NO166872B

NO166872B - Belegningsmiddel paa basis av klorsulfonert polyethylen.

Info

Publication number: NO166872B
Application number: NO850473A
Authority: NO
Inventors: Joseph Anthony Vasta
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1984-02-08
Filing date: 1985-02-07
Publication date: 1991-06-03
Also published as: NO850473L; US4578286A; AU3849985A; BR8500518A; DK57485D0; NZ211068A; CA1260179A; AU562005B2; DE3569557D1; EP0161736A1; EP0161736B1; NO166872C; DK57485A

Description

Denne oppfinnelse angår et belegningsmiddel på basis av klorsulfonert polyethylen, som herder ved omgivelsenes temperatur.

Klorsulfonerte ethylenpolymerer er inerte overfor sterke syrer og sterke baser, og de er værbestandige, korro-sjonsfaste overfor saltvann, sterke og slitefaste. Belegg av disse polymerer er meget anvendelige for beskyttelse av metallunderlag som er utsatt for kjemikalier og vær og vind. Slike belegg er således anvendelige i kjemiske fabrikker og oljeraffinerier for belegning av rørledninger, beholdere, lagertanker og annet utstyr, og de er likeledes anvendelige som belegg for offshore-oljeboringsplattformer, lektere, husbåter og skip og som beskyttelsesbelégg i kombinasjon med fluorcarbonpolymerbelegg for innsiden av skorsteiner i kraft-verk. Imidlertid krever konvensjonelle belegg dannet med klorsulfonerte ethylenpolymerer enten herding ved forhøyede temperaturer - hvilket ikke er gjennomførlig for de ovennevnte store konstruksjoner - eller lang herdetid, såsom én eller to uker, hvorunder belegget lett kan beskadiges. Det er derfor behov for et belegningsmiddel som vil herde hurtig ved omgivelsenes temperatur.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes et belegningsmiddel som herder hurtig ved omgivelsenes temperatur, hefter utmerket til en rekke forskjellige underlag og er værbestandig, korrosjonsresistent og slitefast.

Det nye belegningsmiddel inneholder 10-80 vekt% bindemiddel og 20-90 vekt% av et organisk oppløsningsmiddel samt eventuelt pigmenter og vanlige additiver, hvor bindemidlet utgjøres i det vesentlige av: (1) 35-90 vekt% av et klorsulfonert polyethylen med en vektsmidlere molekylvekt på 75.000-300.000, bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi, og med et klorinnhold på

20-50 vekt% og et svovelinnhold på 0,7-2,0 vekt%,

(2) 7-60 vekt% av en epoxyharpiks, og

(3) 3-20 vekt% av et herdemiddel,

Belegningsmidlet er særpreget ved at herdemidlet er et polyamin-herdemiddel med formelen:

hvor R<1> er et alifatisk eller cycloalifatisk hydro-carbonradikal, R2 er et carbonatom eller en hydrocarbongruppe, R3 er H eller CH3, og x er 3 eller 4, idet når x er 3, er R2 en hydrocarbongruppe, og når x er 4, er R2 et carbonatom, idet belegningsmidlet eventuelt også inneholder (4) 0,1-3 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av et bicyclisk amidin eller en sterk, organisk base.

En av fordelene med belegningsmidlet - når det inneholder et bicyklisk amidin - er at det herder hurtig ved omgivelsenes temperatur, og at oppvarmning ikke er nødvendig. Derfor kan materialet benyttes på store konstruksjoner, såsom skip, lektere og husbåter, lagertanker for kjemikalier, kjemiske reaktorer og andre store utstyrsenheter som benyttes i raffinerier og kjemiske fabrikker. Disse konstruksjoner ville ikke kunne underkastes oppvarmningstemperaturer under anvendelse av konvensjonelle metoder, og det kan derfor ikke benyttes konvensjonelle belegnings-midler som krever oppvarmning.

Uten det bicykliske amidin kan materialet herdes ved oppvarmning ved forhøyede temperaturer på 40 - 70"C i løpet av fra 15 minutter til 3 timer.

