NO158825B

NO158825B - Perforeringsapparat.

Info

Publication number: NO158825B
Application number: NO812604A
Authority: NO
Inventors: Alain Pottier; Pierre Chesnel; Bernard Chaintreau
Original assignee: Schlumberger Ltd
Priority date: 1980-08-12
Filing date: 1981-07-30
Publication date: 1988-07-25
Also published as: MX150909A; ES8206737A1; US4496008A; US4393946A; NO158825C; EP0046114B1; IE811712L; AR230478A1; EG15404A; AU7361781A; NO812604L; EP0046114A1; CA1166954A; AU542939B2; ES504589A0; IE51385B1; OA06881A; CA1166564A; SU1195915A3; DE3163394D1

Description

Fremgangsmåte for å modifisere overflaten av formede artikler fremstillet av syntetiske polyestere.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte for å modifisere overflaten av formede artikler, så som filamenter, fibrer, vevete stoffer, filmer og lignende, fremstillet av syntetiske krystalliserbare polyestere.

Overflatebehandlingen av formede artikler fremstillet av vesentlig lineære krystalliserbare polyestere ved hjelp av midler for å modifisere artiklenes egenskaper, særlig antistatiske midler, er velkjent. Det fin-nes generelt to måter på hvilke denne behandling kan gjennomføres. Enten er midlet varig forbundet med overflaten ved hjelp av nydannete covalente bindinger, f. eks. når det gjelder radikalpodning, ved visse isocyanat-behandlinger eller syre- eller basekatalytisk behandling, eller holdes midlet løst ved hjelp av polare eller over-flatespenningskrefter eller andre krefter med forholdsvis lav energi. På grunn av sin forholdsvis ikke polare karakter utvik-ler ikke polyestere særlig sterke bindinger med midler for overflatebehandling på den ovenfor nevnte andre måte, og derfor er det vanskelig å utført overflatebehandlingen av polyestere for å oppnå en virkning som er varig og som gir en motstandsevne mot vasking, skrubbing, tørr-rensning og andre prosesser for hvilke artiklene kan være utsatt. Det er nå funnet en metode for å modifisere overflaten av artikler avledet fra vesentlig lineære krystalliserbare polyes-(158825).

tere, som fremskaffer vesentlig varig modi-fiserte overflater som er meget motstands-dyktige mot vasking, skrubbing, tørr-rens-ing og andre slike prosesser, og som allike-vel ikke bevirker dannelsen av nye ekviva-lente bindinger med den eksisterende overflate av artikkelen.

I hovedpatentet nr. 111 075 er beskrevet en fremgangsmåte for behandling av formede artikler fremstillet av en. vesentlig lineær krystalliserbar polyester med en vann-uoppløselig krystalliserbar polymer forbindelse, hvor den krystalliserbare polymere forbindelse inneholder innenfor et en-kelt molekyl (A) tilstrekkelige gjentagelsesenheter («repeat units») som er identiske med enheter som dannler de krystalliserbare partier av polyesteren for å gjøre forbindelsen krystalliserbar, og (B) minst en aktiv gruppe, idet den krystalliserbare polymere forbindelse har et smeltepunkt over 100°C målt ved temperaturen ved hvilken dobbeltbrytningen forsvinner, og denne behandling utføres ved å påføre den krystalliserbare polymere forbindelse på overflaten av den formede artikkel og å utsette den formede artikkel sammen med forbindelsen for en varmebehandling ved en temperatur over 90°C.

Det er nå funnet at nærværet under behandlingen av et middel1 som kan svelle den formede artikkel skaffer visse forbed-ringer innbefattende en minsking av den nødvendige effektive behandlingstempera-tur. En særlig fordel av denne minsking av behandlingstemperaturen er at overflaten av en formet polyester-artikkel kan nå varig modifiseres ved behandling i en vandig dispersjon som inneholder en krystalliserbar forbindelse og et svellinigsmiddel, uten at det er nødvendig å gjennomføre en separat høytemperaturbaking. Artikler erholdt fra løse polyestergarn som ikke kan opp-hetes til høye temperaturer, kan derfor nå også utsettes for en varigere overflatebehandling ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer

således en fremgangsmåte for å forsyne formede artikler fremstillet av vesentlig lineære krystalliserbare polyestere med en varig modifisert overflate, omfattende behandling av den formede artikkel med en

vann-uoppløselig krystalliserbar polymer forbindelse, idet denne polymere forbindelse er karakterisert ved at (A) den har et smeltepunkt over 100°C, målt ved den temperatur ved hvilken dobbeltbrytningen forsvinner, (B) at den inneholder krystalliserbare segmenter av gjentagelsesenheter («repeat units») som er identiske med de gjentagelsesenheter som' danner de krystalliserbare partier av den formede polyester-artikkel, og (C) at den inneholder minst en aktiv gruppe som modifiserer overflaten av den formede artikkel, hvilken aktive

gruppe er valgt fra minst følgende grupper: en sur gruppe, en basisk gruppe, en ioniser-bar saltgruppe, en vannoppløselig polymer gruppe som angitt ovenfor, en antioksyda-sjonsgruppe, en gruppe som inneholder si-likon- eller fluor-baserte vannfrastøtende grupper, en fargestoffgruppe, en polymer gruppe inneholdende flere alkoholiske hy-droxylradikaler, og en polymer gruppe inneholdende flere -CO-NH- radikaler, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at den utføres i nærvær av et svellingsmiddel for polyesteren av hvilken den formede artikkel er fremstillet.

