdisteillä, esimerkiksi alkalihydroksideilla. Näin valmistetut yhdisteet, jolta kutsutaan yleisnimellä "eetteri-sulfaatit", ovat arvokkaita tensideja mitä erilaisimmilla käyttöaloilla; niitä käytetään esimerkiksi kehonhoitoai-20 neina. Alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaatteja sulfa- toi taessa muodostuu muun muassa sivutuotteena 1,4-dioksaa-nia. Kun teknillisesti usein käytetyn rikkitrioksidilla sulfatoinnin yhteydessä käytetään rakenteeltaan vanhempaa reaktoria, kuten vielä usein tapahtuu, sulfatoidut etoksy-25 laatit sisältävät etoksylaatti-pitoisuudestaan riippuen noin 0,2 - 0,03 paino-% 1,4-dioksaania. Nykyaikaiset reaktorit tosin mahdollistavat alhaisemmat 1,4-dioksaanipitoi-suudet, jotka ovat likimäärin suuruusluokkaa 0,07 - 0,005 paino-%, tosin markkinoiden vaatimusten kannalta tämä ei ' 30 riitä tietyissä käyttösovellutuksissa.

R.J. Kociba'n ym. toksikologisista tutkimuksista, Toxicology, Applied Farmer Cology, Voi. 30 (1974), sivut 275 - 298, ilmenee, että 1,4-dioksaani aiheuttaa eläinkokeessa, terveydellisiä vaurioita, tosin vasta hyvin suuri-35 na määrinä käytettäessä. Vaikkakaan näiden kokeiden perus- 2 £8712 teelle eetterisulfaattien työstöön ja käyttöön el voida katsoa liittyvän mitään suoranaista vaaraa, eetterisulfaattien valmistajat ja käyttäjät ovat kuitenkin jo kauan tunteneet, ennen kaikkea kosmetiikan alueella käytön osal-5 ta, suurta mielenkiintoa tuotteisiin, joissa 1,4-dioksaa-nipltoisuus olisi mahdollisimman paljon alentunut, kaiken vahingonvaaran poistamiseksi. Tehtävänä on sen vuoksi alentaa 1,4-dioksaanipitoisuutta eetterisulfaateissa, mikäli mahdollista jo niiden esituotteissa, mahdollisimman 10 edullisin kustannuksin.

Eetterisulfaattien 1,4-dioksaanipitoisuuden alentamiseksi tunnetaan erilaisia menetelmiä, joiden kaikkien tarkoituksena on poistaa 1,4-dioksaania valmistaa eetteri-sulfaatista lämpö- tai vesihöyrykäsittelyllä. Siten US-15 patenttijulkaisussa 4 285 881 kuvataan menetelmä eetteri- sulfaatti/dioksaaniseosten saattamiseksi kosketuksiin di-oksaanittoman vesihöyryn kanssa puhdistuslaitteessa, 25 -150 °C:n lämpötiloissa, jolloin eetterisulfaatti/dioksaa-ni-seosta käytetään edullisesti ohuena juoksevana kerrok-20 sena. Patenttijulkaisun DE 31 26 175-A1 mukaisesti eette-risulfaatteja lämpökäsitellään konsentroituna 60 - 80 painollisena vesiliuoksena 50 - 130 °C:ssa alipaineessa, niiden tekemiseksi hajuttomasti, jolloin samalla poistuvat myös sulfatoinnissa sivutuotteina muodostuneet sykliset 25 eetterit (1,4-dioksaani). Patenttijulkaisussa DE 30 44 488-Al on kuvattu samankaltainen menetelmä, jossa on suoraan mainitun päämääräksi tuottaa eetterisulfaatte-ja, joiden 1,4-dioksaanipitoisuus on alentunut. Nämä menetelmät ovat laitteistoltaan kalliita ja vaativat huomatta-30 via energiamääriä. Näitä kustannuksia voitaisiin vähentää huomattavasti, jos sulfatoidun tuotteen 1,4-dioksaanipitoisuus olisi jo ennen neutralointia selvästi tähän astis-ta alhaisempi.

Nyt keksittiin menetelmä, joka on suoritettavissa 35 ilman suurempia laitteisto-lisäkustannuksia olemassa ole- 3 O P71 o vissa, rikkitrioksidin kanssa tapahtuvaan sulfatointiin käytettävissä laitteistoissa, jolloin muodostuu sulfatoi-tuja tuotteita, joiden 1,4-dioksaanipitoisuus on selvästi alentunut, joten myöhemmät puhdistuskustannukset joko jää-5 vät pois tai niitä voidaan pienentää merkittävästi.

