ES2207701T3 - Procedimiento para la preparacion de dispersiones secundarias de poliacrilatos. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE DISPERSIONES SECUNDARIAS DE POLIACRILATO CON UN CONTENIDO MAS PEQUEÑO DE CODILUYENTE, SIN FASE DE DESTILACION. LA INVENCION TRATA TAMBIEN DE SU EMPLEO COMO AGLUTINANTE O COMPONENTE AGLUTINANTE EN MEDIOS DE RECUBRIMIENTO.

Description

Procedimiento para la preparación de dispersiones secundarias de poliacrilatos.

La invención trata de un procedimiento para la preparación de dispersiones secundarias de poliacrilatos, con un contenido menor de co-disolvente, sin paso de destilación, y su uso como aglutinante o componente de aglutinantes en agentes de revestimiento.

Las polimerizaciones por radicales de monómeros de (met)acrilato pueden llevarse a cabo, desde el punto de vista técnico, como polimerización en sustancia, en disolución, de precipitación, en suspensión o en emulsión (véanse, por ejemplo, H. G. Elias, Makromoleküle (Macromoléculas), tomo 1, págs. 483-486, Hüthig & Wepf Verlag Basel, 5ª edición 1990, B. Vollmert, Grundriss der makromolekularen Chemie (Fundamentos de la química macromolecular), pág. 95-107, editorial Springer, Berlín 1962). La elección del procedimiento de polimerización se rige por la rentabilidad del procedimiento, los datos de la técnica del procedimiento y las cualidades que se desean para el producto.

Las polimerizaciones por radicales se desarrollan de manera exotérmica, de modo que el calor tiene que descargarse por enfriamiento. En la polimerización en sustancia la descarga de calor es difícil en grandes cantidades, porque la viscosidad va en aumento a medida que avanza la reacción y la polimerización puede acelerarse a sí misma. Si la polimerización se lleva a cabo en un disolvente en el cual son solubles tanto los monómeros y el polímero como también el iniciador, es más fácil dominarla. A tal fin, el disolvente es colocado previamente en el tanque de polimerización y calentado hasta alcanzar la temperatura de polimerización. Los monómeros y el iniciador se van adicionando paralelamente en dosis, de una manera lo suficientemente lenta como para que la concentración de monómeros y de radicales en la solución sea sólo escasa durante toda la polimerización. Por lo tanto, la cantidad de disolvente es elegida de tal modo que la solución de polimerización sea agitable y enfriable tanto al comienzo (altura de llenado mínima debida a la geometría del tanque) como también cuando la reacción ha sido completada (viscosidad creciente). Cuando se preparan poli(met)acrilatos como aglutinantes o componentes de aglutinantes en agentes de revestimiento basados en un disolvente, el disolvente para la polimerización es elegido de tal modo que pueda permanecer en el aglutinante como disolvente de laca.

Las dispersiones secundarias de poli(met)acrilatos, usadas como aglutinantes o componentes de aglutinantes en agentes de revestimiento basados de agua, se preparan en dos etapas. En una de ellas, la polimerización (tal como se describe anteriormente) es llevada a cabo en un disolvente. En la mezcla de monómeros se suelen usar más monómeros que contienen grupos carboxilo. Los otros parámetros, que influyen decisivamente en la calidad de los aglutinantes de poli(met)acrilatos, tales como el peso molecular, la distribución del peso molecular, la dureza o, en su caso, flexibilidad del polímero, la introducción de otros grupos funcionales, pueden ser variados, pero no es necesario que lo sean. En una segunda etapa, se neutralizan los grupos carboxilo. El polímero se vuelve diluible en agua y luego se dispersa en agua.

Los revestimientos basados en agua en muchos casos, para mejorar el brillo, la nivelación y la formación de película, contienen pequeñas cantidades de disolvente. Sin embargo, en la mayoría de los casos, esta pequeña cantidad no alcanza para dominar técnicamente la polimerización.

Por lo tanto, corresponde al estado de la técnica llevar a cabo la polimerización en una cantidad mayor de disolvente, que, una vez cumplida la polimerización, tiene que ser eliminado en forma técnicamente aparatosa mediante destilación (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 358 979, EP-A 225 612, EP-A 521 919).