En foretrukket utførelsesform for oppfinnelsen! består i å fremstille en stabil dispersjon av en copolymeroppløsning omfattende en blokk- eller pode-copolymer, inneholdende krystallinske polyester-segmenter og polyoxyetylensegmenter, oppløst i ett eller flere oppløsningsmidler av hvilke minst ett er et svellingsmiddel for polyest-rene i deres orienterte krystallinske form.

Det vil forståes at den formede artikkel kan inneholde andre materialer ved siden av polyesteren, f. eks. kan den be-stå av en blanding av orienterte krystallinske polyesterfibrer med bomull- eller ull-fibrer.

Vesentlig lineære krystalliserbare polyestrer som kan behandles i henhold til oppfinnelsen omfatter fiber- og filmdannende polyestrer og copolyestrer avledet fra poly(etylentereftalat), poly(tetrametyl-en-tereftalat, poly (1,4-bis-metylencyklo-hexan-tereftalat), poly(etylen-naftalen-2,6-dicarboxylat). I tilfeller av poly(etylen-tereftalat) har den krystalliserbare gjentagelsesenhet følgende struktur:

og i copolyestrer som inneholder etylen-tereftalat enheter er den krystalliserbare gjentagelsesenhet den samme, forutsatt at andelen av etylen-tereftalat enheter er til-strekkelig høy. Polyestrer og copolyestrer inneholdende minst 80 molprosent av poly-(etylen-tereftalat) har vist seg å være særlig fordelaktig kommersielt. Særlige copolymerer av poly(etylen-tereftalat) som kan anvendes i industrien, og for hvilke fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan brukes, omfatter copolymerer i hvilke adipat, seba-cat, isofthalat eller sulfoisoftalat erstatter tereftalat; oxydietylen eller poly(oxyetyl-en) erstatter etylen; p-oxyetoxybenzoat eller p-oxybenzoat erstatter tereftalat; pen-taerytritol, glycerol eller deres derivater innføres for å danne kjedeforgreninger, eller monoalkyl-poly (oxyetylen)-glykol inn-føres for å begrense kjedelengden. Poly-(1,4-bismetylen-cyklohexan-tereftalat) har også vært brukt med hell. Med uttrykket «vesentlig lineær» forståes at polyesteren enten er uforgrenet eller oppviser en svak kiedeforgrening som er utilstrekkelig for å gjøre polyesteren uoppløselig i oppløs-ningsmidler som oppløser den uforgrenete Dolymer. Den formede polyester-artikkel behandles fortrinnsvis i dens orienterte, dvs. trukkede, krystallinske form.

Den aktive gruppe tilstede i den krystalliserbare polymere forbindelse kan enten være enkel eller polymer, og den kan være tilstede som en endegruppe i molekylet eller den kan være forbundet med andre grupper ved én eller flere stillinger. Selvsagt kan mere enn en aktiv gruppe være tilstede i molekylet av den krystalliserbare forbindelse, og andre grupper som hverken bevirker krystalliserbarhet eller overflatemodifikasjon kan også være tilstede.

Virkningen av å innføre en sur gruppe som en aktiv gruppe i den krystalliserbare polymere forbindelse består i å gjøre overflaten av den formede artikkel istand til å oppta basiske materialer, såsom basiske polymerer og copolymerer eller basiske fargestoffer. Virkningen av å innføre en basisk gruppe som en aktiv gruppe i den krystalliserbare polymere forbindelse består i å gjøre overflaten av den formede artikkel istand til å oppta sure materialer, såsom sure polymerer og copolymerer og sure fargestoffer. Sure eller basiske grupper kan innføres i den krystalliserbare polymere forbindelse i form av deres ioniserbare salter, istedenfor en ikke nøytralisert syre eller base.

Den sure gruppe eller dens salt kan være en forholdsvis svak syre eller et salt av en forholdsvis svak syre, f. eks. carb-oxylsyre, eller den kan være en forholdsvis sterk syre eller et salt av en forholdsvis sterk syre, f. eks. en sulfonsyre eller fosforsyre. Sterke syrer og deres salter er særlig virksomme i modifiseringen av overflate-egenskaper av de formede artikler.

