NO159149B

NO159149B - Baerbart, gassdrevet verktoey med lineaermotor.

Info

Publication number: NO159149B
Application number: NO870252A
Authority: NO
Inventors: Milovan Nikolich
Original assignee: Signode Corp
Priority date: 1981-01-22
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1988-08-29
Also published as: EP0056989A2; FI76949B; ATE73374T1; MX151622A; JPH0325307B2; FI76949C; NZ199535A; CA1277244E; AU549145B2; NO820182L; BR8200348A; ES508987A0; ZA82448B; DK26582A; ATE38171T1; NO156519B; JPS57178677A; CA1187418A; KR890000721B1; US4522162A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en dispersjon av polymerpartikler dannet av etylenisk umettede monomerer.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en dispersjon av polymerpartikler som er dannet av etylenisk. umettede monomerer, i en dispergerende væske i hvilken polymeren er uoppløselig.

Det har vært foreslått å stabilisere en dispersjon av en polymer i en organisk væske i hvilken den er uoppløselig, ved polymerisering av monomerer for å danne den uoppløselige polymer i væsken, mens det i væsken er tilstede en polymer stabilisator som er en blokk- eller podesampolymer inneholdende to typer polymer bestanddel, hvorav den ene type solvatiseres av væsken og en annen type med forskjellig polaritet blir relativt ikke-solvatisert og knytter til de disperse polymerpartikler. Efter-som polymerisasjonen skrider frem, omdannes monomeren, som er oppløselig i den organiske væske, til polymeren som er uopp-løselig i den organiske væske og danner disperse partikler. Den ikke-solvatiserte polymere bestanddel, som hensiktsmessig kan kalles forankringsbestanddelen i stabilisatoren, blir knyttet til overflaten av de disperse partikler av ikke-solvatisert polymer og tilveiebringer derved et stabiliserende lag av solvatisert bestanddel rundt partiklene.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av en dispersjon av polymerpartikler i en dispergerende væske i hvilken polymeren er uoppløselig, omfattende polymerisering av minst én etylenisk umettet monomer i nevnte dispergerende væske i nærvær av en på forhånd dannet dispersjonsstabilisator i den dispergerende væske, hvor nevnte dispersjonsstabilisator er en sampolymer som er produktet av sampolymerisering i oppløsning av (1) en kjedelignende, monoetylenisk ende-umettet makromonomer som har en molekylvekt på minst 500 og som er oppløselig i den dispergerende væske, og (2) én etylenisk umettet monomer. Fremgangsmåten karakteriseres ved at det anvendes en sampolymer med gjennomsnittlig minst 5 enheter av polymeriserte makromonomerer pr. molekyl, fortrinnsvis 8-15 enheter pr. molekyl, og en grunnstamme av enheter av etylenisk umettet monomer (2) som ikke er solvatiserbar i den dispergerende væske, og hvor vektforholdet av makromonomer til grunnstamme i nevnte sampolymer er fra 0,5:1 til 5:1.

Fortrinnsvis er vektforholdet av de bundne makromonomerer til grunnstammen fra 0,5:1 til 2:1. Når vektforholdet er høyere, dvs. fra 2:1 til 5:1, er molekylvekten av makromonomerene fortrinnsvis ikke høyere enn 2.500.

Ethvert antall makromonomerer over det angitte minimum, kan være bundet som sidekjeder til grunnstammen, og den øvre grense er den som av praktiske grunner fremkommer ved nødvendig-heten av å ha en grunnstamme med tilstrekkelig lengde for den totale masse av makromonomerene. Fortrinnsvis er antall makromonomerer på grunnstammen frå 8 i5.

En særlig fordel ved fremstilling av den polymere substans ved sampolymerisering av makromonomer og en annen monomer er at ved å ta sikte på å binde gjennomsnittlig minst

5 sidekjeder til hver grunnstamme, utstyres i alt vesentlig hver grunnstamme med minst én sidekjede, og således blir det i reaksjonsproduktet i alt vesentlig ingen umodifisert grunnstamme-bestanddel..Samtidig, på grunn av den valgte massebalanse mellom de reagerende stoffer, er forholdet av makromonomermole-kyler til de andre monomermolekyler så lavt at i alt vesentlig all makromonomeren sampolymeriseres, og reaksjonsproduktet er i alt vesentlig fritt for homopolymerisert, monofunksjonelt polymer. Det gjennomsnittlige antall sidekjeder bundet til grunnstammen kan reguleres ved å variere forholdet av monomer til makromonomer og molekylvekten av grunnstammen.

