NO169584B

NO169584B - Belegningsblanding for fremstilling av fluorholdige tinnoksydbelegg av lav elektrisk motstand og hoey transmisjon avsynlig lys og fremgangsmaate ved fremstilling derav

Info

Publication number: NO169584B
Application number: NO851403A
Authority: NO
Inventors: David Alan Russo; Georg Heinrich Lindner
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1984-04-10
Filing date: 1985-04-09
Publication date: 1992-04-06
Also published as: FI851247L; DK161089B; NO169584C; EP0158399A2; FI79087B; EP0158399A3; ES8608555A1; EP0158399B1; HU200855B; FI851247A0; BR8501654A; GR850849B; NO851403L; IE850906L; DK158485D0; IN163565B; HUT37522A; FI79087C; MX167458B; DK158485A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en flytende beleggblanding for fremstilling av fluorholdige tinnoksydbelegg med lav elektrisk motstand og høy transmisjon av synlig lys, og en fremgangsmåte ved fremstilling derav.

Fluorbehandlede tinnoksydbelegg er kjent for å gi anvendelige egenskaper til mange forskjellige substratoverflater innbefattet glass, keramisk materiale, metaller og elementfilamenter. Slike belagte substrater anvendes som varmereflekterende elementer, i energieffektive vinduer og i opto-elektroniske og halvlederanordninger.

Flere metoder er beskrevet i litteraturen for fremstilling av slike tinnoksydbelegg innbefattet løsningsspray, kjemisk dampavsetning, pulveravsetning og ionekatodeforstøvning.

Disse metoder lider alle av én eller flere ulemper med hensyn til prosessbetingelser eller blandinger som brukes,

eller egenskapene i de resulterende tinnoksydbelegg er ikke fullt ut tilfredsstillende for bestemte kommersielle anvendelser. Når produktet er et energieffektivt vindu, er f.eks. resultatet begrenset av en relativt høy beleggmotstand og lav synlig lys-gjennomslipp hos beleggene, eller ved prosessomkostningene.

Løsningsspraymetoden er f.eks. beskrevet i Japan Kokai

75 61.415. I denne metoden sprøytes en løsning av dibutyltinn-diacetat og etyltrifluoracetat i isopropylalkohol som løsnings-middel på en glassplate for å gi fluorbehandlede tinntoksyd-belegg. Imidlertid foreligger en stor mengde løsningsmiddel i løsningen, generelt ca. 50 vekt%, hvilken må fjernes under prosessen. Videre har den elektriske motstand i de erholdte belegg en uakseptabel verdi på 23 0 ohm/kvadrat.

En kjemisk dampavsetningsmetode er beskrevet i Europeisk patentsøknad nr. 0 112 780. Fremgangsmåten anvender en gassformig blanding av butyltinntriklorid og diklordifluormetan som dannes fra separate gass-strømmer av hver reaktant. Den gassformige blanding avsettes så på en glassflate. I denne metoden er det imidlertid vanskelig å kontrollere strømnings-hastighetene til gass-strømmene, og beleggets elektriske egenskaper er ikke tilfredsstillende.

US-patent nr. 4 2 65 974 beskriver at blandinger av tetrametyltinn- og,a-fluoralkylhalogenider kan spaltes og gi fluorbehandlede tinnoksydfilmer med gode optiske og elektriske egenskaper. Imidlertid er reaksjonsblandingen eksplosiv i luft over 1,9 vekt% tetrametyltinn, hvilket sterkt begrenser avsetningshastigheten til belegget på glassruter. I tillegg er tetrametyltinn og dets spaltningsbiprodukter meget giftige.

I US patent nr. 4 293 594 beskrives en dampavsetningsmetode for dannelse av et meget ledende, transparent, fluorbehandlet tinnoksydbelegg for fluorescenslamper. Her brukes en gassformig blanding av dimetyltinndiklorid og dimetyltinndifluorid i en oksygenholdig bæregass for å fremstille belegget. Imidlertid er disse tinnforbindelser faste stoffer som må fordampes ved høy temperatur for å oppnå en gassformig blanding.

