NO168959B - Fremgangsmaate for fremstilling av papir og kartong - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller kartong ved dannelse av en vandig cellulosesuspensjon, føring av suspensjonen gjennom ett eller flere skjærtrinn valgt fra rense-, blande- og pumpetrinn, awanning av suspensjonen under dannelse av et ark og tørking av arket, og hvori suspensjonen som avvannes inneholder organisk polymert materiale omfattende hovedsakelig lineær syntetisk kationisk polymer med molekylvekt over 500.000 og uroganisk materiale omfattende bentonitt.

Den tynne masse fremstilles generelt ved fortynning av en tykk masse som er dannet tidligere i prosessen. Tømmingen som gir arket kan være nedover ved tyngdekraft eller kan være oppover, og gitteret tømmingen foregår gjennom kan være flatt eller kromt, f.eks. sylindrisk.

Massen røres uungåelig gjennom strømmen langs apparaturen. Noe av røringen er forsiktig, men noe er sterk som følge av passasje gjennom ett eller flere av skjærtrinnene. Spesielt utsetter føringen av massen gjennom en sentrifugalsil massen nødvendigvis for meget høy skjær. Sentrifugalsil er navnet som gis forskjellige sentrifugalrenseanordninger som brukes på papir-maskiner for å fjerne grove faste forurensninger så som store fiberbunter fra massen før arkdannelsen. Den er noen ganger kjent som utvelgeren. Andre trinn som medfører skjær er sentrifugalpumping og blandingsapparatur så som vanlige blandepumper og vingepumper (d.v.s. sentrifugal-pumper).

Det er vanlig å innta forskjellige uorganiske materialer så som bentonitt og alum og/eller organiske materialer så som forskjellige naturlige eller modifiserte naturlige eller syntetiske polymere i den tynne masse for å forbedre prosessen. Slike materialer kan tilsettes i forskjellig hensikt så som bek-kontroll, avfarging av uttømningsvannet (JP 598291) eller for å lette frigjøring fra tørkeruller (JP 5059505). Stivelse inngår ofte for å forbedre styrken.

Prosessforbedringer er spesielt ønsket med hensyn til retensjon, tømming og tørking (eller awanning) og i formasjons (eller struktur) egenskapene til det ferdige papirark. Noen av disse parametere er i konflikt med hverandre. Hvis f.eks. fiberene flokkes effektivt i vanlige, relativt store flokker, kan dette fange fine fiberdeler og fyllmaterialer meget sterkt, slik at man får god retensjon, og kan føre til en porøs struktur som gir god tømning. Imidlertid kan porøsiteten og stor flokkstørr-else føre til temmelig dårlig formasjon, og de store fiberflokker kan ha tendens til å holde på vann under de senere trinn i tørkingen, slik at tørkeegenskapene er dårlige. Dette vil nødvendiggjøre bruk av store mengder termisk energi for å tørke det ferdige ark.

Hvis fibrene flokkes til mindre og tettere flokker, vil tømningen være mindre tilfredstillende og retensjonen vil normalt være mindre tilfredstillende, men tørking og forming vil forbedres.

Vanlig praksis har derfor ført til at papirfremstilleren velger sine additiver avhengig av de parametere han anser for å være de viktigste. Hvis f.eks. øket fyllmiddel retensjon er viktigere for papirfremstilleren enn øket produksjon, vil han heller bruke et polyakrylamid eller annet flokkuleringsmiddel med meget høy molekylvekt. Hvis øket produksjon er viktigere enn øket retensjon, vil han heller ét koaguleringsmiddel så som aluminiumsulfat. Forurensinger i massen gir ytterligere problemer og nødvendiggjør bruken av spesielle additiver.

Det er kjent å ta med i massen både et uorganisk additiv og et organisk polymermateriale i den hensikt å forbedre retensjonen, tømming, tørking og/eller forming.

I DE 2262906 tilsettes 1 til 10 % bentonit og/eller 0,5 til 3% aluminiumsulfat til massen etterfulgt av 0,02 til 0,2% av en kationisk polymer så som polyetylenimin, slik at awanningen forbedres selv i nærvær av forurensninger i massen. (I denne beskrivelse er alle prosentdeler tørrvekt basert på massens tørrvekt med annet er angitt.)

I U.S. patent 2.368.635 tilsettes massen bentonitt som kan etterfølges av aluminiumsulfat eller en annen surgjørende substans. I U.S. patent 3.433.704 tilsettes attapulkitt og alum og/eller hjelpefyllmiddelsretensjons-materialer kan inntas. I Britisk patent 1.265.496 dannes en masse inneholdende alum og pigmentleire og kationisk polymer tilsettes.

I U.S. patent 3.052.595 inntas polyakrylamid og 1 til 2 0vekt% bentonitt i forhold til vekten av fyllmiddelet i massen. Det fastslås at polymeren kunne tilsettes massen enten før eller etter tilsetningen av fyllmiddelet, men den foretrukne prosess innbefatter tilsetning av bentonitten til en masse som inneholder resten av fyllmidlene og fibrene, og deretter tilsetning av polymeren. I begge tilfeller er polymeren som brukes i denne prosessen hovedsagelig ikke-ionisk polyakrylamid. I EP 17353 fremstilles ikke-fyllt papir fra råmasse ved tilsetting av bentonitt til massen etterfulgt av i det vesentlige ikke-ionisk polyakrylamid.

Fl 67735 beskriver en fremgangsmåte hvori en kationisk polymer og en anionisk komponent inngår i massen for å forbedre retensjonen og det resulterende ark limstrykes. Det angis at de kationiske og anioniske komponenter kan formdannes, men fortrinnsvis

tilsettes den anioniske komponent først til massen etterfulgt av den kationiske, eller de tilsettes separat på samme sted. Massen røres under tilsetningen. Det angis at mengden av kationisk er 0,01 til 2%, fortrinnsvis 0,2 til 0,9%, og mengden av anionisk er 0,01 til 0,6% fortrinnsvis 0,1 til 0,5%. Det kationiske retensjons-hjelpemiddel sies å være valgt fra kationisk stivelse og kationisk polyakrylamid eller visse andre syntetiske polymerer, mens den anioniske komponent hevdes å være polykiselsyre, bentonitt, karboksymetylcellulose eller anionisk syntetisk polymer. I eksemplene er den anioniske komponent kolloidal kiselsyre i en mengde på 0,15% og den kationiske komponent er kationisk stivelse i en mengde på 0,3 eller 0,35% og tilsettes etter den kolloidale kiselsyre.

Fl 67736 beskriver en fremgangsmåte hvorid de samme typer kjemiske materialer anvendes i finsk patent 67735, men limet er satt til massen. Det angis igjen å foretrekkes å tilsette den anioniske komponent før den kationiske komponent, eller å tilsette begge komponenter på samme sted (mens massen røres passende). Imidlertid angis det også at når syntetisk polymer brukes alene som retensjonshjelpemiddel (d.v.s. betyr antagelig en kombinasjon av syntetisk kationisk polymer og syntetisk anionisk polymer) er det fordelaktig å tilsette den kationiske polymer før den anioniske. De fleste av eksemplene er laboratorie-eksempler og viser tilsetning av 0,15% kolloidal kiselsol til relativ tykk masse, etterfulgt av 1 til 2% kationisk stivelse etterfulgt av ytterligere 0,15% kolloidal kiselsol. I et eksempel er de 1-2% kationisk stivelse erstattet med 0,025% kationisk polyakrylamid. I det eneste eksempel på en faktisk produksjonsprosess, blandes den kationiske stivelse, fyllmidler og noe anionisk kiselsol alle i tykk masse på samme sted, og resten av kiselsolen tilsettes senere, men de nøyaktige tilset-ningspunkter og de mellomliggende prosesstrinn er ikke angitt.

Arledter i papir, bind 29, nummer 10a, oktober 1975, side

32 til 43, spesielt side 36, undersøkte mulig syndergistiske kombinasjoner av additiver for cellulosesuspensjoner. Han viste at ved å bruke en kombinasjon av 0,005% polyetylenoksyd med meget høy molekylvekt og 0,12% melaminformaldehyd-harpiks, ble retensjonen bare litt forbedret hvis de begge ble tilsatt ved kommen (tidlig i prosessen), retensjonen ble forbedret hvis melaminformaldehydet ble tilsatt ved hodekassen (nær enden av prosessen), mens den andre polymer fortsatt ble tilsatt ved kommen, men beste resultater ble oppnådd når begge polymerer ble tilsatt ved hodekassen. Således ble de beste resultater oppnådd når det ikke ble anvendt skjær etter flokkuleringen.