Når den polymere substans skal anvendes som stabilisator, er denne tilnærmede frihet for umodifisert grunnstamme, makromonomer og homopolymerisert makromonomer en viktig fordel, da disse materialer fra stabiliseringssynspunkt kun ville være forurensninger. Ved anvendelse som stabilisator for partikler dispergert i en væske, solvatiseres sidekjedene i den polymere substans av væsken i dispersjonen, mens den polymere grunnstamme blir forholdsvis ikke-solvatisert og således knyttet til de disperse partikler. Når substansen derfor skal anvendes til å stabilisere en dispersjon av partikler i en ikke-polar organisk væske, skal sidekjedene være ikke-polare av karakter slik at de er solvatiserbare av den organiske væske, og grunnstammen skal være polar. Motsatt, når dispersjonen er i en polar væske, er sidekjedene polare og grunnstammen ikke-polar. Den nøyaktige natur av sidekjedene som er hensiktsmessig solvatiserbare, vil derfor i stor utstrekning være avhengig av den nøyaktige natur av væsken i dispersjonen i hvilken substansen skal anvendes som stabilisator. En enkel prøve på solvatiserbarhet av en hvilken som helst spesiell væske er at sidekjéden som sådan før den bindes til grunnstammen, er fullstendig opp-løselig i nevnte væske.

Når væsken er hovedsakelig alifatisk hydrokarbon av natur, f.eks. pentan, heksan, heptan eller oktan, er de følgende eksempler på egnede sidekjeder som vil solvatiseres av væsken: Polymerer av lengkjedede estere av akryl- eller rr.etakrylsyre, f.eks. stearyl-, lauryl-, oktyl-, 2-etyl-heksyl-og heksylestere av akryl- eller metakrylsyre; polymere vinylestere av langkjedede syrer, f.eks. vinyl-stearat;

polymere vinylalkyletere;

polymerer av etylen, propylen, butadien og isopren;

langkjedede fettsyrer og polymerer av hydroksylholdige langkjedede fettsyrer.

Når væsken er hovedsakelig aromatisk hydrokarbon av natur, f.eks. xylen og xylenblandinger, benzen, toluen og andre alkylbenzener og oppløsningsmiddelnaftaer, kan lignende sidekjeder anvendes og, i tillegg, kortkjedede analoger, f.eks. polymerer av etoksyetylmetakrylat, metylmetakrylat, og etyl-krylat eller etylcelluloser. Andre sidekjeder som er egnet for anvendelse i denne type væske, omfatter aromatiske polyetere og polykarbonater og polymerer av styren og vinyltoluen.

Når væsken er svakt polar av natur, f.eks. en høyere alkohol, keton eller ester, omfatter egnede solvatiserbare be-standdeler: Alifatiske polyetere;

polyestere av kortkjedede syrer og alkoholer;

polymerer av akryl- eller metakrylestere av kortkjedede alkoholer; og

polymerer av hydroksylholdige kortkjedede syrer.

Når væsken er sterkt polar av natur, f.eks. metyl-eller etylalkohol eller vann, omfatter egnede solvatiserbare kjeder polymerer av akryl- eller metakrylsyre, etylenoksyd eller vinylpyrrolidon, og hydroksylerte polymerer, f.eks. polyvinyl-alkohol eller polymerer av glykol-monometakrylater.

Solvatiserbare kjeder med lav molekylvekt og inneholdende en gruppe som er reaktiv ved kondensasjonsreaksjoner, kan fremstilles ved kondensasjonsreaksjoner som danner en polyester eller polyeter. Polyesterreaksjonen er fortrinnsvis en enkel reaksjon mellom en monohydroksylisk, monokarboksylisk monomer, idet slike reaksjoner fører til kjeder som er klart monofunksjonelle med hensyn til én gruppe. De mest hensikts-messige monomerer å anvende er hydroksysyrer, særlig a, cv- eller omtrentlig a, uu -syrer. F.eks. kan en hydroksyfettsyre såsom 12-OH stearinsyre polymeriseres for å danne en ikke-polar kjede som er solvatiserbare av slike organiske væsker som alifatiske og aromatiske hydrokarboner og langkjedede ketoner. Likeledes kan en hydroksysyre såsom melkesyre eller glykolsyre polymeriseres for å danne en polar kjede som er solvatiserbar av estere og kortkjedede ketoner. Noen naturlig forekommende forbindelser inneholder også solvatiserbare kjeder som er egnede i substansene i henhold til oppfinnelsen. Ikke-polare lang-kjedede polyestere av hydroksy fettsyrer finnes f.eks. i noen naturlige vokser såsom karnauba.