Av det ovenstående overblikk av teknikkens stand vil det tydelig fremgå at det foreligger et behov for en forbedret fremgangsmåte for å lage godt virkende fluorbehandlede tinnoksydbelegg med høy kvalitet.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en flytende beleggblanding for fremstilling av fluorbehandlede tinnoksydbelegg på substrater såsom glass som har en lav elektrisk motstand og høy lystransmisjon. Blandingen omfatter: a) 1-30 vekt% av en organisk fluorforbindelse som er trifluoreddiksyre, trifluoreddiksyreanhydrid, etyltriflour-acetoacetat, trifluoretanol, etyltrifluoracetat eller pentafluorpropionsyre, og b) 70 - 99 vekt% av en organotinnforbindelse som er et alkyltinntriklorid, et dialkyltinndiklorid, et alkyldiklortinnacetat, et alkylklortinndiacetat, en tinntrikloridester, eller tinntetraklorid.

I en foretrukket form av oppfinnelsen inneholder den flytende beleggblanding 2-10 vekt% av den organiske fluorforbindelse og 90 - 98 vekt% av organotinnforbindelsen. Fluor-behandlingsmiddelet er fortrinnsvis trifluoreddiksyre, trifluoreddiksyreanhydrid eller etyltrifluoracetoacetat, og organotinnforbindelsen er monobutyltinntriklorid eller tinntetraklorid.

Den flytende beleggblanding ifølge oppfinnelsen kan også inneholde en polar organisk forbindelse i en mengde på ca. 1-10 vekt% av den organiske fluorforbindelse, 80 - 97 vekt% av tinnforbindelsen og 1 - 10 vekt% av den polare organiske væske.

Fremgangsmåten som her brukes for å fremstille meget virksomme fluorbehandlede tinnoksydbelegg av høykvalitet ut fra væskebeleggblandingen ifølge oppfinnelsen er kjemisk dampavsetning. Denne fremgangsmåten er særpreget ved at

a) det dannes en flytende beleggblanding av

i) 1-30 vekt% av en organisk fluorforbindelse som er

trifluoreddiksyre, trifluoreddiksyreanhydrid, etyltriflour-acetoacetat, trifluoretanol, etyltrifluoracetat eller pentafluorpropionsyre, og

ii) 70-99 vektprosent av en tinnforbindelse som er et alkyltinntriklorid, et dialkyltinndiklorid,

et alkyldiklortinnacetat, et alkylklortinndiacetat, en tinntrikloridester eller tinntetraklorid,

b) den flytende blandingen fordampes ved 100 - 400°C, og

c) dampen bringes i en oksygenholdig atmosfære i kontakt med

et substrat holdt på en temperatur over 4 00°C og under 700°C,

idet avsetningen utføres i 45 sekunder eller kortere under dannelse av et belegg med en tykkelse på 160 - 22 0 nm, en elektrisk motstand på mindre enn 40 ohm/kvadrat, en infrarød refleksjonsevne på større enn 70% og en synlig lystransmisjon på minst 80%.

I den foretrukne form av oppfinnelsen er avsetningstiden 10 sekunder eller mindre og foliemotstanden er 3 0 ohm/kvadrat eller mindre.

For å forstå oppfinnelsen bedre, vises det til denvedlagte tegningen hvor: FIGUREN skjematisk viser et apparat for utførelse av beleggprosessen som anvender en flytende beleggblanding ifølge oppfinnelsen.

På figuren vises skjematisk et apparat som er egnet for

å utføre fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Føl-gelig doseres en bæregass 10 som inneholder oksygen, hvilken fortrinnsvis er luft, gjennom en tilførselsledning 11 med en forutbestemt strømningshastighet, hensiktsmessig 1 - 30 l/min, og fortrinnsvis 3-15 Kmin., gjennom et lufttørke-tårn 12 og i en strøm 13 av tørr luft. En separat luftstrøm kan føres gjennom en befukter 14 som inneholder en hensiktsmessig mengde vann 15 til å gi en fuktig luftstrøm 16 med en ønsket relativ fuktighet. Derunder føres en luftstrøm 17, enten tørr eller våt gjennom en fordamper 18 inneholdende kjele 19 for å romme væskeblandingen ifølge oppfinnelsen. Den væskeformige blanding tilføres fordamperen 18 med sprøytepumpen 20 og sprøy-ten 21. Luftstrømmen er oppvarmet fra et oljebad (ikke vist) til en ønsket fordampningstemperatur.

