CN1017334B - 具有低含量1，4-二烷的硫酸化链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物的制备方法 - Google Patents
具有低含量1，4-二烷的硫酸化链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物的制备方法Info
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Abstract
本发明叙述了制备硫酸化的链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物的方法。与SO2反应结束后，向反应混合物中加入0.1-0.5%(重量)(相对于所用的链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物)的至少一种下列化合物：水、乙醇，1-丙醇，2-丙醇或正-庚烷。然后液体与气体在20-60℃温度下进行分离。流体用碱水溶液按通常方法进行中和，生成1，4-二烷含量非常低的醚硫酸盐/水混合物。所得产品可以不经后处理直接使用，或者，进行耗费报低的后处理。所得产物可以作为个人卫生剂或用于各种其它目的。
Description
本发明涉及根据权利要求1所述制备低含量1，4-二烷的硫酸化链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物的方法。
硫酸化链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物可以由链烷醇或烷基酚与环氧乙烷反应，然后加成产物用试剂（例如氯磺酸或三氧化硫）进行硫酸盐化而大量地制得。在这种情况下，生成硫酸半酯，而在通常情况下，所得硫酸半酯立即用碱性化合物（例如碱金属氢氧化物）的水溶液进行中和。如此制备的化合物称为“醚硫酸盐”，它们可用于各个领域作为表面活性剂，例如，它们也可用作个人卫生剂。在链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物的硫酸盐化作用中、特别生成副产物1，4-二烷。如果在经常应用大量三氧化硫硫酸化中使用早期设计的反应器，那么根据它们的乙氧基化物的含量，硫酸化的乙氧基化物含有约0.2～0.03%（重量）的1，4-二烷。使用新式反应器有可能降低1，4-二烷的含量至0.07-0.005%（重量），然而，这仍不能满足市场上某些用途的需要。
经毒理学研究（R.J.Kociba等，Toxicology，Applied Pharmacology，Vol.30（1974），275-295页），动物实验表明1，4-二烷对健康有害（尽管需使用很大的量）。因为是以醚硫酸盐的形式存在，所以对制造者和应用者来说虽然在这些实验操作和使用中醚硫酸盐不会产生直接的危害，但是尤其在化妆业领域中，人们对1，4-二烷含量尽可能实质性降低的产品十分关注，以便排除任何隐患。因此，目标应该是尽可能经济地降低醚硫酸盐或其前体（如果可能的话）中1，4-二烷的含量。
已知有各种降低醚硫酸盐中1，4-二烷含量的方法，在所有的方法中，有的是对生成的醚硫酸盐进行加热或蒸汽处理，以除去其中的1，4-二烷。例如，US-PS4，285，881叙述的方法是使醚硫酸盐/二烷混合物与无二烷的蒸汽在
25～150℃温度下，于汽提设备中进行接触，使用的醚硫酸盐/二烷混合物最好以薄层形式流动。根据DE-3，126，175-Al，醚硫酸盐在减压下，于50～130℃下进行加热处理，浓缩至60～80%（重量）的水溶液，以便使它们变为无味，在硫酸盐化作用中形成的副产物环醚（1，4-二烷）也被除去。DE3，044，488-Al叙述了一相似的方法，目的是制备低含量1，4-二烷的醚硫酸盐。这些方法所用设备是复杂的，需要相当大量的能量。如果在中和之前硫酸化产品中1，4-二烷含量比通常的明显地降低，那么费用会大大降低。
