JP2550175B2

JP2550175B2 - 低含量の１，４ージオキサンを含有する硫酸化アルカノールオキシエチレートまたはアルキルフエノールオキシエチレートの製造方法

Info

Publication number: JP2550175B2
Application number: JP1022743A
Authority: JP
Inventors: ルードルフ・アイグナー; ギユンター・ミユーラー; ライネル・ミユーラー; ホルスト・ロイネル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: CA1321599C; CN1017334B; MX171035B; DK48689D0; AR247383A1; DK48689A; TR25484A; NO169838B; FI88712B; GR3006397T3; BR8900476A; ATE80383T1; MY104925A; KR970008592B1; ES2055749T3; PT89581B; SU1753947A3; KR890012935A; FI88712C; PT89581A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、請求項１記載の、低含量の1,4−ジオキサ
ンを含有する硫酸化アルカノールオキシエチレートまた
はアルキルフェノールオキシエチレートの製造方法に関
する。

硫酸化アルカノールオキシエチレートまたはアルキル
フェノールオキシエチレートは、工業的にはアルカノー
ルまたはアルキルフェノールをエチレンオキシドと反応
させ、そして次いで付加生成物をクロルスルホン酸また
は三酸化硫黄のような剤を用いて硫酸化することによっ
て製造される。この場合、硫酸半エステルが生じ、それ
らは原則として次いで直ちにアルカリ性化合物例えばア
ルカリ金属水酸化物を使用して水溶液中で中和される。
このようにして製造された化合物は、「エーテルサルフ
ェート」という集合名詞で呼ばれ、極めて多様な用途に
おける有用な界面活性剤であり、それらは例えば、衛生
用としても使用される。アルカノールオキシエチレート
またはアルキルフェノールオキシエチレートの硫酸化の
場合には、なかんずく1,4−ジオキサンが副生成物とし
て生成される。工業的にはしばしば用いられる三酸化硫
黄による硫酸化の際に、なおしばしばそうであるように
旧式な反応器が使用されるならば、硫酸化オキシエチレ
ートは、そのオキシエチレート含量次第で1,4−ジオキ
サン約0.2ないし0.03重量％を含有する。近代的な反応
器は、約0.07ないし0.005重量％の程度の1,4−ジオキサ
ンの低含量を可能にするが、これはある用途の市場の要
求には十分ではない。

コチバら（R.J.Kociba et al.）による「毒物学、応
用薬理学（Toxicology,Applied Pharmacology）」，第3
0巻（1974），第275−298頁に記載された毒物学的研究
から、1,4ジオキサンは、もちろん非常に多量に使用し
た場合ではあるが、動物実験において健康に害を及ぼす
ことが判明している。エーテルサルフェートの加工およ
び使用に直接の危険は、これらの実験から引出すことは
できないが、エーテルサルフェートの製造業者および使
用者においては、なかんずく、化粧品関係の用途におい
て、なんらかの危険を排除するために、できうる限り1,
4−ジオキサンの実質的に減少せしめられた含量を有す
る生成物に対して関心が払われている。従って、エーテ
ルサルフェートにおいて、もし可能ならばその前駆物質
の1,4−ジオキサン含量をできうる限り経済的に減少せ
しめるという課題が存在する。

エーテルサルフェート中の1,4−ジオキサン含量を減
少せしめるための種々の方法が知られており、それらは
すべて生成したエーテルサルフェートを熱または水蒸気
処理により1,4−ジオキサンを除去することを意図して
いる。すなわち、例えば、米国特許第4,285,881号にお
いては、エーテルサルフェート／ジオキサン混合物をジ
オキサンを含まない水蒸気と25ないし150℃の温度にお
いてストリッピング装置内において接触せしめ、その際
エーテルサルフェート／ジオキサン混合物を有利には薄
層として流動せしめる。ドイツ特許出願公開第3,126,17
5号によれば、エーテルサルフェートは、それらを無臭
にするために、60ないし80重量％の濃縮された濃度の水
溶液中で減圧下に50ないし130℃における熱処理にかけ
られ、その際、硫酸化において副生成物として生成した
環状エーテル（1,4−ジオキサン）もまた除去される。
ドイツ特許出願公開第3,044,488号には、低含量の1,4−
ジオキサンを含有するエーテルサルフェートの製造を直
接意図する類似の方法が記載されている。これらの方法
は、装置的に複雑であり、少なからぬ量のエネルギーを
必要とする。この経費は、硫酸化生成物の1,4−ジオキ
サン含量がもし中和前においてさえ従前には通例であっ
たよりも明らかに低ければ、かなり減少され得るであろ
う。