Polyetere inneholdende en reaktiv gruppe kan også fremstilles ved en rekke forskjellige kondensasjonsreaksjoner. F. eks. kan propylenoksyd kondenseres for å danne en kjede som inneholder en hydroksylgruppe og som er solvatiserbar av ketoner, og etylenoksyd kan kondenseres for å danne en lignende bestanddel som er solvatiserbar av høy-polare væsker.

Solvatiserbare kjeder med egnet molekylvekt kan også fremstilles ved kondensasjons- eller addisjonsreaksjoner omfattende en telomer som ikke bare regulerer molekylvekten av polymeren, men som også tilveiebringer den reaktive gruppe som anvendes ved den påfølgende kondensasjonsreaksjon. Egnede korte, ikke-polare kjeder av monomerer såsom lauryl- eller stearylmeta-krylat eller oktadekan, kan f.eks. fremstilles på denne måte ved polymerisasjon i klorert hydrokarbon fulgt av hydrolyse for å danne reaktive endegrupper. Polare kjeder kan fremstilles under anvendelse av metylmetakrylat eller vinylpyrrolidon på lignende måte.

Når sidekjeden er en addisjonspolymer, kan egnede polymerer inneholdende en reaktiv endegruppe f.eks. fremstilles ved polymerisering av etylenisk umettet monomer i nærvær av en initiator og et kjedeoverføringsmiddel, som begge inneholder gruppen som er reaktiv ved en kondensasjonsreaksjon.

Ioniske polymerisasjonsreaksjoner kan også anvendes for å danne den solvatiserbare bestanddel. F.eks. kan ikke-polare hydrokarbonpolymerer dannes på denne måte, og den reaktive gruppe deri kan tilveiebringes ved avslutning under anvendelse av karbondioksyd som tilveiebringer en karboksylgruppe, eller vann eller oksygen som tilveiebringer en hydroksylgruppe.

De ovennevnte sidekjeder inneholdende en reaktiv gruppe kan omdannes til makromonomerer for anvendelse ved den foretrukne sampolymerisasjonsprosess for fremstilling av substansene i henhold til oppfinnelsen, ved omsetning av den reaktive gruppe med en forbindelse inneholdende en sammenfattende reaktiv gruppe-og en umettet sampolymeriserbar gruppe. Egnede reaksjoner til å binde en umettet gruppe på denne måte omfatter de ovennevnte kondensasjonsreaksjoner. Egnede forbindelser er f.eks.:

oppfinnelsen må ha forskjellig polaritet fra sidekjedene, slik at den ikke solvatiseres av væsken i dispersjonen i hvilken substansene skal anvendes som stabilisator. En enkel prøve på ikke-solvatiserbarhet for en hvilken som helst væske, er at grunnstammen selv uten sidekjeder bundet på, er uoppløselig i væsken. Det skal forståes at i væsker i hvilke substansen skal anvendes som stabilisator, må substansen som en helhet ikke være så uoppløselig i væsken at den utfelles som et kornet bunnfall. F.eks. ville en metylmetakrylatpolymer være uegnet som grunnstamme i en alifatisk hydrokarbonvæske, en polyakryl-nitrilpolymer i en aromatisk hydrokarbonvæske og et polystyren i en polar organisk væske.

Disse tre polymerer er kun illustrerende eksempler på en rekke forskjellige grunnstammer som strekker seg fra polare til ikke-polare polymerer. Andre typiske polymerer omfatter polymerer av akryl- og metakrylsyre, estere, nitriler og amider av slike syrer, vinylalkohol og derivater såsom klorid, acetat, kloracetat og stearat, vinylidenklorid, styren og derivater såsom vinyltoluen, a-metylstyren og divinylbenzen, butadien og andre. Polymeren kan være produktet av en blanding av monomerer, f.eks. metylmetakrylat med en mindre mengde metakrylsyre eller glycidyimetakrylat, eller styren med en mindre mengde av allyl-glycidyleter, allylalkohol eller en ester derav.