Det klorsulfonerte polyethylen er et partielt klorert polyethylen som inneholder sulfonylkloridgrupper, og som har

formelen:

35

hvor m og n er positive hele tall på fra 5 til 25. Poly-meren har en vektsmidlere molekylvekt på 75.000-300.000, fortrinnsvis på 100.000-150.000 for å oppnå et belegningsmiddel av høy kvalitet. Polymerer i den nedre ende av molekyl-vektområdet foretrekkes for fremstilling av et belegningsmiddel med et høyere bindemiddelinnhold.

Den molekylvekt som det her er tale om, bestemmes ved gelgjennomtrengningskromatografi under anvendelse av polyme-thylmethacrylat som en standard.

Det klorsulfonerte polyethylen har et klorinnhold på 20 - 50 vekt%, fortrinnsvis 29 - 43 vekt%, og et svovelinnhold på 0,7 - 2,0 vekt%, fortrinnsvis 1,1 - 1,5 vekt%.

En epoxyharpiks som kan anvendes i belegningsmidlet, har formelen:

hvor b er et positivt helt tall fra 0,5 til 4. Fortrinnsvis er epoxyharpiksen polymerisasjonsproduktet av epiklorhydrin og bisfenol A. I en foretrukken epoxyharpiks er R<2> i den ovenstående formel

Typiske representanter for disse foretrukne epoxyharpikser er "Epon 828", som har en ekvivalentvekt på 185 - 192, og "DER 331", som har en ekvivalentvekt på 182 - 190. Ekvivalentvekten er det antall gram harpiks som inneholder 1 gramekvivalent epoxyd.

En epoxynovolakharpiks som kan anvendes i belegningsmidlet, har formelen:

hvor d er et positivt helt tall på 0,2 - 2. Foretrukne epoxy-novolakharpikser er "DEN 431", hvor d har en middelverdi på 1,6, og "DEN 439", hvor d har en middelverdi på 1,8.

Belegningsmidlet kan som nevnt inneholde et polyamin-herdemiddel med formelen:

hvor R<1> er et alifatisk eller cycloalifatisk hydrocarbon-radikal.

Herdemidlet fremstilles ved omsetning av 3 mol av et alifatisk eller cycloalifatisk polyamin med 1 mol av et dial-kylmaleat. Det benyttes reaksjonstemperaturer på 100-150°C og reaksjonstider på 1-6 timer for å danne herdemidlet, mens

en alkanol som dannes under reaksjonen, fjernes.

Typiske polyaminer som anvendes for fremstilling av herdemidlet, er isoforondiamin, som er 3-aminoethyl-3-, 5,5-trimethyl-cyclohexylamin, hexamethylendiamin, ethylendiamin, 1,4-cyclohexan-bis-(methylamin), 1,2-diaminopropan, propylen-diamin, diethyletherdiamin og trimethylhexamethylmethylen-diamin. Typiske dialkylmaleater er dimethylmaleat, diethyl-maleat, ethylmethylmaleat, dipropylmaleat, dibutylmaleat og lignende.

Et foretrukket herdemiddel er reaksjonsproduktet mellom isoforondiamin og dimethylmaleat, som har den føl-gende strukturf orme-1:

Det kan også, som nevnt, benyttes et polyamin-herdemiddel med den følgende formel:

hvor R<1> er som ovenfor angitt, R2 er C eller en hydrocarbongruppe. R3 er H eller CH3, x er 3 når R2 er en hydrocarbongruppe og x er 4 når R<2> er C.

Dette esterherdemiddel fremstilles ved hjelp av en Michael's reaksjon, hvor et flerfunksjonelt acrylat eller methacrylat omsettes med et polyamin. For fremstilling av herdemidlet oppvarmes polyaminet til 100-150°C og omsettes så med polyaminet i et tidsrom av 1-6 timer, hvorved det fåes et amin-avsluttet herdemiddel.

