NO156235B

NO156235B - Fremgangsmaate ved absorpsjon av svoveloksyder fra roekgasser i sjoevann.

Info

Publication number: NO156235B
Application number: NO800385A
Authority: NO
Inventors: Arne Ellestad; Arvid Tokerud
Original assignee: Flaekt Ab
Priority date: 1980-02-13
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1987-05-11
Also published as: SE444389B; DK34681A; NO156235C; DK153056C; NO800385L; DK153056B; US4337230A; SE8100677L

Description

Fremgangsmåte ved elektrolytisk oksydering eller redusering.

Foreliggende oppfinnelse angår elektrolytiske prosesser som har den ulempe at diffusjonen er begrenset ved overflaten av de faste elektroder.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

vedrører elektrolytisk oksydering eller redusering av en oppløst substans for å gi et oksydert eller redusert produkt av den oppløste substans i oppløsningen, og fremgangsmåten er karakterisert ved at pro-sessens mottagelighet for diffusjonsbe-grensning nedsettes ved å utsette i det minste én elektrode for en avstrykende virkning, mens den er neddyppet i elektrolytten.

Man sier at en elektrolytisk prosess er

utsatt for en begrensning av diffusjonen, når f. eks. elektrolyseproduktet diffunderer i utilstrekkelig grad fra elektrodeoverflaten og/eller når en reaktant diffunderer i utilstrekkelig grad fra elektrolytten til elektrodeoverflaten. Dette kan kompense-res ved å minske strømtettheten, men ytelsen blir da mindre.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

kan utføres i en elektrolytisk celle med redusert mottagelighet for diffusjonsbegrens-ning, som inneholder en eller flere anoder og katoder og hvor i det minste én er ut-styrt med innretninger for å utsette den for en avstrykende virkning.

Det foretrekkes at avstryking av elektroden skjer over nesten hele den elektrolytisk aktive overflate av elektroden. Fortrinnsvis er trykket som avstrykeren ut-

øver på elektrodeoverflaten tilstrekkelig til å fjerne i det vesentlige hele det stagnerte grenselag.

Avstrykeren består fortrinnsvis av, et deformerbart materiale som avstryker overflaten av den faste elektrode uten å forårsake noen større avskrapning, f. eks. av mykt gummimateriale, bust eller plast-tråder.

Det er likegyldig om den faste elektrode er ubevegelig og dens overflate avstrykes av det bevegelige avstrykerblad eller omvendt. Den relative bevegelse er hensiktsmessig en dreiebevegelse, men kan f. eks. også være lineær. Den relative has-tighet som er nødvendig mellom elektroden og avstrykeren er avhengig av strømtett-heten og den øker temmelig hurtig med økende strømtetthet. Når det brukes nor-male strømtettheter og en normal avstryk-ningseffekt, er det tilstrekkelig at overflaten avstrykes med 0,1—3 sekunders intervaller.

Oppfinnelsen kan brukes f. eks. for prosesser hvor reaksjonsmediet ikke blir elektrostatisk tiltrukket til elektroder, f. eks.: a) når reaksjonsmediet er ikke ionisk, f. eks. ved elektrolytisk reduksjon av nitro-benzen til azobenzen eller ved elektrolytisk reduktiv dimerisering av akrylonitril til adiponitril og hexametylendiamin, eller

b) når. ladningen av reaksjonsmediet er den samme som ladningen av elektroden

ved hvis overflate det reagerer, f. eks. ved elektrolyse av nitritt for å danne hypo-

nitritt, av nitrat for å danne hydroxyl-amin, eller av bisulfitt for å danne dithionitt.

Andre tilfeller er:

c) hvor ionene har en lav diffusjons-koeffisient, f. eks. ved Kolbe's elektrolyse av alkalisalter av carboxylsyrer for å danne hydrocarboner o.s.v., og d) generelt når reaksjonsbetingelser kre-ver en høy strømtetthet.