Auhorn i Wochenblatt fur Papierfabrikation, Volum 13, 1979, side 493 til 502, spesielt side 500, viste bruken av bentonitt i kombinasjon med 0,3% kationisk polyelektrolytt. Det viser seg at bentonitten absorberte forurensninger fra suspensjonen før tilsetningen av polyelektrolytt. Kritt ble påstått å virke på lignende måte. I en publikasjon presentert av Auhorn på Wet End Paper Technology Symposium, Munchen, 17. til 19. mars 1981 viste han at anvendelse av skjær på den vandige suspensjonen etter tilsetning av polymert retensjonshjelpemiddel ga en betydelige forsemring av retensjon-egenskapene. Han undersøkte også virkningen av tilsetning av bentonitt til suspensjonen, og tilsatte da 0,04% kationisk polymer før eller etter velgeren (en form for sentrifugalsil). Han viste at sterk forbedret retensjon ble oppnådd når polymeren ble tilsatt etter velgeren (d.v.s. etter skjæringen) enn forut.

Tanaka i Tappi, April 1982, volum 65, No. 4, side 95 til 99, spesielt side 98, viste at ved fremstilling av papir fyllt med leire fikk man litt bedre retensjon av leiren når leiren ble tilsatt etter polymeren enn forut, men advarte om at systemet er meget skjærømfintlig.

Waech i Tappi Journal, mars 1983, side 137 til 139 viste at ved fremstilling av papir fyllt med kaolinleire ved bruk av syntetisk kationisk polymert retensjonshjelpemiddel forbedres retensjonen betydelig hvis alt kaolinet tilsettes etter retensjons-hjelpemiddelet i stedet for forut. Waech viste også at retensjonen forbedres mindre hvis retensjonshjelpemiddelet tilsettes før vingepumpen.

Luner i Tappi Proceedings, 1984 Paper Maker Conference, sidene 95 til 106 bekreftet disse resultater og foreslo at de skyldtes at massen er positivt ladet med kationisk polymer før tilsetningen av anionisk leire, og viste tydelig at selvom prosessen ga forbedret retensjon, ga den markert bedre briststyrke sammenlignet med en fremgangsmåte hvor leiren tilsettes før retensjonshjelpemiddelet.

Den sene tilsetning av alt leirefyllmiddelet medfører andre ulemper. Det vil være meget vanskelig i praksis å drive dette på en kontrollert måte p.g.a. den variable fyllmiddelinnhold i den resirkulerte masse som brukes i mange møller for å tilføre i det minste en del av den første fibermasse. Det ville være vanskelig eller umulig å tilpasse papirmøller til å tillate jevn tilsetning av store mengder fyllmiddel på et senere trinn. Til slutt er disse fremgangsmåter selvfølgelig uegnet når ingen nevneverdig mengde fyllmiddel skal inngå i suspensjonen, f.eks. for ikke fyllte papirer.

Når derfor et syntetisk polymert retensjonshjelpemiddel i praksis inngår i massen, tilsettes det alltid etter det siste skjærtrinn, slik at man unngår store retensjonstap som aksepteres som uungåelig hvis det flokkulerte system skjæres, og som er vist som nevnte ovenfor av Auhorn. Spesielt tilsettes det syntetiske polymere retensjonshjelpemiddel alltid etter sentrifugalsilen.

I mange av disse prosesser inngår en stivelse, ofte en kationisk stivelse i suspensjonen for å forbedre bristestyrken. Mens kationiske syntetiske polymere retensjonshjelpemidler er vesentlig lineære molekyler med relativt høy ladningstetthet, er kationisk stivelse et kuleformet molekyl med relativt lav ladningstetthet.

" En fremgangsmåte som åpenbart har til hensikt å gi både gode styrkeegenskaper og tilfredstillende retensjonseegenskaper er beskrevet i U.S.patent 4.388.150 og anvender kolloidal kiselsyre og kationisk stivelse. Det hevdes at bestanddelene kan forblandes og deretter settes til massen, men at blandingen fortrinnsvis utføres i nærvær av massen. Det hevdes at de beste resultater oppnås hvis den kolloidale kiselsyre blandes inn i massen, og den kationiske stivelse deretter tilsettes.

Det viser seg at et bindemiddelkompleks dannes mellom den kolloidale kiselsyre og den kationiske stivelse, og det hevdes at resultatene blir bedre ettersom Zeta-potensiale i den opprinnelige anioniske masse beveger seg mot 0. Dette tyder på at bindemiddelkompleks har til hensikt å ha en viss koagulerings-virkning på massen.

En fremgangsmåte som har fått tekniske anvendelse i følge U.S. patent 4.388.150 går under varemerket "Compozil". Litteraturen angir her at systemet har en fordel overfor "to-komponent systemer som inneholder langkjedede lineære polymere" og fastslår videre at den anioniske kolloidale kiselgel er "den enestående del av systemet", er "ikke et kiselgel pigment", og "virker ved å agglomerere de fine deler, fyllmidler og fibre som allerede er behandlet med den kationiske stivelse". Dette system er også beskrevet i Paper, 9. september 1985, side 18

til 20, og igjen angis det at den anioniske kiselsyre er en kolloidal løsning som gir systemet dets enestående egenskaper.

Selvom systemet i noen prosesser kan gi en god kombinasjon av styrke og prosessvirkning, lider det av flere ulemper. Den kolloidale kiselgel som er viktig, er meget dyr. Den kationiske stivelse må brukes i meget store mengder. F.eks. viser eksemplene i U.S. patent 4.388.150 at mengden av kationisk stivelse og kolloidal kiselgel som settes til massen, kan være så høy som 15% kombinerte faststoffer i forhold til vekten av leire (leire foreligger normalt i en mengde på ca. 20 vekt% av det totale faststoffinnhold i massen). Videre virker systemet bare innenfor meget snevre pH-grenser, og kan således ikke brukes i mange papirfremstillingsprosesser.

W086/05826 ble publisert etter prioritetsdagen for foreliggende oppfinnelse, og anerkjenner eksistensen av noen av disse problemer, og modifiserte spesielt kiselsolen i et forsøk på å gjøre systemet tilfredstillende over et bredere spektrum av pH-verdier. Mens Fl 67736 bl.a. beskriver bruken av bentonitt eller kolloidal kiselgel i kombinasjon med f.eks. kationisk polyakrylamid og eksemplifiserer tilsetning av kationisk polyakrylamid under røring etterfulgt av tilsetning av noe av den kolloidale kiselsol, er den kolloidale kiselsol i W086/05826 modifisert. Spesielt brukes kationisk polyakrylamid i kombinasjon med en sol av kolloidale partikler med minst ett overflate-skikt av aluminiumsilikat eller aluminium-modifisert kiselsyre slik at overflategruppene til partiklene inneholder silisium-atomer og aluminiumatomer i et forhold fra 9,5:0,5 til 7,5:2,5. Forholdet 7,5:2,5 oppnås ved å fremstille aluminiumsilikat ved utfelling av vannglass med natriumaluminat. Det angis at de kolloidale solpartikler bør ha en størrelse mindre enn 20nm og oppnås ved utvelling av vannglass med natriumaluminat eller ved modifisering av overflaten til en kiselsyre sol med alumina-tioner. Man antar at den resulterende sol i likhet med den opprinnelige kiselsyresol er en væske med relativt lav viskositet i motsetning til den relativt thiksotrope og pasta-aktige konsistens man får ved bruk av bentonitt som foreslått i Fl 67736.

Ingen detaljert beskrivelse er angitt med hensyn til de prosessbetingelser som bør brukes for tilsetning av polymeren og solen og således er antagelig alle de tilsetningsrekkefølger som er beskrevet i U.S. patent nr. 4.388.150 egnet. Forbedret retensjon sammenlignet med f.eks. bruken av et system omfattende bentonitt solgt under handelsnavnet "Organosorb" i W086/05826 er påvist i likhet med forbedrede resultater i et spektrum av pH-verdier, men nødvendigheten å starte med kolloidal kiselgel og deretter modifisere den er en alvorlig kostnadsulempe.