Uudelle menetelmälle sulfatoitujen alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaattien valmistamiseksi, jolloin ainakin yhtä nestemäistä alkanoli- tai alkyylifenoli-oksi-etylaattia saatetaan jäähdyttäen kosketuksiin kaasuseoksen 10 kanssa, joka vähintään yhden inertin kaasun ohella sisältää 1-8 tilavuusprosenttia, kaasuseoksesta laskien, kaasumaista S03:a, suhteessa 0,9-1 mooli S03:a moolia kohden alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaatissa olevia OH-ryh-miä, reaktion päätyttyä nestemäinen reaktioseos ja kaasu 15 erotetaan toisistaan ja nestemäinen reaktioseos neutraloidaan vesipitoisella alkalihydroksidilla, magnesiumhydrok-sidilla, ammoniumhydroksidilla tai substituoidulla ammo-niumhydroksidilla, on tunnusomaista, että S03:n kanssa tapahtuneen reaktion päätyttyä, kuitenkin ennen nestemäisen 20 reaktioseoksen ja kaasun erottamista, reaktioseokseen lisätään sekoittaen 0,1-5 paino-% vettä, syötetystä alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaatista laskien, ja nestemäistä reaktioseosta ja kaasua erotettaessa lämpötila on 20 - 60 °C.

25 Keksinnön mukaiseen menetelmään soveltuvat alkano- li-oksietylaatit, joiden alkanolitähteessä on 6 - 22 C-atornia. Ensisijaisesti käytetään sellaisia alkanoli-oksi-etylaatteja, joiden alkanolitähteessä on 8 - 18, ja erityisesti 10 - 16 C-atomia. Sopivissa alkyylifenoli-oksi-' 30 etylaateissa fenolitähteeseen on sitoutunut 1-3 alkyyli- ryhmää, joissa puolestaan on kaikkiaan 8-18 C-atomia.

-CHjCHjO-ryhmien lukumäärä alkanoli- tai alkyyli-fenoli-oksietylaateissa voi vaihdella avarissa rajoissa, alkanoli- tai alkyylifenyylitähteeseen voi esimerkiksi 35 olla sitoutunut 1-15 sellaista ryhmää. Ensisijaisesti 4 Q ,Q 7 ί käytetään sellaisia yhdisteitä, joiden molekyylissä on 1 -6 ja erityisesti sellaisia, joiden molekyylissä on 2 - 4 -CH2CH20-ryhmää.

Oksietylaattien annetaan reagoida kaasuseoksen 5 kanssa, joka ainakin yhden inertin kaasun ohella sisältää 1-8 tilavuus-%, kaasuseoksesta laskien, kaasumaista S03:a, jolloin alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaatissa olevaa kutakin moolia kohden OH-ryhmiä käytetään 0,9-1 moolia S03:a. Koska usein erilaisten alkanoli- tai alkyyli-10 fenoli-oksietylaattien seoksen annetaan reagoida S03:n kanssa, käytettävä S03-määrä ilmoitetaan tarkoituksenmukaisesti oksietylaattiseoksen OH-luvun perusteella. Periaatteessa on mahdollista käyttää kaasuseoksia, joissa on vähemmän kuin 1 tilavuus-% S03:a, jolloin kuitenkin volyymi-15 aika-saanto huononee tarpeettomasti. Inerttikaasuseokset, joissa S03:a on enemmän kuin 8 tilavuusprosenttia, aiheuttavat yleensä hankaluuksia, jotka johtuvat sulfatoitumisen epätasaisuudesta, lämpöstabilisuuden puuttumisesta ja lisääntyneestä ei-toivottavien sivutuotteiden muodostuin! ses-20 ta. Ensisijaisesti käytetään kaasuseosta, joka sisältää 1,5-5 tilavuus-% kaasumaista S03:a, kaasuseoksesta laskien.

Vaikka muutkin inert!t kaasut ovat sopivia, yleensä pidetään ensisijaisena helpon saatavuutensa takia ilmaa 25 tai typpeä. Nestemäisen etoksilaatin tai etoksylaattlseok-sen reaktio S03-pitoisen inertin kaasun kanssa suoritetaan useimmiten niin sanotuissa pudotuskalvoreaktoreissa, joissa jäähdytetyllä seinämällä ohuena kerroksena alas valuva nestekalvo saatetaan kosketuksiin kaasun kanssa tasaisena 30 virtauksena. Muiksi mahdollisiksi reaktoreiksi voisivat soveltua esimerkiksi kattilakaskadit. Reaktiossa syntyvä neste-kaasu-seos erotetaan reaktion päätyttyä yleensä sen-trifuugi-erottajassa (syklonissa) nestemäiseksi reaktio-seokseksi ja kaasuksi, joka sisältää enää vain jälkiä 35 S03:sta.