En la polimerización en suspensión se polimerizan monómeros insolubles en agua mediante iniciadores insolubles en agua, en una cantidad de agua de 3 a 4 veces mayor, bajo agitación intensiva. La polimerización tiene lugar en gotitas de monómero que tienen que ser estabilizadas mediante coloides protectores. La polimerización en suspensión es una especie de polimerización en masa "enfriada con agua". Se obtienen perlas de un diámetro de 0,1 - 1 mm. Las suspensiones no son lo suficientemente estables en el almacenamiento; los coloides protectores desmejoran las cualidades del producto.

Una gran parte de los poli(met)acrilatos aplicados en el área de los aglutinantes diluibles en agua se preparan según el procedimiento de la polimerización en emulsión. Los monómeros insolubles en agua son emulsionados en agua con la ayuda de un emulsionante y polimerizados adicionando un iniciador hidrosoluble para generar emulsiones estables.

La polimerización en emulsión ofrece una serie de ventajas desde el punto de vista de la técnica del procedimiento, como por ejemplo la fácil descarga del calor de polimerización. Sin embargo, bajo las condiciones del procedimiento no se pueden lograr pesos moleculares bajos comparables con los de los polímeros de solución. Los polímeros de emulsión por ende se aplican preferentemente en usos en los cuales se aspira a un rápido secado físico del revestimiento. En cambio, son menos aptos para los revestimientos, en los cuales el objetivo es lograr, con la ayuda de un endurecedor y siendo buenos el desarrollo y el brillo, una alta resistencia a la intemperie y a los productos químicos. En estos usos principalmente se aplican dispersiones secundarias.

El objetivo de la invención era desarrollar un procedimiento para preparar dispersiones secundarias de poli(met)acrilatos, estables en el almacenamiento, para aglutinantes o componentes de aglutinantes en agentes de revestimiento diluibles en agua, que no presentasen las desventajas señaladas del estado de la técnica.

El objeto de la invención es un procedimiento para preparar dispersiones secundarias de poliacrilatos, estables en el almacenamiento, con un índice de OH de 15 a 200 mg de KOH/g de sustancia sólida y un índice de ácido de 5 a 55 mg de KOH/g de sustancia sólida, caracterizado porque se polimeriza

A)

45 a 90% en peso de una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados con

B)

0,5 a 5% en peso de un iniciador soluble en el disolvente orgánico C), en una mezcla de

C)

2,5 a 20% en peso de un disolvente orgánico, y

D)

5 a 45% en peso de agua,

en el que la suma de A), B), C) y D) asciende a 100% en peso y por lo menos 40% de los grupos carboxilo neutralizables de la resina de poliacrilato obtenida fueron neutralizados mediante la formación de sal y, dado el caso, tras la adición de otra cantidad de agua, se dispersa la resina de poliacrilato.

Es sorprendente y no era previsible que las dispersiones secundarias de poliacrilatos preparadas según el procedimiento conforme a la invención fueran estables en el almacenamiento, aunque se polimerice en presencia de agua y la obtención del índice de ácido necesario para diluir con agua se logre mediante monómeros con funciones de grupos carboxilo y por ende hidrosolubles.

Los monómeros A) son mezclas de monómeros etilénicamente insaturados de una manera especialmente sencilla, como por ejemplo el éster alquílico o éster cicloalquílico de ácido acrílico o de ácido metacrílico, con 1 a 18, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono en el resto alquilo o cicloalquilo, como por ejemplo ésteres de metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isopropilo, isobutilo, t-butilo, de los isómeros de pentilo, hexilo, octilo, dodecilo, hexadecilo o, por ejemplo, octadecilo o ciclohexilo otrimetilciclohexilo de los ácidos mencionados, metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilonitrilo, éter vinílico, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, estireno o viniltolueno.