Bruken av kationisk polymer i nærvær av syntetisk natrium-aluminiumsilikat er blitt beskrevet av Pummer i Das Papier, 27, volume 10, 1973, sidene 417 til 422, spesielt 421.

Det ville være ønskelig å kunne angi en awanningsprosess ved fremstilling av både fyllte og ikke-fyllte papir som kan ha en god briststyrke og spesielt angi en slik fremgangsmåte som virker avvannende (retensjon, drenering og/eller tørking), og med like gode eller fortrinnsvis bedre formingsegenskaper enn "Compozil"-systemet eller systemet fra U.S. patent 4.388.150, og samtidig unngå behovet for bruk av dyre materialer så som kolloidal kiselsyre eller store mengder kationisk stivelse, og som ikke lider av de pH-begrensninger som følger med "Compozil"-prosessen.

I følge oppfinnelsen fremstilles papir eller kartong i den innledningsvis nevnte fremgangsmåte ved at bentonitten settes til suspensjonen etter et av skjærtrinnene, og den hovedsakelig lineære syntetiske kationiske polymer settes til suspensjonen før dette skjærtrinn i en mengde som er minst 0,03 vekt% i forhold til suspensjonens tørrvekt, og som danner flokker ved tilsetningen av polymeren, og disse flokker brytes ved skjærbehandlingen og danner mikro-flokket som motstår videre nedbrytning ved skjærbehandling, og som bærer tilstrekkelig kationisk ladning til å samvirke med bentonitten og gi bedre retensjon enn det som kan oppnås når polymeren tilsettes alene etter det siste skjærtrinn.

Den hovedsakelig lineære, syntetiske, kationiske polymer settes til suspensjonen før skjærtrinn i en mengde på minst 0,03% i forhold til suspensjonens tørrvekt når suspensjonen inneholder minst 0,5% kationisk bindemiddel. Når suspensjonen er uten kationisk bindemiddel eller inneholder kationisk bindemiddel i en mengde mindre enn 0,5%, tilsettes minst 0,06%.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen kan gi en forbedret kombinasjon av awanning, retensjon, tørking og formingsegenskaper, og den kan brukes til å fremstille et stort spektrum papirer med god forming og styrke ved høye awanningshastigheter og med god retensjon. Fremgangsmåten kan drives og i en overraskende god kombinasjon av høy retensjon med god forming. P.g.a. den gode kombinasjon av awanning og tørking er det

mulig å drive prosessen med høye produksjonshastigheter og med lavere våkum og/eller tørke-energi enn det som normalt kreves for papirer med god forming. Fremgangsmåten kan også drives med hell over et stort spektrum pH-verdier og med en rekke cellulosemasser og pigmenter. Selvom det i oppfinnelsen er

vesentlig å anvende mer syntetisk polymer enn det som normalt har vært brukt som et polymert retensjons-hjelpemiddel, er mengden av additiver svært meget mindre enn de menger som f.eks. brukes i "Compozil11-prosessen, og prosessen nødvendiggjør ikke bruken av dyre anioniske komponenter så som kolloidal kiselgel eller modifisert kolloidal kiselgel.

Mens det i "Compozil"-literaturen er angitt å være vesentlig å bruke anionisk kolloidal kiselgel, og mens det i det følgende bekreftes at erstatning av kolloidal kiselgel med bentonitt ved bruk av kationisk stivelse gir dårligere resultater, gir bruken av bentonitt i oppfinnelsen bedre resultater. Mens "Compozil"-literaturen hevder at det er en fordel i den fremgangsmåten fremfor fremgangsmåter som anvender langkjedede lineære polymere, må slike polymere brukes i oppfinnelsen og gir forbedrede resultater.

Vanlig praksis, f.eks. som nevnte av Auhorn, har fastslått at retensjon blir dårligere hvis den flokkede masse utsettes for skjær før awanning. I oppfinnelsen utsettes imidlertid den flokkede masse for skjær, og fortrinnsvis utsettes den for meget høyt skjær som hersker i sentrifugalsilen. Mens Waech og Luner forslo tilsetting av polymer før pigment, foreslo de ikke denne høye grad av skjær eller bruk av bentonitt, og deres fremgangsmåter førte til en uungåelig reduksjon i bristestyrke og andre praktiske ulemper som alle unngås ved foreliggende oppfinnelse.

Mens Fl 67736 nevnte muligheten for å bruke bentonitt, kiselsol eller anionisk organisk polymer i kombinasjon med kationisk polyakrylamid, og mens den eksemplifiserte en fremgangsmåte hvori kationisk polyakrylamid ble tilsatt under røring etterfulgt av kolloidal kiselgel, var mengden av kationisk polyakrylamid for lav for hensikten ved foreliggende oppfinnelse og det ble ikke foreslått at polymere skulle tilsettes før skjæring i sentrifugalsilen og den kolloidale kiselgel etterpå.

Mens ikke publisert W086/05826 eksemplifiserer en rekke fremgangsmåter hvori kationisk polymer røres inn i massen og syntetisk modifisert kiselsol deretter tilsettes, adskiller denne prosessen seg formodentlig fra fremgangsmåten i Fl 67736 ved bruken av den spesielle kiselgel i stedet for kolloidal kisel eller bentonitt, mens i oppfinnelsen er benotnitt vesentlig og gir bedre resultater enn den spesielle sol. W086/05826 foreslår ikke tilsetning av kationisk polymer før sentrifugalsilen og den anioniske komponent etter sentrifugalsilen.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen kan utføres på enhver vanlig papirfremstillingsapparatur. Den tynne massen som avvannes og danner arket, blir ofte fremstilt ved å fortynne en tykk masse som typisk er fremstilt i en blandekasse ved blanding av pigment, tilsvarende fibre, et ønsket styrkemiddel eller andre additiver og vann. Fortynning av den tykke massen kan foretas ved hjelp av resirkulert hvitlut. Massen kan renses i en virvelrenser. Normalt renses den tynne massen ved føring gjennom en sentrifugalsil. Den tynne massen pumpes normalt langs apparaturen med en eller flere sentrifugalpumper kjent som vingepumper. F.eks. kan massen pumpes til sentrifugalsilen med en første vingepumpe. Den tykke massen kan fortynnes med hvitlut til den tynne masse ved inngangspunktet til denne vingepumpe eller før vingepumpen, f.eks. ved å føre den tykke masse og fortynningsvann gjennom en blandepumpe. Den tynne masse kan renses videre ved føring gjennom en ytterligere sentrifugalsil. Massen som forlater den siste sentrifugalsil kan føres gjennom en andre vingepumpe og/eller en hodekasse før arkformingsproses-sen. Dette kan være hvilken som helst vanlig papir- eller kartonsformingsprosess, f.eks. flate wire fourdrinier,

tvilling wire former eller rund wire former eller enhver kombinasjon av disse.

I oppfinnelsen er det vesentlig å tilsette den angitte syntetiske polymer før massen når det siste skjærtrinn og å skjære den resulterende masse før tilsetningen av bentonitt.

Det er mulig å sette inn i apparatet en skjærplaner eller annet skjærtrinn i den hensikt å skjære suspensjonen mellom tilsetningen av polymer og buntonitt, men det foretrekkes absolutt å bruke en skjæranordning som befinner seg i apparaturen av andre grunner. Denne anordning er normalt en som virker sentrifuger-ende. Det kan være en blandepumpe, men er normalt en vingepumpe eller fortrinnsvis en sentrifugalsil. Polymeren kan tilsettes rett før skjærtrinnet som går forut for bentonitt-tilsetningen, eller det kan tilsettes tidligere og kan utføres på massen gjennom ett eller flere trinn til det endelige skjærtrinn før tilsetningen av bentonitten. Hvis det er to sentrifugalsiler, kan polymeren tilsettes etter den første, men før den andre. Når det er en vingepumpe før sentrifugalsilen, kan polymeren tilsettes mellom vingepumpen og sentrifugalsilen, eller i eller forut for vingepumpen. Hvis tykk masse fortynnes i vingepumpen, kan polymeren tilsettes med fortynningsvannet, eller den kan tilsettes direkte til vingepumpen.

De beste resultater oppnås når polymeren tilsettes til tynn masse (d.v.s. som har et faststoff innhold på ikke mer enn 2%, eller høyden 3%) i stedet for til den tykke massen. Således kan polymeren settes direkte til den tynne massen eller den kan settes til fortynningsvannet som brukes for å omdanne den tykke massen til tynn masse.

