CN1116860A - 用于电化学过程的高表面积电极构件 - Google Patents

用于电化学过程的高表面积电极构件 Download PDF

Info

Publication number
CN1116860A
CN1116860A CN94191027A CN94191027A CN1116860A CN 1116860 A CN1116860 A CN 1116860A CN 94191027 A CN94191027 A CN 94191027A CN 94191027 A CN94191027 A CN 94191027A CN 1116860 A CN1116860 A CN 1116860A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
platinum
electrode
matrix
eelctro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN94191027A
Other languages
English (en)
Inventor
J·J·卡克泽
D·W·考菲尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Olin Corp
Original Assignee
Olin Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Olin Corp filed Critical Olin Corp
Publication of CN1116860A publication Critical patent/CN1116860A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明为一种多孔、高表面积电极，它包括细纤维状传导性基体，所述电极的密度小于50％，比表面积与体积比大于约30cm2/cm3。基体的各个纤维的长度与直径比大于1000∶1。电催化剂覆盖了基体的至少一部分。电流分布体与有涂层的基体电连接。制造电极的方法包括，制造细纤维状传导性基体，制备该基体的表面用于接受在其上覆盖的电催化剂，制备施加到该基体上的电催化剂，并将电催化剂施加到该基体上。还可以，对电极进一步进行处理，以促进电催化剂与基体的粘合，或形成与基体的金属间化合物或合金。

Description

用于电化学过程的高表面积电极构件
本发明涉及的是有电催化剂涂层的三维多孔高表面积电极构件的加工和制造，所述电极结构适用于电解池从而在种种电化学过程中用作阳极或阴极。更具体地说，本发明涉及的是由细的金属和/或导电陶瓷氧化物复合纤维材料制造的有电催化剂涂层的高表面积多孔型电极构件的加工和制造。
近年来在各种电化学过程中高表面积电极的应用日益增多。其原因是材料加工科学在制备和生产高表面积金属和导电无机基体方面取得了新的进展，还由于为获得电化学过程中更高的转化效率而对高选择性电极的需求不断增加。
目前在市场上有数种类型的市售高表面积电极。这些产品一般是由石墨制造的，呈毡、泡沫和编织结构型。一般，毡是由机械连结的细、纤维束制成。与石墨有关的问题是它的传导性不及金属，并且在石墨材料和电流分布体之间产生适当的电和物理键合方面也有问题。此外，由于长度短，纤维间的机械/电接触极小，这使得毡结构的较大部分面积不能参与电极反应。这些纤维长度与直径的比值一般小于1000∶1。由于石墨的低传导性加之在结构内极小的石墨纤维间接触，一般这些石墨结构还限制在低的电解池电流密度下操作。再有，作为释氧电极石墨一般是不稳定的。
现在也可以由铜、镍和不锈钢及它们的合金来制备出金属材料。一种材料类型是金属泡沫产品形式，其规格以每英寸长度上的孔(PPI)来标注。这些材料的范围在10至300PPI，但实际活性比表面积一般低于30cm2/cm3。还有，金属泡沫的机械性能可以是从很硬、不可压缩直至低脆、易碎的范围。再者，可通过这些金属微细粉末的烧结来制备电极构件，但这些材料的密度一般局限在约60％或更大，这大大增加了穿过所述构件的水压降，使得不采用额定很高压力的电化学池设计的操作不经济或不可行。
由纤维制备的金属毡现在也可得到，但这些一般是由不锈钢制造的，使用的是纤维束，其长度与直径比约1000∶1小得多。这些毡通过空中压条(air—laying)或湿式过滤(wet filtration)方法制造，而通过这些方法不能使用直径与长度比更大的纤维来制备所述的毡。编织不锈钢材料也是可获得的，它们是由细直径线或含有多股丝的纤维束(tow fiber)来制造。由于这些编织型构件使用连续长度的纤维丝，长度与直径比大大高于1000∶1。这些不锈钢编织材料本身有很好的传导性，它们的表面也是如此，由于这种传导性，在构件中纤维与纤维间的传导路径不存在问题。
在电子管金属编织线构件例如钛的情况下，传导路径仅通过长的线长度不适于电流在构件中的均匀分布。编织材料要用作有效的三维高表面积电极构件还要求有纤维与纤维间的电接触，这取决于纤维的表面和它们的对应面积应是传导性的并且互相紧密接触。由于电子管金属在它们的表面形成保护性非传导性氧化物膜，这些传导性接触点在电化学系统中可能是不稳定的并形成非传导性氧化物，这时这种材料就不适于用作电极。再有，由不锈钢或电子管金属制成的编织材料都观察到不适于在操作电流密度大于约1至2KA/m2的电化学池中用作电极构件。一种解释是高于这个范围依赖于纤维与纤维间机械接触的、构件的三维导电性不足够大，导致池电极的操作电压显著增高，并且在电极表面发生的竞争电化学反应有对应的改变。对由多股丝束(或矩丝束)制成的编织构件的不良性能的另外一种解释是这些构件的孔隙率不均匀，这样在表面积最大的区不允许电流通过处于紧密排布的纤维之间的电解液。
细线、丝和纤维束形电子管金属、如钛的加工和生产技术目前是实用的。问题是将丝状电子管金属原料加工成适于用作三维、导电性均匀的高表面积电极构件的形式，并开发出在所述构件上施加均匀、经济量的活性电催化剂材料的方法。此外，还需要有效、均匀地将电流分布于所述构件的方法以使其适合于在电化学过程中应用。电流密度分布均匀的电极构件的有效表面积越大，在具体的电化学过程应用中电极的单向转化效率性能越好。
本发明的目的之一是提供一种可用于电解过程和装置中的改进的电极。本发明更具体的一个目的是提供一种在电解过程和装置中可用作电极的、改进的三维、多孔、高表面积、可穿过的电极。
本发明再另一个目的是提供一种制造多孔、高表面积电极的改进方法。
本发明的这些和其它目的和优点通过所提供的多孔、高表面积电极可以实现，所述电极可含有密度低于约50％、比表面积与体积比大于30cm2/cm3的细纤维状导电基体，在所述基体上覆盖有电催化剂。单根纤维的长度与直径比大于1000∶1。电流分布体与所述的有电催化剂涂层的基体进行电连结。
按照本发明，制造多孔、高表面积电极的方法包括由长度与直径比大于1000∶1的纤维制造密度低于约50％、比表面积与体积比大于约30cm2/cm3的细丝状导电基体。制备基体的表面用于接受电催化剂涂层。制备应用于所述基体的电催化剂，然后将其施加到所述基体上。
按照本发明的电极包含由纤维形材料的长的、细纤维制造的高表面积电极构件。电极的物理结构可以是机械连结的金属毡或垫、编织或编结构件、半烧结纤维填充垫或点焊(spot—welded)毡。电极构件制造成使得其密度小于约50％。密度可以定义为(1—孔穴体积)。例如，密度为40％的意义是构件具有60％的孔穴体积。再有，所述的物理结构表现的比表面积与体积比大于约30cm2/cm3，且它由长度与直径比大于1000∶1的纤维组成。优选，所述的长度与直径比在1000∶1至5,000,000∶1的范围内，更优选1000∶1至2,000,000∶1。最优选范围是1000∶1至1,000,000∶1。
电极构件包括涂覆或以其它方式提供电催化剂的基体。适于用作基体的材料的实例包括电子管金属如钛、铌、锆、钽、铝、钨、铪、及它们的混合物和其合金。还有，稳定的导电陶瓷型材料可用作基体。这类材料的实例是Magneli相钛的次氧化物，Ti4O7和Ti5O9，目前它们由Ebonex Technologies.Inc.以商标名EBONEXR在市场上出售。
适用的电催化剂材料的实例包括铂、银、和金及其它贵金属、以及铂族氧化物如由钌、铑、钯、铱和锇及它们的混合物和合金制备的氧化物。涂覆有电催化剂的基体的厚度可以在约0.010英寸(0.0254cm)至约5英寸(12.7cm)的范围内，优选范围为约0.030英寸(0.0762cm)至约4英寸(10.16cm)。
电极构件呈可更换的毡或垫可以直接应用于电化学池，通过机械压力物理设置与有适当传导性或有镀层的电流分布体接触，或者作为完整电极构件通过物理连接方法与电流分布体或靠板电连接。
电流分布体或靠板可以呈筛网、网形铁、多孔板或定模板形式。靠板或电流分布体可以由石墨材料制造，所述的石墨材料可以使用在上述多孔高表面积电极构件上用作电催化剂的相同或相似材料进行表面处理。适于用作电流分布体的其它可选材料包括有或没有传导性或电催化性金属膜或氧化物涂层的耐化学氧化的电子管金属构件如钛、钽、铌、或锆。所选择的电催化剂涂层类型是金属铂、金或钯或其它贵金属或氧化物型涂层。其它涂层如铁素体基镁或锰基氧化物也是适用的。
总的来说，本发明的电极可以通过五个(5)步骤来制造，包括由长的、细丝状或细丝型材料来三维物理制造高表面积电极构件，为进行电催化剂的涂覆和/或镀覆对细纤维进行表面制备，制备用于涂覆/镀覆操作的电催化剂配剂，在具体条件下进行涂覆/镀覆操作，以及任选的退火、渗合(consolidating)、或使电催化剂粘附于电极基体的后处理方法。