5 H 8 711-

Nestemäinen reaktioseos neutraloidaan välittömästi tämän jälkeen vesipitoisella alkali-, magnesium- tai mahdollisesti substituoidulla ammoniumhydroksidilla. Tällöin käytetystä vesimäärästä riippuen muodostuu siten vesipi-5 toisia konsentraatteja, joiden eetterisulfaattipitoisuus on enintään 80 paino-%, konsentraatista laskien, tai konsentroituja vesipitoisia liuoksia, joiden eetterisulfaat-tipitoisuudet ovat noin 15 - noin 35 paino-%, konsentroidusta liuoksesta laskien. Pienempiä pitoisuuksia voidaan 10 tosin ilman muuta valmistaa, mutta ne ovat epäedullisia suhteellisen suuresta kuljetustilavuudesta johtuen.

Substituoimattoman ammoniumhydroksidin ohella neutralointiin voidaan käyttää myös substituoitua ammoniumhyd-roksidia, esimerkiksi sellaista, jossa on substituentteina 15 1-4 alkyyliryhmää, joissa kussakin puolestaan voi olla 1-4 hiiliatomia. Sopivia ovat myös bentsyyli- tai hyd-roksialkyyliryhmillä substituoidut ammoniumhydroksidit. Jälkimmäisessä hydroksialkyyliryhmässä on tarkoituksenmukaisesti 2-4, ensisijaisesti 2 C-atomia.

20 Keksinnön mukaisesti reaktioseokseen, joka muodos tuu nesteestä ja kaasusta, ja joka on muodostunut S03:n kanssa tapahtuneen reaktion päätyttyä, lisätään ennen tämän reaktioseoksen erottamista kaasuksi ja nesteeksi 0,1-5 paino-% vettä, syötetystä alkanoli- tai alkyylife-25 noli-oksietylaatista laskien, ja lämpötila säädetään siten, että se on nestettä ja kaasua erotettaessa 20 -60 "C.

Lämpötila, jossa kaasun ja nesteen erottaminen tapahtuu, säädetään tarkoituksenmukaisesti jo S03:n ja alka-30 noli- tai alkyylifenoli-oksietylaatin välisen reaktion yhteydessä, joskin tämänkin reaktion yhteydessä voidaan käyttää alhaisempaa lämpötilaa, sivutuotteiden muodostumisen vähentämiseksi, ja seos saatetaan lisätyn veden kanssa haluttuun lämpötilaan vasta juuri ennen kaasun ja nesteen 35 erottamista. 20 °C:n alapuolella 1,4-dioksaanin erottamis- 6 p 8 71 Γ' teho on yleensä lilan vähäinen, 60 °C:n yläpuolella esiintyy ei-toivottavia sivureaktiolta, esimerkiksi 1,4-diok-saanln lisämuodostusta. Ensisijaisesti kaasun ja nesteen erottaminen tapahtuu lämpötilan ollessa 25 - 45 °C.

5 Hyviä tuloksia saadaan, jos reaktloseokseen lisä tään S03:n kanssa tapahtuneen reaktion jälkeen 0,2-2 pai-no-% vettä, käytetystä alkanoli- tai alkyylifenoli-oksi-etylaatista laskien.

Veden lisääminen useimmiten vaahtona huomattavalla 10 virtausnopeudella tulevaan reaktloseokseen tapahtuu tarkoituksenmukaisesti nopeasti, sekoittumisen ollessa hyvä, esimerkiksi kaventamalla läpljuoksutuspoikkileikkausta veden virtausnopeus kasvaa. Sopivia ovat erityisesti suih-kuttimet, jotka jakavat lisätyn veden hienoiksi pisaroik-15 si. Lisätyn veden sisäänvirtaussuunta valitaan edullisesti siten, että reaktioseoksessa syntyy pyörrevirtauksia, edullinen vaikutus voi olla myös pyörteen muotoisen virtauksen muodostuessa kohtisuoraan reaktioseoksen virtaus-suuntaa vastaan, mahdollisesti staattisille sekoittimille 20 tai hämmentimille voi löytyä käyttöä.

Veden ohella kutakin tilavuusosaa kohden syötettyä S03:a sisältävää kaasuseosta reaktloseokseen voidaan lisätä 0,5-3 tilavuusosaa ainakin yhtä inerttiä kaasua reaktion S03:n kanssa päätyttyä, kuitenkin ennen nestemäisen reak-25 tioseoksen ja kaasun erottamista.

Sopivia inerttejä kaasuja ovat esimerkiksi ilma tai typpi. 1,4-dioksaanin erottuminen paranee tämän ansiosta vielä moninkertaisesti. Inertin kaasun lisääminen tapahtuu tarkoituksenmukaisesti samalla tavalla kuin veden lisäämi-30 nen.