Den sure gruppe eller et salt derav kan avledes fra et monomert materiale, således kan f. eks. den krystalliserbare forbindelse inneholde sure endegrupper, f. eks. p-sul-fobenzo-estergrupper eller sure difunksjo-nelle grupper, f. eks. 5-sulfoisoftal-ester-grupper. Den sure gruppe eller dens salt kan være avledet fra et polymert materiale, så som poly(etylen-5-sulfoiso<ftalat). Den krystalliserbare forbindelse kan være et blokk- eller podepolymer.

I det tilfelle hvor den aktive gruppe er en basisk gruppe eller et salt av en basisk gruppe, foretrekkes at den basiske gruppe er nitrogenholdig. Den nitrogenholdige basiske gruppe eller grupper kan avledes fra et monomert materiale. Således kan f. eks. den krystalliserbare forbindelse inneholde basiske endegrupper, f. eks. N,N-dimetyl-hydrazid eller dimetylaminoetyles-ter ende-grupper, eller basiske difunksjo-nelle grupper, f. eks. N-metyldietanolamin-estergrupper. Den nitrogenholdige basiske gruppe eller grupper kan avledes fra et polymert materiale, så som polyetylenimin eller en poly(aminotriazol), i hvilket tilfelle den krystalliserbare forbindelse kan være en blokk- eller podepolymer. Den nitrogenholdige basiske gruppe eller grupper kan inneholde primære, sekundære, tertiære eller kvaternære basiske grupper.

Virkningen av å innføre en vannopp-løselig polymer gruppe består i å gjøre overflaten av den formede artikkel hydrofil og således fuktbar av vann. Smuss, særlig når det holdes fast på de formede artikler av oljeaktige substanser, blir lettere fjernet av rensemidler når overflaten av den formede artikkel er gjort mere hydrofil, og smuss fra rensemidler kan også vanskeliV gere avsettes påny. Dette bevirker at de behandlede artikler blir lettere og mere eir fektivt vasket enn de ikke behandlede artikler. En ytterligere virkning av å innføre en vannoppløselig gruppe består i å øke evnen av klebemidler, gummier og lim, deri-blant tekstillim, til å hefte til overflaten av den formede artikkel. Når det gjelder filamentgarn, gjør denne forbedring av lim-vedheftingen det mulig å bruke garn som vevevarp uten å utsette først garnet for en tvinneprosess.

Med en vann-oppløselig polymer gruppe forståes her en polymer gruppe avledet fra en vannoppløselig polymer med en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 300, unntatt at i det tilfelle hvor den vannoppløse-lige polymere gruppe er en polyoxyalkylengruppe, avledes polyoxyalkylen-gruppen fra en polyoxyalkylen-glykol med en gjennomsnittlig molekylvekt mellom 300 og 6000, og at viskositetsforholdet av den krystalliserbare polymere forbindelse, målt i en 1 pst. oppløsning i ortoklorofenol ved 25°C ligger i området av 1,1 til 1,5.

Således er f. eks. polymere grupper avledet fra vannoppløselige polymerer, så som poly(vinyl-alkohol), poly(vinyl-metyl-eter), poly(N,N-dimetyl-akrylamid), metyl-cellulose, eller hydroxyetyl-cellulose egnet til bruk som aktive grupper. Polymere grupper avledet fra vannoppløselige poly(oxyalkylen)-glykoler er særlig egnet til bruk som aktive grupper. Egnete polyoxyalkylen-grupper omfatter polyoxyetylen, polyoxy-propylen, polyoxytrimetylen, polyoxytetra-metylen, polyoxybutylen og deres copolymerer.

Når den aktive gruppe som tjener for å modifisere overflaten av den formede artikkel er en polyoxyetylen gruppe, er de mest egnete grupper polyoxymetylengrup-per avledet fra polyoxyetylen-glykoler som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 300

—6000, og det brukes fortrinnsvis polyoxy-etylengrupper avledet fra polyoxyetylen-glykoler med en gjennomsnittlig molekylvekt fra 1000 til og med 4000. Det vil forståes at når det her nevnes polyoxyetylen - grupper avledet fra en særlig polyoxyetylen-glykol, betyr dette ikke nødvendigvis at denne særlige polyoxyetylen-glykol brukes for fremstilling av den krystalliserbare polymere forbindelse, men at polyoxyetyl-engruppen sammen med elementer i vannet er ekvivalent i molekylvekt til den særlige polyoxyetylen-glykol. Således avledes f. eks. en polyoxyetylen-gruppe med en molekyl-

vekt på 202 fra en polyoxyetylenglykol med en molekylvekt på 300.

Det er et trekk ved oppfinnelsen at det ikke er nødvendig at selve den krystalliserbare polymere forbindelse som brukes for behandlingen må være istand til å danne formede artikler, såsom fibrer eller filmer, og det foretrekkes å bruke en krystalliserbar polymer forbindelse som i seg selv ikke er i stand til å danne fibrer, skjønt krystalliserbare polymere forbindelser som er istand til å danne formede artikler kan brukes.