第一步骤包括由长的、细纤维状或丝型电子管金属或纤维形导电陶瓷物理制造三维高表面积电极构件，形成各种物理结构如机械连结的金属毡或垫、编织或编结结构、半烧结纤维毡或垫、点焊毡等。高表面积构件的各个电极纤维在制造成毡或垫型总体电极构件之前可以预先涂覆电催化剂，或者在物理的电极构件完成最终成形之后可进行涂覆或镀覆。
完成的毡垫形式优选具有一些厚度恢复性或柔性，这在电化学池的设计中可能是需要的，以使其与在池中相邻接的膜或隔板有优良的物理压缩接触。在使用可更换毡垫和零间隙构型的电化学池体系的设计中，柔性机械压缩有助于促进与电流分布体的电接触和与膜的物理接触。
细的、长纤维状纤维形态可以由线形材料及通过为众多的现有技术中的方法来制造或生产，所述的方法包括经过模具的减小尺寸拉伸法、熔融抽丝模铸法、平板切割成束等。细纤维状类型还可以通过称为车削的机械加工方法来生产，它可以是很长的连续长度，其纤维宽度比值与圆柱线型形态不同。
改进电极的性能的一个重要因素是在构件中所包含的纤维具有高的长度与直径比，尤其是纤维的直径小于约10mil(254微米)。对于优良的电极性能所要求的长度与直径比要大于约1000∶1，优选在约1000∶1至5,000,000∶1的范围内，更优选，约1000∶1至2,000,000∶1，最优选，1000∶1至1,000,000∶1。
要求高的长度与直径比的理由是，纤维直径越小，由于在电极构件中纤维间互相接触电热点变少，在构件中出现连续电导率的机会变小。在高表面积电极中良好、均匀的电流分布对于高的电化学转化性能是关键的。还有，当纤维各自小于约1mil(24微米)时，在构件中的纤维出现“漂浮”效应，其中纤维可以在液流中漂浮并涨大，使得在电极结构内部各处及与电流分布体有很少的连续性点与点接触。在这种情况下，不是所有的电极面积都能进行电化学反应，导致就穿过电极的单程电化学产物转化而言性能降低。
在制造过程中通过将一定量的较粗糙或较大直径尺寸的纤维与较细的纤维混合，可以弥补“漂浮”效应。这一数量可以是毡中所含的丝的数量的0.01％至50％，更优选0.10％至40％。较大直径的纤维通过减少移动有助于将较细纤维稳定在原位置，还有助于在毡的传导网络中电流分布的均匀性。然而，如果在电极构件中较大纤维与较小纤维的数量比过高，则电极的比表面积可显著降低。
较粗纤维与较细纤维直径比应选择在1.5∶1至10∶1的范围内，或更优选2∶1至8∶1，且应使得穿过毡或垫电极构件的流体流动没有明显的破坏，因为良好的流动分布对于电极的电化学转化性能是重要的。较粗纤维的数量和直径比取决于所涉及到的具体电化学反应过程且应考虑包含的溶液的物理流动性能如粘度和表面张力。
可流动穿过的高表面积纤维状电极构件的另一个重要因素是其比表面积应为30cm2/cm3或更大，以相对于平板型电极获得单程穿过电极构件的高转化率以及降低在电极表面的电极内部局部电流密度。
最后类型的电极构件可以是粘结垫、施加机械连结手段如缝合或订合的编织、编结或松散挤压的纤维。通过用手或机械将单个的纤维放入模具中直至堆积到一具体厚度，然后将纤维挤压至一最终厚度，可以将细纤维状类型加工成垫或毡。经过一种或多种机械的尺寸保持或成形方法包括使用金属或非传导性线进行缝合、订合、或缝制，还可以将纤维机械连结或保持在可移动类型的垫或毡结构中。
另一种选择方案，也是更优选的，是将细纤维状类型烧结，使得在纤维与纤维的接触点纤维以金属键或化学键连接在一起。再有，可以通过点焊将单独的纤维保持在一起。加工成的纤维毡或垫可以热烧结或多点点焊在电流分布体或集电体如平板、多孔板、或筛网上，以形成完整形体的电极构件以利于形体完整形和/或导电性。当选择点焊作为唯一的连接途径时，点焊的点的布置优选比构件中单个纤维的长度更紧密，间隔范围为0.1cm至10cm。通过改变点焊头的尺寸可以变化焊点的直径。点焊方法将电极构件压缩至高密度，不适合于有效的电极性能，因而，优选将总的点焊面积限制在少于表现电极面积的20％，优选少于5％。
作为可选择的方案，制成的电极构件可以通过机械装置如螺丝或类似物与电流分布体机械并电键合或连接。传导性陶瓷纤维型材料如EBONEXU是可以得到的，它呈复合纤维结构，其中含有颗粒形陶瓷与塑料、聚合物或其它类型粘合剂体系混合。这些传导性纤维然后可以按以下方法在三维结构中烧结在一起，即在纤维上施加使用相同或相近陶瓷粉末和粘合剂体系组成的薄层混合物，在适当的温度和加工条件下烧结，得到最终的电极基体构件。
第二个制造步骤涉及的是高表面积基体和/或它的纤维组分的表面的制备，单独进行或使用酸浸蚀、化学法除去表面氧化物、等离子体气体刻蚀的组合，或者通过化学/电化学型还原，以促进电催化剂与组成高表面积电极构件的单独的高表面积纤维表面的粘合。根据电极中所使用的具体涂层和基体可能需要或不需要这种表面的制备。例如，热成形的钌氧化物涂层配料可不需要除去纤维的电子管金属氧化物膜。还有，由传导性陶瓷纤维如EBONEXR制备的构件在施加电催化剂之前可不需要任何表面制备。
这种第二个加工步骤用来除去任何自然出现的保护性氧化物膜，特别是在将电子管金属用作基体的情况下。一般，可以使用化学腐蚀性酸如HCl、H2SO4、草酸或HF来除去或溶解氧化物膜。特别是，在钛的情况下，在钛表面存在钛氧化物(TiO2)膜。酸化学刻蚀是适用的，例如热的浓HCl或草酸，以除去或溶解所述的氧化物膜并在钛纤维基体上产生粗糙表面，在该表面上将镀覆例如铂金属或粘附热氧化物。酸的选择取决于基体表面组织以及应用于电化学过程中所需要的表面积。在充分刻蚀了表面氧化物后，使用去离子水从电极表面上将酸漂洗掉。然后将刻蚀过的基体立即放入镀槽，如果采用化学镀操作。酸浴和漂洗可以在惰性气氛如氮气或氩气氛下进行，以减少在刻蚀过的电极构件的表面形成的任何新氧化物的数量。在使用前还可以用氮气对去离子水通气净化。对于热氧化物电催化剂表面制备来说，在将电催化剂溶液施加到电极表面之前，一般使用伴随去离子水漂洗的酸刻蚀。
第三个步骤涉及的是用于涂覆/镀覆操作的电催化剂制剂的制备。这些包括涂覆或镀覆溶液，其中含有电催化剂和添加剂例如贵金属、还原剂、及促进在高表面积电极基体上涂覆/镀覆加工的其它添加剂。
电催化剂制剂可以呈水溶液或有机溶液形态。在U.S.专利申请(申请号No.07/739,041，申请日1991年8月1日)中公开了两部分化学镀铂溶液的组成及镀覆方法。
第四个加工步骤是在特定条件下将所述的电催化剂施加或粘合到制备的高表面积构件的所有组成部分和/或所述构件的各个部件上。这类施加或粘合可以通过化学镀、热涂覆、或直接电镀来实现。沉积电催化剂的其它方法包括真空沉积、化学气相沉积(CVD)、离子束沉积、和所有它们的变形。
金属涂层优选通过非电解方法来施加，因为这样沉积的贵金属比电解和热沉积方法一般分布的要好的多。在化学镀方法中，在如1991年8月1日申请的、申请号为No.07/739,041的U.S.专利申请所提出的特定温度、溶液浓度、pH、和搅拌条件下，所选择的金属态贵金属可以容易地直接沉积在构成全部电极结构的各个高表面积纤维元件上。
还可以使用DC电流在传导性溶液中通过直接电镀方法将金属电催化剂沉积在各个金属态或传导性纤维上。纤维与负电位相连，在电镀操作过程中在溶液槽中尺寸稳定阳极的取向与所述纤维垂直。长度长的纤维可以机械卷曲并跨过固定的阳极以获得相对均匀的电沉积金属镀层。然后根据沉积的金属类型，如钌或铅，如果需要，可以将金属镀层热或电化学氧化出氧化物膜。对于离子束、等离子体气相、和真空金属沉积可以使用相同的物理纤维涂覆方法，在真空室中使用卷筒对卷筒设置，其中纤维束在定位磁控管沉积电极下穿行经过，以在几乎纤维的全部表面上有效地涂覆。这些均是视线型沉积方法。化学气相沉积(CVD)的优点是能够有较大的深度穿透，可涂覆三维高表面积结构的材料。
对于贵金属氧化物热涂层，例如钌氧化物/钛氧化物涂层，通过涂刷或浸渍将钌和钛盐的水/醇溶液施加到加工完的高表面积电极构件上，接着进行空气干燥，然后在特定温度、一般为约400℃至500℃下灼烧，重复所述过程多达10至20次直至电催化剂层的厚度积累至所需的厚度。
通过加压附着设置在有金属片的集电体上，或者在用选择的电催化剂镀覆或涂覆电极构件的所有组成部件后呈粘合到集电体上的完整电极构件，所制造的电极构件这时可以直接应用于电化学池中用作可更换的毡或垫。
做为第五个步骤，如果需要，还可以进行后处理方法，以促进涂层与基体的粘合，例如通过在真空或化学处理条件下进行热退火、物理渗合或合金化，用相同或不同金属例如金、银、钌、钯、及类似物进行第二次镀覆或涂覆。对于金属态电催化剂涂层例如铂，热处理是实用的。
这些热处理手段，优选在高真空下进行的，特别适用于制备在高表面积电极基体材料表面上沉积并与之紧密接触的金属的金属态、金属间化合物态、或金属合金电催化剂。例如铂与其它金属如铂族中的那些金属或与金、银或元素周期表中过渡金属族相结合，可以形成许多不同的金属间化合物或合金电催化剂。热处理还可以形成与电极基质基体的金属间化合物或合金，例如铂—钛合金。在这种情况下，在基体表面上的电催化剂的表面会改变，但形成合金的材料可能会具有不能预定的独特电催化剂、腐蚀和操作寿命性能。