Generelt har man tre typer systemer, (1) hvor polymeren er ikke-solvatisert fordi den er polar i forhold til væsken, (2) hvor polymeren er ikke-solvatisert fordi den er ikke-polar i forhold til væsken, (3) hvor polymeren er ikke-solvatisert av alle vanlige væsker på grunn av sin molekylstruktur og uavhengig av noe spørsmål med hensyn til relativ polaritet.

Systemer som er typiske for det første tilfelle, er de i hvilke væsken er av en ikke-polar organisk natur, de mest vanlige væsker av denne type er alifatiske hydrokarboner, såsom white spirit (et alifatisk/ aromatisk hydrokarbon), og isooktan. Med litt mere polare organiske væsker, såsom aromatiske hydrokarboner, fettestere og fettketoner, kan meget høypolare polymerer anvendes. Den organiske væske kan selvsagt være en blanding.

Egnede polare polymerer for anvendelse i systemer av den første type, omfatter estere av umettede syrer med lavere alkohol, f.eks. akryl-, metakryl- og etakrylsyreestere av metyl-, etyl- og butylalkohol. I homopolymerer av slike estere er butyl-alkohol den høyeste alkohol som kan anvendes, og denne ester anvendes fortrinnsvis som en sammonomer med en mere polar monomer. Dette vil vanligvis være tilfelle når substansen i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved kondensasjonsreaksjon mellom grunnstammen og sidekjedene, da grunnstamme-polymeren i såfall som beskrevet ovenfor, må inneholde reaktive grupper som tilveiebringes av mindre mengder av en sammonomer, og disse er vanligvis mere polare av natur. Høyere alkohol, f.eks. oktyl- og laurylalkohol, kan anvendes under forutsetning av at polymeren også inneholder en ytterligere polar gruppe for å oppveie de lengre ikke-polare karbon-karbon-kjeder. F.eks.

kan esterene sampolymeriseres med en mindre mengde av en høy-polar monomer såsom akryl- eller metakrylsyre. Monoestere av glykoler med en fri hydroksylgruppe kan anvendes, idet hydroksylgruppen tilveiebringer en ytterligere polar virkning. Disse karboksyl- og hydroksylgrupper kan eventuelt anvendes til å binde sidekjedene til den på forhånd dannede grunnstamme-polymer ved

kondensasjonsreaksjon. Alternativt kan den frie hydroksylgruppe foresteres med en polar syre såsom eddiksyre eller maursyre, eller den kan foreteres med en polar alkohol såsom metanol, som f.eks. illustrert ved B-etoksyetylmetakrylat. Et lignende resultat kan oppnåes ved anvendelse av partialestere av glycerol eller derivater derav som alkoholen.

Et ytterligere alternativ er at man i alkoholen har tilstede en aminogruppe, f.eks. i metanolaminer og etanolaminer, en oksanring som i glycidylforbindelse, eller en fri karboksylgruppe som i en hydroksysyre såsom sitronsyre.

Estere av disse hydroksylholdige materialer med andre umettede syrer såsom maleinsyre, fumarsyre og itakonsyre, kan anvendes, men da slike estere er vanskelige å homopolymerisere, anvendes de best i forbindelse med en hovedmengde av en annen hensiktsmessig polar monomer.

Generelt er det mulig at man i polymeren som skal dispergeres, inkorporerer en mindre mengde av en sammonomer som i seg selv ikke ville danne en tilstrekkelig polar polymer.

En tilsvarende type polar polymer fremstilles fra en monomer ester eller eter av en umettet lavere alkohol såsom vinylalkohol.

Esterene kan være av fluss-syre og andre lavere syrer såsom eddiksyre, kloreddiksyre, propionsyre og maursyre. Når høyere syrer anvendes, bør de også inneholde en ytterligere polar gruppe for å tilveiebringe en tilstrekkelig polar polymer, f.eks. kan syren være en dikarboksylsyre, såsom oksalsyre, i hvilken den annen karboksylgruppe holdes fri eller foresteres med en lavere alkohol såsom metyl- eller etylalkohol. Alternativt kan syren inneholde en hydroksylgruppe, f.eks. melkesyre eller sitronsyre, idet hydroksylgruppen holdes fri eller omsettes, f.eks. acetyleres. Eventuelt kan syren inneholde en aminogruppe, f.eks. kan glykokoll anvendes, idet aminogruppen tilveiebringer den nødvendige ytterligere polaritet.