I det særlige tilfelle hvor den aktive gruppe er en polyoxyalkylengruppe, brukes en krystalliserbar polymer forbindelse som er definert av et viskositetsforhold, målt i en 1 pst. oppløsning i ortoklorofenol ved 25°C, i området 1,1 til 1,5. Ingen brukbare fiber- og filmdannende egenskaper oppvises av de krystalliserbare polymere forbindelser med de aktive grupper og med viskositetsforhold i dette område. Krystalliserbare polymere forbindelser som har viskositetsforhold over dette område er effektive, men de lar seg vanskelig dispergere i vandige medier, og de lar seg vanskeligere behandle i oppløsningen og i smeltet tilstand enn krystalliserbare polymere forbindelser som har viskositetsforhold innenfor det ovenfor nevnte område.

Når den aktive gruppe er en polyoxy-etylengruppe, inneholder de krystalliserbare polymere forbindelser fortrinnsvis 10 til 50 vektprosent av etylentereftalat-gjentagelsesenheter sammen med 90 til 50 vektpro-prosent av polyoxyetylentereftalat-gjentagelsesenheter avledet fra en polyoxyetylen-glykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000—4000, idet molforhold av etylen-tereftalat-enheter og polyoxyetylenterefta-lat-enheter er mellom 2:1 og 6:1.

Den krystalliserbare polymere forbindelse kan være en tilfeldig copolymer, eller en blokk-copolymer, eller en pode-copolymer. Generelt, vil i de tilfeller hvor selve den aktive gruppe er polymer, den krystalliserbare polymere forbindelse være en blokk- eller pode-copolymer, og når den aktive gruppe ikke er polymer vil den krystalliserbare polymere forbindelse vanlig-vis være en tilfeldig copolymer, men kan også være en blbkk-eller pode-copolymer. Når den aktive gruppe ikke er polymer og opptrer bare som endegrupper i den krystalliserbare polymere forbindelse, er den krystalliserbare polymere forbindelse strengt tatt i det hele tatt ikke en copolymer, men en homopolymer med aktive endegrupper.

Det er selvsagt mulig å bruke en kry-

stalliserbar polymer forbindelse som inneholder mere enn én aktiv gruppe, eller å bruke sammen eller efter hverandre to eller flere krystalliserbare polymere forbindelser som inneholder forskjellige aktive grupper. Egnete svellingsmidler blir valgt efter deres evne til å forårsake krystallisering' i gjennomsiktige amorfe polymerfilmer fremstillet fra den fiberdannende polyester. F. eks. kan man visuelt konstatere at en forbindelse egnet som svellingsmiddel for poly(etylen-tereftalat)-formede artikler ved en bestemt temperatur vil forårsake krystallisering i en gjennomsiktig amorf poly(etylen-tereftalat)-film når den behandles med forbindelsen ved den angitte temperatur. Eksempler for forbindelser som er egnet for oppfinnelsen som svellingsmidler for formede polyester-artikler, omfatter benzaldehyd, benzyl-alkohol, metylsalicylat, kloroform, trikloretylen, o-diklor-benzen, dimetyl-ftalat, metylenklorid, di-etyloxalat, dietylsuccinat, metyliodid, tetra-kloretan, o-fenylfenol, 1-fenyletanol. Fore-trukkede svellingsmidler er o-fenylfenol, 1-fenyletanol, metylsalicylat og benzylalkohol.

Et passende forhold mellom vekten av den krystalliserbare polymere forbindelse og vekten av svellingsmidlet er fra 2:98 til 95:5.

Det kan brukes en blanding av forbindelser, hvorav minst en er et svellingsmiddel for de formede artikler. Den krystalliserbare polymere forbindelse og svellingsmidlet kan brukes separat eller sammen for overflaten av den formede artikkel. Forbindelsene og svellingsmidlet kan påfø-res den formede artikkel som smeltet materiale, som oppløsning eller som en suspensjon eller dispersjon i et flytende medium. Det er funnet at en forholdsvis enkel og foretrukket metode for å påføre forbindelsen og svellingsmidlet består i å bruke en suspensjon eller dispersjon i et inert fortynningsmiddel eller i vann eller i et vandig medium. Et inert fortynningsmiddel som ikke ©r et svellingsmiddel for den formede polyester-artikkel kan også være tilstede i den dispergerte fase. Oppløsningen eller dispersjonen av den krystalliserbare polymere forbindelse og svellingsmidlet kan også inneholde dispergerings- eller over-flateaktive midler, fargestoffer, optiske klaringsmidler, fargehjelpemidler, eller an-tioxydasj onsmidler.