Typiske flerfunksjonene acrylater eller methacryl-ater som kan anvendes for fremstilling av herdemidlet, er trimethylolpropanacrylat, trimethylolpropanmethacrylat, tri-methylolbutanmethacrylat eller -acrylat, pentaerythritolacrylat, pentaerythritolmethacrylat og lignende. I typiske tilfeller er R<2> enten C eller en hydrocarbongruppe med 2-4 carbonatomer.

De ovenfor angitte polyaminer benyttes for fremstilling av dette herdemiddel. Isoforondiamin foretrekkes.

Foretrukne polyamin-herdemidler er reaksjonsproduk-tene av de følgende: isoforondiamin og trimethylolpropanacrylat; isoforondiamin og pentaerythritolacrylat; hexamethylendiamin og trimethylolpropanacrylat; og hexamethylendiamin og pentaerythritolacrylat.

For å danne et belegningsmiddel som herder hurtig ved omgivelsenes temperatur, for å redusere herdetiden og for å øke styrken og seigheten av sluttbelegg av belegningsmidlet benyttes et bicyklisk amidin i belegningsmidlet. Det bicykliske amidin forlenger også i betydelig grad belegningsmidlets brukstid etter at alle belegningsmidlets bestanddeler er blitt blandet sammen. Belegningsmidlet inneholder i så fall 0,1-3 vekt% av det bicykliske amidin, beregnet på vekten av bindemidlet. Fortrinnsvis inneholder materialet 0,2-3 vekt% av det bicykliske amidin, beregnet på vekten av bindemidlet. Et foretrukket bicyklisk amidin er 1,8-diaza-bicyclo-(5,4,0)-undecen-7.

I stedet for det bicykliske amidin kan man benytte 0,1-3 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av en sterk organisk base. Typiske anvendelige baser er tertiært alkyl-ammoniumhydroxyd, såsom tertiært ethyl-, propyl- eller butylammoniumhydroxyd og tertiært alkylammoniumethoxyd,

såsom tertiært ethyl-, propyl- eller butylammoniummethoxyd.

Belegningsmidlet kan også tilsettes fra 1 til 4 vekt% fenol, beregnet på vekten av bindemidlet, for å redusere herdetiden og forbedre hårdheten og seigheten av det resulterende sluttbelegg.

Fortrinnsvis inneholder bindemidlet i belegningsmidlet 40 - 85 vekt% av det klorsulfonerte polyethylen, 9-44 vekt% epoxyharpiks, 3-20 vekt% av polyamin-herdemidlet og 0,1 - 3 vekt% bicyklisk amidin.

Belegningsmidlet kan også tilsettes 0,5-5 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av en kloridionfjerner. Metallionet i kloridionfjerneren reagerer med eventuelle klori-der som måtte være tilstede på underlaget som males, hvilket reduserer korrosjonen av substratet. Eksempelvis er stålet i of f shore-oljebor.ingsplattformer dekket med et saltbelegg. Dersom saltet på overflaten av stålet ikke bindes på en

eller annen måte, vil korrosjon igangsettes og hurtig

akselereres. Typiske kloridionfjernere som kan anvendes, er de følgende: blynafthenat - som foretrekkes - blytallat og blyoctoat.

Når belegningsmidlet påføres på underlag som er fuktige eller våte, tilsettes 0,1-3 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av et silikon-fuktemiddel til belegningsmidlet for å oppnå god fukting av overflaten og inntrengning til metallet. Typiske silikon-fuktemidler er oxy-ethylenmethylsiloxaner såsom "Silwet" L-77 og "Silwet" L-7607 og andre kondensasjonsprodukter av ethylenoxyd og alkylsilo-xan.

Vanligvis tilsettes belegningsmidlet pigment, og det inneholder pigmenter i et vektforhold mellom pigment og bindemiddel på fra 20:100 til 200:100. Pigmentene dispergeres i belegningsmidlet ved hjelp av konvensjonelle metoder, såsom ved maling i kulemølle, sandmaling, opprivningsmaling og lignende. Typiske pigmenter som kan anvendes, er metall-oxyder, såsom titandioxyd, jernoxyd og sinkoxyd, kromat-pigmenter, såsom blykromat, fyllstoffpigmenter, såsom barytter, talkum, kinaleire og lignende, fosfatpigmenter, såsom sinkfosfat og sinkfosfooxyd, sot, svarte molybdatoxydpig-menter, bariummethaboratpigmenter og lignende.

