NO314129B1 - Anvendelse og fremgangsmåte for å øke oksidering av svoveldioksid oppløst i sjøvann - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en anvendelse og en femgangsmåte for å oppnå i det vesentlige fullstendig oksidasjon av svoveldioksid oppløst i sjøvann til sulfat ved reaksjon med oksygen.

Artikkelen "The rate of sulfite oxidation in seawater" av Zhang og Millero, Miami Universitet, beskriver hvordan oksideringshastigheten av sulfitt i sjøvann varierer som funskjon av pH.

Flåkt-Hydro prosessen for avsvovling av avløpsgass (FGD) benytter sjøvann som et gjennomgangsabsorbsjonsmiddel. Sjøvann er i seg selv alkalisk med en pH på 8,0 til 8,3. Avløpsgass som inneholder svoveldioksid blir skrubbet i en absorber med sjøvann. Det absorberte svoveldioksid trenger å bli oksidert til sulfat før uttømming i sjøen for miljøgrunnet. Følgelig, blir svovel inneholdende vann overført til et luftebasseng i hvilket luft og fersk sjøvann blir tilsatt, og oksidering av oppløst svoveldioksid til sulfat blir utført. Luftebassenget kan enten være lokalisert på bunnen av absorberen, i kjølevannskanalen, i sammenkoplingsrør, eller som et separat anlegg.

Mengden av oksidering er strengt temperaturavhengig, og spesielt for de steder med kaldt vann er oksideringen langsom. For å sikre fullstendig oksidering, må oppholdstiden og således luftebassengets volum være stort. Luftebassenget er en kostbar del av FGD-enheten.

Generelt er ikke mekanismen og kinetikken angående sulfit og bisulfit oksidering helt klar. Selv om oksidering med molekulær oksygen kan uttrykkes på denne enkle måte:

er reaksjonene meget kompliserte.

Det er vel kjent at katalytisk autooksidering av oppløst svoveldioksid i vann skjer. Ioner av overgangsmetaller, så som Mn, Fe, Co og Cu er beskrevet i litteraturen som katalysatorer for sulfitoksidering. Også noen heterogene katalysatorer er kjent.

I ferskvann, utviser reaksjonsmengden av Fe-katalysert oksideringsprosess en generell klokke-formet pH avhengighet med maksimum mengde rundt pH 2-4. Ved høyere pH-verdier, er ikke det oppløste jern aktivt på grunn av meget hurtig utfelling avFe<3+>hydroksider.

katalysert oksidering i sjøvann er forskjellig fra ferskvann. I sjøvann, må oksideringen utføres i et pH-område mellom 4 og 7, og konsentrasjonen av jernioner som er nødvendig er meget lavere. Grunnen for denne forskjell er at sjøvann inneholder store mengder Cl" ioner, hvilket stabiliserer de aktive Fe-komplekser mot utfelling under den tid som er nødvendig for oksidering. Med samme mengde av tilsatt jern (Fe<2+>, Fe<3*>), er oksideringstakten i sjøvann funnet å være mer enn en størrelsesorden høyere enn i ferskvann. ;Ved å tilsette 10-20 ppb av Fe<2+>eller F<3+>til sulfit inneholdende sjøvann, er mengden av S(IV) oksidering omkring 5 ganger høyere enn oksideringsmengder observert i sjøvann uten noen katalysator tilsatt. Uttømming av sjøvann med denne lave konsentrasjon av jern har ingen negativ virkning må miljøet. ;Jern kan tilsettes til sjøvannet i form av oppløselig jemsalter, for eksempel som sulfat eller klorid. Jernsaltene kan tilsettes absorberutgangen eller til sjøvannet oppstrøms fra absorberen eller oppstrøms fra luftebassenget. Oksidasjonstilstanden av tilsatt jern (Fe<2+>eller Fe<3+>) har ingen virkning på mengden av S(IV) oksidasjon, forutsatt at katalysatoren tilsettes i sur effluent. Bare ferrojern bør imidlertid brukes for sjøvann oppstrøms fra absorberen eller oppstrøms fra luftebassenget. Grunnen til dette er den meget hurtige utfelling av Fe<3+>i nøytral eller basiske oppløsninger. Alternativt, kan jernionene tilsettes til systemet gjennom oppløsning av jernmaterialer i en jernoppløsning eller i den sur absorbereffluent. Ved bruk av prinsippene av katodisk beskyttelse og en anode av ferromateriale 0em>s*ål osv) kan mengden av oppløsning av jernioner i sjøvann eller til absorbereffluenten blir styrt ved tilførte strøm.