For å fremskaffe en varig overflatebehandling er det ikke vesentlig å opphete den krystalliserbare polymere forbindelse og svellingsmidlet i berøring med overflaten av den formede artikkel. Behandlingen kan faktisk utføres ved romtemperatur. Imidlertid, særlig når man bruker en dispersjon av en krystalliserbar polymer forbindelse og svellingsmidlet i vann, er det funnet at varigheten av overflatebehandlingen overfor vasking, slitasje osv. øker med behandlingstemperaturen. Det er funnet at det er fordelaktig å utføre behandlingen ved temperaturer som normalt brukes for fargning av formede polyester-artikler, dvs. mellom 60°C og 140°C.

Det er i praksis funnet at det er fordelaktig å kombinere overflatebehandlingen med en. fargnings- eller optisk klar-ings-behandling av den formede polyester-artikkel. Hvis i dette tilfelle svellingsmidlet virker som et fargningshj elpemiddel er det ikke nødvendig å bruke en separat farge-stoff bærer. Den vandige dispersjon av den krystalliserbare polymere forbindelse og svellingsmidlet kan tilsettes til fargebadet. Da imidlertid nærværet av visse fargestoffer med høye konsentrasjoner av og til forstyrrer overflatebehandlingen, er det av og til fordelaktig å tilsette den vandige dispersjon ved et senere trinn, dvs. når kon-sentrasjonen av fargestoffet i badet er lav på grunn av at den formede polyester-artikkel er oppbrukt. Under disse betingelser er det viktig at den vandige dispersjon blir stabilisert ved å bruke minst ett disperge-ringsmiddel eller overflateaktivt middel. Mange dispergeringsmidler er egnet for sta-bilisering av den vandige dispersjon av den krystalliserbare polymere forbindelse og svellingsmidlet ved høye temperaturer. Disse midler omfatter natriumsalter av sulfo-nerte ricinusoljer, natriumsalter av sulfo-nerte alkylen-naftalener, eller dispergeringsmidler basert på alkyleter-fosfater. Be-skyttelses-kolloider f. eks. gelatin kan også brukes.

De følgende eksempler hvor alle deler og prosenter er vektdeler og vektprosenter, dersom ikke noe annet er angitt, skal illu-strere, men ikke begrense, oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Dette eksempel illustrerer en varig overflatebehandling av et vevet stoff fra poly(etylen-tereftalat)-filamentgarn, hvor behandlingen utføres ved romtemperatur og ved 60°C med en oppløsning av en krystalliserbar polymer forbindelse i benzyl-alkohol som svellingsmiddel for poly-(etylen-tereftalat) -trukket filamentgarn.

Dimetyltereftalat (194 deler), etylen-giykol (155 deler), poly(oxyetylen)-glykol med gjennomsnittlig molekylvekt 1540 (440 deler), 2,6-di-tert-buryl-4-metylfenol (0,44 deler), kalsiumacetat (0,1512 deler) og antimontrioxyd (0,0388 deler), ble opphetet fra 194°C til 234 °C i løpet av 4y2 time i hvilken tid 57 deler av metanol ble fjernet ved destillasjon. Fosforsyre (0,141 deler av en 24,8 pst. oppløsning i etylenglykol) ble tilsatt og det smeltede materiale ble over-ført til et polymerisasjonsrør opphetet til 282 °C. Efter at glykoloverskuddet ble blåst av i en hurtig nitrogenstrøm ble trykket minsket til 0,1 mm kvikksølv, og polymeri-sasjonen ble fortsatt i 15 minutter. Det resulterende produkt (viskositetsforhold 1,33 målt i en 1 pst. oppløsning i ortoklorfenol ved 25°C) myknet ved 40—50°C og smeltet som vist ved det endelige tap av den krystallinske tilstand ved 199—200°C.

En oppløsning av 20 pst. av denne forbindelse i benzylalkohol ble brukt som buffertbad i hvilket 100 pst. poly(etylentereftalat)-stoff ble neddyppet i 2 minutter, idet temperaturen av buffertbadet ble holdt ved romtemperatur for en prøve, og ved 60°C for en annen prøve. Man lot derefter opp-løsningsoverskuddet dryppe av fra prøvene og spylte dem i en blanding av aceton (10 deler) og vann (90 deler) efterfulgt av spyling med vann. Prøvene ble endelig tørket i en varmlufttrommeltørker ved 60°C.