在电化学反应系统中高表面积电极构件的性能与电极表面上电催化剂的物理和化学状态以及电催化剂在电极表面上的布置有关。例如，在电极表面上沉积的电催化剂的晶粒或颗粒尺寸以及组成和结晶度对电化学反应的效率和选择性有显著的影响。在表面上电催化剂的结晶取向与其在表面上的生长方式和在镀覆或涂覆操作中采用的任何晶体生长促进剂和晶核形成剂的作用有关。同样重要的是在电极构件上电催化剂的长期机械和化学稳定性。这是由电催化剂本身在电极表面发生的电化学反应中的稳定性及对于过程中的溶液环境的化学特性的稳定性所决定的。在强、热酸性溶液中发生的氧化型阳极电化学反应是电催化剂和它们的基体构件的危害性最严重的环境。
电化学过程的操作电流密度也是电催化剂寿命的重要变量。电催化剂基体的化学和物理粘合或相互作用强度对于获得长期的活性电极寿命是重要的。对于一些电催化剂来说，电流密度越大，电催化剂涂层的寿命越短。这与对电催化剂和其基体的机械和化学作用机制有关。在高表面积电极主体中，显著降低电流密度会有较长的期望使用寿命。
制造的高表面积电极构件还具有如下优点即在电极构件内既可以在电极的较小厚度方向上又可以在与电极构件厚度垂直的方向上变化电催化剂的组成，以甚至在单程流过系统中获得高化学选择性和化学转化率。例如，对于注入的溶液向上流动穿过电极构件的情况，由于在构件内溶液组成的改变，多孔电极构件的底部的电催化剂与顶部的电催化剂可以有不同的最佳组成，以补偿电化学反应。
已经发现，覆盖率意外少的恰当施加的电催化剂，例如在这些电子管金属高表面积构件上约5％—95％的范围，适于在单程中获得高的电化学转化工艺性能。这降低了在电极构件中使用的电催化剂的量和费用，使其更经济。还有，在长期操作中施加的电催化剂表现出意想不到的长寿命，因为高表面积构件在多孔电极表面具有低的局部操作电流密度。一些电催化剂如铂金属，铂涂层的寿命与电极表面电流密度成比例。再者，经计算，甚至当催化剂电极表面覆盖率在30％至95％的范围时，在电极基质构件表面上沉积的电催化剂的有效表面积是基质电极构件实际面积的2—3倍或更多。这是因为在所指出的表面覆盖率下，当在电极表面上沉积的各个电催化剂颗粒或晶粒的直径小于约1—2微米时，这些颗粒或晶粒的面积比在电极表面铺层薄的、平坦单层电催化剂的表面积大。此外，在电极构件的不同区域可以施加多层电催化剂以使电极具备耐腐蚀性或在具体过程中改进电极的电催化性能。还有，电极构件的许多部分可以保持未涂覆状态，例如电流分布体(current distributor)(它与多孔电极毡电连接)，使得几乎全部电解反应发生在高表面积纤维上，而不是发生在部分电流分布体表面上。在单一电极构件的不同区域施加的电催化剂涂层的类型可以变化，以便所需反应增至最大或者同时使电催化剂的寿命最长。
例如，向上流动的电反应体系中，电极构件在首先的底半部可含有铂金属电催化剂，该部分要经受高碱性环境的进料，电极构件的上半部可含有铱氧化物基电催化剂，在该部分构件处运行溶液的pH酸性更大，在这些条件下所述的电催化剂具有优选的反应产物选择性。这样，可以设计制造高表面积电极构件以满足高选择性且有效进行电化学过程所要求的需要和条件。
以下实施例对本发明的新型电极进行说明，并非以此对本发明的范围进行限定。所有的份数和百分比均以重量计除非另外指明。
实施例1
将通过熔融抽丝法由Ribbon Technology Corporation，Gahan-na，OH具体制备的1磅细钛纤维放入一个5加仑(19升)玻璃槽内。所述钛纤维呈丝带形，其厚度约0.002英寸(0.00508cm)，宽度约0.004英寸(0.001016cm)约单一纤维长度为约2至8英寸(5.08至20.32cm)。装有一磅批量的纤维的玻璃槽放在用于加热溶液的热平板上面。向该玻璃槽中加入蒸馏水与约37％的试剂级盐酸体积比为1∶1的混合物约10升，使得纤维全部浸没在该溶液中。连续加热所述溶液直至有足够量的氢气泡从纤维的钛表面析出且溶液开始变兰，这是因为由纤维表面溶解的钛形成了可溶性的三氯化钛。这一现象在约50℃下加热约20分钟后出现。酸刻蚀再继续20分钟直至纤维表面均匀析出氢气而钛纤维表面以视觉观察已略变灰。然后将该批纤维从酸浴中移出并迅速在去离子水中漂洗。
由含有约16.95gm(0.545troy oz.或0.086688gm—摩尔)的约339ml的氯铂酸溶液制备一种两部分镀铂溶液。用去离子水将氯铂酸溶液稀释至约3升并用5％的稀氢氧化钠将pH调整至约2.0的pH值。通过将约1000gm(2.205lb或14.38gm—摩尔)试剂级二盐酸肼晶体溶于约5升去离子水中来制备含有铂还原剂的第二部分镀液。该两种溶液混合并再添加2升去离子水以得到约10升的桔黄色化学镀铂溶液。该溶液含有约1.70gm/l的金属铂并且还原剂与铂的摩尔比为165∶1。
然后将漂洗过的纤维放入带有外部热平板的另一个玻璃槽中并浸没在10升化学镀铂溶液中，初始为约25℃的室温然后加热。当加入到化学镀溶液浴中时立即从纤维的表面有氮气泡析出。这表明铂镀覆在纤维的表面。当溶液温度缓慢升高约30分钟后气泡的析出减至少量。镀液失去桔黄色变成水的颜色表明镀铂完成的程度。从镀液中采样并通过添加10％NaOH使采取的试样呈碱性，以此来确认镀液中残留铂的存在。有黑色沉淀物表明在镀液中仍有一些残留铂。
将浸有纤维的镀液加热至约100℃的温度。在4小时后镀液中仍存在显著数量的铂。将镀液在该温度下保持一夜，总时间为约16小时。16小时后镀液中已不存在可溶性的铂。因而镀覆过程在4至16小时期间的某个时间结束。镀覆后的钛纤维具有暗的金属光泽。如果在钛纤维上沉积一薄的、连续铂层，则铂镀层的计算厚度估计为约0.13微米。
对镀覆后的钛纤维扫描电镜(SEM)检查表明在相当光滑的钛表面基底结构上有散落的近似球形的铂晶粒表面覆盖物，晶粒的直径为约0.25至约0.75微米。实际表面不是预想的镀覆在钛上的光滑、均匀铂层。
实施例2
将第二批一磅批量钛纤维放入一5加仑(19升)玻璃槽中，该玻璃槽置于用于加热溶液的热板上面。向所述槽中添加蒸馏水与约37％试剂级盐酸体积比为1∶2的强刻蚀剂混合物约10升，使纤维全部浸没在该溶液中。连续加热所述溶液直至有足量氢气泡从钛纤维表面析出，而溶液由于有纤维表面溶解形成的可溶性三氯化钛开始变成深兰色。这一现象在约50℃加热约10分钟后发生。酸刻蚀再继续进行20分钟直至经视觉观察钛纤维表面已变成灰色。然后将该批纤维从酸溶中移出并迅速在去离子水中漂洗。
完全按照实施例1所述的方法制备含有约16.95gm(0.545 troyoz.)金属铂和约1000gm二盐酸肼的相同组成的两部分体积10升的镀铂溶液，不同之处是镀液预热至约50℃。然后将经去离子水漂洗过的钛纤维放入处于加热过程中的经预热的10升化学镀铂溶液中。当添加到化学镀镀液中时，从纤维的表面立即析出氮气泡，表明铂镀覆在纤维表面上。当溶液温度缓慢升高约30分钟后气泡的析出减至少量。将浸有纤维的镀液加热至约100℃的温度并在该温度下保持一夜，总时间为约18小时。18小时后镀液中已不存在可溶性的铂。镀覆过程在5至18小时期间内的某个时间结束。镀覆后的钛纤维为暗、中灰色。
对镀覆后的钛纤维的SEM检查发现，在粗糙、蜂窝型钛表面基质结构的内和外蜂窝表面上有散落的近似球形的铂晶粒覆盖物，晶粒直径为约0.50至约0.75微米。
实施例3
使用实施例2中所用的盛于19升玻璃槽中的蒸馏水与约37％试剂级盐酸体积比1∶2的相同刻蚀混合物10升来刻蚀第三批一磅批量的钛纤维。刻蚀溶液已加热至约60℃。10分钟后钛纤维开始析出氢气。持续进行纤维的酸刻蚀，直至经视觉观察钛纤维已变灰。然后将该批纤维从酸浴中移出并迅速在去离子水中漂洗。
完全按照实施例2的方法制备相同组成的含有约16.95gm(0.545 troy oz.)金属铂和约1000gm二盐酸肼的两部分10升镀铂溶液，不同之处是镀液热至约70℃。然后将经去离子水漂洗过的钛纤维放入进行加热中的已经预热的10升化学镀铂溶液中。添加到化学镀镀液中时纤维的表面立即析出氮气泡，表明铂镀覆在纤维的表面上。当溶液温度缓慢升高约30分钟后气泡的析出减至少量。将浸有纤维的镀液加热至约100℃的温度，并在该温度下保持一夜总时间为约16小时。16小时后镀液中已不存在可溶性铂。在3至16小时期间内的某个时间结束镀覆过程。镀覆后的钛纤维呈暗、中灰色。
对镀覆过的钛纤维SEM检查发现，在与实施例2相似的粗糙、蜂窝型钛表面基质结构的内和外蜂窝表面上有散落的近似球形的铂晶粒覆盖物，但是晶粒的直径为约0.50至约0.70微米。
实施例4
将在实施例1—3中制备的第三批一磅批量的镀铂钛纤维手工编织成金属毡，并在电化学池中用作可流动穿过的阳极构件，用来将亚氯酸钠稀水溶液氧化成无氯二氧化氯溶液。稀亚氯酸钠水溶液中含有传导性盐。
用1.0英寸(2.54cm)厚、1型PVC(聚氯乙烯)制造相似于上述申请号为No.07/739,041的U.S.专利申请图1所示的两室电化学池。阳极液室和阴极液室的外部尺寸均为约42英寸(1.067米)×约42英寸，内部机械加工尺寸为约39英寸(0.9906米)宽约39英寸长，阳极室的凹进深度为约0.375英寸(0.9525米)，阴极室的凹进深度为约0.185英寸(0.470cm)。
阳极室配置约1/4″(0.635cm)厚、约38.875英寸(0.876米)宽、约38.875英寸(0.987米)长、ASTM2级钛板电流分布体，在其背面焊有9个3/4″(1.905cm)钛导体杆，该分布体背面设置在13英寸中心处并穿经在阳极液PVC框架上钻出的配合孔。将钛阳极板粘贴或封置于阳极进处内，使用两层约0.005英寸(0.0127cm)松散开口编织玻璃纤维垫用于粘附支撑并使用聚硅酮基密封剂以防止有任何溶液从阳极背面流过。使用聚丙烯3/4英寸NPT(国家标准管螺纹(mational pipe thread)至3/4英寸管子配件将钛导体杆封置于PVC阳极室的背面上。