Lignende prinsipper kan anvendes for etere av umettede lavere alkoholer. Eteren kan være en enkel eter av en lavere alkohol såsom metyl- eller etylalkohol. Alternativt kan polaritet oppnåes ved anvendelse av en eter av en di- eller tri-hydroksy-alkohol i hvilken en hydroksylgruppe holdes fri eller foresteres med en lavere syre såsom eddiksyre eller maursyre eller foreteres med metanol. Alternativt kan eteren være av et dimetyletanolamin eller dietyletanolamin eller av. en glycidylforbindelse.

En annen type polar polymer fremstilles ved polymerisering av en syre, såsom akrylsyre eller metakrylsyre.

Alternativt kan polare derivater såsom syreklorider, amider, metylolamider, polymeriseres. Slike monomerer gir særlig ikke-solvatiserbare polymerer og er egnet for sampolymerisering med monomerer som, i seg selv, ikke ville gi en tilfredsstillende ikkesolvatiserbar polymer.

I den annen type system er væsken i dispersjonen polar, f.eks. metanol, etanol, vann, aceton, glykol og, i ekstreme tilfeller, dimetylformamid og metylformiat. Slike polare organiske væsker kan inneholde en viss mengde vann. I denne type system er den ikke-solvatiserte polymer-grunnstamme forholdsvis ikke-polar. Polymerer av hydrokarboner såsom styren, vinyltoluen, divinylbenzen, diisopropenylbenzen, isopren, butadien, isobutylen og etylen, er passende ikke-polare.

Andre ikke-polare polymerer er polymerer av høyere fettestere av umettede syrer såsom akrylsyre, metakrylsyre og etakrylsyre. I disse tilfeller inneholder alkoholbestanddelen i esteren en lang karbon-karbon-kjede for å gi en polymer med passende ikke-polaritet. Cetylalkohol er en typisk alkohol. Laurylalkohol er omtrentlig den laveste alkohol som kan anvendes

i homopolymerestere, og estere av denne alkohol anvendes fortrinnsvis som sammonomerer med en mer ikke-polar monomer. I tillegg kan man anvende langkjedede partialestere av en polyol, f.eks. glyceryl-distearat, -dilaurat eller -dibehenat, idet den gjen-værende hydroksylgruppe i glycerolen foresteres med den umettede syre.

Alternativt kan man i denne annen type system anvende høyere fettestere eller etere av umettede alkoholer såsom vinyl-og allylalkohol. Egnede syrebestanddeler av slike estere er stearinsyre, behensyre og monoestere av to-verdige syrer såsom cetyl- eller lauryladipat eller -sebacat.

Egnede etere er etere av cetylalkohol eller av glycerol-distearat, -dilaurat eller -dibehenat: I denne annen type system er polymeren generelt ikke-solvatisert fordi den inneholder lange karbon-karbon-kjeder.

I den tredje type system kan den organiske væske ha

en hvilken som helst polaritet, f.eks alifatisk hydrokarbon, benzen eller etylacetat. I dette tilfelle er polymeren ikke-solvatisert uansett sin relative polaritet. Slike polymerer omfatter f.eks. polymerer av vinylklorid, vinylidenklorid og akrylnitril.

I disse annen og tredje typer av systemer.kan igjen hvilke som helst reaktive grupper som er nødvendig for å binde fast sidekjedene ved en kondensasjonsreaksjon, innføres ved anvendelse av en mindre mengde av en sammonomer inneholdende en slik gruppe. Når bindingen skjer ved den foretrukne sampolymer i s e ring srae tode , sampolymeriseres selvsagt makromonomeren med monomerer som vil danne en egnet grunnstamme utvalgt i henhold til de ovenfor angitte prinsipper.

Når polymerdispersjonene skal anvendes i belegnings-komposisjoner, må polymer-grunnstammen i substansen være for-likelig i det endelige filmbelegg med den opprinnelig dispergerte polymer. For å oppnå dette foretrekkes at grunnstammen og den disperse polymer er avledet fra samme eller lignende monomerer. De prinsipper som er angitt ovenfor med hensyn til grunnstamme-polymer og væske, kan i et hvert tilfelle anvendes ved valg av en passende ikke-oppløsende væske i hvilken polymeren skal dispergeres.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved de følgende eksempler hvor alle deler er efter vekt.