本発明者らは、この度、三酸化硫黄による硫酸化用の
既存の装置で、装置に関して多額の追加的な経費を要す
ることなく、明らかに減少された１、４−ジオキサン含
量を有する硫酸化生成物が生成され、従って精製に関す
る追加的な経費が不必要になるかまたは著しく減少せし
められるという方法を見出した。

少なくとも１種の液状アルカノールオキシエチレート
またはアルキルフェノールオキシエチレートを、少なく
とも１種の不活性ガスのほかにガス混合物に関して１な
いし８容量％のガス状SO₃を含有するガス混合物と、ア
ルカノールオキシエチレートまたはアルキルフェノール
オキシエチレート中のOH基１モル当たりSO₃0.9ないし１
モルの割合で冷却下に接触せしめ、反応の終了後に液状
反応混合物およびガスを互いに分離せしめ、そして液状
反応混合物を水性アルカリ金属水酸化物、水酸化マグネ
シウム、水酸化アンモニウムまたは置換水酸化アンモニ
ウムで中和することによって硫酸化アルカノールオキシ
エチレートまたはアルキルフェノールオキシエチレート
を製造するための新規な方法は、上記反応混合物にSO₃
との反応の終了後であるが、液状反応混合物およびガス
の分離の前に、使用されたアルカノールオキシエチレー
トまたはアルキルフェノールオキシエチレートに関し
て、0.1ないし５重量％の、次の化合物：すなわち、
水、エタノール、プロパノール−１、プロパノール−２
およびｎ−ヘプタンのうちの少なくとも１種を混合しそ
して液体とガスとの分離の際の温度を20ないし60℃とす
ることを特徴とする。

本発明による方法には、アルカノール基中に６ないし
22個の炭素原子を有するアルカノールオキシエチレート
が好適である。好ましくは、そのアルカノール基が８な
いし18個、そして特に10ないし16個の炭素原子を有する
アルカノールオキシエチレートが使用される。適当なア
ルキルフェノールオキシエチレートは、フェノール基に
結合した、総合して８ないし18個の炭素原子を有する１
ないし３個のアルキル基を有する。

アルカノールオキシエチレートまたはアルキルフェノ
ールオキシエチレート中の−CH₂CH₂Ｏ−基の数は、広範
囲に変動することができ、例えば１ないし15個のそのよ
うな基が１個のアルカノールまたはアルキルフェノール
基に結合されうる。好ましくは、分子中に１ないし６
個、特に２ないし４個の−CH₂CH₂Ｏ−基が存在する化合
物が使用される。

オキシエチレートは、少なくとも１種の不活性ガスの
ほかにガス混合物に関して１ないし８容量％のガス状SO
₃を含有するガス混合物と反応せしめられ、その際アル
カノールオキシエチレートまたはアルキルフェノールオ
キシエチレート中のOH基１モル当たりSO₃0.9ないし１モ
ルが使用される。しばしば、種々のアルカノールオキシ
エチレートまたはアルキルフェノールオキシエチレート
の混合物がSO₃と反応せしめられるので、使用すべきSO₃
の量は、オキシエチレート混合物のOH−価に基づいて決
定することが好ましい。原則的にはSO₃１容量％以下を
含有するガス混合物を使用することも可能であるが、そ
の際は空時収量が不必要に低下する。SO₃８容量％以上
を含有する不活性ガス混合物は、一般に、不均一な硫酸
化、一定の温度の欠如および望ましくない副生成物の生
成の増大により困難をもたらす。ガス混合物に関して1.
5ないし５容量％のガス状SO₃を含有するガス混合物を使
用することが好ましい。