Den fordampede væskeformige beleggblanding i luftstrømmen 22 går til et avsetningskammer 23 med en beleggdyse 24 hvori et substrat er montert på en oppvarmet plate 26. Etter avsetning av det ønskede belegg tømmes de gassformige biprodukter av avsetningen.

Den væskeformige beleggblanding ifølge oppfinnelsen består av en 1 - 30 vektprosent organisk fluorbehandlingsforbindelse som er valgtf ra trifluoreddiksyre, trifluoreddiksyreanhydrid, etyltrifluoracetoacetat, trifluoretanol, etyltrifluoracetat eller pentafluorpropionsyre og 70 - 99 vektprosent av en organotinnforbindelse som er et alkyltinntriklorid, dialkyltinndiklorid, dialkylklortinnacetat, et alkylklortinndiacetat, et estertinntriklorid, eller tinntetraklorid. Egnede organo-tinnf orbindelser er monobutyltinntriklorid, isobutyltinntriklorid, metyltinntriklorid, dibutyltinndiklorid, diisobutyltinndiklorid, di-t-butyltinn-diklorid, butyldiklortinnacetat, butylklortinndiacetat, karbetoksyetyltinntriklorid og tinntetraklorid .

Fortrinnsvis omfatter den væskeformige beleggblanding 2-10 vektprosent difluoreddiksyre, trifluoreddiksyreanhydrid eller etyltrifluoracetoacetat og 90 - 98 vektprosent monobutyltinntriklorid eller tinntetraklorid.

Den vesentlige egenskap ved beleggblandingen ifølge oppfinnelsen er at den er flytende ved romtemperatur og inneholder en forutbestemt konsentrasjon av tinnbestanddelen med en til-strekkelig mengde fluorbehandlingsmiddel.

Uttrykket "alkyl".slik det her brukes innbefatter en rettkjedet og forgrenet alkylgruppe som har 1 - 6 karbonatomer.

Uttrykket "organotinn"-forbindelse som her brukes innbefatter organotinnforbindelser og tinntetraklorid.

Den flytende beleggblanding ifølge oppfinnelsen kan inneholde 1 - 10% av en polarorganisk forbindelse, såsom metylisobutylketon, eddiksyreanhydrid eller etylacetat som vil sikre at blandingen forblir stabil i en væskefase under romtemperatur, f.eks. selv ved -15°C. Derunder kan væskeblandingen lett lagres utendørs eller transporteres i vintervær uten å bli uklar, hvilket ville tyde på faseskille. Fortrinnsvis inneholder den flytende beleggblanding da 2 - 10 vektprosent organisk fluorforbindelse, 80 - 97 vektprosent organotinnforbindelse og 1 - 10 vektprosent polarorganisk væske.

Fordampningstemperatur i prosessen ligger normalt fra 100°C til 400°C, og fortrinnsvis 150 til 250°C. Sub-strattemperaturen ligger fra over 400°C til 700°C, fortrinnsvis 550 - 650°C.

Bærergassen er en oksygenholdig gass som kan være luft eller en blanding av oksygen og en inert gass, oa er fortrinnsvis luft.

Bærergassen kan være tørr eller fuktig i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og følgelig kan den relative fuktigheten til luften ved 18°C variere fra 0 til 100%. Fortrinnsvis ligger fuktigheten fra 10 til 50%, hvor avsetningshastigheten økes uten at det medfører unødvendig uklarhet i belegget.