EKSEMPEL 1

500 deler av en dimer av 12-0H stearinsyre med en molekylvekt på ca. 560 ble omsatt med 143 deler glycidylmetakrylat ved tilbakeløpsbehandling i en oppløsning i et alifatisk hydrokarbon med kokeområde 100 - 120°C og inneholdende 3 deler hydrokinon, i nærvær av en tertiær base som katalysator. Efter at foresteringen var tilnærmet fullstendig, ble metakrylat-gruppene som var bundet til dimeren, sampolymerisert med 700 deler metylmetakrylat ved tilbakeløpsbehandling i aromatisk hydrokarbon, idet petroleter med kokepunkt 60°C ble tilsatt for å redusere tilbakeløpstemperaturen til ca. 80°C. Benzoylperoksyd ble anvendt som katalysator, og molekylvekten for sampolymeren ble begrenset til ca. 15.000 (vektgjennomsnitt) ved tilsetning av primært oktalmerkaptan som en 10% oppløsning i white spirit.

Den resulterende sampolymer inneholdt gjennomsnittlig 10 dimere syreenheter pr. molekyl.

En blanding av 600 deler lavtkokende petroleum

60 - 80°C, 300 deler white spirit, 2 deler azodiisobutyronitril-initiator og 6 deler av en 10% oppløsning av primært oktylmerkaptan i white spirit, ble oppvarmet under tilbakeløpskjø-ling, og til blandingen ble i løpet av en periode på 3 timer tilsatt en blanding av 40 deler av en 50% oppløsning (efter vekt) av den polymere substans fremstilt som beskrevet ovenfor, 980 deler metylmetakrylat, 20 deler metakrylsyre, 2 deler azodiiso-butyronitrilinitiator og 20 deler av en 10% oppløsning av primært oktylmerkaptan i white spirit. Produktet var en meget fin dispersjon av polymer inneholdende ca. 50% faststoffer stabilisert ved den polymere substans. Den dimere syrebestanddel, som var ikke-polar, i denne dispersjon ble solvatisert av det i alt vesentlig ikke-polare flytende hydrokarbon, og polymeta-krylbestanddelen, som hadde forskjellig polaritet, var relativt ikke-solvatisert og ble knyttet til de disperse partikler av lignende polar polymer.

EKSEMPEL 2

En blanding av 540 deler teknisk 12-hydroksystearin-syre og 60 deler xylen ble oppvarmet under tilbakeløpskjøling under en atmosfære av nitrogen, og vann ble fjernet ved azeo-tropisk destillasjon, idet reaksjonstemperaturen ble holdt under 200°C, inntil det teoretiske volum vann for fullstendig reaksjon var fjernet. Det ikke-flyktige innhold av oppløsningen var

.88 - 90%, og den faste polyester hadde et syretall på 34 - 35

mg KOH/g, en hydroksylverdi på 14 mg KOH/g, og en antall-gjennomsnittlig molekylvekt på 1500 - 1600, som bestemt ved ende-gruppeanalyse.

565 deler av poly-12-hydroksystearinsyre-oppløsningen ble fortynnet med 435 deler xylen og tilbakeløpsbehandlet med 64,5 deler glycidylmetakrylat i nærvær av 0,5 del hydrokinon og 1 del N,N'-dimetyldodecylamin. Foresteringen ble fortsatt inntil syretallet nærmet seg null. Det ikke-flyktige innhold av oppløsningen av komplett metakrylat-makromonomer var 50%.

En blanding av 500 deler av denne oppløsning, 245 deler metylmetakrylat, 5 deler metakrylsyre og 10 deler azodiisobutyronitril, ble tilsatt med konstant hastighet i løpet av 3 timer til en under tilbakeløpskjøling kokende blanding av 180 deler etylacetat og 90 deler butylacetat. Efter tilbakeløps-behandling i ytterligere 2 timer inneholdt reaksjonsproduktet 50% av en podesampolymer med ikke-polare, polymere syre-sidekjeder og en polar polymetakrylat-grunnstamme i vektforhold på ca. 1:1. Til grunnstammen var det bundet fem sidekjeder.

Denne polymere substans ble anvendt i en dispersjons-polymerisasjon som følger: En blanding av 12 3 3 deler petroleum (kokepunkt 70 - 90°C), 19,5 deler av den ovennevnte sampolymer-oppløsning, 64 deler metylmetakrylat, 1 del metakrylsyre og 3 deler azodiisobutyronitril, ble tilbakeløpsbehandlet i 20 minutter, hvorefter 9,6 deler av en 10% oppløsning av primært oktylmerkaptan i petroleum (70 - 90°C) ble tilsatt. En blanding av 1400 deler metylmetakrylat, 28,6 deler metakrylsyre, 3 deler azodiisobutyronitril og 21,6 deler av en 10% oppløsning av primært oktylmerkaptan i petroleum (kokepunkt 70 - 90°C) ble tilsatt med konstant hastighet i løpet av 3 timer, idet en blanding 124,5 deler av sampolymer-oppløsningen fremstilt som ovenfor og 67 deler petroleum (kokepunkt 100 - 120°C) også ble tilsatt i løpet av den første 1 1/2 time. Efter tilbakeløpsbehandling i ytterligere 30 minutter fikk man en dispersjon med fin partikkel-størrelse inneholdende 55% polymer.