他の不活性ガスもまた適しているが、概して容易に入
手しうることから空気または窒素が好ましい。液状のエ
トキシレートまたはエトキシレート混合物とSO₃含有不
活性ガスとの反応は、通常、冷却された壁部を薄層をな
して流下する液体フィルムが連続流としてガスと接触せ
しめられる、いわゆる落下フィルム型反応器において行
われる。その他の可能な反応器としては、例えば、ケツ
トルカスケードが適当であろう。反応中に生ずる液体−
ガス混合物は、原則として反応の終了後に遠心分離器
（サイクロン）で液状反応混合物とSO₃の痕跡量のみを
含有するガスとに分離される。

液状反応混合物は、次いで直ちに水性アルカリ金属水
酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムまた
は置換水酸化アンモニウムを用いて中和される。この場
合に使用された水の量に応じて、濃縮物に関して80重量
％までのエーテルサルフェート含量を有する水含有濃縮
物、または濃縮溶液に関して約15ないし約35重量％のエ
ーテルサルフェート含量を有する濃縮水溶液が形成され
る。より低い濃度もまた容易に調製されうるが、輸送量
が比較的高くなるので不利である。

未置換の水酸化アンモニウムの他に、置換された水酸
化アンモニウムもまた中和に使用することができ、例え
ば、それぞれ１ないし４個の炭素原子を有しうる１ない
し４個のアルキル基で置換された水酸化アンモニウム、
およびベンジルまたはヒドロキシアルキル基で置換され
た水酸化アンモニウムもまた好適である。後者は、ヒド
ロキシアルキル基中に２ないし４個、好ましくは２個の
炭素原子を有するものが有利である。

本発明によれば、SO₃との反応の終了後に得られた液
体およびガスよりなる反応混合物であるが、ただしこの
混合物をガスおよび液体に分離する前の上記反応混合物
に対して、使用されたアルカノールオキシエチレートま
たはアルキルフェノールオキシエチレートに関して0.1
ないし５重量％の下記化合物：すなわち、水、エタノー
ル、プロパノール−１、プロパノール−２、またはｎ−
ヘプタンのうちの少なくとも１種を混合し、そして温度
を液体とガスの分離の間中20ないし60℃に調整する。容
易に入手できることおよび作用が好ましいことにより、
好ましくは、水が使用される。

ガスと液体の分離が行われる温度は、すでにSO₃とア
ルカノールオキシエチレートまたはアルキルフェノール
オキシエチレートとの反応中に調節することが便宜であ
るが、この反応は、また副生成物の生成を避けるために
より低い温度を使用して行うこともでき、また前記の添
加物、例えば水との混合物は、ガスと液体の分離の直前
に初めて所望の温度にもたらされてもよい。1,4−ジオ
キサンを除去する効果は、一般に、20℃以下では余りに
も低く、60℃以上では望ましくない副反応、例えば更に
1,4−ジオキサンの生成がはじまる。好ましくは、ガス
と液体の分離は25ないし45℃の温度において行われる。

良好な結果は、使用されたアルカノールオキシエチレ
ートまたはアルキルフェノールオキシエチレートに関し
て0.2ないし２重量％の、化合物：水、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノールまたはｎ−ヘプタン
（以下「添加剤」と略称する）のうちの少なくとも１種
がSO₃との反応後の反応混合物に添加された場合に得ら
れる。２種またはそれ以上の添加剤の混合物もまた使用
されうる。

通常かなりの流速をもった泡として到達する反応混合
物への添加剤または添加剤混合物の導入は、例えば、添
加剤の流速を通路の断面を狭くすることによって増大さ
せることによって、充分な混合とともに急速に行われる
ことが好ましい。添加剤を微細な液滴に分離するノズル
が特に好ましい。添加剤の流入の方向は、反応混合物中
の乱流が形成されるように選択するのが有利であり、そ
して反応混合物の流れの方向に対して垂直に環状の流れ
の形成もまた有利な効果をもたらし、そしてもし適当な
らば静的混合機（static mixer）または攪拌機もまた使
用されうる。