Keksinnön mukaisen menetelmän ensisijaisessa suoritusmuodossa yhtä tunnissa syötetyn alkanoli- tai alkyyli-fenoli-oksietylaatin paino-osaa kohden jäähdytetään tunnissa 0,5 - 100 paino-osaa, ensisijaisesti 5-50 paino-35 osaa, S03:n kanssa tapahtuneen reaktion ja kaasun erottami- 7 s P 71 2 sen jälkeen saatua nestemäistä reaktioseosta, tähän lisätään vettä edellä mainittu määrä, käytetystä alkanoll- tai alkyyllfenoll-oksletylaatlsta laskien, johdetaan takaisin ja lisätään sekoittaen reaktloseokseen reaktion S03:n kans-5 sa päätyttyä.

On otettava huomioon, että erotettaessa kaasua nestemäisestä reaktloseoksesta kalkki lisätty vesi el poistu kaasuna yhdessä 1,4-dioksaanin kanssa, vaan poistetun 11-säalneveden ja reaktloseokseen jääneen lisäalneveden vä-10 lllle muodostuu tasapaino, joka riippuu muun muassa lämpötilasta ja paineesta erottamisen aikana. Nestemäiseen reaktloseokseen jäävän lisäalneveden määrä on tarkoituksenmukaista määrittää tasapainon säätymisen jälkeen ja huomioida sen vesimäärän yhteydessä, joka lisätään neutra-15 lolnnln yhteydessä. Lisättävä vesi voidaan sekoittaa jäähdytettyyn, takaisin johdettuun nesteeseen eri tavoin, esimerkiksi antamalla sen virrata nesteeseen ja johtamalla sen jälkeen staattisen sekoittimen kautta, sekoittamalla tai suihkuttamalla.

20 Jos reaktion S03:n kanssa käynnistyttyä muodostuneen reaktioseoksen määrä kaasun erottamisen jälkeen alkaa ylittää jäähdytetyn nesteen takaisin johtamiseen tarvittavan määrän, aloitetaan nestemäisen reaktioseoksen osan poisjohtaminen ja tämän neutralointi kauempana edellä esi-25 tettyjen vesipitoisten alkalien kanssa.

Keskimääräinen aika veden lisäämisestä reaktioseok-seen nestemäisen reaktioseoksen poistamiseen neutralointia varten ei saisi ylittää 60 minuuttia, koska vielä neutra-loitumattomalla reaktioseoksella on taipumus muodostaa 30 sivutuotteita. Ensisijaisesti mainittu keskimääräinen aika on 1 - 30 ja erityisesti 2-15 minuuttia. Tämä on huomioitava ennen kaikkea työtavan yhteydessä, kun jäähdytettyä reaktioseosta johdetaan takaisin.

Kuten edellä jo on mainittu, on lämpötilan neste-35 mäison reaktioseoksen ja kaasun erottamisen yhteydessä 8 P 7 1 2 oltava 20 - 60 °C ja erottaminen voi tapahtua paineen ollessa noin 10 - noin 120 kPa. 10 kPa:n alapuolella olevat paineet ovat periaatteessa mahdollisia ja myöskin 1,4-dioksaanin erottumiseksi edullisia, mutta ne vaativat 5 yleensä korkeampia laitteistosta aiheutuvia kuluja, joita ei enää voida puolustella saatavalla lisävaikutuksella yli 120 kPa:n paineet eivät tuota mitään parannusta. Ensisijaisesti työ suoritetaan normaalissa ilmakehän paineessa.

10 Nestemäisestä reaktioseoksesta erotettu kaasu si sältää S03:n kanssa sekoittamiseen käytettävien inerttien kaasujen ohella lisäaineveden ja 1,4-dioksaanin höyryjä. Yleensä 1,4-dioksaanin talteenotto ei kannata, tämä on tarkoituksenmukaista pestä, esimerkiksi vedellä, ja las-15 kea jäännöskaasu ilmakehään, kun taas pesuvesi johdetaan biologiseen selkeytykseen.

Kuten jo edellä on esitetty, keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa verrattain vähäisin laitteistokustan-nuksin ja vähäisin lisäkuluin S03:n kanssa reagoineiden 20 nestemäisten alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaattien 1,4-dioksaanipitoisuuden selvän alentamisen, siten että reaktiotuotteita voidaan tavallisen neutraloinnin jälkeen käyttää usein ilman lisäjatkokäsittelyä tai ainakin oleellisesti alennetuin jälkikäsittelykustannuksin.

25 Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on selventää lähemmin keksintöä.