Motstanden i lengderetning av 17,5 cm x 3,7 cm-prøver av behandlete og ikke behandlete materialer ble målt ved 65 pst. relativ fuktighet. De behandlete prøver ble derefter utsatt for en rekke av 80 vasketørkesykluser, hvorav hver bestod av en 6 minutters vasking i en 0,07 pst. oppløsning av et kommersielt såpepulver ved 60°C i en husholdnings-vaskemaskin, spyling med vann, 3 sentrifugaltørkingsbehandlinger og tørking i en varmluft-trommeltørker ved 60°C. Efter den attende vaske-tørke-syklus ble prøvene spylt i vann med en lednings-evne på 1,5 x 10-3 megaohm, sentrifugal-tørket i 2 minutter, og trommeltørket ved 60° C. Den elektriske motstand i lengderetning av prøver på 17,5 cm x 3,7 cm ble målt ved 65 pst. relativ fuktighet. Det ble erholdt følgende resultater:

Når de behandlete prøver efter 80 vas-ke-tørke-sykluser ble gnidd mot en annen poly(etylentereftalat)-prøve, utviklet de ikke noen stabil elektrostatisk ladning, mens en lignende ubehandlet prøve utviklet en stor elektrostatisk ladning som varte i mange sekunder og forårsaket at støv, smuss og aske ble tiltrukket til overflaten. De behandlete, vaskete prøver ble også lett fuktet av vann, og olje ble fjernet fra prø-vene av vann.

Eksempel 2.

Dette eksempel illustrerer en varig overflatebehandling av et materiale vevet fra poly(etylentereftalat)-filamentgarn, hvor behandlingen utføres ved 60°C med en vandig dispersjon av en krystalliserbar polymer forbindelse oppløst i benzaldehyd som er et godt svellingsmiddel for poly-(etylentereftalat).

Forbindelsen, fremstillet som beskrevet i eksempel 1, ble oppløst i benzaldehyd for å gi en 10 pst. oppløsning. 10 volumdeler av denne oppløsning ble dispergert i 190 volumdeler vann, og den resulterende emulsjon ble brukt som buffertbad i hvilket 100 pst. poly(etylentereftalat)-taftmateriale ble behandlet i y2 minutt ved en buffertbad-temperatur på 60 °C. Man lot derefter materialet dryppe av, spylte det og tørket som beskrevet i eksempel 1. Det behandlete materiale utsatt for 40 vaske-tørke-syklu-ser som beskrevet i eksempel 1, utviklet en merkbar stabil elektrostatisk ladning når det ble gnidd, og var således motstandsdyktig mot smuss. Det behandlete vaskede materiale ble også lettere fuktet av vann, og olje ble lett fjernet fra materialet av vann. Det behandlete materiale som ble utsatt for 40 vaske-tørke-sykluser og som ble behandlet som beskrevet i eksempel 1, hadde en elektrisk motstand i lengderetning (17,5 cm x 3,7 cm-prøve) på 2,8 x 103 megaohm, sammenlignet med 10" megaohm for ubehandlete materialer.

Eksempel 3.

Dette er et sammenligningseksempel som viser at overflatebehandlingen av po-ly(etylentereftalat)-materialer ikke er varig når behandlingen utføres ved 60°C med en vandig dispersjon av en krystalliserbar polymer forbindelse oppløst i etylbenzoat som er et dårlig svellingsmiddel for poly-(etyltereftalat), men at den er varig når et godt svellingsmiddel, i dette tilfelle o-fenylfenol, tilsettes til den vandige dispersjon. (1) Forbindelsen fremstillet som beskrevet i eksempel 1 ble oppløst i etylbenzoat for å gi en 10 pst. oppløsning. 40 volumdeler av denne oppløsning ble dispergert i 160 volumdeler vann, og den resulterende emulsjon ble brukt som buffertbad i hvilket et 100 pst. poly(etylentereftalat)-taftma-teriale ble behandlet i 2 minutter ved en buffertbad-temperatur på 60°C. Efter av-drypping, spyling, tørking, 10 vaske-tørke-sykluser og behandling som beskrevet i eksempel 1 hadde det behandlete materiale en elektrisk motstand i lengderetning (17,5 x 3,7 cm-prøve) på 1,4 x 10« megaohm. (2) Et buffertbad ble fremstillet fra 100 deler av en emulsjon fremstillet som nevnt under (1), og det ble tilsatt til badet 0,5 deler av natriumsaltet av o-fenylfenol og 1 del av iseddik. Et 100 pst. poly (etylen-tereftalat)-taftmateriale ble behandlet med dette buffertbad og undersøkt som angitt under (1), unntatt at det behandlete materiale ble utsatt for 40 vaske-tørke-sykluser.

Det vaskete behandlete materiale hadde en elektrisk motstand i lengderetning (17,5 x 3,7 cm-prøve) på 2,3 x 104 megaohm, og når det ble gnidd mot et annet 100 pst. poly (etylentereftalat)-materiale utviklet det ikke noen stabil elektrostatisk ladning, og var derfor motstandsdyktig mot smuss. Det behandlete vaskete materiale ble også fuktet av vann, og olje ble lett fjernet fra materialet av vann.