添加剤または添加剤混合物のほかに、使用されたSO₃
含有ガス混合物１容量部当たり0.5ないし３容量部の少
なくとも１種の不活性ガスを、SO₃との反応の終了後、
しかし液体反応混合物とガスとの分離の前に、反応混合
物に添加しうる。適当な不活性ガスは、例えば空気また
は窒素である。1,4−ジオキサンの分離は、しばしばこ
れによって更に改善される。不活性ガスの添加は、添加
剤の添加と同様に行うのが有利である。

本発明による方法の好ましい実施態様においては、使
用されたアルカノールオキシエチレートまたはアルキル
フェノールオキシエチレート毎時１重量部につき、SO₃
との反応およびガスの分離後に得られた液体反応混合物
毎時0.5ないし100重量部、好ましくは５ないし50重量部
を冷却し、前記の添加剤の１種またはそれ以上を、使用
されたアルカノールオキシエチレートまたはアルキルフ
ェノールオキシエチレートに関して同様に上記の量で添
加し、この混合物を再循環させ、そしてSO₃との反応の
終了後の反応混合物に再び混合せしめる。

液状反応混合物からガスを分離する際には、添加剤が
全部ガスとして1,4−ジオキサンと一緒に除去されるわ
けではなく、除去された添加剤と反応混合物中に残留す
る添加剤との間に平衡が確立され、それはなかんずく分
離中の温度および圧力に依存するということを考慮すべ
きである。液体反応混合物中に残存する添加剤の量は、
平衡が確立された後に決定するのが便宜であり、もしそ
れが水であるならば、中和の際に添加された水の量を考
慮に入れるべきである。添加剤は、冷却された再循環さ
れた液体に種々の方法で、例えば、それを流入させ次い
で静的混合機により導入することによって攪拌すること
によりあるいは噴霧することによって混合されうる。

もしSO₃との反応が開始された後に、ガスの分離によ
って生成される反応混合物の量が冷却された液体の再循
環に必要な量を超え始めたならば、液体反応混合物の一
部の除去、および、したがって前記の水性アルカリ金属
を使用する中和が開始される。

添加剤または添加剤混合物の反応混合物への添加から
中和のための液体反応混合物の除去までの平均滞留時間
は、60分を超えてはならない。なぜならば、なお中和さ
れなかった反応混合物は、副生成物を形成する傾向があ
るからである。好ましくは、上記の平均滞留時間は、１
ないし30分、特に２ないし15分である。これは、なかん
ずく再循環され、冷却された反応混合物を使用する手法
において考慮されるべきことである。

すでに前述のように、液状反応混合物とガスの分離の
際の温度を20ないし60℃とすべき場合には、分離は、約
10ないし約120kpaの圧力において実施することができ
る。10kpa以下の圧力は原理的には可能でありそして1,4
−ジオキサンの分離に対しては有利でさえあるが、一般
に、それは付加的な作用により、装置に関して最早正当
化され得ない多大な経費を必要とする。120kpaを超える
圧力は、なんら改善をもたらさず、好ましくは、反応
は、通常の大気圧のおいて行われる。

液状反応混合物から分離されたガスは、SO₃との混合
物用に使用された不活性ガスのほかに、添加剤または添
加剤混合物および1,4−ジオキサンからの蒸気を含有す
る。一般に、1,4−ジオキサンおよびそしてまた添加剤
の回収は、利益をもたらさず、これらは、例えば、便宜
上、水を使用して洗い流され、残存ガスは、大気中に放
出され、一方洗浄水は、生物学的清澄剤に供給される。
ｎ−ヘプタンが使用された場合には、ガスは、焼却炉に
供給されうる。