现在已经发现一种方法，使用现有设备，用三氧化硫进行硫酸盐化反应，不需要另外很大的设备费用，可使硫酸化产品中生成的1，4-二烷含量明显降低，因此，或是不需要提纯的费用，或是可以使费用大大地降低。
制备硫酸化链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物的新方法是，使至少一种液体链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物，在冷却下，与气体混合物进行接触，该气体混合物除含有至少一种惰性气体之外，还含有相对于气体混合物体积1～8%的气体SO3（每摩尔链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物中的OH基团有0.9～1摩尔SO3）。反应结束后，液体反应混合物与气体互相分离。液体反应混合物用碱金属氢氧化物，氢氧化镁，氢氧化铵或取代氢氧化铵的水溶液中和，在与SO3反应结束后但在液体反应混合物与气体分离之前，将0.1～5%（重量）（相对于所用的链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物）的至少一种下列化合物加到反应混合物中：水，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，或正-庚烷。液体与气体分离过程中，温度为20～60℃。
本发明的方法适用于链烷醇基团中含有6-22个碳原子的链烷醇乙氧基化物。链烷醇基团中含8-18个碳原子的烷醇乙氧基化物是比较理想的，最好是链烷醇基团中含有10～16个碳原子。合适的烷基酚乙氧基化物是在酚基上连有1～3个烷基，其中烷基酚的碳原子总数为8～18。
链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物中-CH2CH2O-基团的数目可以在很大范围内变化，例如，在链烷醇或烷基酚基团上可以连有1～15个该基团。分子中最好含有1-6个，特别是2～4个-CH2CH2O-基团。
乙氧基化物与气体混合物反应，其中气体混合物除含至少一种惰性气体之外还含有相对于气体混合物体积1～3%的气体SO3（每摩尔链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物中的CH基团有0.9-1摩尔SO3）。由于各种不同链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物混合物与SO3反应，所以SO3的用量需根据乙氧基化物混合物中OH数量来确定。原则上，气体混合物中SO3的用量可以少于1%（体积），但时空产率将会不必要地降低。SO3含量大于8%（体积）的惰性气体混合物，通常会引起硫酸盐化反应不稳定，温度不恒定，并且不需要的副产物会增加。最好是使用相对于气体混合物气体SO3占1.5～5%（体积）的气体混合物。
尽管也可以使用其他惰性气体，但通常情况下最好使用空气或氮气，因为它们便宜。液体乙氧基化物或乙氧基化物混合物通常在所谓的降膜式反应器中与含SO3的惰性气体反应，其中，从冷却壁缓缓以薄膜流下的流体膜与连续的气体流接触。例如，阶联锅作为反应器比较合适。通常情况下，反应结束后，液体-气体反应混合物在离心分离器（旋风式）中分离成液体反应混合物和气体，其中液体反应混合物中仅含有微量SO3。
然后，液体反应混合物立即用碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化铵或取代氢氧化铵进行中和。根据所使用的水量，生成醚硫酸盐含量达80%（重量）（相对于浓缩物）的含水浓缩物，或生成醚硫酸盐含量约为15～35%（重量）（相对于浓的水溶液）浓的水溶液。可以容易地制备浓度更低的产品，但由于运输体积较大，这一点是不利的。
在中和反应中，除了未取代的氢氧化铵外，还可使用取代的氢氧化铵。例如，有1～4个烷基（每个烷基可含有1-4个碳原子）取代的氢氧化铵，被苄基或羟基烷基取代的氢氧化铵也是合适的。后者的羟基烷基基团中含2-4个碳原子是合适的，最好为2个碳原子。