Eksempel . 4

Dette eksempel viser den varige behandling av et materiale som omfatter poly (1,4-bismetylen-cyklohexantereftal-at)-fibrer og ull under bruk av en krystalliserbar polymer forbindelse i hvilken krystalliseringen skyldes 1,4-bismietylen-cyk-lehexan-tereftalat-enheter, og sammenlig-ningseksemplet viser at denne behandling ikke er virksom når man bruker en krystalliserbar polymer forbindelse i hvilken krystalliseringen skyldes etylentereftalat-enheter. Begge eksempler viser en behandling ved 60°C i nærvær av kloroform som er et godt svellingsmiddel for poly(l,4-bis-metylencyklohexan-teref talat).

Dimetyl-tereftalat (97 deler), 1,4-bis-hydroxymetyl-cyklohexan (51,5 deler), po-ly (oxyetylen)-glykol med gjennomsnittlig molekylvekt 1540 (220 deler), og tetra-bu-tyltitanat (0,074 deler), ble opphetet under atmosfærisk trykk til 272 °C inntil det teo-retiske volum av metanol var utviklet. Det resulterende produkt (viskositetsforhold 1,16. målt i en 1 pst. oppløsning i ortoklor-ferol ved 25°C) smeltet (som vist av det endelige tap av dobbeltbrytningen) ved 248°C. Produktet ble oppløst i kloroform for å gi en 10 pst. oppløsning. Et vevet materiale omfattende 55 pst. poly(0,4-bisme-tylencyklohexan-tereftalat) og 45 pst. ull ble behandlet med denne oppløsning ved hielp av metoden beskrevet i eksempel 1, unntatt at det var brukt behandlingsbetin-gelser ved 60°C i 10 minutter. Efter at det behandlete materiale ble utsatt for 40 vas-ke-tørke-sykluser og behandlet som beskrevet i eksempel 1, hadde det en elektrisk motstand i lengderetning (17,5 x 3,7 cm-prøve) på 4,6 x 104 megaohm.

Sammenligningseksempel 4A.

Forbindelsen som var fremstillet som beskrevet i eksempel 1 ble oppløst i kloroform for å gi en 10 pst. oppløsning. Et vevet materiale omfattende 55 pst. poly-(1.4-bismetylencyklohexan-teref talat) og 45 n=t. ull ble behandlet med oppløsningen ved hielp av den i eksempel 1 beskrevne metode, unntatt at behandlingsbetingel-sene var 60°C i 10 minutter. Efter at det behandlete materiale ble utsatt for 10 vas-ke-tørke-sykluser og behandlet som beskrevet i eksempel 1 hadde det en elektrisk motstand i lengderetning (17,5 x 3,7 cm-Drøve) på 2,0 x 10" megaohm. Materialet lot seg vanskelig fukte med vann og ble skittent på samme måte som ubehandlet materiale, hvilket viser at selv i nærværet av et godt svellingsmiddel er behandlingen ikke effektiv når de gjentagelsesenheter som gjør den forbindelse som brukes for behandling krystallinsk (i dette tilfelle, etylentereftalat-enheter) er ikke de samme som de enheter som forårsaker en krystallinsk tilstand i den behandlete artikkel (i dette tilfelle 1,4-bismetylencyklohexanter-eftalat-enheter).

Eksempel 5.

Dette eksempel illustrerer en varig overflatebehandling av et 100 pst. poly-etylentereftalat)-materiale, hvor behandlingen utføres under fargningen ved 130°C med et fargebad-tilsetningsmiddel omfattende en vandig dispersjon av en oppløs-ning av en poly(etylen-tereftalat)-polyoxyetylen) tereftalat copolymer i 1-fenyletanol.

Forbindelsen, fremstillet som beskrevet i eksempel 1, ble oppløst i 1-fenyletanol for å gi en 40 pst. oppløsning. Til 140 deler av denne oppløsning ble tilsatt 32 deler av en 83 pst. vandig oppløsning av turkisrød-olje. Den resulterende blanding, opphetet til 50°C ble tilsatt under omrøring til en oppløsning av gelatin (16 deler) i vann

(212 deler) også ved 50°C. Den resulterende

dispersjon ble ført gjennom en Manton-Gaulin homogenisator, og derefter omrørt inntil den var avkjølt.

Et fargebad ble fremstillet ved å tilsette 0.33 deler av «C. I. Disperse Blue 26», og 0,075 deler av dinatriumsaltet av metyl-endinaftalen-sulfonsyre som en 25 pst. vandig oppløsning, og 3 deler av dispersjonen fremstillet som nevnt ovenfor i 100 deler vann. Et 100 pst. poly(etylen-tereftalat)-flattvevet materiale ble farget ved 130° C i 1 time i dette fargebad under bruk av et lutforhold på 30:1. Når det således behandles materiale ble utsatt for 40 vasketørke-sykluser som beskrevet i eksempel 1, utviklet det ikke noen markbar stabil elektrostatisk ladning når det ble gnidd, og var derved motstandsdyktig mot smuss. Det behandlete vaskete materiale ble også lett fuktet med vann, og olje ble lett fjernet fra materialet av vann. Det behandlete materiale som ble utsatt for 40 vaske-tørke-sykluser og behandlet som beskrevet i eksempel 1 hadde en elektrisk motstand i lengderetning (17,5 x 3,7 cm-prøve) på 6,6 x 104 megaohm, sammenlignet med 5,5 x IO» megaohm for ubehandlet farget materiale,

Eksempel 6.