すでに前述のように、本発明による方法は、SO₃と反
応せしめられた液状アルカノールオキシエチレートまた
はアルキルフェノールオキシエチレートの1,4−ジオキ
サン含量を、装置に関して比較的低廉な経費ならびに低
い付加的なコストにおいて、著しく減少せしめることが
可能であり、従って、反応生成物は、しばしば通例の中
和の後に、さらに後処理を行うことなく、あるいは後処
理について実質的に減少された経費をもって使用される
ことができる。

以下の例は、本発明を更に詳細に説明するものであ
る：比較例Ａ接続された急冷室を有する流下フィルム型反応器内
に、平均して２個の−CH₂CH₂Ｏ−基を含有し、195のOH
価、288の分子量およびC₁₀＝約１％；C₁₂＝54±３％、C
₁₄＝44±３％およびC₁₆＝約１％の脂肪アルコールの炭
素鎖分布を有する脂肪アルコールオキシエチレート毎時
1,036重量部を、2.2容量％のSO₃を含有する空気との混
合物の形のSO₃毎時283重量部と反応せしめる。脂肪アル
コールオキシエチレート中のOH基１モル当たり0.98モル
のSO₃が使用される。急冷室を出た硫酸半エステル／空
気混合物は、サイクロンに供給され、そこで35℃の温度
および通常の大気圧においてガスおよび液体に分離され
る。液体約230重量部がサイクロンに集められた場合に
は、この液体は、冷却器を経て流下フィルム型反応器の
急冷室内に送入され、そこで急速に流動せしめることに
よって流下フィルム型反応器から流出する反応混合物と
強力に混合せしめられる。149.7の酸価（理論的酸価15
2.8）を有する硫酸半エステルを本質的に含有する液体
毎時1,324重量部が、ハイドロサイクロンの容量を230重
量部に一定に保ちながら液体の循環から取り出されそし
て中和のために供給される。本質的に硫酸半エステルを
含有する液体の、SO₃との反応の完了と中和との間の平
均滞留時間は、15分間である。中和においては本質的に
硫酸半エステルを含有する液体は、NaOH50重量％を含有
する水酸化ナトリウム水溶液を毎時218重量部を用いて
水毎時417重量部との混合下に中和される。かくして、
下記ペーストに関してエーテルサルフェート70重量％を
含有する含水ペーストが得られる。このペーストの1,4
−ジオキサン含量は、エーテルサルフェート100％に関
して0.0076重量％であることが測定される。硫酸半エス
テルを本質的に含有する冷却された液体毎時35,000重量
部が再循環され、そして流下フィルム型反応器の下流に
位置する急冷室に導入される；すなわち、使用された脂
肪アルコールオキシエチレート毎時１重量部当たり液体
毎時33.8重量部が再循環された。

例１操作は、比較例Ａにおいて示されたと同様であるが、
毎時３重量部、すなわち使用れた脂肪アルコールオキシ
エチレートに関して0.29重量％の水が、本質的に硫酸半
エステルを含有する再循環された液体に、冷却後そして
中和に送られる部分を除去した後に添加し、次いで静的
混合機において強力に混合される。液体とガスの分離に
おける温度は、再び常圧において35℃である。平衡の確
立後、サイクロンを流出する本質的に硫酸半エステルを
含有する液体中に水0.17重量％が測定される。中和にお
いて、添加される水は、相当する量だけ減少する。かく
して得られたエーテルサルフェート70重量％を含有する
ペースト中にエーテルサルフェート100％に関して0.003
4重量％の1,4−ジオキサンの含量が測定される。

例２操作は、例１と同様であるが、ただし、水毎時３重量
部の代わりに水毎時12重量部、すなわち使用れた脂肪ア
ルコールオキシエチレートに基づいて水1.2重量部が本
質的に硫酸半エステルを含有する冷却された液体の循環
に導入される。70重量％濃度の水性エーテルサルフェー
トペーストの1,4−ジオキサン含量は、100％エーテルサ
ルフェートに関して0.0019重量％である。