En særlig anvendelig kombinasjon av pigmenter for et korrosjonsresistent belegningsmiddel er som følger: titandioxyd, barytter, talkum, sot og sinkfosfooxyd.

Belegningsmidlet leveres vanligvis som et to-kompo-nentmateriale. Komponent A inneholder klorsulfonert polyethylen, epoxyharpiks og pigmenter. Komponent B inneholder poly-aminherdemidlet og eventuelt et bicyklisk amidin. De to kom-ponenter blandes sammen en relativt kort tid før påføringen, og det resulterende belegningsmiddel påføres så på underlaget.

Fortrinnsvis velges de oppløsningsmidler som benyttes i belegningsmidlet, slik at de tillater herding ved omgivelsenes temperatur og har en høy fordampningshastighet ved slike

temperaturer. Typiske anvendelige oppløsningsmidler er alko-holer, såsom methanol, ethanol, propanol, isopropanol og benzylalkohol, acetater, såsom éthylacetat, og andre oppløs-ningsmidler, såsom toluen, xylen og lignende.

Belegningsmidlet kan påføres ved hjelp av konvensjonelle metoder, såsom ved påsprøytning, elektrostatisk påsprøytning, påføring med kost eller pensel, dypping, strømingsbelegning og lignende. Belegningsmidlet kan påføres en lang rekke underlagsmaterialer, såsom stål, jern, malt

stål, behandlet stål, såsom fosfatisert stål, aluminium, plas-ter, tre, glass og lignende. Belegningsmidlet kan herdes full-stendig, som påvist ved motstandsdyktighet mot oppløsningsmid-ler såsom methylethylketon, i løpet av fra 24 til 48 timer.

Høyere herdetemperaturer reduserer herdetiden. Eksempelvis kan sluttbelegget oppvarmes til 40 - 70°C i 0,5 - 2 timer for å oppnå hurtig herding. Det resulterende sluttbelegg oppviser utmerket hefting til substratet og god korrosjonsresistens, og det er værbestandig og varig og kan, med riktig pigmentering, benyttes som et grunningsbelegg eller som en overdeknings-grunning for stålunderlag som er belagt med en grunning på basis av en uorganisk sinkforbindelse. En i særlig grad kjemisk resistent og varig kombinasjon av overflatebelegg på et stålunderlag utgjøres av et grunningsbelegg av tykkelse 125 - 150 pm av dét herdede belegningsmiddel ifølge oppfinnelsen og et topplag av tykkelse 500 - 750 pm påført over først-nevnte lag, av en herdet fluorcarbonpolymer av vinylidenfluo-rid og hexafluorpropylen.

Belegningsmidlet er anvendelig for beskyttelse av gitterne i bly-syre-akkmulatorbatterier. Brukstiden for konvensjonelle bly-syre-akkumulatorbatterier kan økes, og kraftuttaket fra disse batterier kan økes, uten at batteri-støirrelsen økes, eller størrelsen av batteriet kan reduseres uten noen ledsagende reduksjon i kraftuttaket ved at man be-legger blygitterne som anvendes for å fremstille elektrodene i batteriene. Belegget hefter til blygitteret, er ugjennom-trengelig for den svovelsyre som benyttes i batteriet, er elektrisk ledende og har liten elektrisk motstand.

For § kunne tjene som et effektivt belegg for gitterne i elektriske akkumulatorbatterier må belegningsmidlet være elektrisk ledende og ha liten motstand. Belegningsmidlet inneholder ledende pigmenter, såsom sot, grafitt og lignende, i et vektforhold mellom pigment og bindemiddel på fra 50:100 til 300:100, slik at det kan dannes en elektrisk ledende film. En film av bindemiddel av tykkelse 25 pm har i tørket tilstand en elektrisk motstand på 1 - 50 ohm, fortrinnsvis 5-20 ohm.