De krav som stilles til katodemateria-lene i elektrolytiske prosesser er for det første at de ikke alvorlig angripes av katolytten under prosessen, og for det annet at den ønskede reaksjon utgjør den hoved-sakelige elektrodeprosess ved en høy strøm-tetthet. Det andre krav kan oppfylles ved å bruke metaller med høye hydrogenover-spenninger.

Overspenningen kan defineres som forskjellen under bestemte betingelser mellom spenningen ved hvilken reaksjo-nen skrider frem og den termodynamisk reversible verdi. Derfor vil ved overflater av metaller med høye hydrogenoverspen-ninger, f. eks. kvikksølv, bly, tinn, vismut, sink, thorium finne sted andre reaksjoner enn hydrogenfrigjøring ved katodespenninger som er høyere enn de spenninger som er termodynamisk nødvendige for fri-gjøring av hydrogenet. Det er imidlertid funnet at visse metaller som ifølge kjente publikasjoner har lave hydrogenoverspen-ninger og som derfor skulle frigjøre hydrogen ved alle spenninger unntatt de laveste katodespenninger, f. eks. overgangsmetal-ler, gir faktisk, når de brukes som katoder i elektrolyseprosesser ifølge oppfinnelsen, gode ytelser av de ved katoden dannete produkter ved høye strømtettheter og høye katodespenninger.

Det er ikke klart hvorfor disse metaller virker på en slik måte, men det antas at det skyldes a) fjernelsen av det diffu-sjonsbegrensende grenselag ved avstryk-ingsef fekten, hvorved reaksjonsproduktet fjernes og reaksjonsmediet har adgang til katodeoverflaten og/eller b) forgiftningen av katodeoverflaten, hvilket forårsaker en større hydrogenoverspenning enn de of-fentliggjorte verdier.

F. eks. er titan, krom og nikkel passende katodematerialer ved prosessen for fremstilling av dithionitt ved elektrolytisk reduksjon av bisulfitt, selv når strømtett-heten er høy. Rustfrie stål fra American Iron and Steel Institute (AISI) serie 300 og 400 kan også brukes. Det antas at det skjer en viss forgiftning av katodeoverflaten med svovel.

Også f. eks. ved prosessen for frem-

stilling av hydroxyiamin ved elektrolytisk reduksjon av nitrater er titan et passende katodemateriale. Nærværet av en gift, f. eks. kvikksølvioner i katoderommet er fordelaktig for prosessen.

Bruken av en avstryking av katoden ifølge oppfinnelsen er særlig fordelaktig

for fremstilling av dithionitter ved elektrolytisk reduksjon av bisulfitter under de samme betingelser som når det brukes en

kvikksølvkatode. Den kan brukes for fremstilling av dithionitter av kalium, natrium, ammonium og sink, og særlig av natrium.

Ved prosessen for fremstilling av nat-riumdithionitt kan katolytten hensiktsmessig inneholde en liten mengde, f. eks. opp til 20 pst., av en med vann blandbar alkohol, f. eks. metyl- eller etylalkohol. Katolytten kan også inneholde en liten mengde, f. eks. 0,02 til 5 pst. av en organisk base, f. eks. en alifatisk eller aromatisk base, primære, sekundære eller tertiære aminer, heterocykliske nitrogenbaser, f. eks. pyri-din, og ammoniakk/aldehyd- eller keton-kondensasj onsprodukter.

Tegningene viser to elektrolytiske cel-ler som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Den på fig. 1 og 2 viste celle har en stasjonær katode og en roterende avstryker, og den på fig. 3, 4 og 5 viste celle har en roterende katode og en stasjonær avstryker.

Fig. 1 er et grunnriss av cellen.

Fig. 2 er et snitt efter linjen A-A på

fig. 1.

Fig. 3 er et grunnriss av cellen.

Fig. 4 er et snitt efter linjen B-B på

fig. 3.