Vertailukoe A

Pudotuskalvoreaktorissa, jossa on siihen liitetty jäähdytystila, 1 036 paino-osaa tuntia kohden rasva-alko-30 holioksietylaattia, jossa on keskellä kaksi -CH2CH20-ryh-mää, OH-luku on 195, moolimassa on 288 ja rasva-alkoholin C-ketjujakauma on C10 = noin 1 %, C12 « 54 ± 3 %, C14 = 44 ± 3 % ja C16 = noin 1 %, saatetaan reagoimaan 283 paino-osan kanssa tuntia kohden S03:a, joka on seoksen muodossa, 35 jossa on 2,2 tilavuus-% S03:a ilmassa. Moolia kohden rasva- 9 q P 7 'ΐ 2 alkoholioksietylaatissa olevia OH-ryhmiä käytetään 0,98 moolia S03:a. Jäähdytystilasta poistuva rikkihappopuolies-teri/ilmaseos syötetään sykloniin ja erotetaan siinä 35 °C:n lämpötilassa normaalissa ilmakehän paineessa kaa-5 suksi ja nesteeksi. Kun sykloniin on kertynyt noin 230 paino-osaa nestettä, tämä neste pumpataan jäähdyttäjän kautta takaisin pudotuskalvoreaktorin jäähdytystilaan ja sekoitetaan siinä, antamalla sen virrata sisään nopeasti, tehokkaasti pudotuskalvoreaktorista sisään virtaavan reak-10 tioseoksen kanssa. Nestekierrosta poistetaan, pitämällä vakiona hydrosyklonin 230 paino-osan sisältö, 1 324 paino-osaa tuntia kohden, pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävää nestettä, jonka happoluku on 149,7 (teoreettinen happoluku 152,8), ja johdetaan neutralointiin. Pää-15 asiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävällä nesteellä keskimääräinen aika S03:n kanssa tapahtuneen reaktion päättymisen ja neutraloinnin välillä on 15 minuuttia. Neutraloinnissa pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävä neste neutraloidaan 218 paino-osan kanssa tuntia kohden 20 vesipitoista natronlipeää, joka sisältää 50 paino-%

NaOHra, sekoittamalla joukkoon 417 paino-osaa tuntia kohden vettä. Siten saadaan vesipitoista pastaa, joka sisältää 70 paino-% eetterisulfaattia, pastasta laskien. Tästä pastasta 1,4-dioksaanin pitoisuudeksi saadaan 0,0076 pai-25 no-%, laskettuna 100 %:a kohden eetterisulfaattia. Pää asiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävästä jäähdytetystä nesteestä palautetaan takaisin 35 000 paino-osaa tuntia kohden ja johdetaan pudotuskalvoreaktorin jälkeiseen jäähdytystilaan, se on 33,8 paino-osaa tuntia kohden 30 palautettua nestettä kutakin paino-osaa kohden tunnissa käytettyä rasva-alkoholi-oksietylaattia.

Esimerkki 1

Menetellään kuten vertailukokeessa A on ilmoitettu, kuitenkin palautettuun, pääasiallisesti rikkihappopuoli-35 esteriä sisältävään nesteeseen lisätään jäähdyttämisen 10 p 8 η j 2 jälkeen ja neutralointiin menevän osan poistamisen jälkeen, 3 paino-osaa tuntia kohden, se on 0,29 paino-% vettä, käytetystä rasva-alkoholioksietylaatista laskien, ja sekoitetaan sen jälkeen voimakkaasti staattisessa sekoit-5 timessa. Lämpötila nestettä ja kaasua erotettaessa on jälleen 35 °C normaalissa ilmakehän paineessa. Tasapainon säädön jälkeen pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävässä, syklonista poistuvassa nesteessä, todetaan olevan 0,17 paino-% vettä. Vastaavalla määrällä vähennetään neut-10 raloinnissa lisättävän veden määrää. Siten saadussa 70 paino-% eetterisulfaattia sisältävässä pastassa 1,4-diok-saanin pitoisuudeksi todetaan 0,0034 paino-%, 100 %:a kohden eetterisulfaattia laskien.

Esimerkki 2 15 Menetellään kuten esimerkissä 1, kuitenkin 3 paino- osan asemesta vettä tuntia kohden jäähdytetyn, pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävän nesteen kiertoon syötetään 12 paino-osaa vettä tuntia kohden, se on 1,2 paino-% käytetystä rasva-alkoholioksietylaatista laskien. 20 70-painoprosenttisen vesipitoisen eetterisulfaattipastan 1,4-dioksaanipitoisuus on 0,0019 paino-%, 100 %:a kohden eetterisulfaattia laskien.