Además, se usan adicionalmente monómeros etilénicamente insaturados que portan grupos hidroxilo alcohólicos como, por ejemplo, ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, especialmente de ácido acrílico o metacrílico, con 2 a 12, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono en el resto hidroxialquilo, como acrilato de 2-hidroxietilo, los acrilatos de hidroxipropilo isoméricos, obtenidos mediante la adición de 1 mol de óxido de propileno a 1 mol de ácido acrílico, acrilato de 2-, 3- y 4-hidroxibutilo, los acrilatos de hidroxihexilo isoméricos y los metacrilatos correspondientes a estos acrilatos. También son apropiados los monómeros hidroxifuncionales modificados o, en su caso, alargados en su cadena mediante óxido de etileno, de propileno y/o de butileno, con un peso molecular de hasta 376 g/mol. Los monómeros portadores de grupos hidroxilo alcohólicos aquí se adicionan a la mezcla A) en tal cantidad que el índice de OH de la dispersión secundaria de poliacrilatos ascienda a 15 hasta 200 mg de KOH/g de sustancia sólida.

En la mezcla A) además se usan adicionalmente monómeros no saturados que contienen grupos carboxilo como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido crotónico, hemiésteres del ácido maleico y del ácido fumárico, preferentemente ácido acrílico o metacrílico. Los monómeros que contienen grupos carboxilo aquí se adicionan en una cantidad que corresponda a un índice de ácido de la dispersión secundaria de poliacrilatos de 5 a 55, preferentemente 10 a 55, muy preferentemente 12 a 40 mg de KOH/g de sustancia sólida.

Como iniciadores B) son aptos todos los iniciadores solubles en el disolvente orgánico C), en particular, peróxidos orgánicos como peróxido de dibenzoílo, hexanoato de terbutilperoxi-2-etilo, peróxido de diterbutilo, peróxido de didecanoílo, peroxibenzoato de terbutilo, peróxido de dicumilo o azocompuestos como azodiisobutironitrilo. Preferentemente, se usan peroxi-2-etilhexanoato de terbutilo, peroxibenzoato de terbutilo o peróxido de diterbutilo.

Para alcanzar el peso molecular deseado, adicionalmente se pueden usar reguladores como n-dodecilmercaptano o mercaptoetanol, en cantidades de hasta 1% en peso.

Como disolventes C) se pueden usar alcoholes como, por ejemplo, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, ciclohexanol, heptanol, metilglicol, etilglicol, butilglicol, metoxipropanol, etoxipropanol, butoxipropanol, metildiglicol, etildiglicol, butildiglicol, éster metílico de ácido glicólico, éster etílico de ácido glicólico, éster butílico de ácido glicólico, éster metílico de ácido láctico, éster etílico de ácido láctico, éter butílico de ácido láctico y mezclas de éstos y otros disolventes como, por ejemplo, n-metilpirrolidona, nafta disolvente, carbonato de etilo, acetato de butilo, xileno, tolueno, ciclohexano, diacetonalcohol, metil-isobutil-cetona, acetona, así como mezclas de los disolventes nombrados. El butilglicol, butoxipropanol, butildiglicol, dimetildiglicol y nafta disolvente, o mezclas de estos disolventes, son especialmente apropiados.

La copolimerización generalmente se efectúa a una temperatura de 80 a 180ºC, preferentemente de 105 a 170ºC, muy preferentemente de 115 a 160ºC, en el procedimiento por afluencia. Se puede efectuar tanto sin presión, como preferentemente en caldera cerrado, bajo presión. Se colocan el disolvente C) y el agua D) en el tanque de reacción y se calienta hasta la temperatura de polimerización. Paralelamente, se adiciona la mezcla de monómeros y, dado el caso, una parte del disolvente C), a una velocidad que garantice durante todo el tiempo una refrigeración suficiente de la reacción exotérmica. Después de terminar la adición del monómero y del iniciador, se puede adicionar posteriormente una baja cantidad adicional de iniciador, para bajar el contenido de monómeros remanentes en la preparación de polimerización.

Es posible efectuar la copolimerización en varias etapas, dividiendo la mezcla de monómeros A) en varias partes de diferente composición, que son polimerizadas una tras otra.

Después de terminar la copolimerización, la proporción de monómeros remanentes hidrosolubles en la preparación de polimerización por regla se encuentra por debajo de 0,1% en peso.