Fig. 5 er et grunnriss av avstryker-enheten.

Betegnelser «PERSPEX» og «PERMAPLEX» brukt i det følgende er registrerte varemerker.

Den på fig. 1 og 2 viste celle består av en «Perspex»-sylinder 20 innenfor hvilken er anbrakt en porøs beholder 22 hvis bunn ligger noen få centimeter over bunnen av sylinderen 20. Til bunnen av sylinderen 20 er festet en vismutskive 24 som har om-trent den samme diameter som den porøse beholder 22 og som virker som katode i cellen. Den elektrolytisk aktive overflate (43 cm2) av vismutskiven er avgrenset av en strimmel av klebende termoplastisk materiale 50 rundt omkretsen av vismutskiven. En «Perspex»-omrører 26 er opphengt vertikalt gjennom midten av den porøse beholder 22 og anbrakt koaksialt i glassrøret 28 som er festet i bunnen av den porøse beholder. De to avstrykerblad 30 av myk svampgummi er festet til om-rørere 26 som er anordnet således at de to avstrykerblad 30 forblir i berøring med overflaten av vismutkatoden 24 for å skaffe avstrykingseffekten. Trykket mellom avstrykerbladene 30 og vismutkatoden 24 er nettopp tilstrekkelig for å bevirke en del-vis deformasjon av avstrykerbladene 30.

Den porøse beholder 22 utgjør anoderommet og inneholder tre grafittblokker 32 som anoder. Rommet mellom den porøse beholder 22 og sylinderen 20 danner katoderommet.

Cellen er lukket av to gummipropper 54 hvorav den ytre også virker som under-støttelse for den porøse beholder.

Hull boret i gummiproppene 54 opptar et innløp 44 for inert gass, et termometer 42, et innløp for katolytten 46, et utløp for katolytten 38, idet katolytten 36 trykkes ut av cellen ved gasstrykket av den beskyt-tende inerte gass, et klorutløp 40 som tillater at det ved anoden 32 frigjorte klor kan fjernes fra anoderommet, og et opp-samlingsrør 48 som tillater at prøver av katolytten kan fjernes for analyse.

Den på fig. 3, 4 og 5 viste celle består av en «Perspex»-sylinder 60 festet til en flat kvadratisk «Perspex»-bunnplate 62. Bunnplaten 62 har i midten et hull med en hul «Perspex»-trakt 64 festet rundt hele undersiden av bunnplaten 62. Lokket av cellen består av to konsentriske «Perspex»-ringer 66 og 68. Ringen 66 dekker anoderommet 70 og ringen 68 dekker katoderommet 72. Ringene 66 og 68 er festet til hverandre og til sylinderen 60 ved hjelp av nylonskruer 74 under bruk av silikongummi-ringer 76 som tetningsskiver.

De fire carbonanoder 78 dannet ved å dele i fire stykker en hul grafittsylinder, er opphengt fra anodelokket 66, som vist.

Katoden 80 er en metallsylinder som er skruet på en aksel av rustfritt stål 82 drevet av en motor (ikke vist). En «Perspex»-konus 84 er festet til bunnen av katoden 80 for å oppta «dødrommet» og å øke strømkonsentrasjonen. En kvikksølvtet-ning 86 er anordnet ved stålakselen 82, der hvor akselen passerer gjennom katodelokket 68.

Fire «Perspex»-rør leder gjennom anodelokket og danner utløp 88 for klor og innløp 90 for luft. Tre andre «Perspex»-rør som leder gjennom katodelokket danner et innløp 92 for argon, et utløp 94 for argon og et innløp 96 for katolytten.

Anoderommet 70 er adskilt fra katoderommet 72 ved hjelp av en «Permaplex C 20»-kationutvekslermembran 98 anbrakt på to «Perspex»-ringer 100 og 102 og festet ved hjelp av to neopren O-ringer 104 og

106, efter at den er blitt festet til ringer 100 og 102 ved hjelp av silikongummi.