Med fremgangsmåten og anvendelsen ifølge foreliggende oppfinnelse, slik de er definert med de i kravene anførte trekk, oppnås en økt oksidering av oppløst svoveldioksid i sjøvann.

Nyheten ved denne prosessen er de meget små mengder av Fe ioner som er nødvendig, på grunn av de meget aktive komplekser av jern utformet i sjøvann i pH området 4-7. Denne observasjon har ikke vært rapport før.

Flere oksidasjonseksperimenter har vært utført i et små-skala-pilotanlegg. Ferri-eller ferrojern (i form av oppløselige salter) blir tilsatt et reaksjonskar inneholdende friskt sjøvann som er gjort surt med oppløst SO2. Bare en langsom oksidasjon er observert når pH-verdien av oppløsningen er under 4, men oksidasjonsreaksjonen starter imidlertid og fortsetter meget raskt når mer sjøvann tilsettes reaksjonskaret og pH-verdien av oppløsningen er i området 4-7. For å nå denne spesifiserte pH, er tilsetningen av sjøvann dimensjonert slik at det naturlig forekommende bikarbonat i sjøvann er tilstrekkelig til å virke som en buffer. Det er også mulig å øke alkaliniteten av sjøvann, og dermed absorpsjonskapasiteten av svoveldioksid, ved å tilsatte kalk eller kalkstein eller oppløsninger av disse til sjøvannet.

Luft eller oksygen blir boblet gjennom karet for å sikre nærvær av oppløst oksygen under oksidasjonsreaksjonen. pH og oppløst oksygen blir kontinuerlig overvåket under reaksjonen, mens prøver for sulfitanalyser blir tatt ved intervallet på noen få sekunder. Sulfitkonsentrasjonene blir bestemt ved jod/tiosulfat-titrering, ved bruk at stivelse som indikator. Kjemikaliene som ble brukt var av analytisk reagensgrad. Karet ble rengjort med HC1 mellom kjøringer for å minimalisere virkningen av katalysator fra tidligere eksperimenter.

Resultatene viser at mengden av S(IV) oksidasjon er omkring 5 ganger raskere i eksperimenter med 20 ppb Fe-ioner enn uten tilsetning av katalysator.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for å oppnå i det vesentlige fullstendig oksidasjon av svoveldioksid oppløst i sjøvann til sulfat ved reaksjon med oksygen,karakterisert vedå oppløse svoveldioksid i sjøvann i en slik mengde at sjøvannet med oppløst svoveldioksid oppnår en pH i området fra pH 4 til pH 7, og å tilføre sjøvannet Fe-ioner og molekylært oksygen ved å boble luft inneholdende svoveldioksid og Fe-ioner gjennom sjøvannet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedå tilsette Fe<2+->eller Fe<3+->holdig salt til vannet i luftebassengets oppstrømsside.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedå tilsette Fe<2+->eller Fe<3+->holdig salt i absorberen eller i utløpsstrømmen fra denne.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedå holde konsentrasjonen av Fe-ioner i sjøvannet på 10-20 ppb.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedå tilføre Fe til sjøvannet ved at dette korroderer et jernmateriale.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedå tilføre Fe til sjøvannet fra en jernholdig anode ved å utnytte kjente prinsipper for katodiske beskyttelse.

7. Anvendelse av fremgangsmåten ifølge krav 1-6, til å fjerne svoveldioksid som var dannet ved en prosess for avsvovling av en avløpsgass og som er absorbert i sjøvann i en skrubber, ved å oksidere svoveldioksidet til sulfat med oksygen eller luft.