NO166544B - Ikke-sintret metallisk belagt non-woven fibermatte. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelsen vedrører elektrisk ledende fibermatte omfattende et antall elektrisk ledende fibre som er lagt over hverandre og krysser hverandre hovedsakelig innenfor det samme todimensjnale plan, et ikke-ledende bindemiddel til stede i en strukturelt støttende mengde deri og i kontakt med de elektrisk ledende fibre og et metallisk belegg som i det minste delvis inneslutter bindemiddelet og de elektrisk ledende fibre ved deres krysningspunkter. Mattene gjøres sterkere og mere elektrisk ledende ved å binde nærliggende fibre sammen ved andre metoder enn sintring.

Det er for tiden interesse fra fagfolk i non-woven fibermatter for en rekke forskjellige formål, slik som elektroder i batterier. Non-woven fibermatter med struktur som gir høy porøsitet, lav tetthet, høyt aspect-forhold, jevnt små porer og høy materialstyrke er svært ettertraktet. Det er også ønskelig å unngå den dyre sintringsprosessen i produksjon av slike matter.

US-patent 4.169.911 (Yoshida et al., utstedt 2. oktober 1987) beskriver et porøst materiale bestående av et stort antall oppkappede karbonfibre med en diameter på 3-20 mikron. Fibrene er i det vesentlige totalt og vilkårlig fordelt og sammenbygget med individuelle fibre som krysser hverandre. Et bindemiddel forener hver av fibrene med andre fibre i krysningspunktene, slik at det dannes en porøs struktur med en stor mengde porer som går kontinuerlig fra én overflate av materialet til den andre. Tynn metallisk film dekker hver av fibrene og legges på fibermatten etter at denne er fremstilt. Karbonfibrene har korte lengder, fortrinnsvis 2-50 mm, og er fortrinnsvis oppkappede karbonfibre; de er fortrinnsvis lagt i lag over hverandre, slik at de danner en plate eller en matte. Det anvendte bindemiddel er en harpiks, og utgjør fortrinnsvis 2-50 vektprosent (basert på den totale vekt av de oppkappede karbonfibre).

Det porøse materialet beskrevet i US-patent 4.169.911 har flere ulemper som, hvis de kan overvinnes, ville resultere i en høyst ønskverdig struktur. Materialet gir plass for et bindemiddel i mengder opp til 50 vektprosent av de oppkappede karbonfibre. Denne store mengde bindemiddel, som gir strukturell integritet, forårsaker en vektøkning i det ferdig produserte materialet. De bindemMler som anvendes er harpiksbindemidler. Et slikt bindemiddel som helt og holdent omslutter krysningspunktene mellom karbonfibrene, som vist i tegningen i US-patent 4.169.911, ville derved forårsake et isolerende lag mot elektrisk ledningsevne-på dette sted. Dessuten, antar man, at på grunn av harpiksbindemiddelets beskaffenhet vil bindemiddelet være tilstede i eller på andre steder inne i det porøse materialet, f.eks. langs lengden av karbonfibrene, slik at det vil trenge inn i porerommene. På denne måten vil bindemiddelet ikke utelukkende være1 begrenset til krysningspunktene mellom karbonfibrene. Disse invaderende, ekstensive og isolerende bindemiddelegenskapene fører til behov for en relativt tyngre og tykkere metalloverdekning. Dette tyngre belegget ville være nødvendig for å dekke over bindemiddelområdene komplett, for å gi god elektrisk ledningsevne. Nettovirkningen blir et tyngre og tettere materiale: for en gitt arealenhet.

Det metalliske overtrekk påføres etter at fibrene er sammenbundet til en matte, hvorfor overtrekket også må strekke seg over bindematerialet. Det metalliske overtrekk er ikke i kontakt med fibrene på krysningspunktene, da harpiksaktig bindemateriale er til stede. Dette virker som isolator og begrenser strukturens elektriske ledningsevne til det metalliske belegg over krysningspunktene.

I US patent nr. 4.169.911 beskrives en matte med tykk overtrekking som er mindre porøs, mindre bøyelig og tyngre enn den foreliggende matte. Det omfatter en matte av karbonfibre og et bindemiddel som deretter overtrekkes. Ettersom matten er fullstendig avhengig av overtrekket for å frembringe elektrisk ledningsevne (overtrekket må fullstendig bygge bro over punkter av fibre som krysser hverandre), må matten overtrekkes tykt. Resultatet er en tyngre, mindre porøs og mindre bøyelig matte enn den som nå er krevet.

US patent nr. 4..308.094 beskriver en "diaphram speaker" som omfatter en blanding av karbonfibre, tremasse og polyvinyl-alkoholfibre. En termoherdende harpiks legges så på fiber/- massesubstrat, og et metallbelegg påføres så på hele fiber/- masseflaten. Det er lett å se at den derved fremstilte "speaker" ikke er porøs på grunn av at overtrekk er til stede over hele flaten.

US patent nr. 3.148.107 beskriver elektrisk ledende papir som omfatter metallbelagte glassfibre og ikke-ledende papirfibre. Imidlertid er ikke noe overtrekk til stede. Derfor er papirets ledningsevne relativt lav, fordi de ledende fibre ikke er fast bundet til hverandre ved kontaktpunktene sine. Bevegelse av matten vil variere dens elektriske motstand.

US patent nr. 3.367.851 beskriver en ikke-vevet, ledende papirmatte i likhet med den som er beskrevet i motholdet ovenfor. Det brukes ikke noe metallovertrekk. Således lider matten av de samme mangler som ovenfor.

US patent nr. 4.541.984 beskriver et ledende polymersubstrat av polymermateriale (f.eks. Kevlar ®), et herdet prepolymerbinde-middel og partikkelformet fyllmateriale. Et metalloksydfyll-roateriale overføres i sin metallform, og en metallisert overflate limes eller festes på annen måte til substratet.

Produktet er et ikke-porøst, kartonglignende materiale med et platelignende metallsjikt festet til seg.

US patent nr. 4.364.739 vedrører en fremgangsmåte for å fremstille elektrisk ledende duk ved impregnering av akrylfibre med kobberioner, som deretter omsettes med en svovelholdig forbindelse og gir en duk impregnert med kobber (I)sulfid eller kobber (II)sulfid. Fordi metallisk overtrekk ikke er til stede, vil dukens motstandsevne variere med dens bevegelse, da krysningspunktene ikke er fast bundet sammen. Videre er selve fibren ikke så elektrisk ledende som metallbelagte fibre.

Derfor vil motstandsevnen til duken være høyere enn for matten som er krevet i foreliggende søknad.

Et kjærkomment bidrag til dette fagområdet ville være et porøst materiale, f.eks. en non-woven fibermatte med høy porøsi-tet, lav tetthet, høy materialstyrke, overlegen elektrisk ledningsevne og et tynt metallisk overtrekk eller belegg. Bidraget ville også være velkomment dersom det porøse materialet kunne produseres uten bruk av sintring og harpiksbindemidler. Et slikt bidrag gis av den foreliggende oppfinnelse.

Denne oppfinnelsen fremskaffer en non-woven fibermatte som består av en mengde fibre som kan belegges elektrostatisk, et fibrillert bindemiddel og et metallisk overtrekk. Fibrene og bindemiddelet plasseres i form av en matte eller plate, som danner en porøs struktur istand til å motta et tynt metallisk overtrekk som har materialstyrke og en mengde porer som strekker seg kontinuerlig fra den ene ytterflaten av strukturen til den andre.

Fibermatte ifølge denne oppfinnelsen er særpreget ved at de elektrisk ledende fibre er metallbelagte fibre, og slike fibre omfatter fra 80 til 98 vekt% av den totale mengde av fibrene og bindemiddelet, bindemiddelet foreligger som bindemiddelfibre, og matten er porøs idet det metalliske belegg ikke er til stede over hele dens flate.

Fibermatten ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved:

(I) intim innblanding i nevnte fibre som i (A) og nevnte fibrillerte bindemiddel som i (B) med en suspenderende væske og et flokkuleringsmiddel, inntil en hovedsakelig jevn og vel dispergert blanding er oppnådd; (II) tilsetning av nevnte blanding under (I) til en passende beholder med understøttelse og utløp for kontrollert fjerning av nevnte suspenderende væske, slik at en mindre mengde av nevnte suspenderende væske er tilsatt nevnte beholder allerede før tilsetning av nevnte blanding under (I); (III) tilsetning av ytterligere suspenderende væske, slik at praktisk talt hele volumet i nevnte beholder blir fylt opp; (IV) omrøring av blandingen i nevnte beholder; (V) tillate nevnte blanding under (IV) å settle/sette seg; (VI) fjerning av en betydelig mengde av nevnte suspenderende væske, slik at en mindre mengde suspenderende væske forblir over den dannede matte, tilstrekkelig til å tillate tilsetning av minst ett ark absorberende og/eller porøst materiale som skal plasseres i den igjenværende suspenderende væske uten å forstyrre alvorlig den matten som er dannet; (VII) tilsetning av minst ett ark absorberende og/eller porøst materiale til nevnte gjenværende suspenderende væske; (VIII) fjerning av nevnte igjenværende suspenderende væske, slik at nevnte absorberende og/eller porøse materiale kan komme i kontakt med overflaten av nevnte matte;

(IX) fjerning av nevnte matte fra nevnte beholder;

(X) plassering av nevnte matte i en trommeltørker, alternativt mellom to ark absorberende og/eller porøst materiale;

(XI) alternativt, repetisjon av (X), hvor det absorberende og/eller porøse materiale blir forandret;

(XII) alternativt, tørking av nevnte matte i en konveksjonsovn; (XIII) alternativt, behandling av nevnte matte med en fuktende løsning;

(XIV) plassering av nevnte matte i en elektrolyttisk løsning, alternativt tilsatt en fuktende løsning, i katodeposisjon hovedsakelig symmetrisk mellom to anoder som består av det metall som skal deponeres, eller to uløselige anoder;

(XV) anvendelse av elektrisk strøm; og

(XVI) forsyning av bulk elektrolyttløsning til begge sider av nevnte matte.