Den øvre diafragmaring 100 bærer også understøttelser 108 for avstrykeren som er festet til denne ring og også slisset i bunn-ringen 102. Avstrykerbladene 110 består av skum-latex-gummi (Rubazote) og er festet til understøttelser 108 ved hjelp av nylonskruer 112 og «Persp2X»-strimler 114. Avstryker-understøttelsene 108 hindres i å bevege seg utvendig ved hjelp av «Perspex»-anslagsblokker 116 som er festet til sylinderen 60.

Eksempel 1.

Under bruk av en elektrolytisk celle som vist på fig. 1 og 2 og beskrevet ovenfor, ble anoderommet chargert med ca. 50 ml mettet saltlake, og katoderommet med 120 ml av en oppløsning inneholdende 248 g NaHSO,, 31,5 g Na2SO:! og 200 g NaCl pr. liter. Avstrykningshastigheten var 250 om-dreininger pr. minutt.

Cellen ble drevet kontinuerlig. Den målte strømning gjennom katoderommet var 8 ml/min. Det totale volum av katolytten i kretsen var 150 ml. Katoderommet i cellen ble fylt med argon. Tempe-raturen av cellen ble holdt ved 20°C.

En avmålt elektrisk strøm ble ledet gjennom cellen og strømtettheten ble målt ved å analysere utstrømningen fra cellen. Det ble oppnådd strømeffektiviteter på 100 pst., 89 pst. og 91,5 pst. med katode-strømtettheter på henholdsvis 0,06, 0,08 og 0,12 amp/cm2.

Når forsøket ble gjentatt under de samme betingelser og ved å bruke en strømtetthet på 0,12 amp/cm^ men med avstrykerbladet løftet (a) 0,124 mm og (b) 0,625 mm fra overflaten av vismutkatoden, sank strømeffektiviteten til (a) 36,7 pst. og (b) 29 pst.

Strømytelser i dette forsøk ble korrigert for å tilveiebringe den kjente dekom-ponering av dithionitt ved 20°C. Ved lavere temperaturer, f. eks. ved 5°C, er dekomponeringen av dithionitt meget liten og derfor blir disse strømeffektiviteter faktisk oppnådd i praksis.

Eksempel 2.

Forsøket ble utført under de samme betingelser og under bruk av det samme apparat som i eks. 1, men katoderommet ble chargert med 150 ml av en oppløsning inneholdende 10 g akrylonitril og 17 g NaCl pr. 150 ml og under bruk av en strøm-tetthet på 0,04 amp/cm^.

Efter en time ble katolytten analysert ved dampfasekromatografi som viste nærværet av hexametylendiamin.

Eksempel 3.

Forsøket ble utført under de samme betingelser og i det samme apparat som i eks. 1, men med en titankatode, idet anoderommet ble chargert med saltlake, og katoderommet med en oppløsning inneholdende 248 g NaHSO:i, 31,5 g Na2SO.t og 200 g NaCl pr. liter.

Avstrykeren ble satt i gang. Cellen ble drevet kontinuerlig og katolyttstrømmen ble målt. Katoderommet ble fylt med argon.

En avmålt elektrisk strøm ble ledet gjennom cellen og strømeffektiviteten ble målt ved å analysere utstrømningen fra cellen.

Eksempel 4.

Forsøket ble utført under de samme Resultater:

betingelser og i det samme apparat som i eksempel 1, men under bruk av en nikkel-katode.

Eksempel 5.

En elektrolytisk celle som vist på fig. 3, 4 og 5 og som beskrevet ovenfor ble chargert med mettet saltlake i anoderommet, og med en oppløsning inneholdende 248 g NaHSO:l, 31,5 g NaJSO:1 og 200 g NaCl pr. liter som katolytt.

Katoden var en hul nikkelsylinder med en diameter av 7,5 cm og en lengde av 7,5 cm. Motoren ble satt i gang for å dreie katoden. Cellen virket kontinuerlig og ka-tolyttstrømmen ble målt.