根据本发明，在与SO3反应后但在将混合物分离成气体和液体之前，向含有液体和气体的反应混合物中混入0.1～5%（重量）（相对于所用链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧化物）的至少一种下列化合物：水、乙醇，1-丙醇，2-丙醇，或正-庚烷。在把该混合物分离成气体和液体过程中，温度调节在20-60℃。最好使用水，因为它便宜并具有良好的
作用。
分离气体与液体的温度在SO3与链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物反应时已经调定。但反应也可在较低的温度下进行，以避免副产物的生成，在气体与液体分离之前混合物连同上述添加剂（例如水）的温度可以短时间地调节至理想的温度。如果温度低于20℃，1，4-二烷的分离效果太差;如果温度高于60℃，将产生不需要的副反应，例如，生成额外的1，4-二烷。气体与液体的分离最好在25～45℃下进行。
与SO3反应后，向反应混合物加入0.2～2%（重量）（相对于链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物）的至少一种下列化合物，可以获得好的结果：水、乙醇、1-丙醇，2-丙醇，或正-庚烷（以下简称“添加剂”）。也可以使用两种或多种添加剂的混合物。添加剂通常是以泡沫形式，以相当快的流速和很好的混合效果加到反应混合物中，例如，缩小横向通路可以加速添加剂的流速。将添加剂分成细流滴的喷嘴特别适用。最好选择添加剂的进料方向，以便在反应混合物中形成湍流。与反应混合物流动方向垂直的环形进料方式也很有效。如果合适，也可以使用静态混合器或搅拌器。
在与SO3反应之后和液体反应混合物与气体分离之前，除了加添加剂之外，还可以向反应混合物中加入0.5-3份体积（相对于每份体积含SO3的气体混合物）的至少一种惰性气体。合适的惰性气体是例如空气或氮气。利用这一方法常常有利于提高1，4-二烷的分离效果。惰性气体的加入方式与添加剂的加入方式相似。
在本发明的最佳实施例中，向每小时1份重量的链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物中加入每小时0.5～100份重量，最好是5～50份重量的液体反应混合物（该液体反应混合物是在与SO3反应后并分离气体而得到的），并冷却。以上述相似的量（相对于链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物）加入一种或多种上述添加剂，使该混合物循环并再次和反应混合物（由与SO3反应后得到的液体和气体组成）混合。
值得注意的是，从液体反应混合物分离气体时，并不是所有的添加剂作为气体同1，4-二烷一起分离出去，而是在已除去的添加剂和残留在反应混合物中的添加剂之间建立一平衡，特别是此平衡取决于分离过程中的温度和压力。残留在液体反应混合物中添加剂的量，在建立平衡以后很容易测定。要注意的是，如果添加剂是水，要考虑在中和附加入的水量。可以按不同的方式使添加剂与冷却的循环液体混合，例如，可以将添加剂引入静态混合器，可以搅拌或喷洒。
如果与SO3开始反应之后，分离出气体，所得反应混合物的量开始超过所需循环冷却的液体量，那么，需要除去一部分液体混合物，并用碱的水溶液按上述方法进行中和。
从向反应混合物中加入添加剂到中和分出液体反应混合物的平均停留时间不应超过60分钟，因为尚未中和的反应混合物有助于可能生成副产物，平均停留时间为1～30，最好是2-15分钟。在使用循环的冷却反应混合物时应有先考虑这一问题。
如上所述，如果液体反应混合物与气体在20-60℃下进行分离，则分离压力可以约为10-120KPa。原则上，压力低于10KPa是可以的，而且对1，4-二烷的分离有利，但一般地讲，由于其他作用而增加了更大的设备开支，这是不合适的。压力大于120KPa不会带来好处。反应最好在正常大气压下进行。