La relación de los componentes adicionados para la copolimerización asciende a 45 hasta 90% en peso, preferentemente a 50 hasta 87% en peso de la mezcla de monómeros no saturados A), que se polimerizan con 0,5 a 5% en peso del iniciador B), soluble en el disolvente orgánico C), en presencia de una mezcla de 2,5 a 20% en peso, preferentemente de 2,5 a 15% en peso del disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos C) y 5 a 45% en peso, preferentemente 10 a 40% en peso de agua, ascendiendo la suma de A), B), C) y D) a 100% en peso.

Se neutralizan los grupos ácidos mediante bases inorgánicas como, por ejemplo, hidróxido de litio o de potasio, por amoníaco o aminas orgánicas. Se prefieren aminas orgánicas como N-metilmorfolina, trimetilamina, trietilamina, metil-diisopropilamina, tripropilamina, tributilamina, dimetilciclohexilamina, dietanolamina, trietanolamina, dimetilisopropanolamina, metildietanolamina, dietiletanolamina, dimetiletanolamina, butanolamina, dibutanolamina, morfolina, así como mezclas de estos neutralizantes, dado el caso, con otras aminas, también de peso molecular mayor, que presentan grupos éter y éster. El amoníaco, la trietilamina o la dimetiletanolamina son particularmente preferidos. En la dispersión acuosa de copolímero y después de la neutralización, se han neutralizado por lo menos 40% de los grupos carboxilo neutralizables, mediante formación de sales, preferentemente 70 a 120%. La adición del neutralizante puede efectuarse en forma del neutralizante solo o junto con el agua adicional que, dado el caso, se adiciona posteriormente.

Se elige la cantidad del agua que, dado el caso, se adiciona posteriormente, de manera que después de la dispersión de la preparación polimerizada, el contenido de cuerpos sólidos de la dispersión ascienda a más de 35% en peso, a una viscosidad de la dispersión de 100 a 10000, preferentemente de 500 a 5000 mPa\cdots (23ºC, D = 40). El agua que, dado el caso, se adiciona posteriormente, se puede adicionar, o bien a la preparación de polimerización, o bien, se puede adicionar la preparación de polimerización al agua.

Las dispersiones secundarias de poliacrilatos, obtenidas mediante el procedimiento conforme a la invención, habitualmente se usan en combinación con resinas reticulantes y, dado el caso, pigmentos y otros coadyuvantes y aditivos conocidos en la industria de las lacas, como antiespumantes, espesantes y agentes de nivelar, catalizadores, coadyuvantes dispersantes, inhibidores de formación de película, agentes de anti-sedimentación, secantes y emulsionantes.

Como resinas reticulantes son apropiadas todas las resinas reticulantes usuales en la tecnología de los revestimientos que puedan reaccionar con grupos hidroxilo a temperatura ambiente o a temperatura elevada como, por ejemplo, resinas fenólicas, resinas de melamina, poliisocianatos bloqueados o no bloqueados. También se pueden usar mezclas de diferentes resinas reticulantes.

Los agentes de revestimiento así obtenidos son aptos para todos los campos de aplicación en los que puedan usarse sistemas de revestimiento diluibles con agua, con un elevado perfil de propiedades. Mencionemos, por ejemplo, imprimaciones, lacas de acabado o lacas transparentes, en los ámbitos de los revestimientos de madera, de metal o de plásticos.

Ejemplos

Todas las indicaciones en % se refieren al peso.

En todos los ejemplos se trabajó bajo gas inerte (nitrógeno).

Ejemplo 1

En un tanque de polimerización de 5 l, con agitador, dos recipientes de materiales de partida con bombas dosificadoras y control automático de la temperatura, se disponen 220 g de nafta disolvente 100, 150 g de butilglicol y 630 g de agua totalmente desmineralizada. Se cierra el tanque por todos lados y se calienta hasta 145ºC \pm 2ºC. Se mantiene esta temperatura durante toda la polimerización, mediante refrigeración o, en su caso, calentamiento.