然后钛表面用粗砂纸打磨并在浓盐酸中刻蚀约10至约15分钟直至其表面呈灰色，然后用去离子水漂洗。然后钛电流分布体积的表面的顶部立即电刷镀以获得约1.19微米(46.9微寸)厚的铂镀层，使用500ml含有约25gm(0.804 troy oz.)金属铂当量的氯铂酸溶液。
然后将3磅的镀铂钛毡放置于在设置的镀铂阳极电流分布板之上近1/8英寸(0.3175cm)凹进处内。当在电化学池装配过程中最终压实时，金属毡的计算比表面积为约57cm2/cm3，其在凹进区域的充填密度为约9.7％。
PVC阴极液室配置由316L型不锈钢制造的0.060英寸(0.1524cm)厚、38.875英寸(0.987米)宽、38.875英寸(0.987米)长的孔板，所述型号不锈钢具有以1/8英寸交错排布的1/8英寸(0.3175cm)孔，开口面积约为41％。所述多孔板在其背部焊有9个3/4英寸(1.905cm)316不锈钢导体杆，设置在13英寸中心处并穿经在阴极液PVC框架上钻出的配合孔。在不锈钢阴极之下设置带有约1/4英寸(0.635cm)方孔的聚丙烯筛网以使阴极定位将近与该室的表面齐平并提供氢气和氢氧化钠液体从该室的离析。使用聚丙烯3/4英寸NPT至3/4英寸管子配件将316不锈钢导体杆封置在PVC阳极室的背部。
在池框架的密封表面使用W.L.Gore & Aaaociates出售的约0.040英寸(0.1016cm)厚聚四氟乙烯可压缩GORE—TEX型垫片来完成电化学池的装配。然后在阳极液和阴极液室之间设置Dupont NAFION417聚四氟乙纤维增强的全氟化的磺酸阳离子可透过型隔膜。接着使用两个近1.0英寸(2.54cm)厚钢端板并用7/8英寸(2.223cm)带螺纹的钢连杆、螺母、和弹簧热圈紧压池单元，所述钢端板上带有对于导体杆适合的孔。
使用上面的电化学池单元装配体获得了示出表I的以下的测试运行性能数据。通过混合重量比1∶1的约26％(重量)氯化钠和约25％(重量)亚氯酸钠来制备浓缩池进料。然后作软水将配制的浓缩进料溶液稀释以获得NaClO2浓度为约9.61gm/l的稀进料溶液。稀释的进料在表I所列出的流速下计量进入池的阳极液室。按给定值调整电流强度，以在每种流速下获得约3.0的所需输出二氧化氯溶液产生pH。可以看出，亚氯酸盐向二氧化氯的转化率为约96.4％。当流速增加到约2.5升每分钟时，在所指出溶液ph值和电流密度下，亚氯酸盐向二氧化氯的转化百分比下降至约86.8％。表I还列出了在每种流速下二氧化氯的生产速率，以及每磅生产的二氧化氯以S/DCKWH计的电操作费用。
                     表1
         1平方米电化学二氧化氯发生器
                 池试验性能结果阳极类型：直径4mil镀铂钛纤维毡
   配制的亚氯酸钠进料流速l/分  池电流密度安培   池电压伏     CLO2溶液产物gPlCLO2PH  亚氯酸盐向CLO2转化％效率  CLO2生产速率lb/小时  操作费用$/lbCLO2
   0.751.001.251.502.002.50   141187234280362452     2.572.682.812.903.103.22     3.05    6.913.08    6.863.01    6.813.08    6.603.06    6.443.03    6.22     96.495.795.092.489.886.8     0.690.911.131.311.692.06  $0.029$0.030$0.032$0.034$0.037$0.039
注：1.  以NaCLO2浓度为9.61gPl的配制进料进行试验。最大理论CLO2浓度＝7.17gPlCLO2
2.  能源费用为$0.055/DCKWH
实施例5
制造与上述申请号为No.07/739,041的美国专利申请图1相似的由约1英寸厚PVC(聚氯乙烯)制成的由两个室组成的电化学池。阳极液室和阴极液室的外部尺寸均为约5英寸(12.7cm)×约14英寸(35.56cm)，其机械加工内部尺寸约3英寸(7.62cm)宽、约12英寸(30.48cm)长、约1/8英寸(0.3175cm)深。
阳极液室配置1/16英寸(0.1588cm)厚、约3英寸(7.62cm)宽、约12英寸(30.48cm)长的钛板，所述钛板的背部上有直径0.25英寸(0.635cm)钛导体杆，所述钛板的前面具有100微英寸(2.54微米)电镀钼表面。所述钛阳极板用聚硅酮基粘合剂粘附或封置于阳极凹进处内，以防止任何溶液在阳极后部流过。然后将按如下所述制备的镀铂高表面金属毡放入所安装的阳极之上的1/16英寸(0.1588cm)凹进处。
高表面积金属毡的制备方法如下，将由Bakaert Corporation(Marietta，GA)获得的8克直径12微米(0.00047英寸)多股丝的钛短纤维用手拉伸并编织成有长纤维(约0.5至约6英寸或约1.27至约15.24cm)穿过的约3英寸(7.62cm)宽、约12英寸(30.48cm)长、形态类似于玻璃棉的金属毡。用约30％(重量)的热浓HCl(约50℃)对制备的毡中的金属纤维进行酸刻蚀约15分钟直至从钛纤维表面析出足够量的氢气泡且纤维表面变成浅灰色。注意不使纤维刻蚀过度，因为它们的直径尺寸小。然后迅速将钛毡在去离子水中漂洗并析入放于热板/磁力搅拌器上面的1升烧杯中。之后立即向烧杯中倒入800ml制备的两部分化学镀铂溶液。
镀液的制备如下，用去离子水将每100ml溶液含约5克金属铂的30ml氯铂酸溶液稀释至200ml的体积，总铂金属量为约1.5克(0.02563gm—摩尔)。然后用5％(重量)的NaOH将溶液的pH值调整至约2.0。两部分镀液的第二部分是还原剂溶液，它是通过将60克(0.719gm—摩尔)晶体二盐酸肼溶于约600ml去离子水中制得的。然后将这两种溶液混合得到还原剂与铂金属摩尔比为约28∶1的化学镀铂溶液。
然后加热浸有刻蚀过的钛纤维的室温(约25℃)镀铂溶液并用磁力搅拌棒在毡下面的开口区域搅拌所述溶液。与该溶液接触后立即析出氮气泡。在20分钟内迅速将镀液温度加热到约60至约70℃。一小时后镀液变成清澈、水的颜色。碱沉淀试验表明镀液中已无残留的铂。镀铂的毡垫然后在去离子水中漂洗，空气干燥、之后按上面所述安装在1/16英寸阳极凹进区处。
由在镀覆过程中沉积的等量的约1.5g铂金属估算出纤维上沉积的铂膜镀层的厚度为约0.16微米。最终的毡构件的计算比表面积为约160cm2/cm3，其在凹进区域处的充填密度为约4.8％。镀铂钛纤维表面用扫描电镜(SEM)检查发现在钛纤维和酸刻蚀的沟纹中沉积有球形铂晶粒。球形铂晶粒的直径为约0.3至约0.6微米。纤维被铂晶粒球体的表面覆盖率估计为每根纤维表面约40至约60％。钛纤维中的刻蚀沟纹的深度估计为约0.5至约2.5微米，这取决于各个纤维的刻蚀速率。
阴极液室配置约1/16英寸(0.1588cm)厚、约3英寸(7.62cm)宽、约12英寸(30.48cm)长316L型不锈钢多孔板，在该板背面有一个约0.25英寸(0.635cm)直径的316L不锈钢导体杆。阴极板装入阳极凹进处，在阴极板的后面约1/16英寸(0.1588cm)厚膨胀聚四氟乙烯筛网以使阴极表面与阳极液室的内表面齐平。
在池框架的密封表面上，使用约0.020英寸(0.0508cm)厚、由W.L.Gore & Associates出售的聚四氟乙烯可压缩GORE—TEXR型垫片，完成电化学池装配。然后在阳极液和阴极液室之间装配Dupont NAFIONR117非增强的全氟磺酸阳离子可透过型隔膜。
同装配的电化学池单元进行以下的测试运行。在这一系列的试验中，将NaCl∶NaClO2重量比为约0.16∶1的、含约4％(重量)NaCl的约25％(重量)亚氯酸钠浓进料用去离子水稀释成含约1.6gPlNaCl的9.90gpl浓度的亚氯酸钠。稀释过的进料就如此使用，或按指明的向进料中添加NaCl或Na2SO4以确证添加有传导性盐的电化学池的亚氯酸盐向二氧化氯转化的增强的性能。在这些试验中混合的总的传导性盐与NaClO2的重量比对于添加NaCl和Na2SO4进料的运行均等于约0.57∶1。
各种亚氯酸盐进料以约21克/分钟的进料质量流速计量进入阳极液室。软化水以10ml/分钟的流速计量进入阴极液室以生产稀的副产物NaOH。变化所施加的池电流密度，并监测池电压、输出pH、二氧化氯浓度。用特殊设计的分光光度计以460毫微米的波长监测二氧化氯溶液浓度，对该分光光度计校正使之适于在这种高二氧化氯溶液浓度范围使用。还周期性通过碘滴定检测二氧化氯浓度。在从溶液产物中用空气搅动二氧化氯之后，对一些溶液产物试样分析残余的亚氯酸盐和氯酸盐。结果列于表II中。
                        表2
            直接电化学二氧化氯发生器实验试验
            运行一向亚氯酸盐进料溶液中添加盐
                  对池性能的影响试验池：直径12微米镀Pt钛毡阳极
进料gPl  流速gn/分  池伏  池安培  产物PH  CLO2Gpl  转化率％  在浓产物溶液中残余物CLO2-   CLO3gPl      gPl
基础进料中未另外添加盐：
    9.909.909.909.909.909.90     21.0021.0021.0021.0021.0021.00   2.252.362.442.622.973.10   1.742.272.623.183.594.24   8.557.886.946.642.352.08   3.915.015.686.396.425.87     52.9667.8576.9386.5486.9579.50