Dette eksempel illustrerer en varig overflatebehandling av et materiale avledet fra et løst poly (etylen-teref talat)-garn hvor behandlingen utføres ved 95°C ved å tilsette en vandig dispersjon av en oppløs-ning av et poly(etylentereftalat)-polyoxyetylen)-tereftalat copolymer i 1-fenyletanol til et fargebad efter fargeprosessen.

Et fargebad ble fremstillet ved å tilsette 0,035 deler av «C. I. Disperse Blue 56», 0,075 deler av dinatriumsaltet av metylen-dinaftalen-sulfonsyre (som en 25 pst. vandig oppløsning), og 0,5 deler av en 30 pst. vandig oppløsning av eddiksyre i 100 deler vann. Et materiale strikket fra et stabilisert falsktvunnet («false twist») krympet poly (etylenteref talat)-garn «Crimplene» ble anbrakt i fargebadet under bruk av et lutforhold på 30:1. Fargebadet ble nå opphetet til 95°C og 0,35 deler av natriumsaltet av o-fenylfenol, oppløst i et lite volum vann, ble tilsatt i løpet av 20 min. Temperaturen av badet ble holdt ved 95 °C i iy2 time efter den endelige tilsetning av natriumsaltet av o-fenylfenol, derefter ble 8 deler av den dispersjon som er fremstillet som angitt i eksempel 5 tilsatt til fargebadet (200 deler). Temperaturen ble holdt ved 95°C i ytterligere 15 minutter. En for-siktig omrøring ble opprettholdt under hele prosessen. Efter at det således behandlete materiale ble utsatt for 20 vaske-tørke-sykluser som beskrevet i eksempel 1, utviklet det ikke noen merkbar stabil elektrostatisk ladning når det ble gnidd, og var derfor motstandsdyktig mot smuss. Det behandlete vaskete materiale ble også lett fuktet av vann, og olje ble lett fjernet fra materialet av vann. Det behandlete materiale som: ble utsatt for 20 vaske-tørke-sykluser og behandlet som beskrevet i eksempel 1 hadde en elektrisk motstand i lengderetning (17,5 x 3,7 cm-prøve) på 5,7 x 10" megaohm, sammenlignet med 5 x 10" megaohm for ubehandlet farget materiale.

Eksempel 7.

Dette eksempel illustrerer en varig' overflatebehandling av biaksialt orientert poly(etylentereftalat)-film for å gjøre den antistatisk, og dermed å minske dens evne for tiltrekking av støv.

Forbindelsen, fremstillet som beskrevet i eksempel 1, ble oppløst i kloroform for å gi en 10 pst. oppløsning. Denne oppløsning ble brukt som behandlingsbad i hvilket en strimmel av biaksialt orientert poly (etylen-tereftalat)-film ble neddykket i 5 minutter ved 35°C. Den behandlete film utviklet selv efter skrubbing i en 0,07 pst. «Persil»-oppløsning ved 50"C i 1 time ingen merkbar stabil elektrostatisk ladning når den ble gnidd, og derfor tiltrakk den ikke støv.

Eksempel 8.

Dette eksempel illustrerer behandling av et poly(etylentereftalat)-monofilament for å gjøre dets overflate hydrofil.

Forbindelsen, fremstillet som beskrevet i eksempel 1, ble oppløst i benzylalkohol for å gi en 15 pst. oppløsning. Denne oppløsning ble brukt som behandlingsbad i hvilket en lengde av poly(etylentereftalat)-monofilament med en diameter på 0,15 mm ble neddyppet i 3 minutter ved 60°C. Det behandlete monofilamcnt ble vasket i 20 pst. vandig metanol og derpå tørket i en strøm av varm luft.

Prøver av det behandlete og det ikke behandlete monofilament ble neddyppet i oljeaktig materiale og derpå i vann. Det oljeaktige materiale ble momentant fjernet av vann fra den behandlete prøve, men kunne ikke fjernes fra den ubehandlete prøve selv når den ble kraftig omrørt.

Claims

1. Fremgangsmåte for å forsyne en formet artikkel fremstilt av en vesentlig lineær krystalliserbar polyester med en varig, modifisert overflate, som angitt i hovedpatentet nr. 111 075, karakterisert ved at fremgangsmåten utføres i nærvær av et svellingsmiddel for polyesteren av hvilken den formede artikkel er fremstilt.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at behandlingen utføres mellom 60 og 140°C.