Tilsetningen av de store mengder syntetisk polymer bevirker dannelse av store flokker, og disse brytes umiddelbart eller deretter ned med det høye skjær (normalt i vingepumpen og/eller sentrifugalsilen) til meget små flokker som kan kalles stabile mikroflokker.

Den resulterende masse er en suspensjon av disse stabile mikroflokker, og bentonitt settes så til den. Massen må røres tilstrekkelig til å fordele bentonitten gjennom massen. Hvis massen som er blitt behandlet med bentonitt deretter røres kraftig eller utsettes for høyt skjær, vil dette ha tendens til å redusere retensjonsegenskapene, men videre forbedre formingen. F.eks. kunne tynn masse som inneholder bentonitt føres gjennom en sentrifugalsil før awanning, og produktet vil da ha meget gode formingsegenskaper, men eventuelt redusert retensjon sammenlignet med resultatene hvis bentonitten ble tilsatt etter denne sentrifugalsilen. Fordi forming til det ferdige ark normalt er god i oppfinnelsen, hvis bentonitten tilsettes rett før arkformingen, og fordi det generelt ønskes å optimalisere retensjonen, foretrekkes det normalt å tilsette bentonitten etter det siste skjærtrinn. Fortrinnsvis tilsettes polymeren rett før den siste vingepumpe og/eller siste sentrifugalsil, og massen føres uten å utsettes for skjær fra den siste sentrifugalsil eller vingepumpe til en hodekasse, bentonitten tilsettes enten til hodekassen eller mellom sentrifugalsilen og hodekassen, og massen avvannes så under dannelse av arket.

I noen prosesser er det ønskelig å tilsette noe av bentonitten ved et punkt og resten av bentonitten på et senere punkt (f.eks. en del umiddelbart etter sentrifugalsilen og en del umiddelbart før awanning, eller en del før sentrifugalsilen eller annen anordning for underkastelse av skjær og en del senere).

Den tynne masse bringes normalt til sin ønskede sluttfast-stoff-konsentrasjon ved fortynning med vann før tilsetningen av bentonitten og generelt før (eller samtidig med) tilsetningen av polymeren, men i noen tilfeller er det hensiktsmessig å tilsette ytterligere fortynningsvann til den tynne massen etter tilsetningen av polymeren, eller også etter tilsetningen av bentonitten.

Den første masse kan fremstilles fra enhver vanlig papir-fremstillingsmasse så som tradisjonelle kjemiske masser, f.eks. bleket og ubleket sulfat- eller sulfit-masse, mekaniske masser så som malt tre, termomekanisk eller kjemo-termo-mekanisk masse eller resirkulert masse så som avfall befridd for sverte, og alle blandinger derav.

Massen og det ferdige papir kan være i det vesentlige uten fyllstoff (f.eks. inneholde mindre enn 10% og generelt mindre enn 5 vekt% fyllmateriale i det ferdige papir), eller fyllmateriale kan foreligge i en mengde opp til 50% i forhold til tørrvekten av massen eller opp til 40% i forhold til papirets tørrvekt. Når fyllmiddel brukes, kan alle vanlige fyllmidler så som kalsiumkarbonat, leire, titandioksyd eller talkum eller kombinasjoner foreligge. Fyllmiddelet (hvis det foreligger) innføres fortrinnsvis på vanlig måte før tilsetning av den syntetiske polymer.

Massen kan inneholde andre additiver så som harpiks, alum, nøytralt lim eller optiske lyshetsmidler. Det kan inneholde et styrkemiddel, og dette kan være en stivelse, often en kationisk stivelse. Massens pH ligger generelt i området 4 til 9, og en spesiell fordel ved fremgangsmåten at den virker effektivt ved lave pH-verdier, f.eks. under pH 7, mens i praksis krever "Compozil"-prosessen verdier på over 7 for å virke godt.

Mengden av fibre, fyllmateriale og andre additiver så som styrkemidler eller alum kan alle være de vanlige. Typisk har den tynne masse et faststoffinnhold på 0,2 til 3% eller et fiber-innhold på 0,1 til 2%. Massen har fortrinnsvis et faststoffinnhold på 0,3 til 1,5% eller 2%. . Den organiske, i det vesentlige lineære syntetiske polymer må ha en molekylvekt over ca. 500.000 da man antar at den virker i det minste delvis ved en brodannelsesmekanisme. Fortrinnsvis er molekylvekten over ca. 1 million og ofte over ca. 5 millioner, f.eks. i området 10 til 30 millioner eller mer.

Polymeren må være kationisk og er fortrinnsvis fremstilt ved å copolymerisere en eller flere etylenisk umettede monomerer, generelt akryliske monomerer, som består av eller inneholder kationisk monomer.

Egnede kationiske monomerer er dialkylaminoalkyl-(met)-akrylater eller -(met)-akrylamider, enten som syresalter eller fortrinnsvis kvartinær ammoniumsalter. Alkylgruppene kan hver inneholde 1 til 4 karbonatomer, og aminoalkylgruppen kan inneholde 1 til 8 karbonatomer. Spesielt foretrekkes dialkyl-aminometyl-(met)akrylater, dialkylaminometyl-(met)akrylamider og dialkylamino-1,3-propyl-(met)-akrylamider. Disse kationiske monomerer copolymeriseres fortrinnsvis med en ikke-ionisk monomer, fortrinnsvis akrylamid og fortrinnsvis har de en intern viskositet over 4 dl/g. Andre egnede kationiske polymere er polyetyleniminer, polyaminepikloridrinpolymerer, og homopolymere eller copolymere, generelt med akrylamid, av monomere så som diallyldimetylammoniumklorid. Alle vanlige kationiske syntetiske lineære polymere flokkemidler som er egnet for bruk som et retensjonshjelpemiddel på papir kan anvendes.

Polymeren kan være fullstendig lineær, eller den kan være svakt kryssbundet, som beskrevet i EP 202780, forutsatt at den fortsatt har en struktur som er hovedsagelig lineær i sammenligning med den kuleformede strukturen til kationisk stivelse.

For de beste resultater bør den kationiske polymer ha en relativt høy ladningstetthet, f.eks. over ca. 0,2, fortrinnsvis minst 0,35, helst 0,4 til 2,5 eller mer ekvivalenter nitrogen pr. kilo polymer. Disse verdier er høyere enn verdiene som kan oppnås med kationisk stivelse med en vanlig relativt høy sub-stitusjonsgrad, da denne typisk har en ladningstetthet under 0,15 ekvivalente nitrogen pr. kile stivelse. Når polymeren dannes ved polymerisasjon av kationisk, etylenisk umetted monomer evt. med andre monomerer, vil mengden av kationisk monomer normalt være over 2% og normalt over 5% of fortrinnsvis minst ca. 10 molar% basert på den totale mengde monomere som brukes for dannelse av polymeren.

Mengden av syntetisk lineær kationisk polymer som brukes i vanlige prosesser som retensjonshjelpemiddel i vesentlig fravær av kationisk bindemiddel er typisk mellom 0,01 og 0,05% (tørr polymer i forhold til papirets vekt), ofte rundet 0,02% (d.v.s. 0,2 k/t). Lavere mengder kan anvendes. I disse fremgangsmåter utsettes ikke suspensjonen for noe nevneverdig skjær etter tilsetning av polymeren. Hvis retensjonen og formingen av det ferdige papir observeres ved økene polymerdosering, ser man retensjonen forbedres raskt når dosen økes opp til typisk 0,02%, og at videre økning av dosen gir liten eller ingen forbedring av retensjonen og begynner å bevirke forsemring i forming og tørking fordi overdosering av flokkuleringsmiddel fører til dannelse av flokker med øket størrelse. Den optimale mengde polymert flokkuleringsmiddel i vanlige prosesser er derfor på eller knapt under det nivå som gir optimal retensjon, og denne mengden kan lette bestemmes ved rutinemessig eksperimentering av en kvalifisert mølleoperatør.

I oppfinnelsen bruker man en overskuddsmengde kationisk syntetisk polymer, generelt 1,1 til 10 ganger, normalt 3 til 6 ganger den mengde som ville blitt ansett som optimum i vanlige prosesser. Mengden vil normalt derfor alltid være over 0,03%

(0,3 k/t), og i noen tilfeller kan adekvate resultater oppnås med så lave doser som dette hvis massen som skal tilsettes polymer allerede inneholder en betydelig mengde, f.eks. 0,5% kationisk bindemiddel. Hvis massen imidlertid er fri for kationisk bindemiddel eller bare inneholder en liten mengde, vil polymer-dosen normalt måtte være mer, som regel minst 0,06% (0,6 k/t). Dette er et vanlig minimum selv for masser som inneholder en stor mengde kationisk bindemiddel. Ofte er massen minst 0,08%. Mengden vil normalt være 0,5% og generelt under 0,2%, idet mengder under 0,15% i alminnelighet foretrekkes. De beste resultater oppnås i alminnelighet med 0,06 til 0,12 eller 0,15%.

Hvis kationisk bindemiddel er tilstede, vil det foreligge primært for å tjene som et styrkenjelpemiddel, og dets mengde vil normalt være under 1%, fortrinnsvis under 0,5%. . Bruken av overskuddsmengden av syntetisk polymert flokkuleringsmiddel er antatt å være nødvendig for å sikre at skjæret som foreligger i sentrifugalsilen eller annet skjærtrinn fører til dannelse av mikroflokker som inneholder eller bærer tilstrekkelig kationisk polymer til å gjøre deler av i det minste overflatene deres tilstrekkelig kationisk ladet. Bindemiddelet kan være kationisk stivelse, ureaformaldehyd-harpiks eller annet kationisk styrkehjelpemiddel. Overraskende er det ikke avgjørende å tilsette tilstrekkelig kationisk polymer til å gjøre hele suspensjonen kationisk. Således kan Zeta-potensialet i massen før tilsetning av bentonitten være kationisk eller anionisk og inneholde f.eks. -25mv. Det vil normalt forventes at tilsetningen av anionisk bentonitt til den suspensjonen med et betydelig negativt Zeta-potensial (f.eks. under -lOmv) ikke vil gi tilfredstillende resultater, og U.S. patent nr. 4.388.150 foreslår at de beste resultater oppnås når Zeta-potensialet etter tilsetning av stivelsen og den anioniske kisel nærmer seg 0. Artikkelen til Luner forslår også nøytralisering av ladningene i suspensjonen med polymeren.

Enten et tilstrekkelig overskudd kationisk polymer er blitt tilsatt eller ikke (og antagelig om de resulterende mikroflokker har en tilstrekkelig kationisk ladning eller ikke) kan lett bestemmes eksperimentelt med å plotte virkningsegenskapene i prosessen med en fastlagt mengde bentonitt og en fastlagt grad av skjær ved forskjellige mengder polymertilsetning. Når mengden av polymer er utilstrekkelig (f.eks. er den mengden som typisk tidligere har vært brukt), er retensjonen og andre egenskaper relativt dårlige. Når mengden økes gradvis, observeres en betydelig økning i retensjonen og andre virknings-egenskaper, og dette tilsvarer overskuddet som er ønsket i oppfinnelsen. En videre økning i mengden av flokkuleringsmiddel langt forbi det nivå hvorved den betydelig forbedring i virkning opptrer er unødvendig og av kostnadsgrunner uønsket. Selvfølgelig må dette forsøk med bentonitten utføres etter at

den flokkede suspensjon er underkastet meget høyt skjær slik at dens mikroflokker brytes ned. Som en følge av å ha tilstrekkelig

flokkuleringsmiddel er disse flokker tilstrekkelig stabile til å motstå videre nedbrytning under skjærbehandlingen i sentrifugalsilen eller et annet skjærtrinn.

I oppfinnelsen er det vesentlig å bruke kationisk polymer som den første komponent i stedet for en ikke-ionisk eller anionisk polymer, og som den andre komponent er det vesentlig å bruke bentonitt i stedet for noe annet anionisk partikkelformet materiale. Således gir kolloidalt kisel eller modifisert kolloidalt kisel dårligere resultater, og bruken av andre meget små anionisk partikler eller bruken av anioniske løselige polymerer gir også meget dårligere resultater.

Mengden av bentonitt som er blitt tilsatt ligger generelt

i området 0,03 til 0,5%, fortrinnsvis 0,05 til 0,5% og helst 0,08 eller 0,1 til 0,2%.

Bentonitten kan være alle materialer som i handelen kalles bentonitter eller bentonitt-type leirer, d.v.s. anioniske svellende leire så som sepialitt, attapulgitt eller fortrinnsvis montmorillinitt. Montmorillinitter foretrekkes. Bentonitter som er omfattende beskrevet i U.S. patent 4.3 05.781 er egnet.

Egnede montmorillonitt-leirer innbefatter Wyoming bentonitt eller Fuller-jord. Leirene kan være kjemisk modifisert eller ikke, f.eks. ved alkalibehandling som omdanner kalsiumbentonitt til alkalimetallbentonitt.

De svellende leirene er som regel metallsilikater hvor metallet er et metall valgt fra aluminium og magnesium, og eventuelt andre metaller, og forholdet silisiumatomerrmetall-atomer i overflaten til leirepartiklene, og generelt gjennom deres oppbygning, er fra 5:1 til 1:1. For de fleste moltmorill-onitter er forholdet relativt lavt idet det meste eller alt metallet er aluminium, men med noe magnesium og noen ganger med f.eks. litt jern. I andre svellende leirer er imidlertid noe av eller alt aluminiumet erstattet med magnesium, og forholdet kan være meget lavt, f.eks. ca. 1,5 i sepialitt. Bruken av silikater hvori noe av aluminiumet er erstattet med jern synes å være spesielt ønskelig.

Den tørre partikkelstørrelsen til bentonitten er fortrinnsvis minst 90% under 100 jj , og fortrinnsvis minst 60% under 50 jj (tørr størrelse). Overflateområdet til bentonitten før svelling er fortrinnsvis minst 30 og generelt minst 50, typisk 60 til 90 m<2>/g og overflateområdet etter svelling er fortrinnsvis 400 *- 800 m<2>/g. Bentonitten sveller fortrinnsvis minst 15

eller 20 ganger. Partikkelstørrelsen etter svelling er fortrinnsvis minst 90% under 2

Bentonitten settes generelt til den vandige suspensjonen som en hydratisert suspensjon i vann, typisk ved en konsentrasjon mellom 1 og 10 vekt%. Den hydratiserte suspensjonen er normalt fremstilt ved å dispergere pulverformig bentonitt i vann.

Valget av cellulose suspensjonen og dens bestanddeler og papirfremstillingsbetingelsene kan alle varieres på vanlig måte for å oppnå papir som varierer fra fyllstoffløse papir så som vev, rispapir, malttre spesialiteter, superkalendrert magasin, høykvalitets papir med mye fyllstoffer, kanneleringsmedium, foringspapp, lettvektpapp til tungvekts multiple papp eller kraftposepapir.

Papiret kan limstrykes med vanlig harpiks/alum-lim med pH-verdier mellom 4 og 6, eller ved å innføre et reaktivt lim så som ketendimer eller alkenylravsyreanhydrid hvor pH-betingelsene gjerne er mellom 6 og 9.

Det reaktive lim kan når det brukes tilføres som en vandig emulsjon eller kan emulgeres in situ på møllen med passende emulgatorer og stabilisatorer så som kationisk stivelse.

Fortrinnsvis tilføres det reaktive lim i kombinasjon med

en polyelektrolytt på en kjent måte. Limet og polyelektrolytten kan leveres forbruken i form av en vannfri dispergsjon av polyelektrolytten i en ikke vandig væske omfattende limet som beskrevet i EP 141641 og 200504. Fortrinnsvis er polyelektrolytten for anvendelse med limet også egnet som det syntetiske polymere retensjonshjelpemiddel i oppfinnelsen, i hvilket tilfelle limet og all den syntetiske polymer kan foreligge som en eneste vannfri blanding av polymeren dispergert i den vannfrie flytende fase omfattende limet.

Hensiktsmessige fremgangsmåter for fremstilling av de vannfrie blandinger og passende lim er beskrevet i disse europeiske beskrivelser. De vannfrie dispersjoner som fremstilles ved å danne en emulsjon av vandig polymer i olje etterfulgt av dehydratisering ved azeotropdannelse på vanlig måte, og deretter oppløse limet i oljefasen, idet oljefasen om nødvendig fjernes eventuelt. Emulsjonen kan være fremstilt ved emulgering av en vandig løsning av polymeren i oljefasen, men fremstilles fortrinnsvis ved revers fasepolymerisering. Oljefasen vil generelt måtte inneholde en stabilisator, fortrinnsvis en amfipatisk oljestabilisator for å stabilisere blandingen.

I de følgende eksempler brukes de følgende polymerer: -

A: en copolymer dannet av 70 vekt% akrylamid og 30% dimetyl-aminoetylakrylat kvarternisert med metylklorid og med indre viskositet (IV) 7 til 10.

B: en copolymer av 90 vekt% akrylamid og 10 vekt% dimetylamino-

etylmetakrylat med IV 7 til 10.

C: polyetylenimin (Polymin SK B.A.S.F.)

D: polydiallyldimetylammoniumklorid

E: en copolymer med middels molekylvekt av diallyldimetyl-ammonium-klorid, akrylamid 70:30 IV 1,5.

F: en kvarternisert dimetylaminometylakrylamidcopolymer med 50% akrylamid og med IV 1,0.

G: en copolymer av 70 vekt% akrylamid og 30% natriumakrylat, IV 12.

S: potetstivelse med høy molekylvekt og med høy grad av kationisk substitusjon.

CSA: kolloidal kiselsyre

AMCSA: aluminiums modifisert kiselsyre.

Bentonitten i hvert eksempel var en natriumkarbonataktivert kalsium montmorillonitt. Eksemplene 1 til 3 er eksempler på faktiske papirprosesser. De andre eksempler er laboratorie forsøk som man har funnet gir en pålidelig indikasjon på resultatene som vil oppnås når de samme materialer brukes på en mølle idet polymeren tilsettes før sentrifugalsilen (eller den siste sentrifugalsil hvis det er mere enn en) og idet bentonitten tilsettes etter det siste skjærtrinn.

Eksempel 1

Tre retensjonshjelpemiddel-systemer ble sammenlignet på en ekperimentell maskin konstruert for å simulere betingelsene i moderne papirfremstillingsmaskiner i full skala. I denne ble tykk limholdig masse blandet med hvitlut fra et wire slipetrau og ført gjennom en blandepumpe. Den resulterende tynne masse ble ført gjennom en luftfjerner og så ført med en vingepumpe til en flyteboks, hvorfra den fløt på wiren og dannet et ark, idet avrent vann ble oppsamlet i wireslipetrauet og resirkulert.

System (I) innbefattet tilsetning av 0,03% polymer A tilsatt rett etter vingepumpen, d.v.s. etter siste skjærtrinn.

System (II) innbefattet tilsetning av 1,5% kationisk stivelse rett før blanding av massen med hvitluten og 0,2% kolloid kisel (det optimaliserte "Compozil" system) rett etter vingepumpen.

System (III) innbefattet tilsetning av 0,15% polymer A til hvitluten rett før blanding med massen etterfulgt av 0,2% bentonitt rett etter vingepumpen som et hydratisert slam.

Virkningen av disse systemene ble målt på masse bestående av 50% bleket bjerk og 50% bleket gran med 20% CaC03 ved 0,7% konsistens og pH 8,0 tilført et alkylketendimerlim.

De første retensjonspasseringsverdier og banetørrheten etter våtpressene på maskinen ble oppført i tabell 1.

Dette viser tydelig den betydelige fordelen ved oppfinnelsen (system III) sammenlignet med de to eldre prosesser (system I og II) både med hensyn til retensjon og tørrhet. Selvom økningen

i tørrhet numerisk er relativt liten er denne forskjellen teknisk meget signifikant og tillater enten en økning av maskinhastig-heten og/eller redusert dampbehov i tørkeavsnittet.

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av en masse og retensjonshjelpemiddelsystemer II og III som beskrevet i eksempel 1, men under sure limingsbetingelser ved bruk av harpiksalum og fyllt med kaolin i stedet for CaCC>3. Massens pH var 5,0. Tilsetningspunktene var som beskrevet i eksempel 1.

Dette viser tydelig den signifikante fordelen ved system III i forhold til den eldre prosess (system II), både med hensyn til retensjon og banetørrhet etter pressene.

Eksempel 3

Et maskinforsøk i full skala ble utført på en fourdrinier maskin som produkserte 19 tonn/time ubleket sekkekraft. I denne prosessen ble tykk masse fortynnet med hvitlut fra en silo, og massen ført gjennom en blandepumpe og avlufter til et andre fortynningspunkt hvor ytterligere hvitlut ble tilsatt for å fremstille den ferdige tynne masse. Denne massen ble ført til fire sentrifugalsiler i parallell som alle tømtes i en sløyfe som førte til hodekassen som forskynte silen. Den tynne massen inneholdt 0,15% kationisk stivelse som et forsterkningsmiddel og 1 % kationisk ureaformaldehyd som våtstyrkeharpiks. Maskinhas-tigheten var 62 0 m/min.

Polymer A dosen var 0,03% satt til hvitluten ved det andre fortynningspunkt. Bentonittdosen var 0,2% satt til den tynne massen enten rett før sentrifugalsilene eller i kretsen etter sentrifugalsilene. Resultatene er angitt i tabell 3.

Under likevektkjøringsbetingelser som anvendte retensjons-hjelpemiddelsystemet hvor bentonitten ble tilsatt etter sentrisilene ble vakumet redusert med 3 0% og tørkedampbehovet med 10% sammenlignet med systemet hvor bentonitten ble tilsatt, før sentrisilene. Møllen rapporterte ingen forandring i forming under forsøket.

Disse resultater viste tydelig fordelen ved å tilsette bentonitten etter høyt skjær.

Eksempel 4

"Britt jar" forsøk ble utført på en nøytral limholdig masse bestående av bjerk (15%) , vanlig gran (30%) og 55% vrakpapir med 25% tilsatt kalsiumkarbonat-fyllstoff (prosentdelene for de opprinnelige faststoffer i massen i dette og andre eksempler er vekt% av fibre). Massen hadde en pH 8,0 og inneholdt et vanlig ketendimer limingsmiddel og 0,5 kationisk stivelse S som et forsterkningsmiddel.

Skjærbetingelsen i "Britt jar"et ble justert så man fikk en første passeringsretensjon i området 55-60% uten additiver. Kationisk polyakrylamid A (eventuelt) ble satt til 500 ml tynn masse (0,6% konsistens) i en målesylinder. Sylinderen ble snudd 4 ganger for å oppnå blanding, og den flokkulerte masse ble overført til "Britt jar" prøveapparatet. Flokkene på dette trinn var meget store og var tydelig uegnet for produksjon av papir med gode formings eller tørkingsegenskaper. Massen ble skjærbehandlet i ett minutt og deretter ble bentonitt (eventuelt) tilsatt. Retensjonsvirkningen ble observert.

Laboratorieawanningsmålinger ble også utført på den samme masse ved bruk av en standard Schopper Reigler malegradsmåler. Maskinåpningen ble plugget og tiden ble målt for 500 ml hvitlut avrenning fra en 1 liter av den samme masse behandlet som ovenfor. Resultatene er vist er i tabell 4 nedenunder.

Sammenligning av forsøkene 4 og 6 viser den betydelige fordel ved å tilsette bentonitt og sammenligning av forsøk 5 og 6 viser fordelen ved å øke mengden av polymer A til 0,15k/t for denne spesielle massen. Den skjærbehandlede suspensjon i forsøk 6 hadde en stabil mikroflokkstruktur. Mengden av polymermateriale i forsøk 5 var ikke helt tilstrekkelig for en god struktur ved bruk av denne spesielle massen.

Eksempel 5

Prosessen fra eksempel 4 ble gjentatt, untatt at massen var en vanlig harpiksalum pH 5,5 og ikke inneholdt denkationiske stivelse. Resultatene er vist i tabell 5.

Eksempel 6

En masse ble dannet som eksempel 4, men inneholdt ikke stivelsen og ble prøvet som i eksempel 4. Resultatene er som vist i tabell 6.

Forsøkene 3 og 4 ligner "Compozil" systemet og viser bruken av kationisk stivelse etterfulgt av anionisk kolloidal kisel. Sammenligning av forsøk 4 med forsøk 5 og 6 viser at erstatning av anionisk kolloidal kisel med bentonitt gir dårligere resultater. Lignende viser sammenligning av forsøk 3 eller 4 med forsøk 7 eller 9 at erstatning av den kationisk stivelse med et syntetisk flokkingsmiddel gir dårligere resultater.