从液体反应混合物分离出的气体除了含有与SO3混合的惰性气体外，还含有添加剂和1，4-二烷蒸汽。一般地讲，回收1，4-二烷和添加剂是不合算的，但可用例如水容易地把它们冲去。残余气体排入大气，冲洗的水送入生物净化器。若使用正-庚烷，则气体可送入焚化炉。
如上所述，本发明的方法所用的设备费用及其他费用较低，并且可以大大降低与SO3反应的液体链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物中1，4-二烷的含量，因此，反应产品一般在常规法进行中和后就可以使用，而不需要进一步后处理，或至少可以显著地降低后处理的费用。
下述实施例更详尽地说明本发明：
比较实验A
每小时1036份重量的脂肪醇乙氧基化物（平均含有2个-CH2CH2O-基团和195个OH基团），分子量为288的脂肪醇（其碳链分配为C10＝约1%，C12＝54±3%，C14＝44+3%及C16＝约1%）与每小时283份重量的SO3以及含2.2%（体积）SO3的空气以混合物的形式进行反应，反应是在连有冷却器的降膜式反应器中进行的。每摩尔脂肪醇乙氧基化物中的OH基团使用0.98
摩尔SO3。将经过冷却器的硫酸半酯/空气混合物送入旋风分离器，然后在35℃和常压下分离成气体和液体。当旋风分离器收集到约230份重量的液体时，将该液体通过一个冷凝器泵回降膜式反应器的冷却器，并与从降膜式反应器流出的反应混合物以快的流速进行充分混合。将主要含有硫酸半脂的每小时1，324份重量的液体（其酸值为149.7，理论酸值为152.8）从液体循环中取出，并进行中和，但要保持旋风分离器内始终有230份重量反应混合物，并且送去进行中和。在与SO3反应结束到进行中和之间，主要含硫酸半脂的液体其平均停留时间为15分钟。在中和时，主要含硫酸半脂的液体用每小时218份重量的氢氧化钠水溶液〔含50%（重量）NaOH〕进行中和，同时用每小时417份重量的水混合。由此制得含有70%（重量）（相对于糊状物）醚硫酸盐的含水糊状物。经测定，该糊状物中1，4-二烷的含量为0.0076%（重量）（相对于100%醚硫酸盐）。将主要含有硫酸半脂的每小时35，000份重量的冷却液体返回并引入到降膜式反应器的冷却器内，即应用每小时1份重量的脂肪醇乙氧基化物，需要返回每小时33.8份重量的液体。
实施例1
按照比较实验A所述的方法进行，但在冷却和经取出，中和后将每小时3份重量，即0.29%（重量）（相对于所用的脂肪醇乙氧基化物）的水，加到主要含有硫酸半脂的循环液体中，然后在静态混合器中进行充分混合。液体与气体的分离仍在35℃和正常大气压下进行。经测定，建立平衡以后，经过旋风分离器的主要含有硫酸半脂的液体中含有0.17%（重量）的水。中和时所加的水量相应地减少。经测定，在制得的含有70%（重量）醚硫酸盐的糊状物中，1，4-二烷的含量为0.0034%（重量）（相对于100%的醚硫酸盐）。
实施例2
按实施例1所述的方法进行，但加到主要含有硫酸半脂的循环冷却液体中的水不是每小时3份重量，而是每小时12份重量，即1.2%（重量）（相对于所用脂肪醇乙氧基化物）。在70%浓度（重量）醚硫酸盐的糊状水溶液中，1，4-二烷的含量为0.0019%（重量）（相对于100%醚硫酸盐）。
比较实验B
每小时811份重量的脂肪醇乙氧基化物（平均含有2个-CH2CH2O-基团，201.8个OH基团）。分子量为278的脂肪醇（碳链分配为C10＝约1.5%，C12＝71±3%，C14＝26+3%，C16＝1.5%）与每小时226.4份重量SO3以及含1.8%（体积）SO3的空气以混合物形式进行反应，反应是在连有冷却器的降膜式反应器中进行的。每摩尔脂肪醇乙氧基化物中的OH基团使用0.97摩尔SO3，将经过冷却器的硫酸半脂/空气混合物送入旋风分离器，然后在35℃和常压下分离成气体和液体。当旋风分离器收集到约10份重量的液体时，将此液体通过一个冷凝器泵回降膜式反应器的冷却器，并与从降膜式反应器流出的反应混合物以快的流速进行充分混合。将主要含有硫酸半脂的每小时1，035份重量的液体（其酸值为152.0）从液体循环中取出，并进行中和，但要保持旋风分离器内始终有10份重量的反应混合物，并且送去进行中和。