Se llena una mezcla de 575 g de estireno, 500 g de metacrilato de butilo, 400 g de metacrilato de metilo, 775 g de metacrilato de hidroxietilo y 125 g de ácido acrílico en el recipiente para materiales de partida I. En el recipiente de materiales de partida II se disponen 125 g de peróxido de diterbutilo y 70 g de butilglicol.

Se adiciona de manera uniforme la mezcla de monómeros desde el recipiente de materiales de partida I a el tanque, en el transcurso de 3 hora. Simultáneamente con la adición de la mezcla de iniciadores desde el recipiente de materiales de partida II, se comienza con la mezcla de monómeros. La duración total de adición de la mezcla de iniciadores asciende a 3,5 horas.

Durante la polimerización, en el tanque se desarrolla una presión interna de 4,7 bar. Después de terminar la adición, se agita la preparación de polimerización durante 2,0 horas más a 145ºC, luego se baja la temperatura hasta 90ºC.

Se adicionan 77,3 g de dimetiletanolamina a la resina y se homogeneiza la mezcla durante 30 minutos.

Entretanto, en un tanque disolvedor se disponen 2989 g de agua totalmente desmineralizada y se calienta hasta 50ºC. Se adiciona por bombeo la resina de polimerización y se dispersa la mezcla con agitación a 70ºC. Se baja la temperatura de la dispersión hasta por debajo de los 40ºC y se filtra a través de un filtro KoOO.

La dispersión tiene un índice de ácido de 41 mg de KOH/g de resina sólida, un índice de OH de 132 mg de KOH/g de resina sólida, una viscosidad de 1230 mPa\cdots (23ºC, D = 40), un valor de pH de 7,5 y un contenido de cuerpos sólidos de 37%.

Ejemplo 2

En un tanque de polimerización de 5 l con agitador, dos recipientes para materiales de partida con bomba dosificadora y control automático de la temperatura, se disponen 200 g de butilglicol y 800 g de agua totalmente desmineralizada. Se cierra el tanque por todos lados y se calienta hasta 140ºC \pm 2ºC. Se mantiene esta temperatura durante toda la polimerización, por refrigeración o, en su caso, calentamiento.

Se llena una mezcla de 625 g de metacrilato de butilo, 375 g de metacrilato de metilo, 500 g de acrilato de butilo, 750 g de metacrilato de hidroxipropilo y 150 g de ácido acrílico en el recipiente de materiales de partida I. En el recipiente de materiales de partida II se disponen 100 g de peróxido de diterbutilo y 70 g de butilglicol.

Se adiciona de manera uniforme la mezcla de monómeros desde el recipiente de materiales de partida I a el tanque, en el transcurso de 3 horas. Simultáneamente con la adición de la mezcla de iniciadores desde el recipiente de materiales de partida II, se comienza con la mezcla de monómeros. La duración total de la adición de la mezcla de iniciadores asciende a 3,5 horas.

Durante la polimerización en el tanque se desarrolla una presión interna de 3,7 bar. Después de terminar la adición, se sigue agitando la preparación de polimerización durante otras 2,0 horas a 145ºC, luego se baja la temperatura hasta 90ºC.

Se adicionan 93 g de dimetiletanolamina a la resina y se homogeneiza la mezcla durante 30 minutos.

Entretanto, en un tanque disolvedor se disponen 3110 g de agua totalmente desmineralizada y se calienta a 50ºC. Se adiciona por bombeo la resina de polimerización y se dispersa la mezcla con agitación a 70ºC. Se baja la temperatura de la dispersión hasta por debajo de 40ºC y se filtra a través de un filtro KoOO.

La dispersión tiene un índice de ácido de 50 mg de KOH/g de resina sólida, un índice de OH de 117 mg de KOH/g de resina sólida, una viscosidad de 1790 mPa\cdots (23ºC, D = 40), un valor de pH de 7,3 y un contenido de cuerpos sólidos de 37%.

Ejemplo 3

En un tanque de polimerización de 5 l, con agitador, dos recipientes para materiales de partida con bomba dosificadora y control automático de la temperatura, se disponen 130 g de nafta disolvente 100 y 870 g de agua totalmente desmineralizada. Se cierra el tanque por todos lados y se calienta hasta 145ºC \pm 2ºC. Se mantiene esta temperatura durante toda la polimerización por refrigeración o, en su caso, calentamiento.