Sammenligning av forsøk 12 og 13 viser at mengden av syntetisk flokkuleringsmiddel i forsøk 12 er utilstrekkelig. Forsøkene 8, 11 og 13 viser de fremragende resultater som kan oppnås med oppfinnelsen. Fordelene ved fremgangsmåtene i følge oppfinnelsen ved bruk av bentonitt (forsøk 8, 11, 13) sammenlignet med bruk av kolloidal kisel (forsøk 7, 9) er åpenbar.

Eksempel 7

En masse ble formet som i eksempel 4, men uten fyllmiddel, og ble behandlet med polymer A før skjærbehandling og med bentonitt eller angitt fyllmiddel etter skjærbehandlingen. Resultatene er vist i tabell 7.

Dette viser tydelig at det er bedre å bruke betonitt enn andre pigmenterte fyllmidler. Meget bedre awanningsverdier kan oppnås ved å øke mengden leire, CaC03 eller TiC>2 fyllmidler, som tilsettes etter polymeret, men dette er upraktisk og arkstyrken reduseres.

Eksempel 8

Laboratorieawanningsmålinger ble utført som i eksempel 4 på en 0,5% masse bestående av bleket kraft (60%) bleket bjerk

(30%) og avfallspapir (10%). Massen ble limt med et alkenyl-ravsyre-anhydridlim med pH 7,5. .De behandlede masser ble fremstilt ved å tilsette den ønskede mengde fortynnet polymerløsning (0,5%) til en liter masse i en målesylinder. Sylinderen ble snudd 4 ganger for å oppnå blanding og overført til et begerglass og skjærbehandlet mekanisk med en vanlig propellrører (1.500 opm) i et minutt).

Etter skjærbehandling ble massen ført tilbake til målesylin-deren, og bentonitt ble tilsatt som et 1% vandig slam etter behov for å gi den tilsvarende dose. Sylinderen ble igjen snudd 4 ganger for å oppnå blanding og overført til den modifiserte Schopper Reigler apparatur for awanningsmåling.

I de tilfeller hvor bare polymeren var tilsatt, ble den polymerbehandlede masse overført til Schopper Reigler apparaturen umiddelbart etter sylinderen var snudd og ikke skjærbehandlet.

En rekke kationiske polymerer ble målt ved et konstant dosenivåpå 0,1% tørr polymer på tørrvekt av papiret. Tabell 8 viser de oppnådde resultater med og uten ytterligere tilsetning av bentonitt.

Alle polymerene ga tydelige awanningsfordeler for massen når de ble tilsatt alene som engangstilsetninger men viser alle betydelig ytterligere bedring når polymeren ble tilsatt før skjærbehandling og bentonitten tilsettes etter skjærbehandling.

Limet forelå først som en vandig dispersjon som beskrevet i EP 141641. For eksempel kunne polymeren E formuleres i en dispersjon som i eksempel 1 til 5 i denne beskrivelsen, og den resulterende dispersjonen i olje kunne dispergeres i vann og derved oppløse polymeren og emulgere limet ved bruk av en olje-i-vann emulgeringsmiddel, slik at det dannes et vandig konsen-trat, som derettes settes til cellulosesuspensjonen.

Eksempel 9

Retensjonsmålinger ble utført på en masse bestående av 60% bleket kraft, 40% bleket bjerk og 10% papiravfall tilsatt 20% kalsiumkarbonat. Massekonsistensen var 0,7% og hadde en pH på 8,0.

Retensjonsmålingen ble utført ved å bruke "The Britt Dynamic Drainage Jar" ved anvendelse av følgende fremgangsmåte:-

Den første komponent (kationisk stivelse eller kationisk polyakrylamid) ble satt til en 1 liters målesylinder inneholdende stivelse. Sylinderen ble snudd 4 ganger for å oppnå blanding og overført til "Britt jar". Den behandlede masse ble skjærbehandlet i 1 minutt ved en rørerhastighet på 1.500 opm. Den andre komponent ble så tilsatt (bentonitt eller polykiselsyre), og rørerhastigheten ble øyeblikkelig redusert til 900 opm og blanding fortsatte i 10 sek. Awanningen fikk begynne og den avrente hvitlut ble samlet, filtrert og veiet tørr. Den totale førstepasserings retensjon ble beregnet fra dataene.

Resultatene er vist i tabell 9.

Sammenligning av forsøkene 3 til 5 med forsøk 2 viser at den siste tilsetning av kolloidal kisel forbedrer retensjonen, og således som vist i W086/05826 følger en viss fordel av tilsetningen av kolloidal kisel etter syntetisk lineær polymer. Imidlertid viser sammenligning av forsøk 6 med forsøkene 3 til 5 at bentonitt gir meget bedre resultater enn kolloidal kisel under disse omstendigheter.

Sammenligning av forsøkene 7 og 8 med forsøkene 9 og 10 viser at ved å bruke kationisk stivelse i stedet for en syntetisk polymer, gir kolloidal kisel bedre resultater. Disse resultatene bekrefter kravet i 11 Compoz il" prosessen om å bruke kolloidal kisel og tyder på at en synergistisk virkning foreligger mellom den kationiske polymer og bentonitten, men ikke mellom kationisk stivelse og bentonitt.

Eksempel 10

Awanningstider ble registrert som i eksempel 4 på en masse dannet av 50% bleket bjerk, 50% bleket kraft med 20% tilsatt kalsiumkarbonat og med pH 7,5. I forsøk 1 ble hverken polymer eller partikkelformet additiv tilsatt. I forsøk 2 til 15 ble 0,1% polymer A tilsatt før skjærbehandling. I forsøkene 3 til 16 ble de angitte mengder av forskjellige anioniske additiver tilsatt. I forsøk 14 ble 0,2% bentonitt tilsatt, men i stedet for å bruke polymer A, brukte man 0,1% ikke-ionisk polymer i forsøk 14 og 0,1% anionisk polymer ble brukt i forsøk 15. I forsøk 16 ble polymer A og bentonitt tilsatt samtidig før skjærbehandlingen. Resultatene er oppført i tabell 10.

Dette bekrefter at bentonitt har enestående egenskaper sammenlignet med andre organiske eller uorganiske anioniske materialer eller kolloidal kiselsyre, forutsatt at det tilsettes etter at det flokkulerte system er blitt skjærbehandlet før tilsetningen av bentonitt.

Eksempel 11

Retensjonsforsøk ble utført ved bruk av "Britt jar" forsøks-apparatet. Tynn masse inneholdende 2 0% kaolin ble plassert i "Britt jar"et og 0,1% polymer A ble tilsatt. Dette ble så skjærbehandlet ved 1.000 opm i 30 sek. 0,2% bentonitt ble tilsatt og etter 5 sek. for blanding ble forsøket utført.

Fremgangsmåten ble gjentatt, bortsett fra at 20% leire ble tilsatt på slutten i stedet for 0,2% bentonitt.

Standard 100 g ark ble fremstilt ved bruk av de to ovenfor-nevnte systemer. Retensjon og bristestyrke ble registrert og resultatene vist i tabell 11.

Dette viser at selvom den sene tilsetning av store mengder kaolin kan gi rimelige retensjonsresultater sammenlignet med bentonitt, har det en voldsomt dårlig virkning på arkstyrken.

Eksempel 12

Laboratoriemålinger ble utført for å sammenligne forskjellige tilsetningsformer av polymeren ved bruk av retensjonshjelp-system III i eksempel 2.

Prøver av tykk masse og hvitlut erholdtes fra en mølle som fremstilte publikasjonskvalitetspapir fra blekede kjemiske masser fyllt med kalsiumkarbonat og limstrøket med alkylketendimer lim.

Tykk masse konsistens var 3,5% og hvitluten var 0,2%. Den tykke massen og hvitluten ble kombinert proposjonalt og ga en tynn masse konsistens på 0,7%.

Laboratorieretensjonsmålinger ble utført ved bruk av et "Britt Dynamic Jar" prøveapparat som følger:-

For kontroll uten noe retensjonshjelpemiddel ble tykk masse og hvitlut kombinert i "Britt jar"et og skjærbehandlet i 30 sek. ved 1.000 opm. Når polymeren ble satt til tykk masse, ble den flokkulerte tykke masse skjærbehandlet i 30 sek. ved 1.000 opm. Etter tilsetning av hvitlut ble ytterligere blanding utført i 5 sek. ved 1.000 opm etterfulgt av bentonitt-tilsetningene, hvilket ble blandet ytterligere 5 sek. før prøving. Når polymeren ble satt til hvitluten, ble denne skjærbehandlet i 30 sek. ved 1.000 opm etterfulgt av tilsetning av tykk masse, denne- ble så blandet i ytterligere 5 sek. før bentonitt-tilsetning, hvilket som tidligere ble blandet i 5 sek. før prøving. De oppnådde resultater er vist i tabell 12.