EKSEMPEL 3

1000 deler av metakrylsyreesterene av en teknisk blanding av Cg - alifatiske alkoholer ble tilsatt i løpet av 4 timer til en blanding av 700 deler butylacetat og 300 deler etylacetat, oppvarmet under tilbakeløpskjøling ved 101°C, og samtidig ble det tilsatt en blanding av 500 deler etylacetat,

10 deler tioglykollsyre og 2,5 deler 4,4<1->azobis(cyanovaleriansyre) oppløst i en minimumsmengde metanol. Koketemperaturen falt til 89°C ved slutten- av denne periode og 1,25 deler 4,4'-azobis (cyanovaleriansyre) ble derefter tilsatt, og tilbakeløpsbehandling ble fortsatt i ytterligere 8-12 timer ved 89 - 90°C med periodisk fjernelse av etylacetat. og tilsetning av butylacetat. Den således erholdte polymer hadde en viskositetsgjennomsnittlig molekylvekt på ca. 30.000. Kjedene inneholdt en karboksyl-endegruppe og 5,3 ml av yN Q KOH var nødvendig for a o nøytralisere en prøve på 10 g av den resulterende polymeroppløsning.

Etylacetat ble fjernet fra den resulterende oppløsning ved destillasjon, og butylacetat ble tilsatt inntil destillasjons-temperaturen var ca. 120°C, og et 0,3 molart overskudd av glycidyl-metakrylat ble derefter tilsatt for å forestere karbok-sylendegruppene i nærvær av 5 deler N,N'-dimetyldodecylamin som katalysator. Blandingen ble tilbakeløpsbehandlet i 2 - 3 timer inntil 0,3 ml N j-q koh var nødvendig for a o nøytralisere en prøve på 10 g av blandingen.

510 deler (188 deler ikke-flyktig) av oppløsningen av foresteret polymer fremstilt ovenfor, 184 deler metylmetakrylat, 3,9 deler metakrylsyre, 649 deler etylacetat og 0,16 del 1,1'-azobis(isobutyronitril) ble blandet og oppvarmet til 88°C og tilbakeløpsbehandlet i 2 timer, hvorefter ytterligere 0,08 del 1,1'-azobis(isobutyronitril) ble tilsatt, og oppvarmning ble fortsatt inntil blandingen efter 6 timer ble meget viskøs. Ved avkjøling dannet produktet en gel, og faststoffbestemmelse tydet på at det hadde funnet sted en 84% omdannelse av monomer til grunnstamme. Ved fortynning med butylacetat ga sampolymerpro« duktet en oppløsning som kunne fortynnes med petroleum for å gi kun en svak uklarhet. Gjennomsnittlig fem kjeder var bundet til grunnstammen.

Denne polymere substans ble anvendt i en dispersjons-polymerisasjon som følger: 129,3 deler (30 deler ikke-flyktig) av den ovennevnte sampolymer-oppløsning, 200 deler butylacetat, 21,3 deler metylmetakrylat, 0,33 del metakrylsyre og 1,0 del 1,1'-azobis(iso-butyronitril) ble blandet, og 316 deler petroleum (kokepunkt 70 - 90°C) ble tilsatt under omrøring for å gi en svakt uklar oppløsning. Oppløsningen ble oppvarmet til 76°C på et dampbad og holdt under tilbakeløpskjøling ved denne temperatur i 20 minutter. I løpet av denne tid hvitnet oppløsningen merkbart, hvilket tydet på dannelse av en dispersjon av fine partikler.