比較例Ｂ接続された急冷室を有する流下フィルム型反応器内
に、平均して２個の−CH₂CH₂Ｏ−基を含有し、201.8のO
H価、278の分子量およびC₁₀＝約1.5％；C₁₂＝71±３
％；C₁₄＝26±３％およびC₁₆＝約1.5％の脂肪アルコー
ルの炭素鎖分布を有する脂肪アルコールオキシエチレー
ト毎時811重量部を、1.8容量％のSO₃を含有する空気と
の混合物の形のSO₃毎時226.4重量部と反応せしめる。脂
肪アルコールオキシエチレート中のOH基１モル当たり0.
97モルのSO₃が使用される。急冷室を出た硫酸半エステ
ル／空気混合物は、サイクロンに供給され、そこで35℃
の温度および標準状態の大気圧においてガスおよび液体
に分離される。液体約10重量部がサイクロンに集められ
た場合には、この液体は、冷却器を経て流下フィルム型
反応器の急冷室内に送入され、そこで急速に流動せしめ
ることによって流下フィルム型反応器から流出する反応
混合物と強力に混合せしめられる。152.0の酸価を有す
る硫酸半エステルを本質的に含有する液体毎時1,035重
量部が、ハイドロサイクロンの容量を10重量部に一定に
保ちながら液体の循環から取り出されそして中和のため
に供給される。

本質的に硫酸半エステルを含有する液体の、SO₃との
反応の完了と中和との間の平均滞留時間は、５分間であ
る。中和においては本質的に硫酸半エステルを含有する
液体は、NaOH50重量％を含有する水酸化ナトリウム水溶
液を毎時227重量部を用いて、水毎時2,680重量部との混
合下に中和される。かくして、下記水溶液に関してエー
テルサルフェート28重量％を含有する水溶液が得られ
る。この水溶液の1,4−ジオキサン含量は、エーテルサ
ルフェート100％に関して0.0083重量％であることが測
定される。硫酸半エステルを本質的に含有する冷却され
た液体毎時35,000重量部が再循環され、そして流下フィ
ルム型反応器の下流に位置する急冷室に導入される；す
なわち、使用された脂肪アルコールオキシエチレート毎
時１重量部当たり液体毎時43.1重量部が再循環された。

例３操作は、比較例Ｂにおいて示されたと同様であるが、
毎時15重量部、すなわち使用された脂肪アルコールオキ
シエチレートに関して1.85重量％の水が、本質的に硫酸
半エステルを含有する再循環された液体に、冷却後そし
て中和に送られる部分を除去した後に添加され、次いで
静的混合機において強力に混合される。液体とガスの分
離における温度は、再び標準状態の大気圧において35℃
である。平衡の確立後、サイクロンを流出する本質的に
硫酸半エステルを含有する液体中に水0.7重量％が測定
される。中和において添加される水は、相当する量だけ
減少する。かくして得られたエーテルサルフェート28重
量％を含有する溶液中にエーテルサルフェート100％に
関して0.0017重量％の1,4−ジオキサンの含量が測定さ
れる。

比較例Ｃ操作は、比較例Ｂにおいて記載されたと同様である
が、ただし以下の点において相違する：平均して３個の−CH₂CH₂Ｏ−基を含有し、173のOH
価、324の分子量およびC₁₀＝約１％；C₁₂＝54±４％：C
₁₄＝44±３％およびC₁₆＝約１％の脂肪アルコールの炭
素鎖分布を有する脂肪アルコールオキシエチレート毎時
955重量部を、1.8容量％のSO₃を含有する空気との混合
物の形のSO₃毎時226.4重量部と反応せしめる。脂肪アル
コールオキシエチレート中のOH基１モル当たり0.97モル
のSO₃が使用される。硫酸半エステルの中和のために、N
aOH50重量％を含有する水酸化ナトリウム水溶液毎時227
重量部および水毎時373重量部が使用される。かくして
得られた含水エーテルサルフェートペーストは、エーテ
ルサルフェート100％に関して0.0167重量％の1,4−ジオ
キサン含量を有する。比較例Ｂにおけると同様に硫酸半
エステルを本質的に含有する冷却された液体毎時35,000
重量部が再循環され、そして流下フィルム型反応器の下
流に位置する急冷室に導入される；すなわち使用された
脂肪アルコールオキシエチレート毎時１重量部当たり液
体毎時36.6重量部が再循環された。