En avmålt elektrisk strøm ble ledet gjennom cellen og strømtettheten ble målt ved analyse av utstrømningen fra cellen.

Resultater:

Eksempel 6.

Forsøket ble utført under de samme betingelser og under bruk av samme appa-

rat som i eks. 5, men med en fast sylinder

av 18/8 Ti/rustfritt stål (diameter 7,5 cm, lengde 7,5 cm) som katode.

Resultater:

Eksempel 7.

Forsøket ble utført under de samme

betingelser og under bruk av det samme apparat som i eks. 6, men katodesylinderen av rustfritt stål var plettert med krom.

Eksempel 8.

Forsøket ble utført under de samme

betingelser og under bruk av det samme apparat som i eks. 5, men med en 18/10

Mo/Ti rustfri stålsylinder som katode.

Eksempel 9.

Forsøket ble utført under de samme

betingelser og under bruk av det samme apparat som i eks. 8, men med 10 volum-prosent av metylalkohol tilsatt katolytten.

Det fant ikke sted noen bevegelse av metylalkoholen til anoden under forsøket.

Eksempel 10.

Forsøket ble utført under de samme

betingelser og under bruk av det samme apparat som i eks. 8, men avstrykerbladene var erstattet med en rekke av 1 cm lange nylonbust klemt sammen av en stålramme for å gi en tynn strimmel av nylonbust med en lengde på ca. 7,5 cm.

Eksempel 11.

Forsøket ble utført under de samme betingelser og under bruk av det samme

apparat som i eks. 8, men avstrykerbladene var fjernet og mellomrommet mellom

katoden og membranen var fylt med poly-propylentråder.

Resultater:

Eksempel 12.

Under bruk av det samme apparat som

i eks. 3, ble anoderommet chargert med

mettet natriumkarbonatoppløsning og katoderommet med en vandig oppløsning av

natriumnitrat (34 vektprosent) og spor av

kvikksølvklorid.

Avstrykeren ble satt i gang og katoderommet fylt med argon. Cellen arbeidet

kontinuerlig og katolyttstrømmen ble målt.

En avmålt elektrisk strøm ble ledet

gjennom cellen og strømeffektiviteten ble

målt ved analyse av utstrømningen fra cellen.

De erholdte resultater er oppgitt som forsøk 1 i tabellen. Når avstrykeren ble koblet ut, kunne man iaktta utvikling av hydrogen.

De resultater som er vist for forsøk 2 ble erholdt ved å gjenta forsøk 1, men uten kvikksølvioner i katoderommet. Det utviklet seg litt hydrogen og utviklings-graden var uavhengig av hastigheten av avstrykeren.

Strømytelser i eks. 3—11 ble korrigert

for å tilpasse dem til den kjente dekom-ponering av dithionitt ved cellettempera-turen. Ved lavere temperaturer, for eksempel ved 5°C, er dekomponeringen av

dithionitt meget liten og derfor vil disse

strømeffektiviteter oppnåes i praksis.

Claims

1. Fremgangsmåte ved elektrolytisk

oksydering eller redusering av en oppløst substans for å gi et oksydert eller redusert produkt av den oppløste substans i opp-løsningen, karakterisert ved at pro-sessens mottagelighet for diffusjonsbe- grensning nedsettes ved å utsette i det minste én elektrode for en avstrykende virkning, mens den er neddyppet i elektrolytten.

2. Elektrolytisk prosess som angitt i påstand 1, karakterisert ved at trykket utøvet av avstrykeren på overflaten av elektroden er tilstrekkelig til å fjerne i det vesentlige hele det stagnerte grenselag.

3. Elektrolytisk prosess som angitt i påstand 1 og/eller 2, karakterisert ved at den elektrolytisk aktive overflate av elektroden avstrykes med intervaller på 0,1 til 3 sekunder.