Polymer A-dosen som ble brukt var 0,2% og bentonittdosen var 0,2%.

Dette viser fordelen ved å tilsette polymeren til den tynne massen eller til fortynningsvannet for den tynne massen fremfor å sette polymeren til tykk masse.

Eksempel 13

Aluminium-modifisert kiselsyresol AMCSA ble fremstilt ved behandling av kolloidal kiselsyre med natriumaluminat i følge WO86/0526 (AMCSA). Den ble sammenlignet ved to pH verdier med CSA og bentonitt etter polymer A som følger.

Papirfremstillingsmassen ble fremstilt fra bleket kraft (50%), bleket bjerk (50%) og slått til 45°SR og fortynnet til 0,5% konsistens. Den tynne massen ble spaltet i to deler. pH for 1 porsjon var 6,8, og saltsyre ble satt til den andre porsjon for å justere pH til 4,0.

600 ml masse ble satt til et "Britt jar" og 0,5% løsning av polymer A tilsatt for å gi en dosemengde på 0,1% tørr polymer i forhold til tørt papir. Den flokkulerte tynne masse ble skjærbehandlet i 60 sek. ved 1.500 opm i "Britt jar"et, hvoretter innholdet ble overført til en 1 liters målesylinder og den anioniske komponent ble tilsatt. Sylinderen ble snudd 4 ganger for å oppnå blandig, og innholdet ble overført til en Schopper

Riegler apparatur hvor den fremstilte åpning var blitt blokkert. Tiden for å tømme ut 400 ml ble registrert.

Resultatene er vist i tabell 13 og 14.

Dette viser at aluminium-modifisert kolloidal kiselsyre (AMCSA) fremstilt i følge WO86/05826 virker like godt som kolloidal kiselsyre (CSA) beskrevet i US. patent 4.388.150 ved pH 6,8, men virker bedre enn kolloidal kiselsyre (CSA) ved pH 4,0. Resultatene viser at bentonitt virker betydelig bedre enn både CSA og AMCSA ved begge pH verdier. Resultatene demonstrerer at synergisme foreligger spesifikt mellom kationiske syntetiske polymerer og bentonitt når massen skjærbehandles etter polymertilsetning.

Eksempel 14

Virkningen av tilsetningen av løselig anionisk polymer G i stedet for bentonitt i retensjonshjelpsystemet ble målt i laboratoriet på en masse bestående av blekede kjemiske masser, kalsiumkarbonat og alkylketendimerlim. Både retensjons- og awanningsforsøk ble utført.

Retensjonsforsøk ble utført ved å bruke et "Britt Dynamic jar". Den nødvendige mengde polymer A ble satt til 500 ml tynn masse og skjærbehandlet i "Britt jar"et ved 1.000 opm i 30 sek. Deretter tilsatte man bentonitt eller polymer G i tilsvarende dosenivå og lot blandingsforsøket forløpe i 5 sek.

Våkum avrenningsforsøk ble utført ved å ta tykk masse og behandle den som ovenfor, men etter innblandingen av bentonitten eller polymeren ble massen overført til en Hartley trakt utstyrt med filterpapir. Hartley trakten ble satt på en konisk kolbe utstyrt med en konstant vakumkilde. Tiden ble deretter registrert for awanning av massene under våkum, inntil puten som oppsto på filterpapiret antok et jevnt matt utseende tilsvarende fjerning av overskuddsvann.

Resultatene er vist i tabell 15.

Tilsetningen av den anioniske polymer G forbedret bare retensjonen litt og hadde en uheldig virkning på awanningen sammenlignet med polymer A i seg selv. Polymer A etterfulgt av bentonitt var betydelig mer effektivt med hensyn til både retensjon og awanning.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av papir eller kartong ved dannelse av en vandig cellulosesuspensjon, føring av suspensjonen gjennom et eller flere skjærtrinn valgt fra rense-, blande- og pumpetrinn, awanning av suspensjonen under dannelse av et ark og tørking av arket, og hvori suspensjonen som avvannes inneholder organisk polymert materiale omfattende hovedsakelig lineær syntetisk kationisk polymer med molekylvekt over 500.000 og uorganisk materiale omfattende bentonitt, karakterisert ved at bentonitten settes til suspensjonen etter ett av skjærtrinnene, og den hovedsakelig lineære syntetiske kationiske polymer settes til suspensjonen før dette skjærtrinn i en mengde som er minst 0,03 vekt% i forhold til suspensjonens tørrvekt, og som danner flokker ved tilsetningen av polymeren, og disse flokker brytes ved skjærbehandlingen og danner mikro-flokker som motstår videre nedbrytning ved skjærbehandling, og som bærer tilstrekkelig kationisk ladning til å samvirke med bentonitten og gi bedre retensjon enn det som kan oppnås når polymeren tilsettes alene etter det siste skjærtrinn.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes minst 0,5% kationisk bindemiddel i suspensjonen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at polymeren med høy molekylvekt tilsettes før det siste skjærtrinn, og bentonitten tilsettes etter det siste skjærtrinn.

4. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det ene eller flere skjærtrinn velges fra sentrifugalsiler, vingepumper og blandepumper.

5. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det ene eller flere skjærtrinn omfatter en sentrifugalsil, den syntetiske polymer settes til suspensjonen før sentrifugalsilen, og bentonitten tilsettes etter sentrifugalsilen.

6. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 5, karakterisert ved at den syntetiske polymer er en kationisk polymer valgt fra polyetylenimin, polyamin-epikloridrinprodukter, polymerer av diallyldimetylammoniumklorid og polymerer av akrylmonomerer omfattende en kationisk akrylmonomer.

7. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den syntetiske polymer tilsettes i en mengde fra 0,06 til 0,2 vekt% i forhold til suspensjonens tørrvekt.

8. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 7, karakterisert ved at bentonitten tilsettes som en hydratisert suspensjon fremstilt ved å dispergere pulverisert bentonitt i vann.

9. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 8, karakterisert ved at bentonitten tilsettes i en mengde fra 0,03 til 0,5 vekt% i forhold til suspensjonens tørrvekt.

10. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 9, karakterisert ved at suspensjonen som avvannes er hovedsakelig fri for fyllmiddel eller inneholder fyllmiddel hvorav hovedsakelig alt ble tilsatt før det syntetiske polymere materialet.

11. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 10, karakterisert ved at den syntetiske polymer er en kationisk polymer med indre viskositet over 4 dl/g og er dannet fra akrylmonomerer omfattende dialkylaminoalkyl (met) -akrylat eller akrylamid (som syre eller kvarternert salt).

12. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 11, karakterisert ved at den kationiske polymer har en kationisk ladningstetthet på 0,35 til 2,5 ekvivalenter nitrogen pr.kilogram polymer.

13. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 12, karakterisert ved at den vandige suspensjonen tilføres et reaktivt lim.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at den syntetiske polymer og det reaktive lim anvendes som en dispersjon av hovedsakelig vannfrie partikler av polymeren i en hovedsakelig vannfri oljefase omfattende lim, og denne dispersjonen blandes inn i vann.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man danner en vandig cellulosesuspensjon valgt fra suspensjoner som er hovedsakelig fyllmiddelfrie eller som inneholder fyllmiddel, renser suspensjonen ved passasje gjennom en sentrifugalsil, avvanner suspensjonen under dannelse av et ark og tørker arket, og at 0,03 til 0,2% syntetisk, hovedsakelig lineær syntetisk kationisk polymer settes til suspensjonen før sentrifugalsilen og 0,03 til 0,5% bentonitt tilsettes etter sentrifugalsilen, og at den syntetiske polymer velges fra polyetylenimin, polyaminepiklor-hydrinprodukter, polymerer av diallyldimetylammoniumklorid og polymerer av akrylmonomerer omfattende en kationisk akrylmonomer, idet prosentdelene er vekt% i forhold til suspensjonens tørrvekt.

16. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 15, karakterisert ved at det anvendes en suspensjon med et faststoffinnhold under 2% på det tidspunkt polymeren settes til suspensjonen.