3,2 deler av en 10% oppløsning av primært oktylmerkaptan i petroleum (kokepunkt 70 - 90°C) ble tilsatt, og til det tilbake-vendende kondensat ble tilsatt 432 deler metylmetakrylat, 8,8 deler metakrylsyre, 6,7 deler av en 10% oppløsning av primært oktylmerkaptan i petroleum, 0,93 del 1,1'-azobis(isobutyro-

nitril) i løpet av en periode på 3 timer. Efter at tilsetningen var fullstendig, ble blandingen oppvarmet i ytterligere en halv time for å fullføre reaksjonen. Sluttproduktet var en noe viskøs dispersjon med 44% faststoffer med en partikkelstørrelse 0,2 - 0,3. I denne dispersjon var grunnstammen i den polymere substans knyttet til de disperse partikler, og sidekjedene var solvatisert av væsken.

EKSEMPEL 4

Til en under tilbakeløpskjøling kokende blanding av

52 deler butylacetat og 105 deler etylacetat ble i løpet av 3 timer tilsatt en blanding av:

Produktet var en oppløsning av en sampolymer med en grunnstamme av poly(metylmetakrylat/metakrylsyre) med molekylvekt ca. 6000 og med gjennomsnittlig ca. 16 sidekjeder av poly(12-0H-stearinsyre) bundet dertil.

EKSEMPEL 5

ble oppvarmet ved 30°C i 144 timer for å forestere vinylacetatet med en karboksyl-endegruppe på polymerkjeden og således binde en vinyl-endegruppe til polymerkjeden. Den resulterende rå makromonomeroppløsning ble behandlet med aktivert aluminiumoksyd for å redusere syreinnholdet 10% av det opprinnelige innhold, og overskudd av vinylacetat ble fjernet ved vakuumdestillasjon. ble tilsatt i løpet av en periode på 4 timer til en under til-bakeløpsk jøling kokende blanding av:

Oppvarmning ble fortsatt i ytterligere 2 timer. Ytterligere

1,25 deler azodiisobutyronitril ble tilsatt, og oppvarmning ble fortsatt i ytterligere 2 timer, og dette ble gjentatt inntil tilnærmet all monomeren var omdannet. Produktet var en opp-løsning av en sampolymer omfattende en polyvinylacetat-grunnstamme til hvilken det var bundet ca. 10 poly(12-OH-stearinsyre)-sidekjeder.

EKSEMPEL 6

Et karboksyl-avsluttet poly(metylmetakrylat) med molekylvekt ca. 6000 ble fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i første del av eksempel 3, under anvendelse av 4 ganger mengden av tioglykollsyre og 4,4'-azobis(cyanovalerian syre). Karboksyl-gruppene ble foresteret som beskrevet i eksempel 3, og den resulterende makromonomer ble sampolymerisert med vinylpyrrolidon i et vektforhold på 2:1, idet 1% azodiisobutyronitril basert på vekten av monomer ble anvendt for å gi en grunnstamme-molekylvekt på ca. 30.000. Det gjennomsnittlige antall sidekjeder bundet til grunnstammen var ca. 10.

Denne polymere substans kan anvendes som stabilisator

i esteroppløsningsmiddel som solvatiserer sidekjedene men ikke grunnstammen.

EKSEMPEL 7

En makromonomer som beskrevet i eksempel 6 ble sampolymerisert med di-metyl-aminoetylmetakrylat i et vektforhold på 1:1, idet 1% azidiisobutyronitril basert på vekten av monomer ble anvendt for å gi en grunnstamme-molekylvekt på ca. 30.000. Det gjennomsnittlige antall sidekjeder bundet til grunnstammen

var ca. 5.

Denne polymere substans kan anvendes som stabilisator i esteroppløsningsmidler som solvatiserer sidekjedene men ikke grunnstammen.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av en dispersjon av polymerpartikler i en dispergerende væske i hvilken polymeren er uoppløselig, omfattende polymerisering av minst én etylenisk umettet monomer i nevnte dispergerende væske i nærvær av en på forhånd dannet dispersjonsstabilisator i den dispergerende væske, hvor nevnte dispersjonsstabilisator er en sampolymer som er produktet av sampolymerisering i oppløsning av (1) en kjedelignende, monoetylenisk ende-umettet makromonomer som har en molekylvekt på minst 500 og som er oppløselig i den dispergerende væske, og (2) én etylenisk umettet monomer, karakterisert ved at det anvendes en sampolymer med gjennomsnittlig minst 5 enheter av polymeriserte makromonomerer pr. molekyl, fortrinnsvis 8-15 enheter pr. molekyl, og en grunnstamme av enheter av etylenisk umettet monomer (2) som ikke er solvatiserbar i den dispergerende væske, og hvor vektforholdet av makromonomer til grunnstamme i nevnte sampolymer er fra 0,5:1 til 5:1.