Videre kan et jevnt tynt metallisk belegg belegges på en non-woven fibermatte (matte). Metoden omfatter alternativt behandling av matten med en fuktende løsning, idet matten brukes som katode, med katoden plassert hovedsakelig symmetrisk mellom to anoder i en elektrolytisk løsning, alternativt med en fukteløsning tilsatt til den elektrolytiske løsning, anvendelse av en strøm tilstrekkelig til å utvirke at metallet blir elektrolytisk utfelt på matten, og forsyning av en flyt av elektrolytisk løsning tilstrekkelig til å opprettholde et høyt forhold av metallioner som strømmer inn i den porøse matten,

til metallioner som blir felt ut på matten, slik at det blir en mest mulig jevn fordeling av metallioner til matten og tilgjengelig for utfelling. Den elektrolytiske løsning med den ønskede metallionekonsentrasjon (bulk elektrolytisk løsning) kan fremskaffes periodisk, slik som ved jetspraying av nylig preparert løsning, eller kontinuerlig, slik at elektrolyttløs-ningen flyter kontinuerlig gjennom matten med flyteretningen alternativt ombyttet på en syklisk måte og fortrinnsvis med det samme antall ganger i hver retning. Anvendelsen av elektrisk strøm fortsettes inntil den ønskede mengde metall er utfelt på matten. Anodene omfatter det metallet som skal felles ut, dvs.

at anodene kan enten bestå av det metall som skal felles ut, eller anodene kan inneholde det metall som skal deponeres. Uløselige anoder kan også anvendes. Vanligvis flyter elektro-lyttløsningen gjennom matten i en retning som er i det vesentlige perpendikulær mot mattens største overflate, og når den kommer til anvendelse er forandringen i flyteretningen 180 grader ved hvert skifte.

Begrepet "som kan belegges elektrisk" som brukt her, betyr en hvilken som helst, fiber som er istand til å ta imot et metallisk overtrekk enten ved en elektrodeponeringsprosess eller en elektrofri kjemisk deponeringsprosess.

Begrepet "hovedsakelig i et to-dimensjonalt plan" som brukt her, betyr at fibrene blir plassert i et plan, eller flere parallelle plan, slik at de danner en mattelignende eller platelignende struktur. Med andre ord, vinkelen mellom aksen til fibren som kan belegges elektrisk og det to-dimensjonale planet er mindre enn ca. 15- grader, og fortrinnsvis mindre enn ca.

5 grader.

Begrepet "i vinkel med" som brukt her, betyr at en vesentlig mengde av bindemiddelfibrene berører fibrene som kan belegges elektrisk med en vinkel i forhold til deres akser (dvs. aksene til fibrene som kan belegges elektrisk) med en vesentlig mengde av bindemiddelet i retning av mattens tykkelse.

Mattene kan brukes som batterielektroder. Andre påtenkte anvendelser omfatter, men er ikke begrenset til filtre, kataly-satorunderlag, elektroder i brenselceller, varmelagre, varme-elementer, elektroder for kjemisk produksjon, elektroder for behandling av avfallsvann og lignende.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Fibrene som kan belegges elektrisk og bindemiddelet plasseres på en slik. måte og i en slik retning at det dannes en porøs struktur med betydelig styrke. Den endelige konfigurasjon som fibrene plasseres i for å danne matten kan være avhengig av det formål som matten skal anvendes til. F.eks. blir det således foreslått at fibrene; kan legges parallelt med hverandre, med mellomrom mellom fibrene, i et lag med det overliggende lag parallelt til det foregående lag, men med fiberaksene med en vinkel til fiberaksene i det foregående lag. Som regel blir dog fibrene plassert vilkårlig og krysser hverandre vilkårlig, hovedsakelig i et to-dimensjonalt plan eller i lag som er parallelle med det to-dimensjonale planet.

Fibrene som kan> belegges elektrisk, og som kan anvendes i mattene i denne oppfinnelse, velges fra gruppen bestående av (a) metallbelagte elektrisk ledende fibre; (b) elektrisk ledende fibre; (c) metallbelagte ikke-ledende fibre; og (d) blandinger åv disse. Elektrisk ledende fibre betyr fibre med ledningsevne som i utgangspunktet er høy nok til å tillate galvanisering. Ikke-ledende fibre betyr fibre med ledningsevne som i utgangspunktet ikke er høy nok til å tillate galvanisering, men med en forbehandling kan fibrene gjøres tilstrekkelig ledende, i det minste på overflaten, slik at fibrene kan galvaniseres.

De elektrisk ledende fibre under (a) og (b) omfatter f.eks. semimetalliske fibre, slik som karbonfibre, grafittfibre, aktivert karbonfibre, bekbaserte grafittfibre, interkallaterte (intercalated) grafittfibre, blandinger av disse og lignende; borfibre, silisiumkarbidfibre, og blandinger derav; og blandinger av disse. Karbonfibre skal omfatte hvilke som helst av de fibre som lages ved karbonisering av organiske fibre, slik som cellu-losefibre, akrylsyntetiske fibre, polyvinylalkoholsyntetiske fibre, og lignende. De materialer som kan interkallateres med grafittfibrene omfatter f.eks. CuCl2, Br2, LiF, A1F3, MgF2 , AICI3, FeCl3, NiCl3, og lignende. Som elektrisk ledende fibre brukes fortrinnsvis polyakrylnitrilbaserte karbon- eller grafittfibre, fordi de er relativt billige, har liten fiberdiameter, gode fysikalske og strukturelle karakteristikker, og er kommersielt tilgjengelige.

De ikke-ledende fibre under (c) omfatter hvilke som helst av de naturlig forekommende eller syntetiske organiske fibre som normalt ikke leder en elektrisk strøm, men som ved passende behandling kan gjøres elektrisk ledende, i det minste på fiberens overflate. Dette gjøres slik at den ikke-ledende fiber kan belegges med metall for å fremstille den metallbelagte ikke-ledende fiber. Ikke-ledende fibre omfatter derfor, men er ikke begrenset til, polyestere, polyolefiner, syntetisk akrylpolymere, polyamider og kopolymerer av disse, glassfibre, keramiske fibre og blandinger av disse. Fibrene kan gjøre elektrisk ledende ved prosesser kjent av spesialister, se f.eks. US-patent 4.364.739 (utgitt 21. desember 1982) som beskriver fremstillingen av elektrisk ledende akryl og modakrylfibre. I US-patent 4.364.739 blir fibrene utsatt for en første varmebehandling i et bad som inneholder en kobberforbindelse og et reduksjonsmiddel for å absorbere én-verdige kobberioner i fibrene. De varmebehandlede fibrene vaskes godt og blir deretter utsatt for en påfølgende varmebehandling i nærvær av en svovelholdig forbindelse for å omdanne de absorberte én-verdige kobberioner til kobbersulfid. Ytterligere en prosess er beskrevet i pending US-patentsøknad serie nr. 507.439, innlevert 24. juni 1983. Denne søknad er anvendt her som referanse.

De metaller som kan anvendes som metallbelegg på de elektriske ledende fibre under (a), de ikke-ledende fibre under (c), og som metalliske overtrekk på fibermatten omfatter nikkel, jern, kobolt, platina, gull, sølv, kopper, palladium, rodium, renium, litium, aluminium, bly, sink, tinn, krom, molybden, kadmium, indium, mangan, tellur, antimon, selen, rutenium, germanium, silisium og legeringer sammensatt av minst ett av nevnte metaller som hovedkomponent. De følgende metaller foretrekkes på grunn av økonomi og nåværende industriinteresse: nikkel, jern, kobolt, platina, gull, sølv, kopper, palladium, aluminium, bly, sink, tinn, krom, kadmium, rutenium og legeringer omfattende minst ett av disse metaller som hovedkomponent. Særlig nikkel anvendes på grunn av den nåværende industriinteresse i nikkel/kadmiumbatterier. Om metaller som kan anvendes til elektrisk belegging henvises til f.eks. Brooman, E.W., Platinq and Surface Finishinq. mai 1985, vol. 72, nr. 5, side 142-148;

og Lowenheim, F.A. (editor), Modem Electroplating. 3. utgave, Wiley-Interscience, 1974.

De metallbelagte elektrisk ledende fibre som kan brukes i denne oppfinnelse, er slike som er kommersielt tilgjengelige i alminnelighet. Dette er fibre som har i det minste et tynt jevnt fastsittende elektrisk ledende lag av minst ett av de foran nevnte metaller. Disse fibre kan også fremstilles ifølge prosess beskrevet i pending US-patentsøknad serie nr. 507.440, innlevert 24. juni 1983. Denne søknad er anvendt her som referanse.

Fibrene som kan overtrekkes elektrisk har lengder og diametre av tilstrekkelig størrelse til å produsere en matte som egner seg for dens påtenkte hensikt og bruk. For batterielektroder er fibrene vanligvis av en størrelse som gir en hovedsakelig jevn fordeling av fibrene i fibermatten. Ved "hovedsakelig jevn fordeling" menes at det er ingen eller relativt liten (dvs. mindre enn omlag 5 vektprosent basert på mattens totalvekt) klumping av fibre til bunter, eller dersom det er klumping av fibre til bunter, vil prosenten av bunter pr. arealenhet ikke innvirke alvorlig på det metalliske overtrekket eller den elektriske ledningsevne hos matten.

Fibrene som kan overtrekkes elektrisk og som brukes i denne forbindelse kan ha lengder opp til ca. 7 mm, mens opptil ca. 6,4 mm er passende. Vanligvis er det passende med lengder på ca. 0,5 mm til ca. 7 mm, mens ca. 0,8 mm til ca. 6,4 mm er mere hensiktsmessig. For bruk som batterielektroder har fibrene fortrinnsvis lengder i område mellom ca. 2,0 mm til ca. 4,0 mm, mens ca. 2,5 mm til ca. 3,5 mm er mest foretrukket.

Fibrene som kan overtrekkes elektrisk har diametre vanligvis i området mellom ca. 3 og ca. 15 mikron (ikke medregnet det metallbelegg som kan være tilstede), fortrinnsvis ca. 4 til ca.

12 mikron, og aller helst fra ca. 4 til ca. 8 mikron.

Vanligvis har de metallbelagte fibrene under (a) og (c) et metallovertrekk som er ikke mer enn ca. 1 mikron tykt, mens ca. 0,1 til ca. 0,5 mikron tykkelse blir foretrukket.

Bindemiddelfibrene kan være fra hvilke som helst fibre som kan fibrilleres, eller hvilke som helst partikler som kan fibrilleres. Fibrillerte fibre som kan brukes i denne oppfinnelse er beskrevet i søknad i serie nr. (Case 30.351), innlevert (samtidig med denne). Denne søknad er anvendt her som referanse. Således kan bindemiddelet f.eks. omfatte akrylfibre, polyfluoro-karbonfibre, eller små partikler (som polytetrafluoroetylen, se f.eks. Hall, D.E. og Shepard, Jr., V.R., "AB5-Catalyzed Hydrogen Evolution Cathodes" Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 9, nr. 12, side 1005-1009, 1984) og lignende. Bindemidlene kan hensiktsmessig være fibrillerte akrylfibre som beskrevet i forannevnte søknad serie nr. (Case 30.351). En foretrukket fiber er en kopolymer av akrylonitril og metylmetakrylat med minimum ca. 89 vektprosent akrylonitril og opptil ca. 11 vektprosent metylmetakrylat, slik som American Cyanamid Acrylic Fiber T-98 som inneholder ca. 90 vektprosent akrylonitril og ca. 10 vektprosent metylmetakrylat.

Vanligvis kan det brukes hvilken som helst fiber eller partikkel som kan fibrilleres til en diameter på ca. 5 mikron eller mindre, dvs. som har en diameter på opptil ca. 5 mikron. Bindemiddelfibrene har hensiktsmessige diametre opptil ca. 2,5 mikron, fortrinnsvis er fibrilldiameteren i området mellom ca.

0,5 og ca. 2,5 mikron, og aller helst er diameteren mindre enn eller lik ca. 2 mikron.

Vanligvis er lengden av de anvendte fibrillene tilstrekkelig til å etablere kontakt med og således binde fibrene sammen, og gi den ønskede materialstyrke som er nødvendig for å oppnå integriteten i matten for å overtrekke den metallisk, såvel som å bidra til den ønskede materialstyrke som er nødvendig for den endelige anvendelse av matten. Vanligvis vil fibrillene kontakte fibrene ved å tvinne eller pakke seg rundt dem. Disse fibrillene er hovedsakelig orientert i retning av mattens tykkelse.

Fibrene som kan overtrekkes elektrisk og det fibrillerte bindemiddel brukes i mengder som vil gi en porøs struktur med tilstrekkelig materialstyrke til å opprettholde strukturell integritet under overtrekkingen. Fibrene som kan overtrekkes elektrisk anvendes også i tilstrekkelige mengder til å gi en struktur av passende størrelse og porøsitet, som kreves for den tiltenkte anvendelse av matten. For en. batterielektrode anvendes således, f.eks., en passende mengde fibre for å gi en fibermatte som kan overtrekkes for å oppnå den ønskede elektriske ledningsevne. På samme måte brukes en passende mengde av det fibrillerte bindemiddel til å oppnå den ønskede materialstyrke. Fibrene som kan overtrekkes elektrisk er vanligvis tilstede i en mengde på ca. 80 til ca. 98 vektprosent, og bindemiddelet er tilstede i en mengde på ca. 2 til ca. 20 vektprosent, idet vektprosentene er basert på den totale vekt av fibre og bindemiddel. Aller helst skal fibrene som kan overtrekkes elektrisk være tilstede i en mengde på ca. 88 til ca. 96 vektprosent, og bindemiddelet i en mengde på ca. 4 til ca. 12 vektprosent. Når fibermatten skal anvendes som batterielektrode, er den foretrukne mengde for nikkelbelagte grafittmatter ca. 6 vektprosent bindemiddel og ca. 94 vektprosent nikkelovertrukket grafittfibre; den foretrukne mengde for karbonfibermatter er ca. 10 vektprosent bindemiddel og ca. 90 vektprosent karbonfibre (intet metallovertrekk). Uten å ønske å være bundet av teorien, vil en tro at de foretrukne mengder bindemiddel har sammenheng med tettheten av de anvendte fibre som kan belegges elektrisk.

Fibermattene blir overtrukket med et jevnt metallisk overtrekk. For anvendelse som batterielektroder foretrekkes det å gi bare et jevnt tynt metallisk overtrekk med tilstrekkelig tykkelse til å oppnå den ønskede elektriske ledningsevne i matten. Spesialister på området vil kunne forstå at tykkere metalliske overtrekk kan være passende for andre anvendelser, slik som i tilfeller som krever større materialstyrke enn det som vanligvis er nødvendig for batterielektroder. Vanligvis vil tykkelsen på det metalliske overtrekket på fibre som kan belegges elektrisk være opptil ca. 3 mikron tykt. For anvendelse som batterielektrode er tykkelsen på det metalliske overtrekket vanligvis opptil ca. 2,5 mikron, og fortrinnsvis ikke mer enn opptil ca. 1,5 mikron. Tykkelsen på det metalliske overtrekket vil helst være mellom ca. 0,1 og ca. 1 mikron.

Når mattene blir galvanisk belagt, vil fibrillbindemiddelet i allefall delvis bli innebygget i det metalliske overtrekket. Dette betyr at det metalliske belegget vil vokse over hele eller deler av kantene av fibrillbindemiddelet i dettes kontaktpunkter med fiberen som kan belegges elektrisk.

Det er tidligere blitt hevdet at non-woven fibermatter er en porøs struktur med en mengde porer som strekker seg kontinuerlig fra en ytterflate av matten til den andre ytterflaten. Mattene i denne oppfinnelse har vanligvis en porøsitet som er større enn 85% (basert på kvikksølvporosimetrimålinger) med ca. 88% til ca. 96% foretrukket, og ca. 90% til ca. 96% mere foretrukket. Non-woven fibermatter i denne oppfinnelsen har vanligvis porestørrelser innenfor området på ca. 40 mikron til ca. 50 mikron. Spesialister på området kan forstå at porestørrelsen som oppnås i en non-woven fibermatte i en viss grad vil være relatert til den fremgangsmåten som matten er fremstilt på. Forskjellige fremgangsmåter kan derfor gi matter med ulike porestørrelser.

Da sintring ikke anvendes for å styrke matten, er bindemiddelet tilstede i det resulterende produkt, fordi høye temperatu-rer, som ville ha ødelagt bindemiddelet, ikke er blitt brukt. Den i. allefall delvise innbygging av bindemiddelet i det metalliske overtrekket på de steder hvor bindemiddelet kontakter fibrene, gir ytterligere materialstyrke til fibermattene i denne oppfinnelsen.

Det er overraskende blitt oppdaget at de metallisk overtrukne mattene som er fremstilt fra metallbelagte fibre, f.eks. nikkelbelagt grafitt, har en uventet økning i elektrisk ledningsevne. Det er f.eks. funnet at den nikkelbelagte matten som består av nikkelovertrukket grafittfibre, har en elektrisk ledningsevne mer enn 15 ganger ledningsevnen i en ikke-overtrukket matte, mens en ekspert på området, basert på mengde nikkel i overtrekket, ville vente omlag en 2 gangers økning i elektrisk ledningsevne sammenlignet med den ikke-overtrukne matten.

Mattene i denne oppfinnelsen kan produseres ved våtpapir-produksjonsmetoder. Våtpapirproduksjonsprosesser er vel kjent for eksperter på området (f.eks. se Kirk-Othmer, Encycklopedia of Chemical Technology. 2nd Edition, Interscience Publishers, a division of John Wiley & Sons, Inc., Vol. 14, side 503-509). I en batch eller kontinuerlig prosess blir f.eks fibrene som kan overtrekkes elektrisk, det fibrillerte bindemiddelet, en suspenderende væske, slik som vann og fortrinnsvis avionisert vann, og et flokkuleringsmiddel (kjent fra bruken i en våtpapirproduk-sjonsprosess) blandet sammen i et passende tidsrom som vil resultere i en godt blandet jevn dispersjon. Blandingen blir derpå overført til et passende utstyr som tillater at fiberblan-dingen setter seg på en bærestruktur og gir anledning til å fjerne den suspenderende væske som er anvendt. Når den suspenderende væsken er fjernet, kan den resulterende matten fjernes fra bærestrukturen og tørkes.

Fibermattene som skal overtrekkes kan f.eks. fremstilles ved intim sammenblanding av fibrene som kan belegges elektrisk, det fibrillerte bindemiddel, en suspenderende væske (fortrinnsvis vann og helst avionisert vann) og et flokkuleringsmiddel, inntil en jevn og vel dispergert blanding er oppnådd. Blandingen helles i en beholder som er konstruert for bruk i den våte papirproduksjonsprosessen. Slike beholdere er vel kjent for eksperter på området, slik som the headbox i en Nobel and Wood papirmaskin,

og har en bærestruktur (f.eks. trådduk) for matten og utløp for kontrollert fjerning av den suspenderende væske. Noe suspenderende væske (en mindre mengde sammenlignet med det totale volum av beholderen) blir tilsatt til beholderen før blandingen tilsettes, slik at blandingen ikke tilsettes til en tørr beholder. Blandingen helles ned i beholderen. Deretter tilsettes ytterligere suspenderende væske. Denne blandingen omrøres derpå, f.eks. med et gjennomhullet messingstempel, og man lar blandingen sette seg, fortrinnsvis ved tyngdekraften. Etter settingen fjernes mesteparten av den suspenderende væsken (f.eks. evakueres

ved hjelp av vakuum, pumping eller hevert) til et nivå over den dannede matten. Tilstrekkelig suspenderende væske blir tilbake over matten, slik at minst et lag absorberende og/eller porøst materiale (f.eks. blotter papir; fint vevet syntetisk duk med åpne masker, slik som nylon, polypropylenduker og lignende), kan plasseres i den suspenderende væsken uten å påvirke alvorlig den dannede matten (slik at man forstyrrer eller ødelegger de mattefibrene som nå har satt seg). Den gjenværende suspenderende væsken blir nå fjernet (slik som ved evakuering som ovenfor

nevnt). Fjerningen av den gjenværende suspenderende væsken fører til at det absorberende og/eller porøse materiale danner kontakt med mattens overflate. Uten å ønske å være bundet av teori, antas det at tilstedeværelsen av det absorberende og/eller porøse materiale i kontakt med overflaten av matten resulterer i en utjevning av mattens overflate, dvs. at uregelmessigheter, slik som fiberklumper og rynker blir fjernet. Når absorberende materiale anvendes, er det praktisk å tillate at materialet blir mettet med den gjenværende suspenderende væske før man fjerner den resterende suspenderende væske. Matten blir derpå fjernet fra beholderen og plassert i en trommeltørker, eventuelt mellom lag av absorberende og/eller porøst materiale, slik som en dampoppvarmet trommeltørker regulert til en temperatur som vil tørke matten i løpet av en passende tid uten å påvirke matten alvorlig (f.eks. uten å forårsake unødvendig ødeleggelse). F.eks. kan anvendes en dampoppvarmet trommeltørker regulert til 99"C til 101°C. Alternativt, når absorberende og/eller porøst materiale anvendes i tørketrinnet, kan matten tørkes trinnvis, slik at matten, etter en passende tørketid, kan fjernes fra trommeltør-keren, lagene med absorberende og/eller porøst materiale kan skiftes, og matten blir atter plassert i trommeltørkeren for tørking. Denne sekvensen kan repeteres inntil matten er tørr. Hvis ønsket, og dersom ytterligere tørking foretrekkes, kan matten plasseres i en konveksjonsovn for videre tørking for å fjerne eventuelt resterende vann. Temperaturen i konveksjonsovnen kan være en hvilken som helst passende temperatur som vil tørke matten på en fornuftig tid uten å påvirke matten alvorlig.

F.eks. kan brukes en temperatur på ca. 70'C i omlag 1 time. Den våte papirproduksjonsprosessen for fremstilling av mattene i denne oppfinnelse vil kunne forstås bedre ved å referere til de beskrevne eksempler gitt i det følgende.

Mattene i denne oppfinnelsen kan overtrekkes ved bruk av en passende beholder som kan inneholde en elektrolytisk løsning, anodene og katodene i den riktige rekkefølge, og en måte til å fremskaffe elektrolytisk løsning - dvs. løsning som inneholder et optimalt antall eller mengder metallioner som skal deponeres på matten - så jevnt som mulig til alle områder i matten. Et ikke-begrensende eksempel på en slik beholder er en gjennom-strømningscelle. Anodene består av det metallet som skal deponeres, dvs. at anodene kan være det metallet som skal deponeres eller anodene kan inneholde eller holde det metallet som skal deponeres. Uløselige anoder kan også anvendes. Matten plasseres som og virker i alminnelighet som katoden. Katoden plasseres symmetrisk mellom to anoder. Uten å ønske å være bundet av teorien, antas det at å plassere katoden symmetrisk mellom de to anodene vil resultere i en jevn belegging av metall på begge sider av matten. Anode-katode-anode-konfigura-sjonen kan passende konstrueres for batch eller kontinuerlig prosess. Således kan beholderes i en batchprosess f.eks. ha mer enn én sekvens anode-katode-anode som gjentar seg den ene etter den andre. I en kontinuerlig prosess kan matten (katoden) f.eks. trekkes symmetrisk gjennom en rekke anoder, plassert på hver side av katoden, med rekkearrangementet av anodene i den retning som katoden beveger seg. Elektrolyttløsningen leveres jevnt til begge sider av matten. Dette kan oppnås ved en kontinuerlig eller diskontinuerlig (periodisk) strøm, f.eks. ved å jetsprøyte elektrolyttløsningen på begge sider av matten, eller ved periodisk (syklisk) å snu retningen på elektrolytt-strømmen, fortrinnsvis med reverseringen av flyten et jevnt antall ganger i hver retning. En kontinuerlig strøm av elektro-lyttløsning gjennom matten, uten å snu flyten, kan også anvendes, dersom flytehastigheten er tilstrekkelig til å forsyne elektrolyttløsningen jevnt nok til alle områder av matten uten å ødelegge matten.

Vanligvis kan matten behandles med en fukteløsning før den plasseres i elektrolyttløsningen, og/eller en fukteløsning kan tilsettes til elektrolyttløsningen. Fukteløsninger er kjent for spesialister på området, og kan variere avhengig av det metall som skal avsettes. F.eks. anvender man for elektrolyse av nikkel en fukteløsning av natriumlaurylsulfat. Eksperter på området vil forstå at i teorien (og uten at vi ønsker å være begrenset av denne), tillater det anvendte fuktemiddel at elektrolytten fortrenger luft som er innesluttet i porene i matten, og dersom denne produseres ved den metallbeleggingsfremgangsmåte og betingelser som er anvendt, vil den tillate at utviklet hydrogen-gass lett kan fortrenges fra porene i matten.

Anodene har fortrinnsvis en slik konfigurasjon at elektro-lyttløsningen kan strømme gjennom anodene. Således anvendes f.eks. nikkel i form av en trådduk eller gjennomhullete bånd. Matten er i, og fungerer som, katoden, og kan være i en hvilken som helst passende form for elektrolytisk overtrekking. Matten kan passende ha firkantet, rektangulær eller sirkulær geometri. Elektrolyttløsningen er hvilken som helst av de som er kjent for eksperter på området for elektrolyttisk belegging av det spesielle metallet som anvendes (se f.eks. Metal Finishing Guidebook and Directory. 54th edition, Metals and Plastics Publications Inc., Hackensack, New Jersey, 1986). F.eks. anvendes en elektro-lyttløsning inneholdende 225-375 g/l NiS04'6H20, pluss 30-60 g/l NiCl2"6H20, pluss 30-60 g/l H3B03, pluss en pH på 1,5-4,5, og dessuten alternative additiver i mengder som er kjent for å være nyttige av eksperter på området, for elektrolytisk belegging med nikkel.

Elektrolyttens strømningshastighet, strømtettheten og, når dette anvendes, antallet av forandringer i flyteretningen pr. tidsenhet, velges alle i forhold til det metallet som anvendes, størrelsen av matten som skal belegges, og størrelsen på beholderen, f.eks. gjennomstrømningscelle, anvendt slik at et jevnt tynt metallisk overtrekk deponeres gjennom hele matten. Vanligvis blir flytehastigheten og strømtettheten justert, slik at antallet metallioner (f.eks. nikkel) som kommer inn i porene i fibermatten fra elektrolyttløsningen (metallioner som kommer inn) er større

enn antallet metallioner som deponeres (deponerte metallioner)

på matten ved katoden.

Flytehastigheten til metallionene er slik at forholdet mellom metallioner som kommer inn til metallioner som er depo-nert, er større enn ca. 2, og fortrinnsvis større enn ca. 10. Spesialister på området vil dog forstå at flytehastigheten kan variere med størrelsen på matten, konsentrasjonen i elektrolytt-løsningen og hastigheten som metallet deponeres med. Hastigheten har en øvre grense, hvorved trykket på matten ville påvirke matten alvorlig, og en, lavere grense, hvorved hastigheten ikke lenger vil være istand' til å forhindre at beleggingen foregår fortrinnsvis på de ytre overflatene av matten. Den foretrukne belegningen vil tømme elektrolytten og forårsake at intet eller bare en mindre mengde metall blir tilgjengelig for de indre delene av matten.

Spesialister på området vil forstå at den optimale strøm-tetthet som anvendes kan variere for forskjellige metaller (og derfor forskjellige elektrolyttløsninger) som anvendes, og for forskjellige fremstillingsmetoder som anvendes. Vanligvis kan den optimale strømtetthet for det metall som deponeres bestemmes uten særlig eksperimentering, ut i fra det kjente aktuelle overflateareal til fibrene som skal belegges, og de kjente og etablerte områder for strømtetthet for elektrolysebadet (den anvendte elektrolyttløsning).

F.eks. for å belegge nikkel på matter som omfatter fibre belagt med nikkel, er strømtettheten vanligvis minst ca. 2 mA/cm<2 >og passende innenfor området mellom ca. 2 mA/cm<2> til ca. 150 mA/cm<2>, fortrinnsvis ca. 10 mA/cm<2> til ca. 100 mA/cm<2>, og aller helst ca. 25 mA/cm<2> til ca. 80 mA/cm<2>, slik at strømtettheten er basert på det totale beregnede overflateareal til fibrene i matten (dvs. det kjente aktuelle overflateareal til fibrene som skal belegges). Fagfolk på området vil skjønne at en praktisk øvre grense for strømtettheten blir bestemt ved at det oppstår en øket utviklingshastighet for hydrogen, og/eller ved utfelling av metall med uakseptable egenskaper, slik som ujevne eller ikke fastsittende metallovertrekk. F.eks. ble en elektrolyttløsning inneholdende 90 g/l nikkelioner, utfelt med en strømtetthet på 5mA/cm<2> og en strømningshastighet på 28 ml/min. funnet å være tilfredsstillende.

Antallet skiftninger i elektrolyttens flyteretning (ganger/min.) i en elektrolysesyklus blir passende valgt slik at metallionene faller ut jevnt på matten, dvs. at ionene hindres fra å falle ut, fortrinnsvis i én retning. Skiftningene i flyteretningen hindrer derfor, uten at vi ønsker å være bundet av teori, utvikling av bestemte løyper for elektrolytten gjennom matten, som, hvis de var tilstede, ville resultere i en lavere konsentrasjon av metallioner som flyter gjennom og faller ut i et bestemt område i matten. Skiftningene/tidsenhet er passende innenfor et område på ca. 1 gang/min. til ca. 10 ganger/min. Utfellingsfremgangsmåten for den elektrolytiske belegging vil forstås bedre ved henvisning til de etterfølgende illustrerte eksempler.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av non- woven fibermatte

Anvendelse av våt papirproduksionsprosess

CYCOM MCG type av nikkelbelagte grafittfibre med et 50 vektprosent nikkelbelegg (omtrent 0,33 mikron nominell belegg-tykkelse) gjennomsnittlige lengder på 1/4" (6,4 mm) og 1/8"

(3,2 mm) levert fra American Cyanamid Company, ble anvendt

til å fremstille non-woven fibermatter. De oppkappede nikkelbelagte grafittfibrene ble blandet med fibrillerte akrylfibre som bindemateriale. Blandingen inneholdt 94 vektprosent nikkelbelagte grafittfibre og 6 vektprosent akrylfiberbindemateriale.

Akrylfiberpulp for anvendelse som bindemateriale ble fremstilt ved å starte med 3/8" (9,5 mm) lange, oppkappede American Cyanamid akrylfiber T-98 inneholdende ca. 89 vektprosent akrylonitrol og ca. 11 vektprosent metylmetakrylat. En standard blanding av fibrillert akrylpulp ble fremstilt ved å tilsette ca. 50 g av den våte akrylfiberen inneholdende ca. 50% vann og 2 ml dispergeringsmiddel med 0,001 g/ml "AEROSOL" OT-75 (American Cyanamid Company) til 3 liter ionefritt vann, og blande i ca. 75 minutter i en industriell Waring-blender. Blanderen var utstyrt med avrundede blader, slik at fibrene ble slått mekanisk og fibrillert istedenfor å kuttes. 1 kvadratfot (929 cm2) prøver av de nikkelbelagte grafitt-fiber/akrylfibermattene ble fremstilt på Noble and Wood 12 tommers (30 cm's) sheet-maskinen med den våte papirproduksjonsprosessen. Den nominelle mattetykkelsen ble omtrent 0,025 tommer (0,064 cm).

To forskjellige resepter (se tabell 1) og metoder ble anvendt for å fremstille 0,064 cm tykke matter med enten 6,4 mm eller 3,2 mm oppkappet nikkelbelagte grafittfibre.

Til å begynne med ble mattene med de 6,4 mm nikkelbelagte grafittfibrene fremstilt etter den metoden hvor resepten gitt i tabell 1 ble tilsatt til en Waring kommersiell blander og blandet i 3,5 minutter. Deretter ble blandingen tilsatt til headboxen på Noble and Wood 30 cm sheet-maskinen, inneholdende 18 liter avionisert vann. Blandingen ble omrørt, awannet og trommeltørket mellom blottere. Ved dette stadium hadde matten tilstrekkelig styrke til å bli håndtert og kuttet opp i mindre størrelser uten å ødelegges. Ved denne spesielle metode ble det ikke oppnådd optimale resultater, fordi mattene hadde en ujevn fiberdistribusjon, overflateområder. med sammenklumpete fibre og to helt forskjellige sider. Som et resultat ble derfor brukt en modifisert fremgangsmåte og resept med kortere (3,2 mm) nikkelbelagte grafittfibre. Det ventes at en slik modifisert prosess også skulle resultere i akseptable fibermatter når man bruker 6,4 mm fibre.

Resepten angitt i tabell 1 for 3,2 mm nikkelbelagte grafittfibre (NCG) ble tilsatt til en Waring kommersiell blander, og blandet ved settingen for høy hastighet i omtrent 5 minutter. Innholdet ble derpå tilsatt til headboxen i Noble and Wood sheet-maskinen som inneholdt omlag 2-3 tommer (5,1-7,6 cm) avionisert vann. Deretter ble headboxen fylt med avionisert vann til et totalt volum på omtrent 18 liter. Dette ga en viss blanding av akrylfiberbindemateriale og NCG-fibrene oppslemmet i vannet. Blandingen ble så omrørt i ca. 30 sekunder med et perforert messingstempel. Etter denne blandingen ble fastfasen i headboxen tillatt å sette seg i omtrent 2-3 minutter. Så ble det avioni-serte vannet suget ut av formen inntil overflaten av vannet nådde 5 cm over fibermatten. Et enslig ark på 30 x 30 cm blotterpapir ble så forsiktig plassert i headboxen på toppen av vannet og tillatt å bli helt mettet med avionisert vann. Det gjenværende vannet i headboxen ble-derpå suget at, slik at blotteren kom i kontakt med NCG-fibermatten. Denne metoden eliminerte enhver uregelmessighet slik som fiberklumper og rynker som ble dannet tidligere når man brukte de lengre 6,4 mm NCG-fibrene. NCG-fibermatten ble derpå løftet fra duken i bunnen av headboxen og blottet tørr med en rekke friske blotterpapir inntil mesteparten av overskuddsvannet var fjernet. Til slutt ble matten plassert mellom to store blotterpapir og lagt i en dampvarmet trommel-tørker regulert ved 99-101°C. Matten ble tørket i trommel-tørkeren 2 ganger, idet man hver gang skiftet blotterpapir. Eventuelt gjenværende vann ble fjernet i en konveksjonsovn ved 70°C i omtrent 1 time.

Det ble oppnådd matter med en jevn fiberdistribusjon og ingen synlige fiberbunter.

EKSEMPEL 2

Fremstilling av non- woven fibermatter

med o<pp>kappede karbonfibre

Non-woven fibermatter ble fremstilt med en tykkelse på 0,064 cm med kommersielt tilgjengelig karbonfibre i resepten angitt i tabell 2. Mattene ble fremstilt ifølge den metoden som er beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at tilsetningen av blotterpapiret til headboxen ikke var nødvendig for å produsere et ark med to jevne sider. Dessuten ble mengden av akrylfiber-bindematerialet som var nødvendig for å oppnå tilstrekkelig styrke i den rå karbonfibermatten, øket til 10 vektprosent, slik at mattene inneholdt 90 vektprosent oppkappet karbonfiber. Begrepet "rå" som brukt her, gjelder mattene som de dannes, dvs. mattene er ikke blitt belagt. Det ble oppdaget at mattene fremstilt ved denne metode, og som inneholdt mindre enn 10 vektprosent akrylfiberbindemateriale, manglet tilstrekkelig materialstyrke til å håndteres uten å bli ødelagt.

EKSEMPEL 3

Metode for elektrolytisk overtrekkinq

Non-woven fibermatter fremstilt ifølge metoden i eksempel

1 av 3,2 mm fibre ble belagt elektrolytisk med nikkel. Et nikkel elektrolysebad etter Watts resept ble anvendt for å belegge de rå NGC-fibermattene. Resepten på det anvendte elektrolysebadet, pr. 1 elektrolysebad, var ca. 568 ml standard kommersiell nikkel-sulfatløsning (ca.0,6 kg/l nikkelsulfat), ca. 118 ml standard kommersiell nikkelkloridløsning (ca. 0,72 kg/l nikkelklorid),

ca. 29 g borsyre, ca. 10 ml av en 7,5 g/l løsning av sakkarin, og ca. 0,3 g natriumlaurylsulfat. Natriumlaurylsulfatet ble anvendt for at elektrolytten bedre skulle fukte overflatene i porene, og resulterte i en senkning av overflatespenningen til ca. 35 dyn/cm.

En gjennomstrømningscelle ble anvendt i den elektrolytiske overtrekkingsprosessen for å felle ut nikkel på fibermattene. Gjennomstrømningsceller er vel kjent for fagfolk på området, og alle gjennomstrømningsceller som er istand til å ha de to anodekonfigurasjonene tidligere beskrevet, kan anvendes.

Gjennomstrømningscellen som ble anvendt var laget av 7,6 cm ytre diameter akrylrør, mens katodeholderen var laget av "Teflon" polymer. To flyttbare endeplater inneholdt utstyr for å pumpe elektrolytt inn i og ut av cellen. Katodeholderen (for å holde NCG-fibermatten) var plassert symmetrisk mellom hver anode. Anodene ble holdt på plass med støpte akrylringer. Elektriske forbindelser til hver anode var utført ved å punktsveise en nikkeltråd (0,63 mm diameter) til en ende av den sirkulære anoden (omtrent 7 cm i diameter). Begge sidene av katodeholderen og hver endeplate hadde neoprengummipakninger som ga en vanntett forsegling når cellen ble klampet sammen med gjengede stenger. Alle steder hvor potensielle elektrolyttlek-kasjer kunne forekomme (slik som ledningsforbindelser til anodene og katoden) ble forseglet med silikon RTV.

En katodeholder med en sirkulær gjennomføring ble laget av "TEFLON" polyfluorkarbon. Dimensjonen på gjennomføringen i katodeholderen målte 5 cm i diameter (ca. 20 cm<2>). Katodeholderen hadde en 3,2 mm leppe rundt gjennomføringen, og i denne ble plassert en polypropyleninnsats og 5,7 cm i diameter NCG fibermatte. Innsatsen ga en tettsittende pasning i "Teflon"-holderen, og holdt fast NCG-fibermatten i intim kontakt med en 0,32 cm vid og 0,0125 cm tykk ring av nikkelfolie. Nikkelfolien, som hadde en 0,68 cm diameter nikkelledning punktsveiset til den, ga elektrisk kontakt langs ytterkanten av NCG-fibermatten.

Den rå NCG-fibermatten ble kuttet til riktige dimensjoner for å passe i katodeholderen. Sirkulære prøvestykker av riktige dimensjoner ble stanset ut av arkene på 30 cm i firkant med en 5,7 cm i diameter arborstanse.

Til å begynne med ble anvendt 20 maskers nikkelduker som anoder, men disse var dimensjonsustabile når de ble løst under den elektrolytiske prosessen. Ekspanderte nikkelplater belagt med nikkel i et Watts nikkelbad med "S-ROUNDS" nikkelrounds eliminerte dette problemet og ble derfor anvendt til den elektrolytiske beleggingen.

Elektrolytten ble pumpet med en "Masterflex" peristaltisk pumpe og 0,32 cm indre diameter "Tygon" slange. Pumpen var spesielt utstyrt med et kontaktrelé som kunne skifte elektrolyttens flyteretning med jevne mellomrom. Skiftefrekvensen i elektrolyttens flyteretning sto i forhold til den totalt anvendte elektrolysetid, og var slik at det samme antall forandringer i flyteretning fant sted på hver side av NCG-fibermatten. Flyteretningen ble typisk forandret hvert 30. sekunder for elektrolysetider på 5 minutter og lengre, mens for elektrolysetider mindre enn 5 minutter (eller elektrolysetider som ikke ville tillate det samme antall 30 sekunders flyteretninger å finne sted på hver side av matten) ble typisk anvendt en 10 sekunders retnings-forandring. NCG-matter som ble likestrømsbelagt, ble elektroly-sert med en HP Model 6263B likestrømskraftforsyning.

Etter at en NCG-matte var belagt i gjennomstrømningscellen, ble matten først godt avspylt med 100% etylalkohol, ultralyd-renset for ca. 3 til ca. 5 minutter i en 50/50-blanding av avionisert vann og 100% etylalkohol, og til slutt igjen spylt med avionisert vann. Matten ble deretter tørket med papirhåndklær for å fjerne overflødig vann og plassert i en konveksjonsovn ved 70°C i ca. 10 minutter for å tørke fullstendig. Når matten var fullstendig tørket, ble den veiet for å bestemme mengde nikkel utfelt.

Strømstyrkene som ble anvendt for å felle ut nikkelen var

i området mellom 609 mA og 10 A; flyteretningen ble forandret som nevnt ovenfor; og flytehastigheten på elektrolytten var 28 ml/min. En grafisk fremstilling av antallet coulomb (amperesekun-der) mot vekten av avsatt nikkel, for en flytehastighet på 28 ml/min., for strømstyrker på 609 mA, 2,44 A, 6,09 A og 10 A, for 5,08 cm diameter NCG-fibermatter, viser et lineært forhold mellom mengden av nikkelutfelt og antall coulombs anvendt for å felle ut nikkel. Resultatene av en slik bestemmelse er gitt i tabell 3.

Det er således ved denne metode greit å bestemme den ladning i coulombs som er nødvendig for å felle uten ønsket mengde nikkel såvel som andre metaller.

EKSEMPEL 4

Målinger av elektrisk resistivitet

Den elektriske resistivitet ble målt for et antall belagte NCG- og karbonfibermatter, fremstilt ved metoden i henholdsvis eksempel 1 og 2, belagt med varierende mengde nikkel, ved å bruke en 4-punkts metode kjent av spesialister på området. Prøvedimen-sjonene som var omtrent 3/8 tommer (0,95 cm) brede og 2 tommer

(5 cm) lange ble kuttet ut direkte fra den belagte 2 tommer

(5 cm) diameter skive. For å gi god elektrisk kontakt under målingene ble endestykkene (omtrent 0,5 cm) på hvert prøvestykke malt med ledende sølvmaling.

Prøvejiggen ble laget av to små slangekraner av skrutypen som ble fastspent med en avstand på omtrent 4 cm. De to kontaktflatene i hver slangekran ble mekanisk polert for å gi flate parallelle overflater for stabile elektriske kontakter. I tillegg ble kontaktflatene på testjiggen foret med kopperfolie som ga både ytterligere elektrisk ledningsevne ved prøvenes endestykker og ledninger for å påtrykke likestrømmene.

Forskjellige strømstyrker ble anvendt langs prøvenes lengdeakse med en PAR (Princeton Applied Research) Model 273 potensiostat/galvanostat. De resulterende spenninger ble målt langs mattens lengdeakse ved å bruke to prøveendestykker som var fast anbragt 2 cm fra hverandre.