Vertailukoe B

Pudotuskalvoreaktorissa, jossa on siihen liitetty 25 jäähdytystila, 811 paino-osaa tuntia kohden rasva-alkoho- lioksietylaattia, jossa on keskellä kaksi -CH2CH20-ryhmää, 0H-luku on 201,8, moolimassa on 278 ja rasva-alkoholin C-ketjujakauma on C10 * noin 1,5 %, C12 - 71 ± 3 %, C14 - 26 ± 3 % ja C16 = 1,5 %, saatetaan reagoimaan 226,4 paino-osan 30 kanssa tuntia kohden S03:a, joka on seoksen muodossa, jossa on 1,8 tilavuus-% S03:a ilmassa. Moolia kohden rasva-alko-holioksietylaatissa olevia OH-ryhmiä käytetään 0,97 moolia S03:a. Jäähdytystilasta poistuva rikkihappopuoliesteri/il-maseos syötetään sykloniin ja erotetaan siinä 35 °C:n läm-35 pötilassa normaalissa ilmakehän paineessa kaasuksi ja nes- 11 teeksi. Kun sykloniin on kertynyt noin 10 paino-osaa nestettä, tämä neste pumpataan jäähdyttäjän kautta takaisin pudotuskalvoreaktorin jäähdytystllaan ja sekoitetaan siinä antamalla sen virrata sisään nopeasti, tehokkaasti pudo-5 tuskalvoreaktorista sisään vlrtaavan reaktloseoksen kans sa. Nesteklerrosta poistetaan, pitämällä vakiona hydrosyk-lonin 10 paino-osan sisältö, 1 035 paino-osaa tuntia kohden, pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävää nestettä, jonka happoluku on 152,0, ja johdetaan neutra-10 lointiin.

Pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävällä nesteellä keskimääräinen aika SO,:n kanssa tapahtuneen reaktion päättymisen ja neutraloinnin välillä on viisi minuuttia. Neutraloinnissa pääasiallisesti rikkihappopuoli-15 esteriä sisältävä neste neutraloidaan 227 paino-osan kans sa tuntia kohden natronlipeän vesiliuosta, jossa on 50 paino-% Na0H:a, sekoittamalla joukkoon 2 680 paino-osaa tuntia kohden vettä. Saadaan vesipitoinen liuos, joka sisältää 28 paino-% eetterisulfaattia, vesiliuoksesta las-20 kien. Tästä vesiliuoksesta 1,4-dioksaanin pitoisuudeksi saadaan 0,0083 paino-%, laskettuna 100 %:a kohden eetteri-sulfaattia. Pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävästä jäähdytetystä nesteestä palautetaan takaisin 35 000 paino-osaa tuntia kohden ja johdetaan pudotuskalvo-25 reaktorin jälkeiseen jäähdytystilaan, se on 43,1 paino-osaa tuntia kohden palautettua nestettä kutakin paino-osaa kohden tunnissa käytettyä rasva-alkoholioksietylaattia.

Esimerkki 3

Menetellään kuten vertailukokeessa B on mainittu, 30 kuitenkin palautettuun, pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävään nesteeseen lisätään jäähdyttämisen ja neutralointiin menevän osan poisjohtamisen jälkeen, 15 paino-osaa tuntia kohden, se on 1,85 paino-% vettä, käytetystä rasva-alkoholloksietylaatista laskien, ja sekoite-35 taan sen jälkeen tehokkaasti staattisessa sekolttimessa.

12 Q fi 711

Nestettä ja kaasua erotettaessa lämpötila on jälleen 35 °C normaalissa ilmakehän paineessa. Tasapainon säätämisen jälkeen pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävässä nesteessä, joka poistuu syklonista, todetaan olevan 0,7 5 paino-% vettä. Vastaavalla määrällä vähennetään neutraloinnin yhteydessä lisättävän veden määrää. Siten saadussa 28 paino-% eetterisulfaattia sisältävässä liuoksessa 1,4-dioksaani-pitoisuuden todetaan olevan 0,0017 paino-%, 100 %:a kohden eetterisulfaattia laskien.

10 Vertailukoe C

Menetellään kuten vertailukokeessa B, seuraavin eroin: 955 paino-osaa kohden tunnissa rasva-alkoholioksi-etylaattia, jonka keskellä on kolme -CH2CH20-ryhmää, OH-luku on 173, moolimassa on 324 ja rasva-alkoholin C-ketju-15 jakauma on C10 - noin 1 %, C12 - 54 ± 4 %, C14 44 ± 3 % ja C16 = noin 1 %, saatetaan reagoimaan 226,4 paino-osan kanssa tuntia kohden S03:a, joka on seoksen muodossa, jossa on 1,8 tilavuus-% S03:a ilmassa. Moolia kohden rasva-alkoholi-oksietylaatissa olevia OH-ryhmiä lisätään 0,97 moolia 20 S03:a. Rikkihappopuoliesterin neutralointiin käytetään 227 paino-osaa tuntia kohden vesipitoista natronlipeää, jossa on 50 paino-% NaOH:a, ja 373 paino-osaa tuntia kohden vettä. Siten saadun vesipitoisen eetterisulfaattipastan 1,4-dioksaanipitoisuus on 0,0167 paino-%, 100 %:a kohden eet-25 terisulfaattia laskien. Kuten vertailu-kokeessa B pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävästä jäähdytetystä nesteestä palautetaan takaisin 35 000 paino-osaa tuntia kohden ja johdetaan pudotuskalvoreaktorin jälkeiseen jäähdytystilaan, se on 36,6 paino-osaa tuntia kohden 30 palautettavaa nestettä kutakin paino-osaa kohden tunnissa käytettyä rasva-alkoholioksietylaattia.