Se llena una mezcla de 575 g de metacrilato de metilo, 417,5 g de acrilato de butilo, 567,5 g de acrilato de hidroxietilo en el recipiente para materiales de partida I. En el recipiente para materiales de partida II se disponen 49,5 g de peróxido de diterbutilo y 39 g de nafta disolvente 100.

Se adicionan de manera uniforme la mezcla de monómeros desde el recipiente de materiales de partida I y la mezcla de iniciadores desde el recipiente de materiales de partida II a el tanque, en el transcurso de 2,5 horas.

Después de terminar la adición, se llena una mezcla de 287,5 g de metacrilato de metilo, 207,5 g de acrilato de butilo, 282,5 g de acrilato de hidroxietilo y 75 g de ácido acrílico en el recipiente de materiales de partida I. En el recipiente de materiales de partida II se disponen 38 g de peróxido de diterbutilo y 31 g de nafta disolvente 100.

Se adiciona de manera uniforme la mezcla de monómeros desde el recipiente de materiales de partida I al tanque, en el transcurso de 1,5 hora. Simultáneamente con la adición de la mezcla de iniciadores desde el recipiente de materiales de partida II, se comienza con la mezcla de monómeros. La duración total de la adición de la mezcla de iniciadores asciende a 2 horas.

Durante la polimerización, en el tanque se desarrolla una presión interna de 5,0 bar. Después de terminar la adición, se sigue agitando la preparación de polimerización durante otras 2,0 horas a 145ºC, luego se baja la temperatura hasta 90ºC.

Se adicionan 88 g de dimetiletanolamina a la resina y se homogeneiza la mezcla durante 30 minutos.

Entretanto, en un tanque disolvedor se disponen 2900 g de agua totalmente desmineralizada y se calienta a 50ºC. Se adiciona por bombeo la resina de polimerización y se dispersa la mezcla con agitación a 70ºC. Se baja la temperatura de la dispersión hasta por debajo de 40ºC y se filtra a través de un filtro KoOO.

La dispersión tiene un índice de ácido de 33 mg de KOH/g de resina sólida, un índice de OH de 165 mg de KOH/g de resina sólida, una viscosidad de 500 mPa\cdots, un valor de pH de 7,9 y un contenido de cuerpos sólidos de 40%.

Claims (4)

1. Procedimiento para la preparación de dispersiones secundarias de poliacrilatos, con un índice de OH de 15 a 200 mg de KOH/g de sustancia sólida y un índice de ácido de 5 a 55 mg de KOH/g de sustancia sólida, caracterizado porque se polimerizan

A)

45 a 90% en peso de una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados

con

B)

0,5 a 5% en peso de un iniciador soluble en el disolvente orgánico C)

en una mezcla de

C)

2,5 a 20% en peso de un disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos

y

D)

5 a 45% en peso de agua,

en el que la suma de A), B), C) y D) asciende a 100% en peso, y por lo menos 40% de los grupos carboxilo neutralizables de la resina de poliacrilato obtenida fueron neutralizados mediante formación de sal y, dado el caso, después de la adición de otra cantidad de agua, se dispersa la resina de poliacrilatos.

2. Procedimiento para la preparación de una dispersión secundaria de poliacrilatos, según la reivindicación 1, caracterizado porque se polimerizan

A)

50 a 87% en peso de una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados

con

B)

0,5 a 5% en peso de un iniciador soluble en el disolvente orgánico o la mezcla de disolventes orgánicos C)

en una mezcla de

C)

2,5 a 15% en peso de un disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos

y

D)

10 a 40% en peso de agua,

en el que la suma de A), B), C) y D) asciende a 100% en peso y por lo menos 40% de los grupos carboxilo neutralizables de la resina de poliacrilato fueron neutralizados mediante formación de sal y, dado el caso, después de adicionar otra cantidad de agua, se dispersa la resina de poliacrilato.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el iniciador B, soluble de manera orgánica, es un peróxido orgánico.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se efectúa la polimerización a una temperatura de entre 105 y 170ºC.