Resultatene er vist i tabell 4 og 5. I tillegg til resisti-vitetverdiene er angitt den beregnede tykkelse på nikkelbelegget for hver vekt av nikkel avsatt.

Resultatene viser at selv et beskjedent overskutt av utfelt metall på NCG-fibermattene øker den elektriske ledningsevne i matten med en faktor på ca. 20, mens ytterligere overskudd av utfelt metall ikke gjør matten signifikant mere elektrisk ledende.

EKSEMPEL 5

Kvikksølvporosimetri

Kvikksølvporosimetri og kvikksølvpyknometri ble anvendt for å bestemme porøsitetskarakteristikkene for et antall 5,08 cm diameter metallbelagte NCG-matter, laget ifølge fremgangsmåten i eksempel 1. Mattene ble metallbelagt ifølge fremgangsmåten i eksempel 3 med to forskjellige likestrømstyrker, nemlig 609 mA og 6,09 A. Elektrolysetidene, og således også den totale elektriske ladning, ble variert for å oppnå de ønskede mengder utfelt nikkel. Fra mikroskopisk evaluering av metallbelagte NCG-fibermatter ble det utledet at bruk av det området av strømtettheter som er spesifisert i eksempel 3 ga en jevnt fordelt utfelling av nikkel. I tillegg ble evaluert flere 5,08 cm diameter rå, dvs. ikke-metallbelagte NCG-fibermatter, ved bruk av kvikksølvporosimetri og kvikksølvpyknometri.

Analysen utført på hver matte omfattet porevolumbestem-melse, porestørrelsefordeling og romvekt. Prøvene ble utført ifølge velkjente fremgangsmåter for kvikksølvporosimetri og kvikksølvpyknometri. Resultatene er gitt i tabell 6.

De observerte data viser at mattenes porøsitet primært bestemmes av metoden for fremstilling av matten, og ikke forandres signifikant ved disse spesielle betingelser for belegging med metall. I alminnelighet viser porestørrelseforde-lingen for både rå og metallbelagte matter skarpe, vel definerte topper ved bare én spesiell porestørrelse. De mildere pore-diametrene for de rå og metallbelagte mattene varierte fra 41 mikron til 48 mikron. Det ser ut til at den mildere porediameteren bestemmes av fremgangsmåten for fremstilling av matten, og ikke påvirkes signifikant ved metallbelegging under disse betingelser. Den mildere porediameteren for hver av de testede matter var gjennomsnittlig ca. 45 mikron.

I motsetning til porøsiteten og den mildere porediameteren viste NCG-mattenes romvekt god lineær avhengighet med den anvendte ladningsmengde.

Til sammenligning har den sintrede nikkelstrukturen fremstilt fra to kommersielt tilgjengelige nikkelpulvere, "INCO" nikkelpulver type 287 og type 255 en rapportert romvekt på henholdsvis 0,75-0,95 og 0,50-0,65 g/cm<3> (se "Saintering Data for Inco Nickel Powders Type 255 and Type 287", The Inter-national Nickel Company, Inc., New York, NY, Copyright 1979).

EKSEMPEL 6

Utfelling av metaller

direkte på karbonfibermatter

Nikkel, kopper, sink og sølv ble utfelt (overtrukket) direkte på karbonfibermatter inneholdende 90 vektprosent karbonfiber og 10 vektprosent akrylfiber bindemateriale, med prosentsatsene basert på den totale vekt av karbonfibre og bindemateriale. Karbonfibermattene ble fremstilt ved metoden gitt i eksempel 2. Gjennomstrømningscellen utstyrt med den sirkulære katodeholderen tidligere beskrevet, ble anvendt.

Karbonfibermattene har en høyere ohmsk motstand enn lignende NCG-matter, fordi de inneholder mere akrylbindemate-riale (10 vektprosent) og ikke har et metallisk overtrekk.

Derfor er det vanskeligere å belegge karbonfibermatter jevnt med metaller. Det er typisk at utfellingene begynner å danne kjerner og gro, fortrinnsvis nær den elektriske kontakten med karbonfibermatten på grunn av dennes betydelige interne motstand. Ved strømstyrker som vanligvis anvendes for å felle ut nikkel på NCG-fibermatter (som beskrevet i eksempel 3), dannet både sølv-og kopperutfellingene først kjerner, og vokste så langs omkret-sen av den 5.08 cm diameter karbonfibermatten, dvs. nærmest til den elektriske kontaktringen. Dette problemet ble delvis løst ved først å belegge karbonfibermatten ved en mye lavere strøm-styrke (eller lavere strømtetthet). Denne teknikken med å bruke en lavere strømtetthet for å oppnå flere kjerner over hele substratet kalles en streik og brukes ofte som en forberedende teknikke for overflater som er vanskelige å belegge. Når karbonfiberens overflate var behandlet med en streik, kunne man anvende høyere strømtettheter. Dette problemet fantes ikke ved elektrolytisk utfelling av nikkel eller sink på karbonfibermatter.

I tillegg til å bruke streik, var det nødvendig med andre teknikker slik som anodisering og forutgående neddykking i løsninger med fuktemidler, for å produsere en metallovertrukket karbonfibermatte med et jevnt metallbelegg. Ikke alle de metaller som ble studert dannet kjerner og vokste jevnt på karbonfibermattene. Dette problemet var spesielt for hvert av de utfelte metallene, og ikke alle de teknikker som ble forsøkt viste seg å ha suksess.

Fagfolk på området kan forstå at ulike metaller kan oppføre seg forskjellige i metallbeleggingsprosessen. Det er derfor mulig at fremgangsmåter slik som streik og andre teknikker som anodisering og forutgående neddykking i løsninger med fuktemidler ikke vil gi det samme optimale jevne resultat for alle metaller. Spesialister på området kan allikevel bestemme hvilken fremgangsmåte som vil gi optimale resultater uten alt for meget eksperimentering.

Dersom intet annet er sagt, var elektrolyttens strømnings-hastighet 19 ml/min. (som ga mer enn 16 volumforandringer pr. minutt i mattens porer), mens strømningsretningen ble forandret hvert 30. sekund. Nikkel ble utfelt elektrolytisk direkte på karbonfibermattene fra en Watts nikkelgalvaniseringsløsning inneholdende 0,3 g/l natriumlaurylsulfat. Anodene var ekspanderte nikkelplater belagt med nikkel fra et Watts nikkelbad og nikkelkuler fra "S-ROUNDS" . Til å begynne med ble nikkel utfelt på karbonfibermatter med lave strømstyrker (200 mA og 300 mA) i omtrent 10-20 minutter, og så til slutt ble strømmet øket til 609 mA for å felle ut den ønskede mengde nikkel. Disse galvani-seringsbetingelsene ga et meget jevnt, godt fordelt belegg med alle karbonfibrene jevnt belagt med nikkel. Senere ble karbonfibermattene overtrukket direkte med nikkel ved en konstant strømstyrke på 2,44 A. Galvaniseringstiden varierte fra 1,25 minutter til 30 minutter, avhengig av den ønskede mengde nikkel. 1 alle tilfelle var nikkelbelegget glatt, det dekket jevnt de enkelte fibre, og var godt fordelt gjennom hele matten. For alle de anvendte strømstyrker (i området fra 200 mA til 2,44 A) var det ikke nødvendig med noen forbehandling av karbonfibermatten for å opp å et glatt, jevnt fordelt nikkelbelegg.

Kopper ble utfelt på karbonfibermatter med en kommersielt tilgjengelig pyrofosfatkoppergalvaniseringsprosess (M and T Chemicals, Inc.). Anodene var kopperfolie (0,050 mm tykk) med perforerte hull fra 0,2 mm til 0,5 mm i diameter. De første forsøkene på å felle ut kopper direkte på karbonfibermattene selv ved lave strømstyrker, dvs. strømstyrker på 100, 200 og 300 mA, ga belegg som var meget ujevne. I alle tilfelle avsatte kopperet seg fortrinnsvis nær den elektriske kontakten, mens senteret i matten ble i det vesentlige ikke belagt. Det ble derfor brukt flere forbehandlingsmetoder i et forsøk på å oppnå et godt fordelt, jevnt belegg. Det ble funnet at en for-anodisering av karbonfibermattene i en IN svovelsyreløsning med en liten mengde natriumlaurylsulfat (omtrent 0,1-0,3 g/l) og deretter en galvanisering av matten med kopper, resulterte i et meget jevnt, godt fordelt belegg. Karakteristisk ble hver side av karbonfibermatten anodisert med en strømstyrke på 1 A i omlag 2 minutter med en platinafolie som motelektrode. Etter at mattene var anodisert under disse betingelser, ble de først galvanisert ved lavere strømstyrker (vanligvis 100 eller 200 mA i 20-30 minutter), fulgt av en økning i strømstyrken til 609 mA inntil den ønskede mengde kopper var utfelt. Til sammenligning ble karbonfibermatter også anodisert under de samme betingelser i en løsning inneholdende 10 vektprosent kaliumhydroksid og natriumlaurylsulfat, og belagt med kopper som tidligere beskrevet. Denne sammenlignende behandling ga en matte med et meget ujevnt belegg.