Esimerkki 4

Menetellään kuten varta!lukokeessa C on mainittu, kuitenkin palautettuun, pääasiallisesti rikkihappopuoli-35 esteriä sisältävään nesteeseen lisätään jäähdyttämisen 13 7 8 712 jälkeen ja neutralointiin menevän osan poisjohtamisen jälkeen, 10 paino-osaa tuntia kohden, se on 1,05 paino-% vettä, käytetystä rasva-alkoholioksietylaatista laskien, ja sen jälkeen sekoitetaan tehokkaasti staattisessa sekoitti-5 messa. Nestettä ja kaasua erotettaessa lämpötila on 35 °C normaalissa ilmakehän paineessa. Tasapainon säätämisen jälkeen pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävässä nesteessä, joka poistuu syklonista, todetaan olevan 0,45 paino-% vettä. Neutraloinnin jälkeen saatavassa vesi-10 pitoisessa eetterisulfaattipastassa olevan 1,4-dioksaanin pitoisuuden todetaan olevan 0,0066 paino-%, 100 %:a kohden eetterisulfaattia laskien.

Vertailukoe D

Menetellään kuten vertailukokeessa C on selostettu, 15 kuitenkin S03:a käytetään 3,8-tilavuus-%:lsena seoksena ilman kanssa. Reaktorisysteemistä poistuva, pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävä neste-kaasuseos erotetaan syklonissa ja 70 000 paino-osaa kohden tunnissa, se on 73,3 paino-osaa kohden tunnissa kutakin paino-20 osaa kohden tunnissa syötettyä alkoholi-oksietylaattla, pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävää nestettä, josta kaasu on poistettu, palautetaan jäähdyttäjän kautta reaktorin jälkeen sijoitettuun jäähdytystilaan. Pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävällä nes-25 teellä aika S03:n kanssa tapahtuneen reaktion päättymisen ja neutraloinnin välillä on 5 minuuttia. Nestettä kaasusta erotettaessa lämpötila on 30 °C. Pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävästä nesteestä johdetaan pois 1 190 paino-osaa tuntia kohden ja neutraloidaan 227 paino-osan 30 kanssa tuntia kohden vesipitoista, 50 paino-% NaOH:a sisältävää natronlipeää ja 373 paino-osan kanssa tuntia kohden vettä. Neutraloinnin jälkeen saadun eetterisulfaatti-pastan 1,4-dioksaanipitoisuus on 0,0123 paino-%, 100 %:sta eetterisulfaattia kohden laskien.

14 -S 8 712

Esimerkki 5

Menetellään kuten vertailukokeessa D on mainittu, kuitenkin takaisin johdettuun, pääasiallisesti rikkihappo-puoliesteriä sisältävään nesteeseen lisätään jäähdyttä-5 inisen jälkeen ja neutralointiin menevän osan poistamisen jälkeen, 10 paino-osaa tuntia kohden, se on 1,04 paino-% vettä, syötetystä rasva-alkoholioksietylaatista laskien, ja sen jälkeen sekoitetaan tehokkaasti staattisessa se-koittimessa. Nestettä ja kaasua erotettaessa lämpötila on 10 30 °C normaalissa ilmakehän paineessa. Tasapainon säätä misen jälkeen pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävässä nesteessä, joka poistuu syklonista, todetaan olevan 0,9 paino-% vettä. Vastaavalla määrällä vähennetään neutraloinnin yhteydessä lisättävän veden määrää. 15 Siten saadussa eetterisulfaattipastassa olevan 1,4-diok-saanipitoisuuden todetaan olevan 0,0023 paino-%, 100 %:a kohden eetterisulfaattia laskien.