基础进料中添加4gPl NaCL：
 9.909.909.909.909.909.909.909.90  21.0021.0021.0021.0021.0021.0021.0021.00   2.202.282.342.442.512.832.943.08   1.742.242.573.103.544.094.585.43   8.397.457.266.374.722.041.671.41   4.095.355.816.777.267.026.445.09   55.3972.4678.6991.6998.3395.0887.2268.94 0.84    0.650.24    0.83
基础进料中添加4gPl NaSO4：
    9.909.909.909.909.909.90     21.0021.0021.0021.0021.0021.00     2.292.372.502.752.913.04     2.092.583.173.624.084.58     8.577.456.502.621.991.63     4.515.556.657.216.595.46     61.0875.1790.0797.6589.2573.95 0.00    1.18
实施例6
使用与实施例5相同的电化学池来评价按如下所述制造的镀铂纤维。
从大的连续线筒上切下含有约500股丝的20克直径12微米(0.00047英寸)单根长度的多股丝的钛纤维束。然后将该纤维束在一个1000烧杯中在约50℃的约20％(重量)HCl中热酸刻蚀。将烧杯放在热板上约15分钟直至纤维均匀析出氢气泡，且纤维变成浅灰色。注意不要过度刻蚀纤维，因为它们的直径尺寸小。之后将刻蚀过的钛纤维束迅速在去离子水中漂洗并放入在热板/磁力搅拌器这上的1升烧杯中的预混合的约800ml体积的镀铂溶液中。预混合的镀铂溶液含有60ml氯铂酸溶液，每100ml该氯铂酸溶液含有5毫铂，而所述镀铂溶液有总量约3.0克(0.05126gm—摩尔)铂金属和约20克(0.2876gm—摩尔)二盐酸肼晶体。这种溶液还原剂与铂的比例为约5.6∶1。
在约55℃至约60℃的温度，氮气泡的析出和铂溶液颜色的改变显著加快。在不到15分钟后镀液由桔黄变至无色。经添加氢氧化物试验在镀液中已无残余的铂。然后将镀铂后的钛纤维束用去离子水洗涤之后进行空气干燥。
镀铂钛纤维表面的SEM检查发现，在钛纤维的表面上和酸刻蚀沟纹内沉积有直径0.3—0.5微米的球形铂晶粒。铂晶粒球体在纤维上的表面覆盖率估计为各个纤维表面的约60至约80％。钛纤维中刻蚀沟纹的深度估计为约0.5至约1.5微米，这取决于各个纤维的刻蚀速率。
然后将约10克纤维束切成12英寸的长度，用手将这些切后的纤维束拉开并编织成约3英寸(7.62cm)宽、约12英寸(30.48cm)长的金属毡。接着将镀铂毡垫按实施例5所述安装在1/16英寸阳极凹进区处内。该池的亚氯酸盐向二氧化氯的转化效率性能类似于实施例5。
实施例7
实施与实施例6相同的镀覆步骤，不同之处使用较高浓度的铂。
从大的、连续线筒上切下含有约500股丝的约20克直径12微米(0.00047英寸)单根长度的多股丝的钛纤维束(由Belaert Cor-poration出售)。然后将纤维束在1000ml烧杯中约50℃温度的20％(重量)HCl中热酸刻蚀。所述烧杯放在热板上约15分钟直至纤维均匀析出氢气泡且纤维变成浅灰色。注意不要使纤维刻蚀过度，因为它们的直径尺寸小。刻蚀过的钛纤维束迅速在去离子水中漂洗并放入在热板/磁力搅拌器之上的1升烧杯中约800ml体积的预混合镀铂溶液中。该预混合镀铂溶液含有80ml氯铂酸溶液，该氯铂酸溶液每100ml含有约5克铂，所述镀铂溶液含有总量约4.0克(0.0683gm—摩尔)金属铂和约30克(0.4314gm—摩尔)二盐酸肼晶体。这一溶液中还原剂与铂的比例为约6.3∶1。
在约55°至约60℃氮气泡的析出和铂溶液颜色的改变显著加快。在不到15分钟后镀液由桔黄变成无色。经添加氢氧化物试验在镀液中已没有残余的铂。然后将镀铂的钛纤维束在去离子水中洗涤，之后空气干燥。
镀铂钛纤维表面的SEM检查发现，直径为约0.4至约1.2微米的各个球形铂晶粒即共晶又彼此连接沉积在钛纤维表面上。铂晶粒球体在纤维上的表面覆盖率估计为各个纤维表面的约75至约90％。在钛纤维中的刻蚀沟纹的深度估计为约0.5至约1.2微米，这取决于各个纤维的刻蚀速率。
实施例8
这个实施例叙述制造比表面积为60cm2/cm3的有铂涂层的高表面积可流动穿过的阳极构件，该构件用于由次氯酸电化学阳极氧化生产氯酸，该构件包括点焊在电镀铂的钛电流分布板上的化学镀铂的烧结钛金属纤维毡块。
用得自Ribbon Technology Corporation的熔融抽丝钛纤维制造密度为10％、40英寸(101.6cm)宽、40英寸长、0.125英寸(0.3175cm)厚的烧结钛纤维块。使用横断面直径为0.002英寸(0.00508cm)至0.004英寸(0.0102cm)、纤维长度为4英寸(10.16cm)至8英寸(20.32cm)长、平均长度为约6英寸(15.24cm)的熔融抽丝纤维束制造所述纤维块。这些纤维的长度与直径比的计算值为1000至4000，这取决于所使用的纤维直径与长度组合的值。将钛纤维平铺并均匀分布成含有3.25lbs(1.474kg)纤维的毡垫。然后钛纤维毡在带有压载停止隔板的惰性板之间以静载荷挤压，之后在高真空炉中以高于1500°F(816℃)的温度烧结多于4小时。然后压延烧结的纤维块以得到0.125英寸的厚度规格。然后从压延片上切下60cm(23.62英寸)长、20cm(7.87英寸)宽、厚度0.3175cm(0.125英寸)的一块，用来组装在0.12平方米测试池中。
所述切块再次从中间切开成两个30cm长、20cm宽的纤维块，并各独自化学镀金属铂。将切块放入含有30wt％HCl的热的60℃溶液中直至切块变灰并从其表面析出均匀分散的氢气泡(约20—40分钟后，溶液变成兰色)。切块然后迅速在去离子水中漂洗并浸没于在长方形盐中的、预热(50℃)的、预混合300ml体积的化学镀铂溶液中。
用去离子水将每100ml溶液含5.0gm铂金属的106mL氯铂酸(pt金属总量5.3gm)稀释成300ml体积的溶液。用10wt％NaOH将该溶液的pH调整至约2.0的pH值。将45gm二盐酸肼溶入去离子水中形成300ml体积的溶液，由此制得化学镀溶液混合物的第二部分。所述溶液混合得600ml的体积并将其平分成两分300ml的溶液用于镀覆所述切块。需要时向溶液中另外添加水以使切块完全被镀液覆盖。
在60°—90℃的温度并有搅拌的条件下镀覆切块，约45分钟或更短的时间后结束镀覆过程。之后将切块在去离子水中漂洗，然后用稀1wt％NaOH漂洗以中和切块上残余的酸性，接着用去离子水最后漂洗。空气干燥后切块具有暗、金属光泽。对切块上钛纤维的快速检查发现，在纤维表面上分散有直径为0.2—0.75微米的球形铂晶粒，纤维表面的覆盖率估计超过60％。
然后将镀铂钛块对接在一起并用Miller WT—1515点焊机使用机械压力点焊在0.25英寸(2.79cm)厚镀铂钛阳极电流分布体背板上。在氦气保护罩下使用直径约0.125英寸(0.3175cm)的铜点焊头，施加60％的电流定位。点焊图型有28个焊点，均匀间隔约2.5英寸(6.35cm)。金属毡块与电流分布板有优良的机械和电接触。钛背板表面上的铂涂层按如下制得，用35wt％HCl对该板的表面化学预处理10—20分钟，接着用去离子水漂洗，然后使用含有5gmPt/100ml溶液的氯铂酸溶液60ml均匀电刷镀铂电催化剂表面涂层。
完成的阳极构件然后装配在被NAFIONR417隔膜分隔的两室池组成的池装配体中。阴极的投影表面积与阳极的相同，它由HASTELLOYRC—22镍基形度合金线筛网制造，所述筛网每英寸6个孔。两个室的深度均为1/16至1/8英寸。在流动分布板上使用KYNAR牌聚二氟乙烯(PVDF)材料。用兰gylon和GDRE—TEX垫片材料将两半室密封。在各室的顶部和底部钻孔(总共四套)以允许流入和流出所述的室。阳极和阴极背板均为1/4×10×32英寸，并分别由ASTM2级钛和HASTELLOYC—22制造。两板均有接头用于连接整流器引线。将20×60cm阳极和阴极件置于中心部位并点焊到其对应的背板上。在一压滤装置中将两半室拼合在一起，其中包括内部室部件、隔膜、垫片、背板、绝缘板和分布板。
阳极液和阴极液溶液均用泵以独立的回路经它们的对应室循环。阳极液为浓度10％至35wt％的氯酸，它还含有未反应的HOCl。阴极液是浓度高至10wt％的HCl溶液。阳极液和阴极液循环回路均各含有约2升容量的气—液分离器以使在池内体系中生成的气体分离。这些气体包括出自阳极室的氧气和氯气和出自阴极室的氢气和氯气。以不同的源收集阳极液和阴极液排出的气体以避免氧气和氢气混合。两个体系的体积对于阳极液和阴极液溶液分别为约2.5—3升和0.5—10升的容量。阳极液回路含有一热交换器以控制池中阳极液的温度。循环速率对于阳极液和阴极液溶液均为约1—4加仑每分钟。HOCl注入阳极液分离器的顶部，注入速率以每分钟加仑计是阳极液循环速率的约100倍。在阴极液的循环回路不注入物质。阳极液速率与HOCl进料速率不同是因为一些阳极液物质迁移穿过隔膜进入阴极液，而阳极液和阴极液溶液均析出气体产生另外的重量损失。从阳极液分离器溢流口收集氯酸产物。从阴极液分离器溢流口收集一些HCl溶液。