Typiske ledende pigmenter som kan anvendes, er sotpigmenter, såsom ovnssort, acetylensort og grafitt. Et foretrukket sot er "Gulf" acetylensort. Fortrinnsvis benyttes en blanding av sotpigmenter og findelt grafitt. Også oxyder av overgangsmetaller er anvendelige ledende pigmenter, f.eks. blyoxyd, magnetitt, titansuboxyd med formelen TiOx, hvor x er mindre enn 2, rutheniumoxyd, blandinger av rutheniumoxyd og titansuboxyd og lignende.

Vanligvis er gitterne i bly-syre-akkumulatorbatterier fremstilt av antimon-bly-legeringer eller av kalsium-bly-legeringer. Fortrinnsvis påføres det først et tynt belegg av et aminosilan. Typiske anvendelige aminosilaner er gamma-aminopropyltrimethoxysilan, gamma-glycidoxytrimethoxysilan, N-(2-aminoethyl)-3-amino-propyl-trimethoxysilan og 3-[2-(vi-nyl-benzyl-amino)-ethyl-amino]-propyl-trimethoxysilan. Deretter påføres gitteret et belegg av belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen ved spraying, og gitteret oppvarmes så ved 50-70°C. Vanligvis er det resulterende belegg 20-50 um tykt, og det oppviser utmerket ledningsevne.

Batterier fremstilt ved anvendelse av slike belagte gittere har 2-3 ganger lenger brukstid enn batterier fremstilt med ubelagte gittere. Alternativt kan det benyttes tynnere gittere som reduserer batteristørrelsen med fra en halvpart til en tredjedel, uten at batteriets brukstid reduseres sammenlignet med brukstiden for et batteri fremstilt under anvendelse av ubelagte gittere. Dersom man holder størrelsen og vekten av batteriet på samme nivå som for et konvensjonelt batteri, men anvender tynnere belagte gittere, kan kraftuttaket fra batteriet økes 2-3 ganger sammenlignet med et konvensjonelt batteri fremstilt under anvendelse av ubelagte gittere.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle deler og prosentangivelser er regnet på vektbasis, såfremt ikke annet er angitt. Molekylvektene ble bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi under anvendelse av polymethyl-methacrylat som en standard.

Eksempel 1

De følgende bestanddeler ble blandet sammen, tilført en kulemølle og malt inntil det var dannet en jevn dispersjon:

Materiale B ble fremstilt ved at man blandet sammen de følgende bestanddeler:

Materiale B ble blandet grundig med den ovenfor fremstilte pigmentdispersjon og redusert med toluen til en sprayviskositet på ca. 25 sekunder, målt med et Zahn-beger nr. 2, hvorved man fikk Belegningsmiddel 1. Belegningsmiddel 1 ble sprayet på et gitter av sandblåst stål og på aluminiumplater. I begge tilfeller ble det påført tykke filmer ved at man tillot flashtørring mellom hver spraypåføring. Beleggene ble tillatt å tørre ved omgivelsenes temperatur og ga en ikke-kle-bende film av tykkelse ca. 125 pm i løpet av ca. 15 minutter. Etter ca. 24 timer var beleggene resistente overfor methylethylketon. Etter 3-7 dager var beleggene fullt ut herdede og var resistente overfor oppløsningsmidler, syrer og alkalier og oppviste utmerket varighet og værbestandighet.

Et grått grunningsmateriale ble fremstilt som følger:

De ovenstående bestanddeler ble blandet sammen, over-ført til en kulemølle og malt inntil det var dannet en jevn dispersjon.

Materiale C ble fremstilt ved at man blandet sammen de følgende bestanddeler:

Materiale C ble blandet grundig med den grå dispersjon, og det resulterende grunningsmaterialet ble redusert til en sprayviskositet med toluen og sprayet på ubehandlede stål-plater. Oppløsningsmidlet ble tillatt å avdampe mellom på-føringene, og grunningen ble tillatt å tørke ved omgivelsenes temperatur i ca. 15 minutter. Det ble dannet et grunningsbelegg av tykkelse ca. 100 um.