Sink ble utfelt elektrolytisk på karbonfibermatter fra en sinkgalvaniseringsløsning fra Electrochemicals (Electro-Brite NAZ-32C). Anodene av meget ren sinkfolie (m3N, Alfa Products, 0,25 mm tykk) ble perforert med hull i størrelse fra omlag 0,5 mm til 2,0 mm for å tillate elektrolytten å flyte gjennom. Elektrolytisk utfelling av sink direkte på karbonfibermatter uten å bruke noen forbehandling, resulterte i dårlig fordelte, ujevne belegg. Dette var tilfellet for strømstyrker i området fra 200 mA til 609 mA. Dessuten fant man at en for-anodisering av mattene (i en IN svovelsyreløsning inneholdende natriumlaurylsulfat) under de samme betingelser som ble brukt med hell for å utfelle kopper, resulterte i et meget dårlig, ujevnt sinkbelegg. De beste sinkbeleggene for dette eksempel ble oppnådd ved først å dykke ned karbonfibermatten (i omlag 2-3 minutter) i avionisert vann inneholdende omlag 0,1-0,3 g/l natriumlaurylsulfat, la elektrolytten flyte gjennom matten flere ganger før galvaniseringen, og så belegge matten med en flytehastighet på omlag 3 7 ml/min. Det ble først brukt en strømstyrke på 609 mA i 10 minutter, etterfulgt av en økning i strømstyrken til 2,44 A, inntil den ønskede sinkmengde var utfelt. Når man repeterte disse betingelser, men senket elektrolyttens flytehastighet til 19 ml/min., fikk man et noe dårligere, flekkvist belegg.

Til slutt ble sølv elektrolytisk utfelt på karbonfibermatter med den følgende børstegalvaniseringsmetode fra LDC (Liquid Development Company, Inc., Cleveland, Ohio): silver brush plating (4701) , silver streik (4702) og silver brush plating (47T2). For hver av disse galvaniseringsmetodene besto anodene av trådduk av rent sølv (0,1 mm tråddiameter). For hver galvaniseringsmetode ble resultatet av forbehandling av karbonfibermattene (slik som tidligere beskrevet), at sølvbelegget ble meget ujevnt og dårlig fordelt. Det ble funnet at den beste metoden som ble oppnådd for dette eksempel for utfelling av sølv direkte på matten (for hver galvaniseringsmetode) var å bruke en lav strømstyrke (100-200 mA) gjennom hele galvaniseringsperioden uten noen forbehandling. Med denne teknikken ble oppnådd relativt god gjennom-galvanisering med bruk av 4701 galvanise-ringsprosessen, mens det ble oppnådd noe dårligere gjennom-galvanisering, men relativt god overflatebelegging med 4702 streik galvaniseringsbad. Under lignende galvaniseringsbetingel-ser resulterte 47T2 galvaniseringsmetoden i bare et marginalt sølv-belegg med en relativt ujevn fordeling.

EKSEMPEL 7

Metallbelegqinq av elektriske kontakter

for elektriske ledninger

Metallbelagte 5,08 cm diameter NCG-fibermatter fremstilt ifølge fremgangsmåten i eksempel 1 og anvendt for elektrokjemisk impregnering og cyclus-testing ble utstyrt med kontakter for å istandbringe elektriske forbindelser. Kontaktene (the tabs) ble fremstilt ved å felle ut mye nikkel på en 3/16 tomme (0,48 cm) til en 1/4 tomme (0,64 cm) kant av matten fra en Watts nikkel-galvaniseringsløsning inneholdende 0,3 g/l natriumlaurylsulfat. Løsningen ble oppvarmet til omlag 60'C og forsiktig omrørt med en mekanisk rører. En single titan anodekurv med nikkelkuler av typen S-ROUNDS ble brukt som anode. Kontaktarealet ble belagt med en strømstyrke på omlag 700 mA i ca. 3 minutter på hver side.

Før beleggingen av kontakten (the tab) ble hele matten neddykket i en løsning inneholdende avionisert vann og natriumlaurylsulfat. På denne måten oppnås en sterk og fast elektrisk kontakt, godt forsterket med nikkel (se f.eks. fremgangsmåten beskrevet i US-PS 4.439.281 utgitt 27. mars 1984).

EKSEMPEL 8

En nikkelbelagt grafittfiberelektrode ble impregnert med omlag 1,3 g Ni(OH)2-aktiv masse ved vanlig elektrokjemisk utfelling. En sekundær impregnering med kobolthydroksid ble utført med fremgangsmåten beskrevet av W. Lee, J. Electrochem. Soc. 132, pp. 2835-2838, desember 1985. Det er rapportert at denne etterimpregnering gir en rask aktivering av nikkelelektro-der. Etter fremstillingen ble elektroden cyklisert 18 ganger med en utladning i hver syklus ved en hastighet på C/10, dvs. en hastighet som ved en 10 timers utladning ville tilsvare 100% utnyttelse av det aktive materiale i elektroden.- I syklus 16-18 var den virkelige utladningstiden 9,0 timer, tilsvarende 90% utnyttelse av den aktive massen. Elektrodens volumetriske energitetthet var 0,254 A hr/cm<3>, og dens gravimetriske energitetthet var 0,186 A hr/g. Den gravimetriske energitetthet var vesentlig høyere enn de 0,11 A hr/g oppnådd fra kommersielle sintrede nikkelpulverelektroder (A. Lee, W. Ferrando og F. Flight, "Electrochemical Impregnation of Nickel Composite Electrodes", Naval Surface Weapons Center report No. NSWC TR 82-414, 1. august 1982). Den volumetriske energitettheten var liten på grunn av at ladningen med aktiv masse var relativt liten.

EKSEMPEL 9

En 91,5% porøs nikkelbelagt grafittfiberelektrode ble impregnert elektrokjemisk med 2,15 g nikkelhydroksid. Dette ga en ladning på 1,8 g Ni(OH)2 pr. cm<3> porevolum i elektrodeporene. Elektroden ble cyklisert 18 ganger med en utladning på C/10. I den 18. cyklus var den virkelige utladningstiden 8,75 timer, tilsvarende en utnyttelse av den aktive masse på 87,5%. Den volumetriske energitetthet i elektroden var 0,415 A hr/cm<3>, og den gravimetriske energitetthet var 0,2 27 A hr/g.

EKSEMPEL 10

En nikkelbelagt grafittelektrode ble impregnert elektrokjemisk med 1,16 g aktiv masse pr. cm<3> porevolum. Impregneringen omfattet etterbehandlingen med kobolthydroksid, som beskrevet i eksempel 8. Etter 5 cykler med en utladning på C/10 var den aktive masseutnyttelsen av elektroden 89%. Elektroden ble så oppladet igjen og utladet med en hastighet på C/4. Den aktive masseutnyttelsen var 85%. Den volumetriske energitettheten var 0,254 A hr/cm<3> og den gravimetriske energitettheten var 0,179 A hr/g.

Claims (3)

1. Elektrisk ledende fibermatte omfattende et antall elektrisk ledende fibre som er lagt over hverandre og krysser hverandre hovedsakelig innenfor det samme todimensjonale plan, et ikke-ledende bindemiddel tilstede i en strukturelt støttende mengde deri og i kontakt med de elektrisk ledende fibre og et metallisk belegg som i det minste delvis inneslutter bindemiddelet og de elektrisk ledende fibre ved deres krysningspunkter, karakterisert ved at de elektrisk ledende fibre er metallbelagte fibre, og slike fibre omfatter fra 80 - 98 vekt% av den totale mengde av fibrene og bindemiddelet, bindemiddelet foreligger som bindemiddelfibre, og matten er porøs idet metalliske belegg ikke er til stede over hele dens flate.

2. Matte ifølge krav 1, karakterisert ved at de elektrisk ledende fibre er valgt fra gruppen bestående av: a) metallbelagte, elektrisk ledende fibre; b) metallbelagte, ikke-ledende fibre; og c) blandinger derav.

3. Matte ifølge krav 2 , karakterisert ved at nevnte metall i nevnte metallbelagte fibre i (a) og (c) er nikkel, jern, kobolt, platina, gull, sølv, kobber, palladium, aluminium, bly, sink, tinn, krom, kadmium, rutenium, og legeringer bestående av minst ett av disse metaller som hovedkomponent; og hvor nevnte elektrisk ledende fibre i (a) og (b) er karbonfibre, grafittfibre, aktiverte karbonfibre, bekk-baserte grafittfibre, interkalaterte grafittfibre, bor, silisiumkarbid, og blandinger derav; og hvor nevnte ikke-ledende fibre i (c) er fremstilt av polyestere, polyolefiner, akrylforbindelser, polyamider, kopolymerer av disse, glass, keramiske materialer og blandinger av disse.