使用这一实施例8的上述装置在四个不同日进行的四个不同运行的池性能比列于表III，运行1—6。运行1、2、3和4均在4KA/m2的投影面积操作电流密度下进行。运行5和6分别在6KA/m2和8KA/m2下进行，与运行1—4的4KA/m2相比，电解过程HOCl转化率、HClO3产率和电流效率参数的改变很小。在高电流密度下电解池的操作性能确证了所述电极构件应用于电解过程的实用性。
实施例9
这个实施例叙述制造高表面积可流动穿过的阳极构件，用于次氯酸电化学阳极氧化生产氯酸，所述构件包括点焊在有钌氧化物涂层的钛板电流分布体上的涂覆钌氧化物的钛金属纤维毡。
使用50gm数量的与实施例8相同的熔融抽丝钛纤维制备9个独立的钛纤维高表面积毡垫，其密度为约13.5％，比表面积为约80cm2/cm3。钛纤维毡垫的制造如下，用手将纤维铺在2.5英寸(6.35cm)宽、16英寸(40.64cm)长的钢模中，并使用约25,000psig的压力用水力活塞挤压机将纤维挤压成厚度近0.125英寸(0.3175cm)的垫。然后将金属垫浸于30wt％HCl溶液中达约20分钟以除去任何表面金属杂质如铁，之后在去离子水中彻底漂洗。然后将9个挤压的毡垫切割成20cm的长度，并在20cm宽、60cm长的活性电极的中心区域将所述毡垫定位在0.250英寸(0.635cm)厚钛阳极电流分布体背板上。然后在氦气罩下使用60％至80％的焊接电流输出，以Miller WT—1515点焊机使用直径1/16英寸(0.159cm)的杆状焊条(post welding tip elextrode)，在约0.25英寸中心部的许多点将所述毡垫点焊在钛背板上，点焊是在毡垫和所述板施加压力的条件下进行的。
阳极电催化剂涂覆溶液按以下方法制备，将约30gm三氯化钌一水合物晶体溶解780ml 2—丙醇中，然后将120ml体积的在去离子水中10wt％HCl混合于所述溶液中。将一半的溶液体积小心刷在阳极构件毡垫表面上，同时用热气枪加热所述表面以驱除溶剂，在毡热的表面及下层的背板表面上留下钌盐。当施加了所有溶液后，对涂层以热空气干燥，然后将完整的电极构件放入450℃的窑中空气中15分钟。之后取出阳极构件，冷却至室温，使用残留数量的电催化剂前体溶液重复涂覆和空气干燥步骤。然后将阳极构件在500℃的窑中放置约4小时，用于对最终的钌氧化物电催化剂涂层进行活化。
然后将高表面积涂覆钌氧化物的阳极构件装配在与实施例8相同的池装配体中。使用实施例9的这种装置在两个不同日进行的两次运行的池性能数据列于表III编号运行7和8。
                                            表3
池性能指标   运行1  运行2  运行3  运行4  运行5  运行6  运行7  运行8
HCLO3产量HCL转化率电流效率池电压HCLO3浓度池温度电池密度HCL进料含量进料速率(LB/小时)阳极液速率(LB/小时)     3592692.9220604.0229.16.6    4088733.1522404.0227.85.7    4279723.3217204.0208.56.2    3982683.0616404.0209.26.6    4089683.8018406.02011.68.1    4285704.2917408.02015.811.1    4186313.4126—73.0202.61.1    5088344.2528—123.0172.41.2
上面参照各种实施例对本发明进行了叙述，很明显在不背离发明实质的条件下还可做出许多变化、更改和变形。对应的，这些变化、更改和变形应包括在所附权利要求的实质和宽范围内。

Claims (11)

1.一种多孔、高表面积电极构件，其特征在于：
a)基体主要由细金属纤维或传导性陶瓷基体组成，其密度低于约50％，比表面积与体积比大于约30cm2/cm3，各个纤维的长度与直径比大于1000∶1，
b)在所述基体的至少一部分上涂覆有电催化剂材料；
c)一种电流分布体与所述涂覆电催化剂的基体电连接。
2.如权利要求1所述的多孔、高表面积电极构件，其特征在于所述基体主要由选自电子管金属组成的组中的物质的纤维组成。
3.如权利要求2所述的电极构件，其特征在于所述纤维由选自钛、铌、锆、钽、铝、钨、铪及它们的混合物和合金组成的组件的电子管金属制造。
4.如权利要求1所述的多孔、高表面积电极构件，其特征在于所述电催化剂涂覆材料选自铂、银、金、和铂族金属氧化物组成的组。
5.如权利要求4所述的电极构件，其特征在于电催化剂材料选自由钌、铑、钯、铱、锇、和它们的混合物及合金制备的氧化物组成的铂族金属氧化物组。
6.如权利要求1所述的电极构件，其特征在于所述电流分布体包括一个固体、多孔、或膨胀金属板与所述基体相连。
7.如权利要求6所述的电极构件，其特征在于所述电流分布体板由选自导电电子管金属组成的组中的材料来制造，所选电子管金属选自钛、铌、锆、钽、铝、钨、铪和它们的混合物及合金组成的组，所述电流分布体板还可用选自铂、银、金、和铂族氧化物组成的组的电催化剂材料涂覆。
8.如权利要求1所述的电极构件，其特征在于所述基体包含粗和细纤维的混合物，所述粗纤维占总纤维含量的约0.01％至约50％，所述粗纤维与所述细纤维的直径比为约1.5∶1至约10∶1。
9.制造多孔高表面电极的方法，其特征在于：
a)由长度与直径比大于1000∶1的纤维制造主要由细金属纤维或传导陶瓷纤维组成的基体，其密度低于约50％，比表面积与体积比大于30cm2/cm3，
b)制备基体表面用于接受在其上覆盖的电催化剂。
c)制备施加到所述基体上的电催化剂，
d)将所述电催化剂施加到所述基体上。
10.如权利要求9所述的方法，其特征还在于对与所述电催化剂相连的所述基体进行处理以促进电催化剂与基体的粘合。
11.如权利要求9所述的方法，其特征还在于对与催化剂相连的基体进行处理，以形成与基体材料的金属间化合物或合金。
CN94191027A 1993-01-27 1994-01-10 用于电化学过程的高表面积电极构件 Pending CN1116860A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/009,905 1993-01-27
US08/009,905 US5294319A (en) 1989-12-26 1993-01-27 High surface area electrode structures for electrochemical processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1116860A true CN1116860A (zh) 1996-02-14

Family

ID=21740403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94191027A Pending CN1116860A (zh) 1993-01-27 1994-01-10 用于电化学过程的高表面积电极构件

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5294319A (zh)
EP (1) EP0681617A4 (zh)
JP (1) JPH08505903A (zh)
KR (1) KR960700362A (zh)
CN (1) CN1116860A (zh)
AU (1) AU674565B2 (zh)
BR (1) BR9405673A (zh)
CA (1) CA2154463A1 (zh)
PL (1) PL310003A1 (zh)
SG (1) SG43837A1 (zh)
WO (1) WO1994017224A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482788A (zh) * 2009-07-08 2012-05-30 尚塔尔·查普尔 具有增强的电场的能量转换系统
CN109097790A (zh) * 2018-06-19 2018-12-28 重庆大学 体相析氢电极的制备方法及电解水制氢反应器
CN113106475A (zh) * 2021-03-15 2021-07-13 嘉寓氢能源科技(辽宁)有限公司 一种宽功率电解水制氢系统

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2131872A1 (en) * 1993-09-14 1995-03-15 Hirofumi Sugikawa Metallic porous sheet and method for manufacturing same
JPH07316862A (ja) * 1994-05-27 1995-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電 極
JPH08213026A (ja) * 1994-11-28 1996-08-20 Katayama Tokushu Kogyo Kk 電池電極基板用金属多孔体、電池電極板およびその製造方法
JPH08283979A (ja) * 1995-04-10 1996-10-29 Permelec Electrode Ltd ガス拡散電極とそれを使用する電解方法