Vertailukoe E

Menetellään kuten vertailukokeessa A, kuitenkin 20 pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävästä jääh dytetystä nesteestä johdetaan takaisin 20 000 paino-osaa tuntia kohden ja johdetaan pudotuskalvoreaktorin jälkeiseen jäähdytystilaan, se on 19,3 paino-osaa takaisin johdettua nestettä kutakin paino-osaa kohden syötettyä rasva-25 alkoholioksietylaattia. Nestettä ja kaasua erotettaessa lämpötila on 30 °C normaalissa ilmakehän paineessa. Neutralointi tapahtuu kuten vertailukokeessa A on selostettu. Siten saadaan vesipitoista pastaa, joka sisältää 70 paino-% eetterisulfaattia, pastasta laskien. Tässä pastassa 30 olevan 1,4-dioksaanin pitoisuuden todetaan olevan 0,0050 paino-%, 100 %:a kohden eetterisulfaattia laskien.

Esimerkki 6

Menetellään kuten vertailukokeessa E on mainittu, kuitenkin takaisin johdettuun, pääasiallisesti rikkihappo- i 15 ' rt 7 u puoliesteriä sisältävään nesteeseen lisätään suuttimen kautta 19,5 paino-osaa tuntia kohden, se on 1,9 paino-% vettä, syötetystä rasva-alkoholi-oksietylaatista laskien, ja sen jälkeen sekoitetaan tehokkaasti staattisessa se-5 koittimessa. Nestettä ja kaasua erotettaessa lämpötila on jälleen 30 °C normaalissa ilmakehän paineessa. Tasapainon säätämisen jälkeen pääasiallisesti rikkihappopuoliesteriä sisältävässä nesteessä, joka poistuu syklonista, todetaan olevan 0,7 paino-% vettä. Vastaavalla määrällä vähennetään 10 neutraloinnin yhteydessä lisättävän veden määrää. Siten saadussa eetterisulfaattipastassa 1,4-dioksaanipitoisuuden todetaan olevan 0,0008 paino-% 100 %:a kohden eetterisul-faattia laskien.

Claims (9)

16 a 7 I 2

1. Menetelmä sulfatoitujen alkanoli- tai alkyyli-fenoli-oksietylaattien valmistamiseksi, jolloin ainakin 5 yhtä nestemäistä alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaat-tia saatetaan jäähdyttäen kosketuksiin kaasuseoksen kanssa, joka vähintään yhden inertin kaasun ohella sisältää 1-8 tilavuus-%, kaasuseoksesta laskien, kaasumaista S03:a, suhteessa 0,9-1 mooli S03:a moolia kohden alkano-10 li- tai alkyylifenoli-oksietylaatissa olevia OH-ryhmiä, reaktion päätyttyä nestemäinen reaktioseos ja kaasu erotetaan toisistaan ja nestemäinen reaktioseos neutraloidaan vesipitoisella alkalihydroksidilla, magnesiumhydrok-sidilla, ammoniumhydroksidilla tai substituoidulla ammo-15 niumhydroksidilla, tunnettu siitä, että S03:n kanssa tapahtuneen reaktion päätyttyä, kuitenkin ennen nestemäisen reaktioseoksen ja kaasun erottamista, reaktioseok-seen lisätään sekoittaen 0,1-5 paino-% vettä, syötetystä alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaatista laskien, ja 20 nestemäistä reaktioseosta ja kaasua erotettaessa lämpötila on 20 - 60 °C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jolloin yhtä tunnissa syötetyn alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaatin paino-osaa kohden jäähdytetään tunnissa 25 0,5 - 100 paino-osaa S03:n kanssa tapahtuneen reaktion ja kaasun erottamisen jälkeen saatua nestemäistä reaktioseosta, joka johdetaan takaisin ja lisätään reaktioseokseen S03:n kanssa tapahtuneen reaktion päätyttyä, tunnet-t u siitä, että tähän takaisin johdettuun nestemäiseen 30 reaktioseokseen sekoitetaan vettä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseokseen lisätään 0,2-2 paino-% vettä, syötetystä alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaatista laskien. i 17 8 71 k

4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestemäistä reaktioseosta ja kaasua erotettaessa lämpötila on 25 - 45 °C.

5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että käytetään ainakin yhtä alkanoli-oksietylaattia, jonka alkanoliosassa on 8 - 18 C-atomia.

6. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-4 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään ainakin yhtä alkanoli- tai alkyylifenoli-oksietylaattia, jossa on 1 - 6 -CH2CH20-ryhmää.

7. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 15 kaasuseosta, joka sisältää 1,5-5 tilavuus-%, kaasuseoksesta laskien, kaasumaista S03:a.

8. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keskimääräinen aika veden reaktioseokseen lisäämisen ja neutra- 20 loitumisen välillä on 1 - 30 minuuttia.

9. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kutakin tilavuusosaa kohden syötettyä, S03:a sisältävää kaasuseosta reaktioseokseen lisätään 0,5-3 tilavuusosaa ainakin yhtä 25 inerttlä kaasua reaktion S03:n kanssa päätyttyä, kuitenkin ennen nestemäisen reaktioseoksen ja kaasun erottamista. 18. b 71 2