例４操作は、比較例Ｃにおいて示されたと同様であるが、
毎時10重量部、すなわち使用された脂肪アルコールオキ
シエチレートに関して1.05重量％の水が、本質的に硫酸
半エステルを含有する再循環された液体に、冷却後そし
て中和に送られる部分を除去した後に添加され、次いで
静的混合機において強力に混合される。液体とガスの分
離における温度は、再び標準状態の大気圧において35℃
である。平衡の確立後、サイクロンを流出する本質的に
硫酸半エステルを含有する液体中に水0.45重量％が測定
される。中和の後に得られた水性エーテルサルフェート
ペーストは、エーテルサルフェート100％に関して0.006
6重量％の1,4−ジオキサンの含量が測定される。

比較例Ｄ操作は、比較例Ｃにおいて記載されたと同様である
が、SO₃は、空気との3.8容量％の混合物として使用され
る。反応器系から出る本質的に硫酸半エステルを含有す
る液体−ガス混合物は、サイクロンにおいて分離され、
そしてガスを分離された本質的に硫酸半エステルを含有
する液体毎時70,000重量部、すなわち使用されたアルコ
ールオキシエチレート毎時１重量部当たり毎時73.3重量
部が冷却器を経て反応器の下流に配置された急冷室に再
循環される。本質的に硫酸半エステルを含有する液体の
SO₃との反応の終了と中和との間の平均滞留時間は、５
分間である。液体からガスを分離する際の温度は、30℃
である。本質的に硫酸半エステルを含有する液体毎時1,
190重量部が取り出され、そしてNaOH50重量％を含有す
る水酸化ナトリウム水溶液毎時227重量部および水毎時3
73重量部を使用して中和された。中和の後に得られたエ
ーテルサルフェートペーストの1,4−ジオキサン含量
は、エーテルサルフェート100％に関して0.0123重量％
である。

例５操作は、比較例Ｄに記載されたと同様であるが、ただ
し、毎時10重量部の水、すなわち使用された脂肪アルコ
ールオキシエチレートに関して1.04重量％の水が、本質
的に硫酸半エステルを含有する再循環された液体に、冷
却後そして中和に送られる部分を除去した後に添加さ
れ、次いで静的混合機において強力に混合される。液体
とガスとの分離における温度は、標準状態の大気圧下で
30℃である。平衡の確立後、サイクロンを出る本質的に
硫酸半エステルを含有する液体中には水0.9重量％が測
定された。中和において添加された水は、対応する量だ
け減少している。かくして得られたエーテルサルフェー
トペーストにおいてはエーテルサルフェート100％に関
して0.0023重量％の1,4−ジオキサンが測定された。

比較例Ｅ操作は、比較例Ａにおけると同様であるが、ただし、
本質的に硫酸半エステルを含有する冷却された液体毎時
20,000重量部が再循環され、そして流下フィルム型反応
器の下流に配置された急冷室に導入される。すなわち使
用された脂肪アルコールオキシエチレート１重量部当た
り19.3重量部の液体が再循環される。液体とガスの分離
における温度は、標準状態の大気圧下に30℃である。中
和は、比較例Ａにおけると同様にして行われる。かくし
て、ペーストに関して70重量％のエーテルサルフェート
を含有する水性ペーストが得られる。このペーストの1,
4−ジオキサンの含量は、エーテルサルフェート100％に
関して0.0050重量％と測定された。