从与SO3反应结束到进行中和之间，主要含有硫酸半脂的液体其平均停留时间为5分钟。在中和时，主要含硫酸半脂的液体用每小时227份重量的氢氧化钠水溶液〔含50%（重量）NaOH〕进行中和，同时用每小时2，680份重量的水混合。由此制得含有28%（重量）（相对于水溶液）醚硫酸盐的水溶液。经测定，该水溶液中，1，4-二烷的含量为0.0083%（重量）（相对于100%醚硫酸盐）。将主要含有硫酸半脂的每小时35，000份重量的冷却液体返回并引入到降膜式反应器的冷却器内，即应用每小时1份重量的脂肪醇乙氧基化物，需要返回每小时43.1份重量的液体。
实施例3
按照比较实验B所述的方法进行，但在冷却和经取出，中和后，将每小时15份重量，即1.85%（重量）（相对于所用脂肪醇乙氧基化物）的水加到主要含有硫酸半脂的循环液体中，然后在静态混合器中充分混合。液体与气体的分离仍在35℃和常压下进行。经测定，建立平衡以后，经过旋风分离器的主要含有硫酸半酯的液体中含有0.7（重量）的水。中和时加入的水量相应地减少，经测定，在如此得到的含有28%（重量）醚硫酸盐的溶液中，1，4-二烷的含量为0.0017%（重量）（相对于100%醚硫酸盐）。
比较实验C
按照比较实验B的方法进行，区别如下：
每小时955份重量的脂肪醇乙氧基化物（平均含有3个-CH2CH2O-基团，173个OH基团），分子量为
324的脂肪醇（其碳链分配为C10＝约1%，C12＝54±4%，C14＝44±3%，C16＝约1%）与每小时226.4份重量的SO3以及含1.8%（体积）SO3的空气以混合物的形式进行反应。每摩尔脂肪醇乙氧基化物中的OH基团使用0.97摩尔SO3。使用每小时227份重量的氢氧化钠水溶液〔含50%（重量）NaOH〕和每小时373份重量的水中和硫酸半脂。在如此得到的醚硫酸盐糊状水溶液中，1，4-二烷的含量为0.0167%（重量）（相对于100%醚硫酸盐）。如同比较实验B，将主要含有硫酸半脂的每小时35，000重量的冷却液体返回并引入到降膜式反应器的冷却器内，即应用每小时1份重量的脂肪醇乙氧基化物，需要返回每小时36.6份重量的液体。
实施例4
按照比较实验C所述的方法进行，但在冷却和经取出、中和后将每小时10份重量的水，即1.05%（重量）（相对于所用脂肪醇乙氧基化物）的水，加到主要含有硫酸半脂的循环液体中，然后，在静态混合器中进行充分混合。液体与气体的分离仍在35℃和常压下进行。经测定，建立平衡后，经过旋风分离器的主要含有硫酸半脂的液体中含有0.45%（重量）的水。中和后得到的醚硫酸盐糊状水溶液中，含有0.0066%（重量）（相对于100%醚硫酸盐）的1，4-二烷。
比较实验D
按照比较实验C所述的方法进行，但SO3在与空气的混合物中其浓度为3.8%（体积）。从反应系统中生成的主要含有硫酸半脂的液体-气体混合物在转风分离器中分离。使每小时70.000份重量（即相对于每小时每份重量的链烷醇乙氧基化物，每小时73.3份重量）的主要含有硫酸半脂的液体（去除了气体），通过冷凝器循环进入安置在反应器下端的冷却器中。从与SO3反应结束至进行中和之间，主要含有硫酸半脂的液体其平均停留时间为5分钟。液体与气体分离的温度为30℃。取出每小时1，190份重量的主要含有硫酸半脂的液体，并用每小时227份重量的氢氧化钠水溶液〔含50%（重量）NaOH〕和每小时373份重量的水进行中和。中和后所得醚硫酸盐中，1，4-二烷含量为0.0123%（重量）（相对于100%醚硫酸盐）。
实施例5
按照比较实验D所述的方法进行，但在冷却和经取出、中和后，将每小时10份重量，即1.04%（重量）（相对于所用脂肪醇乙氧基化物）的水，加到主要含有硫酸半脂的循环液体中，然后在静态混合器中进行充分混合。液体与气体的分离仍在30℃和正常大气压下进行。经测定，建立平衡后、经过旋风分离器的主要含有硫酸半脂的液体中含有0.9%（重量）的水。中和时加入的水相应地减少。经测定，如此制得的醚硫酸盐糊状物中，1，4-二烷的含量为0.0023%（重量）（相对于100%醚硫酸盐）。
比较实验E