Det ovenfor fremstilte belegningsmiddel 1 ble så sprayet på aluminiumplater som var grunnet med den ovenfor omtalte grunning og tillatt å flashtørre mellom hver påføring med sprøytepistol og tørret ved omgivelsenes temperatur i ca. 20 minutter. Det ble dannet en total toppbeleggtykkelse på ca. 250 um. Belegget oppviste utmerket korrosjonsresistens overfor syrer og alkalier samt utmerket bøyelighet og værbestandighet.

Eksempel 2

De følgende bestanddeler ble blandet sammen, tilført en kulemølle og malt inntil det var dannet en jevn disper-

Materiale A ble fremstilt ved at man blandet sammen de følgende bestanddeler:

Materiale A ble blandet grundig med 300 deler av den ovenfor fremstilte pigmentdispersjon og redusert med toluen/ ethylacetat til en sprayviskositet på ca. 25 minutter, målt med et Zahn-beger nr. 2, for dannelse av en maling. Malingen ble sprayet på en glassplate til en tykkelse i tørr tilstand på 25 um. Den elektriske motstand ble målt til ca.5-7 ohm. Et gitter av kalsium-bly-legering og et gitter av . antimon-bly-legering som benyttes i akkumulatorbatterier, ble først belagt med en 2%-ig oppløsning av gamma-aminopropyl-trimethoxysilan og tørret og deretter sprayet med den ovenfor fremstilte maling og oppvarmet ved ca. 65°C i ca. 1 time. Den resulterende film var ca. 40 um tykk og oppviste utmerket adhesjon til blyunderlaget.

De belagte blygittere ble neddykket i svovelsyreopp-løsning og holdt ved en spenning på 2,3 volt i 4 uker. Belegget undergikk ingen blæredannelse eller forringelse, og ingen korrosjon av underlaget ble iakttatt. Ubelagte blygittere som i sammenligningsøyemed ble utsatt for de samme betingelser, ble sterkt korrodert.

Bly-syre-akkumulatorbatterier fremstilt under anvendelse av de belagte blygittere forventes å ha en brukstid som er 2 - 3 ganger brukstiden for batterier fremstilt under anvendelse av ubelagte blygittere. Bly-syre-akkumulatorbatterier kan fremstilles med gittere som veier fra en tredjedel til det halve av konvensjonelle ubelagte gittere, og kan forventes å ha tilsvarende brukstid som et konvensjonelt batteri. Likeledes kan bly-syre-akkumulatorbatterier fremstilles i samme størrelse som konvensjonelle batterier men tillate vesentlig større kraftuttak, fordi gitterne kan gjøres tynnere, og fordi flere gittere kan anvendes i batteriet.

Claims

1. Belegningsmiddel inneholdende 10-80 vekt% bindemiddel og 20-90 vekt% av et organisk oppløsningsmiddel samt eventuelt pigmenter og vanlige additiver, hvor bindemidlet utgjøres i det vesentlige av: (1) 35-90 vekt% av et klorsulfonert polyethylen med en vektsmidlere molekylvekt på 75.000-300.000, bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi, og med et klorinnhold på 20-50 vekt% og et svovelinnhold på 0,7-2,0 vekt%, (2) 7-60 vekt% av en epoxyharpiks, og (3) 3-20 vekt% av et herdemiddel,

karakterisert ved at herdemidlet er et polyamin-herdemiddel med formelen:

hvor R<1> er et alifatisk eller cycloalifatisk hydro-carbonradikal, R<2> er et carbonatom eller en hydrocarbongruppe, R<3> er H eller CH3, og x er 3 eller 4, idet når x er 3, er R<2> en hydrocarbongruppe, og når x er 4, er R<2> et carbonatom, idet belegningsmidlet eventuelt også inneholder (4) 0,1-3 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av et bicyclisk amidin eller en sterk, organisk base.

2. Belegningsmiddel ifølge krav 1,

karakterisert ved at det inneholder et bicyclisk amidin, bestående av 1,8-diaza-bicyclo-( 5,4,0)-undecen-7.

3. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at polyamin-herdemidlet har den generelle formel:

hvor R er