例６操作は、比較例Ｅにおけると同様であるが、ただし、
水毎時19.5重量部、すなわち、使用された脂肪アルコー
ルオキシエチレートに関して1.9重量％が、本質的に硫
酸半エステルを含有する再循環された液体にノズルを経
て添加され、そして次いで静的混合機において強力に混
合された。液体とガスの分離における温度は、標準状態
における大気圧で再び30℃である。平衡が確立された後
に、サイクロンを出る本質的に硫酸半エステルを含有す
る液体中に水0.7重量％が測定される。中和において添
加される水は、対応する量だけ減少する。かくして得ら
れたエーテルサルフェートペースト中には、エーテルサ
ルフェート100％に対して0.0008重量％の1,4ジオキサン
が測定された。

フロントページの続き (72)発明者ホルスト・ロイネルドイツ連邦共和国、ブルクハウゼン、モースブルンネルストラーセ、18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種の液状アルカノールオキシ
エチレートまたはアルキルフェノールオキシエチレート
を、少なくとも１種の不活性ガスのほかにガス混合物に
関して１ないし８容量％のガス状SO₃を含有するガス混
合物と、アルカノールオキシエチレートまたはアルキル
フェノールオキシエチレート中のOH基１モル当たりSO
₃0.9ないし１モルの割合で冷却下に接触せしめ、反応の
終了後に液状反応混合物とガスとを互いに分離せしめ、
そして液状反応混合物を水性アルカリ金属水酸化物、水
酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムまたは置換水酸
化アンモニウムで中和することによる硫酸化アルカノー
ルオキシエチレートまたはアルキルフェノールオキシエ
チレートの製造方法において、上記反応混合物にSO₃と
の反応の終了後であるが、液状反応混合物とガスの分離
の前に、使用されたアルカノールオキシエチレートまた
はアルキルフェノールオキシエチレートに関して、0.1
ないし５重量％の、次の化合物：すなわち、水、エタノ
ール、プロパノール−１、プロパノール−２およびｎ−
ヘプタンのうちの少なくとも１種を混合しそして液体と
ガスとの分離の際の温度を20ないし60℃とすることを特
徴とする上記硫酸化アルカノールオキシエチレートまた
はアルキルフェノールオキシエチレートの製造方法。
【請求項２】使用されたアルカノールオキシエチレート
またはアルキルフェノールオキシエチレート毎時１重量
部につき、SO₃との反応およびガスの分離後に得られた
液状反応混合物毎時0.5ないし100重量部を冷却し、再循
環しそしてSO₃との反応の終了後の反応混合物に添加す
るという方法において、請求項１において挙げた化合物
の少なくとも１種を上記の再循環された液状反応混合物
に混合する請求項１記載の方法。
【請求項３】混合される化合物として水を使用する請求
項１または２に記載の方法。
【請求項４】使用されたアルカノールオキシエチレート
またはアルキルフェノールオキシエチレートに関して0.
2ないし２重量％の、請求項１において挙げた化合物の
少なくとも１種を反応混合物に添加する請求項１ないし
３のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項５】液状反応混合物およびガスの分離の際の温
度を25ないし45℃とする請求項１ないし４のうちのいず
れかに記載の方法。
【請求項６】アルカノール部分に８ないし18個の炭素原
子を有する少なくとも１種のアルカノールオキシエチレ
ートを使用する請求項１ないし５のいずれかに記載の方
法。
【請求項７】１ないし６個の−CH₂CH₂Ｏ−基を有する少
なくとも１種のアルカノールオキシエチレートまたはア
ルキルフェノールオキシエチレートを使用する請求項１
ないし５のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項８】ガス混合物に関して1.5ないし５容量％の
ガス状SO₃を含有するガス混合物を使用する請求項１な
いし７のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項９】請求項１において挙げた化合物の反応混合
物への添加から中和までの平均滞留時間が１ないし30分
間である請求項１ないし８のうちのいずれかに記載の方
法。
【請求項１０】使用されたSO₃含有ガス混合物の１容量
部当たり少なくとも１種の不活性ガス0.5ないし３容量
部を、SO₃との反応の終了後であるが、しかし液状反応
混合物とガスの分離の前に、反応混合物に添加する請求
項１ないし９のうちのいずれかに記載の方法。