按照比较实验A的方法进行，但在冷却和经取出、中和后，将每小时20，000份重量的主要含有硫酸半脂的冷却液体返回并引入到降膜式反应器下端的冷却器内。即应用1份重量的脂肪醇乙氧基化物，需要返回19.3份重量的液体。液体与气体的分离在30℃和正常大气压下进行。按照比较实验A所述的方法进行中和。这样得到含有70%（重量）（相对于糊状物）醚硫酸盐的糊状水溶液。经测定，在该糊状物中1，4-二烷的含量为0.0050%（重量）（相对于100%醚硫酸盐）。
实施例6
按照比较实验E所述的方法进行，但每小时19.5份重量的水，即1.9%（重量）（相对于所用脂肪醇乙氧基化物）的水，通过喷嘴加到主要含有硫酸半脂的循环冷却液体中，然后在静态混合器中充分混合。液体与气体的分离在30℃和正常大气压下进行。经测定，建立平衡后，在经过旋风分离器的主要含有硫酸半脂的液体中含有0.7%（重量）的水。中和时加入的水量相应地减少。经测定，在如此制得的醚硫酸盐糊状物中，1，4-二烷的含量为0.0008%（重量）（相对于100%醚硫酸盐）。
Claims (10)
1、制备硫酸化链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物的方法，其中，使至少一种液体链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物在冷却下与气体混合物进行接触，该气体混合物除含有至少一种惰性气体外，还含有相对于气体混合物体积1-8%的气体SO3(每摩尔链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物中的OH基团有0.9-1摩尔SO3)；反应结束后，液体反应混合物与气体相互分离，液体反应混合物用碱金属氢氧化物，氢氧化镁，氢氧化铵，或取代氢氧化铵的水溶液进行中和，其中包括，在与SO3反应结束后，和液体反应混合物与气体分离之前，向反应混合物中混入0.1-5%(重量)(相对于所用链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物)的至少一种下列化合物；水乙醇，1-丙醇，2-丙醇或正-庚烷，在液体与气体分离过程中，温度为20-60℃。
2、按照权利要求1所述的方法，其中，将与SO3反应之后并与分离出气体后得到的液体反应混合物以每小时0.5～100份重量加到每小时1份重量的链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物中冷却、循环、并加到与SO3反应之后由液体和气体组成的反应混合物中，其中，将权利要求1所述的至少一种化合物与该循环的液体反应混合物混合。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其中用水作为混合的化合物。
4、按照权利要求1或2所述的方法，其中将0.2～2%（重量）（相对于所用链烷醇乙氧化物或烷基酚乙氧基化物）的至少一种权利要求1所述的化合物加到反应混合物中。
5、按照权利要求1或2所述的方法，其中，液体反应混合物与气体的分离温度为25-45℃。
6、按照权利要求1或2所述的方法，其中至少使用一种在链烷醇部分含有8-18个碳原子的链烷醇乙氧基化物。
7、按照权利要求1或2所述的方法，其中，至少使用一种含有1-6个-CH2CH2O-基团的链烷醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物。
8、按照权利要求1或2所述的方法，其中使用相对于气体混合物SO3含量为1.5-5%（体积）的气体混合物。
9、按照权利要求1或2所述的方法，其中，从向反应混合物加入权利要求1所述的化合物到进行中和反应，平均停留时间为1-30分钟。
10、按照权利要求1或2所述的方法，其中，在与SO3反应结束之后，液体反应混合物与气体分离之前，向反应混合物中加入0.5～3份体积（相对于每份含SO3的气体混合物体积）的空气或氮气。
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