US5783050A (en) * 1995-05-04 1998-07-21 Eltech Systems Corporation Electrode for electrochemical cell
US5518831A (en) * 1995-07-07 1996-05-21 The Dow Chemical Company Electrocatalytic structure
US6251540B1 (en) * 1996-10-03 2001-06-26 Lithium Technology Corporation Composite electrode for electrochemical devices having a metallized glass or ceramic fiber current collector
US6051117A (en) * 1996-12-12 2000-04-18 Eltech Systems, Corp. Reticulated metal article combining small pores with large apertures
JPH117254A (ja) * 1997-06-16 1999-01-12 Denso Corp 接続部材および点灯装置
CA2250527C (en) 1997-10-17 2010-10-05 Sterling Pulp Chemicals, Ltd. Electrolytic process for producing chlorine dioxide
US6274009B1 (en) 1999-09-03 2001-08-14 International Dioxide Inc. Generator for generating chlorine dioxide under vacuum eduction in a single pass
US6589405B2 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Oleh Weres Multilayer oxide coated valve metal electrode for water purification
US7077937B2 (en) * 2001-05-14 2006-07-18 Oleh Weres Large surface area electrode and method to produce same
US6646384B2 (en) * 2002-02-20 2003-11-11 Fusion Uv Systems, Inc. Microwave powered UV lamp with improved RF gasket arrangement
CA2408951C (en) * 2002-10-18 2008-12-16 Kvaerner Canada Inc. Mediated hydrohalic acid electrolysis
FR2901641B1 (fr) 2006-05-24 2009-04-24 Electricite De France Electrode textile et accumulateur contenant une telle electrode
JP4857255B2 (ja) * 2007-12-17 2012-01-18 株式会社日立製作所 電気分解用電極とその製造方法、ならびに水素製造装置
WO2010059729A1 (en) 2008-11-18 2010-05-27 Johnson Controls Technology Company Electrical power storage devices
DE102008062765A1 (de) 2008-12-18 2010-07-01 Vb Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa Textiles flächiges Material für eine Batterieelektrode
WO2010088524A2 (en) 2009-01-29 2010-08-05 Princeton University Conversion of carbon dioxide to organic products
JP2012519357A (ja) 2009-02-26 2012-08-23 ジョンソン コントロールズ テクノロジー カンパニー 電池電極およびその製造方法
US20110114502A1 (en) * 2009-12-21 2011-05-19 Emily Barton Cole Reducing carbon dioxide to products
US8721866B2 (en) 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US8500987B2 (en) 2010-03-19 2013-08-06 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8568581B2 (en) 2010-11-30 2013-10-29 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
FI2823079T3 (fi) 2012-02-23 2023-05-04 Treadstone Tech Inc Korrosiota kestävä ja sähköä johtava metallin pinta
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US8641885B2 (en) 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US8691069B2 (en) 2012-07-26 2014-04-08 Liquid Light, Inc. Method and system for the electrochemical co-production of halogen and carbon monoxide for carbonylated products
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US20140206896A1 (en) 2012-07-26 2014-07-24 Liquid Light, Inc. Method and System for Production of Oxalic Acid and Oxalic Acid Reduction Products
US20130105304A1 (en) 2012-07-26 2013-05-02 Liquid Light, Inc. System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide
WO2014043651A2 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Liquid Light, Inc. High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide
BR112015005640A2 (pt) * 2012-09-14 2017-08-08 Liquid Light Inc processo e eletrodos de elevada área de superfície para redução eletroquímica de dióxido de carbono
US10450667B2 (en) 2014-10-27 2019-10-22 International Business Machines Corporation System for treating solution for use in electroplating application and method for treating solution for use in electroplating application
JP6817080B2 (ja) * 2017-01-13 2021-01-20 カイゲンファーマ株式会社 電解用電極
EP3453785A1 (en) * 2017-09-07 2019-03-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Membrane electrode assembly, electrochemical cell, and electrochemical device
WO2023077130A1 (en) * 2021-11-01 2023-05-04 Cdti Advanced Materials Inc. Electrocatalyst, method of making the electrocatalyst, and systems including the electrocatalyst
CN115784572B (zh) * 2022-12-20 2024-04-30 河北光兴半导体技术有限公司 铂金通道及其对接方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2163793A (en) * 1937-06-08 1939-06-27 Mathieson Alkall Works Inc Production of chlorine dioxide