Luftstrømmen ligger fortrinnsvis fra 1 til 20 l/min og den foretrukne hastighet er 3-15 l/min. Substratet som skal belegges kan være glass, keramiske materialer, faste materialer, metaller, elementfilamenter og lignende.

Prosessbetingelsene kan varieres til å gi et hardt, be-standig fluorbehandlet tinnoksydbelegg, på mange substrater med akseptabel gjennomtrengelighet, refleksjonsevne og lednings-egenskaper. Hvis f.eks. substratet som skal belegges er glass fremstilt ved fIotasjonsprosessen, vil foliemotstanden til belegget ved en tykkelse på 160 - 250 nm være 40 ohm/kvadrat eller mindre, og i en foretrukket form av oppfinnelsen mindre enn 30 ohm/kvadrat. Tykkere filmer over 250 nm vil ha lavere foliemotstander, men lysgjennomtrengeligheten til glasset vil reduseres. Under 160 nm tykkelse vil glassets ledningsevne være for lav og filmen vil tillate for stort varmetap fra et rom beskyttet med et slikt belagt glass.

Foliemotstanden (ohm/kvadrat) til tinnoksydfilmen måles med en vanlig firepunktssonde ifølge ASTM standardmetode F374-81 .

Filmtykkelsen måles ved beta-rygg-spredningsmetoden ifølg< British Standards Institution method BS5411: Part 12, 1981, ISO 3543 - 1981.

Den infrarøde refleksjon måles med en spesiell reflektans-teknikk beskrevet av J. Stewart i "Infrared Spectroscopy", Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1970, s. 539 ff.

Den synlige gjennomtrengelighet måles på et UV/synlig spektrofotometer gjennom 400 - 800 nm-området mot luft oa pro-sent TSyniig tas gjennomsnittet av over bølgelengdene.

Totalledningsevnen ble bestemt fra foliemotstanden og filmtykkelsen ifølge det velkjente forhold

hvor

eC er lik ledningsevnen i (ohm cm)~^

Rg er lik foliemotstanden i ohm/kvadrat

t er lik filmtykkelsen i centimeter.

Filmer fremstilt ifølge de foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen har infrarød refleksjon større enn 70% ved den vanlige 10u bølgelengde for lys som er karakteristisk for infrarød varmestråling ved romtemperatur, synlig gjennomtrengelighet på 8% eller større, foliemotstander på mindre enn 40 ohm/kvadrat og ledningsevner større enn 1250 (ohm cm)

for 1600 - 2500 nm tykke filmer. Filmene viser en meget lys oransje farve i gjennomsluppet lys, en lys blå iridescens i reflektert lys og er i det vesentlige fri for uklarhet.

Fordelene med foreliggende oppfinnelse er lettereå forstå ut fra de følgende eksempler. Det må påpekes at i hvert eksempel er resultatene som er vist i tabellene de best oppnåelige over et område av prosessbetingelser. I disse eksempler er prosessparametrene 1) tilsetningshastigheten av væskeblandingen ved en 2) forutbestemt fordampningstemperatur gitt som bærerluftens temperatur, 3) strømningshastigheten til bærerluften, 4) bærerluftens relative fuktighet, 5) avsetningstemperaturen som er angitt som oppvarmingsblokkens temperatur, og 6) avsetningstiden. Beleggenes egenskaper er 1) foliemotstand, 2) filmtykkelse og 3) filmledningsevne.

Bestanddelene i den flytende beleggblanding ifølge oppfinnelsen er angitt i tabellene som følger:

FLYTENDE BELEGGBLANDING

Organisk fluorbehandlingsforbindelse

TFA = trifluoreddiksyre

TFAA = trifluoreddiksyreanhydrid

ETFAA = etyltrifluoracetoacetat

ETFA = etyltrifluoracetat

PFPA = pentafluorpropionsyre

TFE = trifluoretanol

Organotinnforbindelse

MBTC = monobutyltinntriklorid

ESTC = karbetoksyetyltinntriklorid

BDTA = butyldiklortinnacetat

BCTA = butylklortinndiacetat

IBTC = isobutyltinntriklorid

DIBTC = diisobutyltinndiklorid

DBTC = dibutyltinndiklorid

DTBTC = di-t-butyltinndiklorid

MTC = metyltinntriklorid

TT = tinntetraklorid

Polarorganisk forbindelse

ACAN = eddiksyreanhydrid

ETAC = etylacetat

MIBK = metylisobutylketon

Tabell I, eksempel 1 - 9

I disse eksempler belegges et glassubstrat ved kjemisk dampavsetning under bruk av en flytende beleggblanding av trifluoreddiksyre og trifluoreddiksyreanhydrid og monobutyltinntriklorid med forutbestemte sammensetningsområder. I eksempel 6 til 9 innføres en liten mengde eddiksyreanhydrid, etylacetat eller metylisobutylketon til blandingen som lavtemperatur-fase-stabilisator.

Resultatene fra eksempel 1 - 9 viser at trifluoreddiksyre og trifluoreddiksyreanhydrid (fra hvilken trifluoreddiksvre dannes in situ i en fuktig luftatmosfære) gir fluorholdige tinnoksydbelegg med meget gode bruksegenskaper som er foliemotstand under 40 ohm/kvadrat, en filmtykkelse på ca. 200 nm og en avsetningstid under 35 sekunder. I eksempel 6 og 7 oppnås en fordelaktig foliemotstand på 22 ohm/kvadrat. Den infrarøde refleksjonsevnen til tinnoksydbeleggene fremstilt i eksemplene var gjerne større enn 70% målt ved 10u. Transmisjonen av synlig lys gjennom beleggene i eksemplene var 8% eller større.

Med hensyn til prosessbetingelsene er det klart at ved

en gitt tilførselshastighet vil det i nærvær av noe fuktighet under avsetningen være ønskelig å redusere avsetningstiden.

Nærvær av små mengder av en polar organisk væske i blandingen (se eksempel 6-9), gir anvendelige belegg som er sta-bile overfor faseskille ved temperaturer ned til -15°C.

Tabell II, eksempel 10 - 18

I tabell II er det vist resultatene av belegning av et glassubstrat ved kjemisk dampavsetning fra en flytende beleggblanding av flytende trifluoreddiksyre og forskjellige organo-tinnf orbindelser forskjellig fra butyltinntriklorid. Disse organotinnforbindelser krever generelt en større andel TFA

for å danne en flytende beleggblanding, og/eller en større mengde for å gi avsetningstider og foliemotstander sammenlign-bare med eksempel 1-9.

Tinntetraklorid i kombinas jon med TFA gir :f luorholdige tinnbelegg med utmerkede egenskaper under fordelaktige reak-sjons bet inge Iser .

Tabell III, Eksempel 19- 23

I tabell III vises resultater med fluorbehandlingsmidler forskjellige fra TFA og TFAA i kombinasjon med MBTC eller MTC. Man ser at etyltrifluoracetoacetat, ETFAA, gir et utmerket belegg selv ved lave konsentrasjoner av behandlingsmiddelet i blandingen. ETFA OG TFE-behandlingsmidler er egnede, men begge krever høyere konsentrasjon av behandlingsmiddelet. Videre krever disse behandlingsmidler større mengder av tilset-ning av blandingen i avsetningskammeret for å gi hensiktsmessige avsetningstider. BFPA-behandlingsmidler gir en flytende beleggblanding ved en lav behandlingsmiddelkonsentrasjon, men både filmmotstanden og avsetningstidene ligger i øvre ende av de ønskede områder.

Eksempel 24

Virkningen av en forandring i relativ fuktighet på avsetningshastigheten av beleggene ble undersøkt ved bruk av blandinger fra eksempel 7, 8, 11 og 14 for avsetning av filmen- Resultatene viser at en økning i RH generelt vil øke avsetningshastigheten. Den relative størrelsen av økningen er imidlertid avhengig av andre parametre såsom tilsetningshastighet og luft-strøm.

Eksempel 2 5

Virkningen av luftstrøm på avsetningshastighet ble under-søkt ved bruk av blandingen fra eksempel 19. Resultatene viste at for en fastlagt tinnkonsentrasjon, er avsetningshastigheten direkte avhengig av luftstrømhastigheten.

Eksempel 26

Virkningen av avsetningstemperatur på avsetningshastigheten ble undersøkt. Man fant generelt at når temperaturen ble øket til ca. 600°C, ble avsetningshastigheten øket. Over ca. 600°C hadde glasstemperaturen ingen virkning på avsetningshastighet ved de viste fordampningshastigheter.

Claims

1. Flytende beleggblanding for fremstilling av fluorholdige tinnoksydbelegg med lav elektrisk motstand og høy transmisjon av synlig lys, karakterisert ved at den omfatter: a) 1-30 vekt% av en organisk fluorforbindelse som er trifluoreddiksyre, trifluoreddiksyreanhydrid, etyltriflour-acetoacetat, trifluoretanol, etyltrifluoracetat eller pentafluorpropionsyre, og b) 70-99 vektprosent av en tinnforbindelse som er et alkyltinntriklorid, et dialkyltinndiklorid, et alkyldiklortinnacetat, alkylklortinndiacetat, en tinntrikloridester eller tinntetraklorid.

2. Flytende beleggblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at fluorforbindelsen er valgt blant trifluoreddiksyre, trifluoreddiksyreanhydrid eller etyltrifluoracetat og tinnforbindelsen er valgt fra monobutyltinntriklorid, tinntetraklorid, diisobutyltinndiklorid eller butyldiklortinnacetat.

3. Flytende beleggblanding ifølge ett av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at fluorforbindelsen utgjør 2-10 vektprosent og tinnforbindelsen utgjør 90 - 98 vektprosent av blandingen.

4. Flytende beleggblanding ifølge hvert av kravene 1-3, karakterisert ved at den også inneholder 1-10 vektprosent av en polar organisk forbindelse.

5. Flytende beleggblanding ifølge hvert av kravene 1, 3 eller 4, karakterisert ved at fluorforbindelsen er trifluoracetat eller trifluoreddiksyre og tinnforbindelsen er valgt fra di-t-butyltinndiklorid og metyltinntriklorid.

6. Flytende beleggblanding ifølge hvert av kravene 1 eller 3, karakterisert ved at den omfatter 2-10 vektprosent trifluoreddiksyre, 80 - 97 vektprosent monobutyltinntriklorid og 1 - 10 vektprosent polar organisk væske.

7. Flytende beleggblanding ifølge krav 4, karakterisert ved at den polare organiske forbindelsen er metylisobutylketon, eddiksyreanhydrid eller etylacetat.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av fluorholdige tinnoksydbelegg med lav elektrisk motstand og høy transmisjon av synlig lys, karakterisert ved at a) det dannes en flytende beleggblanding av i) 1-30 vekt% av en organisk fluorforbindelse som er trifluoreddiksyre, trifluoreddiksyreanhydrid, etyltriflour-acetoacetat, trifluoretanol, etyltrifluoracetat eller pentafluorpropionsyre, og ii) 70-99 vektprosent av en tinnforbindelse som er et alkyltinntriklorid, et dialkyltinndiklorid, et alkyldiklortinnacetat, et alkylklortinndiacetat, en tinntrikloridester eller tinntetraklorid, b) den flytende blandingen fordampes ved 100 - 400°C, og c) dampen bringes i en oksygenholdig atmosfære i kontakt med et substrat holdt på en temperatur over 400°C og under 700°C, idet avsetningen utføres i 45 sekunder eller kortere under dannelse av et belegg med en tykkelse på 160 - 220 nm, en elektrisk motstand på mindre enn 4 0 ohm/kvadrat, en infrarød refleksjonsevne på større enn 70% og en synlig lystransmisjon på minst 80%.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av fluorholdige tinnoksydbelegg med høy kvalitet ifølge krav 8, karakterisert ved at det som oksygenholdig atmosfære anvendes luft.

10. Fremgangmsåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som substrat anvendes glass.