US2717237A (en) * 1952-06-25 1955-09-06 Bayer Ag Production of chlorine dioxide
US3486928A (en) * 1965-10-21 1969-12-30 Int Nickel Co Bath and process for platinum and platinum alloys
US3674675A (en) * 1970-07-09 1972-07-04 Frank H Leaman Platinized plastic electrodes
US3698939A (en) * 1970-07-09 1972-10-17 Frank H Leaman Method and composition of platinum plating
US4212900A (en) * 1978-08-14 1980-07-15 Serlin Richard A Surface alloying method and apparatus using high energy beam
JPS596915B2 (ja) * 1980-05-13 1984-02-15 日本カ−リツト株式会社 二酸化塩素の電解製造方法
DE3318629C1 (de) * 1983-05-21 1984-10-11 Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 7000 Stuttgart Metallisiertes Plastfaser-Elektrodengeruest auf Vliesstoffbasis fuer Batterieelektroden
US4542008A (en) * 1983-10-03 1985-09-17 Olin Corporation Electrochemical chlorine dioxide process
GB8509957D0 (en) * 1985-04-18 1985-05-30 Ici Plc Electrode
US4683039A (en) * 1985-12-24 1987-07-28 Tenneco Canada Inc. (Erco Division) Membrane pervaporation process
US4743350A (en) * 1986-08-04 1988-05-10 Olin Corporation Electrolytic cell
US4902535A (en) * 1987-12-31 1990-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Method for depositing hard coatings on titanium or titanium alloys
US4853096A (en) * 1988-02-18 1989-08-01 Tenneco Canada Inc. Production of chlorine dioxide in an electrolytic cell
US4806215A (en) * 1988-07-27 1989-02-21 Tenneco Canada Inc. Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide
US5041196A (en) * 1989-12-26 1991-08-20 Olin Corporation Electrochemical method for producing chlorine dioxide solutions
US5084149A (en) * 1989-12-26 1992-01-28 Olin Corporation Electrolytic process for producing chlorine dioxide
JP3282846B2 (ja) * 1992-05-22 2002-05-20 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 部品供給装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482788A (zh) * 2009-07-08 2012-05-30 尚塔尔·查普尔 具有增强的电场的能量转换系统
CN109097790A (zh) * 2018-06-19 2018-12-28 重庆大学 体相析氢电极的制备方法及电解水制氢反应器
CN109097790B (zh) * 2018-06-19 2020-04-21 重庆大学 体相析氢电极的制备方法及电解水制氢反应器
CN113106475A (zh) * 2021-03-15 2021-07-13 嘉寓氢能源科技(辽宁)有限公司 一种宽功率电解水制氢系统

Also Published As

Publication number Publication date
KR960700362A (ko) 1996-01-20
AU674565B2 (en) 1997-01-02
US5294319A (en) 1994-03-15
CA2154463A1 (en) 1994-08-04
SG43837A1 (en) 1997-11-14
JPH08505903A (ja) 1996-06-25
BR9405673A (pt) 1995-11-14
EP0681617A1 (en) 1995-11-15
PL310003A1 (en) 1995-11-13
EP0681617A4 (en) 1996-01-24
AU5993794A (en) 1994-08-15
WO1994017224A1 (en) 1994-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1116860A (zh) 用于电化学过程的高表面积电极构件
US5298280A (en) Process for producing an electrode by electroless deposition
EP0039022B1 (en) Reticulate electrode for electrolytic cells and a method for producing it
US7232509B2 (en) Hydrogen evolving cathode
US4927509A (en) Bipolar electrolyzer
JPS6143436B2 (zh)
US4435252A (en) Method for producing a reticulate electrode for electrolytic cells
JPH0225994B2 (zh)
CN1009562B (zh) 用于电化学过程的电极，制造此电极的方法及电极在电解槽中的应用
US4417959A (en) Electrolytic cell having a composite electrode-membrane structure
JPWO2011078353A1 (ja) 陰極、アルカリ金属塩化物の電気分解用電解槽、及び陰極の製造方法
US4615784A (en) Narrow gap reticulate electrode electrolysis cell
JPH08283978A (ja) ガス拡散電極の製造方法
CN1612949A (zh) 用于在酸性介质中进行电解的电极
US4749452A (en) Multi-layer electrode membrane-assembly and electrolysis process using same
CN1379703A (zh) 催化粉末和用其制造的电极
JPS58144488A (ja) 電極−膜集成体用の多層構造体及びそれを使用する電解法
US4548693A (en) Reticulate electrode for electrolytic cells
NO166544B (no) Ikke-sintret metallisk belagt non-woven fibermatte.
JP2019525995A (ja) 酸素脱分極カソードを用いた塩素及び苛性アルカリを製造するための方法並びにシステム
US4409085A (en) Diaphragm cells employing reticulate cathodes
Kaczur et al. United States Patent po
Bladergroen et al. Electroconductive coatings on porous ceramic supports
Montemor et al. Electrochemical Synthesis of Porous Materials for Catalysis
JPH08283980A (ja) ガス拡散電極

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication