NO155787B

NO155787B - Hydraulisk drevet fortrengningspumpesystem.

Info

Publication number: NO155787B
Application number: NO783061A
Authority: NO
Inventors: Henrik Martin Kitsnik
Original assignee: Henrik Martin Kitsnik
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1978-09-08
Publication date: 1987-02-16
Also published as: FI61337C; GB2003976A; NL7809194A; SE7710137L; US4439112A; SE412939B; CA1137812A; NO155787C; BE870312A; DE2837944A1; CH632059A5; FI61337B; FR2402781A1; FR2402781B1; NO783061L; GB2003976B; FI782763A; JPS5451004A

Abstract

HYDRAULISK DREVET FORTRENGNINGSPUMPESYSTEM.

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av oksimer.

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstillingen av oksi-

mer på basis av et aldehyd eller keton og en oppløsning av hydroksylaminsalter.

Ifølge en almindelig metode fremstil-

les oksimer ved at man lar en aldehyd

eller et keton reagere med en vandig opp-løsning av et hydroksylaminsalt, f.eks. det saltsyre- eller svovelsyresalt, hvorved den fritt utskilte syre deretter nøytraliseres overensstemmende med reaksjonslignin-

gen:

i hvilken R = O betegner det eventuelt alifatiske, alicykliske eller aromatiske alde-

hyd, f.eks. keton og HX en syre hvor — kontinuerlig tilsetning av et nøytralisa-sjonsmiddel f.eks. NHs.

På denne måte fremgår sammen med oksimdannelsen alltid en dannelse av et salt av den nøytraliserte syre. Utvinning av slikt salt som biprodukter er imidlertid i de fleste tilfeller ikke lenger interessante, ammoniumsulfat som f.eks. for mer enn ti år siden fremdeles var en meget etterspurt kunstgjødsel, lar seg for tiden neppe av-

sette til en skikkelig pris. Hensikten med den foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte, ved hvilken ved siden av oksi-

met intet eller langt mindre salt opptrer som biprodukt, enn ved de hittil fulgte fremgangsmåter. Oppfinnelsen er anvend-

bar på fremstilling av oksimer på basis av såvel alifatiske og alicykliske som av aromatiske forbindelser med en karbonyl-gruppe.

Grunntanken for oppfinnelsen er å hol-

de en ved reaksjonen mellom forbindelsen som inneholder karbonylgruppen oghydrok-sylaminsaltoppløsning utfellende syre først

som sådanne i oppløsning og deretter skille den fra reaksjonsblandingen. Fordi oksimdannelsen bare da påviser stor virksom-hetsgrad når reaksjonsblandingen til slutt reagerer svakt surt til nøytralt, d.v.s. at pH for reaksjonsblandingen skal ha en minimal pH-verdi på 4.5, er fjerningen av den sterkt pH-reduserte virkning for den frigjorte syre et kjennetegn for oppfinnel-

sen.

For dette formål lar man ifølge opp-finnelsens fremgangsmåte oksimdannelsen foregå i et eller flere trinn ved omsetning av en oppløsning av et hydroksylaminsalt med en karboksylgruppeholdig organisk forbindelse i et med syre, med en dissosiasjonskonstant mellom 2 X IO"1 og IO 6, og salt pufret surt reagerende medium under utskillelse av det dannede oksim i hvert trinn fra reaksjonsblandingen, og fremgangsmåten karakteriseres ved at efter den siste utskillelse av oksimet fra den vandige pufrede oppløsning foretas en atskillelse av syre og salt, den fraskilte syremengde anvendes igjen for tilberedning av hydroksyl-aminsaltutgangsoppløsning og deler av den gjenværende på syre fattige saltoppløsning føres tilbake direkte eller efter fraskillelse av salter og/eller andeler av sistnevnte til pufring av reaksjonsblandingen.

Den seriekoblede trinnvise gjennom-føring av reaksjonen muliggjør en oksim-reaksjon med stadig høyere pH-verdi, hvorved i sammenligning med en en-trins arbeidsmåte for oppnåelse av den ønskede endelige pH-verdi på ca. 4.5 til 6.0, ved hvilken oksimreaksjonen foreløpig oppnås nesten fullstendig, meget lite ammoniak er tilstrekkelig.

I det første trinn finner oksimdannelsen sted ved relativt lav pH-verdi på 1—2 1 steden for, hvorved en omsetningsgrad på minimum 80 % kan oppnås. I det (de) neste trinn føres reaksjonen videre og avsluttes endelig ved en pH på ca. 4.5 til 6.0.

Denne trinnvise arbeidsmåte kommer særlig i betraktning når oksimreaksjonen finner sted i et av en oppløsning av et salt av en svak syre og denne svake syre bestående <p>ufret medium, og denne svake syre har en relativt høy dissosiasjonskonstant, f.eks. lik eller høyere enn IO-<3>. Ifølge en foretrukken utførelsesform vil man skille fra den ved oksimreaksjonen frigjorte syre og derpå samtidig med det ved en hydrok-sylaminsyntese utfallende hydroksylamin for dannelse av en hydroksylaminsaltopp-løsning som igjen benyttes for oksimfremstillingen. Egnede hydroksylaminsynteser er f.eks. de kjente synteser, ved hvilke hydroksylaminet danner seg ved katalytisk reduksjon av NO eller HNOa med hydrogen i et surt medium eller ved elektrolytisk reduksjon av HNOs, eller ved reduksjon av nitroparafiner.

For oksimfremstillingen ifølge oppfinnelsen er prinsipielt alle svake organiske og uorganiske syrer med en dissosiasjonsgrad på 2 X 10"<1> til IO<6> anvendbare for så vidt de danner oppløselige salter med NH3 og oppløselige hydroksylaminsalter, og for så vidt de ikke endrer karakteren for den forbindelse som inneholder karbonylgruppen som skal omsettes eller det utfallende oksim ved en kjemisk reaksjon.

Syrer med en dissosiasjonsgrad på over 2 X IO1 er ved tiltagning denne dissosiasjonsgrad alltid mindre egnet for praktisk anvendelse, fordi den da bare lykkes på be-kostning av store mengder av det oppløse-lige salt å oppnå en tilstrekkelig høy pH-verdi ved oksimreaksjonen ennå vil foregå med ganske god virkningsgrad. Syrer med en dissosiasjonsgrad på under 10 ° egner seg mindre, fordi pH for det med disse syrer og de oppløselige salter dannede medium når en så høy verdi at en spaltning av hydroksylaminet inntrer.

Av de i prinsipp anvendbare syrer, vil man fortrinsvis anvende samme syrer som er lett oppnålig og derfor også forholdsmes-sig billige, som f.eks. fosforsyre, ammoniumbisulfat, maursyre, eddiksyre, melke-syre, sitronsyre, benzolsulfonsyre.

Adskillelsen mellom det fremstilte oksim og oppløsningen, som inneholder den dannede syre, kan gjennomføres på for-skjellige måter. En av disse metodene består deri at det arbeides ved slik lav temperatur at den største del av oksimet utkrystalliseres, hvoretter man skiller kry-stallinet fra moderluten.

Oksimreaksjonen kan også foretas ved så høy temperatur at det dannede oksim svømmer i smeltet tilstand i form av et væskesjikt på den vandige, syreinnholdende oppløsning, hvoretter man på kjent måte skiller de to væskesj iktene fra hver-andre. Eventuelt kan man ekstrahere oksimet med et dertil egnet organisk oppløs-ningsmiddel f.eks. et alifatisk, alicyklisk eller aromatisk hydrokarbon fra reak-sjonsmiddelet, og således bevirker en adskillelse mellom oksimet og den vandige, syreinnholdende oppløsning. Som organisk oppløsningsmiddel kan i denne forbindelse særlig nevnes heksan, cykloheksan og benzol. Det organiske oppløsningsmiddel kan tilsettes allerede under oksimdannelsen, hvorved reaksjonen kan finne sted ved en temperatur ved hvilken oksimet uten nær-vær av oppløsningsmidlet utkrystalliseres. Utskillelsen av oksimet ved hjelp av en ekstraksjon kommer særlig da i betraktning, hvis den i oppløsningen foreliggende syre som oppløses av det smeltede oksim, hvilket særlig kan være tilfelle ved organiske syrer. Ekstraksjonen av oksimet med et organisk oppløsningsmiddel kan også finne sted i kombinasjon med en annen ut-skillelsesmetode, f.eks. idet man først etter mulighet skiller fra oksimet som fast oksim eller i form av et flytende, øvre sjikt, for deretter å ekstrahere det fremdeles i oppløsningen forkommende oksim fra den vandige oppløsning ved hjelp av det organiske oppløsningsmiddel. Ved den fore-trukne utførelse av oksimfremstillingen, ved hvilken den utskilte syre igjen benyttes for binding av det ved hydroksylaminsyntesen dannede hydroksylamin, vil for det meste en liten mengde syre gå tapt ved saltdannelse med ammoniak som følge av den kjensgjerning at ved mange hydroksylaminsynteser som forekommer etter noe NH3 som biprodukt. Der er mange ganger også nødvendig å tilsette til reaksjonsblandingen som oppnås en tilstrekkelig høy pH-sluttverdi av noe ammoniak, hvorved likeledes syre går over i salt. De på denne måte dannede saltmengder skilles fra den sirkulerende, sure oppløsning og føres vekk under tilsetning av en tilsvarende mengde frisk syre.

Oksimfremstilling ifølge oppfinnelsen forklares nærmere ved henvisning til fi-gurene 1, 2 og 3, som viser en skjematisk utførelsesform. Figur 1 vedrører en fremstilling i et trinn, ved hvilket oksimdannelsen skjer i ett med en svak organisk syre eller saltet av denne, f.eks. ammoniumacetat og eddiksyre pufret medium, og det utfellende oksim skilles fra ved ekstraksjon fra den vandige, syreinnholdende oppløsning. Figur 2 vedrører en fremgangsmåte, ved hvilken reaksjonen skjer i to trinn i ett med en svak uorganisk syre og et salt av denne pufret medium, f.eks. fosforsyre og primært ammoniaksulfat. Oksimet skilles i smeltet tilstand fra den vandige, syreinnholdende oppløsning. Figur 3 vedrører en oksimfremstilling i 3 i serie koblede trinn idet det første trinn har en pH på 1—2, det annet en pH på ca. 3 og det tredje trinn en pH-verdi på ca. 4.5.

Det pufrete medium oppnås f.eks. igjen ved en blanding av et primærfosfat og fosforsyre eller en blanding av ammoniumsulfat og ammoniumbisulfat.

Ifølge skjemaet på fig. 1 tilføres oksim - reaktoren Ai over ledningen 1 et ammoniumacetat- og eddiksyreinnholdende og fra hydroksylaminsyntesereaktoren D stammende hydroksylammoniumacetat-oppløsning og over ledningen 2 tilføres al-dehydet eller ketonet. Den oksiminnhold-ende reaksjonsblanding strømmer gjennom ledning 3 i ekstraksjonskolonnen B, i hvilken reaksjonsblandingen ekstraheres gjennom ledning 4 innkommende cykloheksan, mens vann strømmer til toppen av kolonnen B gjennom ledningen 5. Det oksimholdige cykloheksan går over ledningen 6 i destillasjonskolonnen C, hvor cykloheksan utvinnes som topp-produkt og går tilbake gjennom ledningen 4, mens oksimet går av som sumpprodukt over ledningen 7. Den for ekstraksjonskolonnen B erholdte, vandige oppløsning av ammoniumacetat og eddiksyre som fordeles ennå noe hydrok-sylammoniumacetat, føres av over ledningen 8 og føres i det vesentlige inn gjennom ledningen 9 til hydroksylaminsyntesereaktoren D. Den del av oppløsningen som inneholder en ammoniumacetatmengde tilsvarende den ved hydroksylaminsyntesen som biprodukt utfallende ammoniumacetatmengde, går over ledningen 10 i ekstraksjonskolonnen E. Dessuten innføres gjennom ledningen 11 svovelsyre, for at det i oppløsningen foreliggende ammoniumacetat omsettes til ammoniumsulfat og eddiksyre. Oppløsningen ekstraheres i kolonnen E med over ledningen 12 fra destillasjonskolonnen F tilført dietyleter.

Den gjennom ledningen 13 fra ekstraksjonskolonnen E utgående, eddiksyreholdige eter destilleres i destillasjonskolonnen F. Sumpproduktet, eddiksyren, kan enten fjernes som sådan eller tilføres over ledningen 14 til hydroksylaminsyntesereaktoren D, for å binde det i denne reaktoren ved reduksjon av fra ledningen 15 innkommende NO eller HN03 dannet hydroksylamin og ammoniakk.

Den nedenfra fra kolonnen E avgående eddiksyrefrie, vandige oppløsning som i det vesentlige inneholder og videre ennå litt fritt svovelsyre, hydroksylammoniumsulfat og eter, føres over ledningen 16 i reaktoren A2, hvor ved hjelp av det gjennom ledningen 17 henholdsvis 18 inntredende NH3 og aldehyder eller ketoner hyd-roksylaminsulfatet samføres til oksim og svovelsyren i ammoniumsulfat. Den med oppløsningen medførte eter fordamper under denne reaksjonen, denne eter bringer sammen med over ledningen 20 med en fra toppen av kolonnen F gjennom ledningen 12 uttredende eter. Den fra reaktoren A2 utstrømmende reaksjonsblanding trer gjennom ledningen 19 i skilleinnretningen S, det øvre, av smeltet oksim bestående sjikt går over ledningen 22 til oksimreaktoren Ai, den andre ammoniumsulfatoppløsningen føres over ledningen 21 i et ikke inntegnet inndampningsapparat. Eventuelt lar aldehyd henholdsvis keton som fremstilles for det i oppløsningen seg der tilbakevinne ved avdampning.

Ifølge følgende skjema i fig. 2 skjer oksimdannelsen i to i rekke koblede reaktorer A2 og A3, som der er forsynt med en skilleanordning S2 og S3, i hvilken det dannede oksim skilles fra som øvre sjikt fra det der underliggende vandige sjikt. Beholderen Ai med tilhørende skilleanordning Si tjener til å ekstrahere fremdeles oppløst oksim fra det fra skilleanordningen S2 over ledningen 12 ført vandig sjikt, hvorved det som ekstraksjonsmiddel det aldehyd henholdsvis keton som skal omsettes til oksim tilføres over ledningen 4. Den i beholderen Ai foreliggende blanding strømmer over ledningen 5 til skilleanordningen Si og spalter seg der i to sjikt. Det på toppen strømmende aldehyd- eller ke-tonsjikt strømmer gjennom ledningen 6 til oksimreaktoren A2. Til denne reaksjonen tilføres videre gjennom ledningene 1 og 2 en fra hydroksylaminsyntesereaktoren D stammende oppløsning av hydroksylammoniumfosfat, primært ammoniumfosfat og fosforsyre. Det hersker en slik temperatur i reaktoren A2, at det dannede oksim forblir i flytende tilstand. Reaktoren A2 tilføres videre også gjennom ledningen 11 det i skilleanordningen S3 utfellende vandige sjikt, i realiteten en oppløsning av primært ammoniumfosfat, og gjennom ledningen 19 en del av den fra krystallisasjonskaret R utgående krystallgrøt av primært ammoniumfosfat, og de i slike mengder at pH i reaksjonsblandingen i reaktoren A2 er 1.8—2. Reaksjonsblandingen strømmer gjennom ledningen 7 over i skilleanordningen S2) det oksimholdige øvre sjikt strømmer dessuten med små mengder ikke-omsatt aldehyd eller keton gjennom ledningen 8 til oksimreaktoren A3. Til reaktoren A3 tilsettes det gjennom ledningen 3 ennå litt hydroksylammoniumfosfat. Ved tilsetning av ammoniakkvann i beholderen 21 opprettholdes i reaktoren A3 en pH på 4.5.

Reaksjonsblandingen strømmer gjennom ledningen 9 til skilleanordningen S3, hvor den spaltes opp i to sjikt. Det øvre ok-simsjikt går av gjennom ledningen 10 som utvunnet produkt.

Det i skilleanordningen Si utfallende vandige sjikt, en oppløsning av primært ammoniumfosfat og fosforsyre strømmer gjennom ledningen 13 til inndampningsapparatet P. Vanndamp utvikles gjennom ledningen 14. Den i inndampningsapparatet P dannede konsentrerte oppløsning går av gjennom ledningen 15 til krystallisatoren Q, ved kjøling utkrystalliseres primært ammoniumfosfat, som utvinnes gjennom ledningen 16 som biprodukt. Den tilbakeblivende væske strømmer gjennom ledningen 17 til krystallisasjonskaret R og av-kjøles der ytterligere. De slik erholdte krystaller av primært ammoniumfosfat til-bakesirkuleres gjennom ledningen 19. Den tilbakeblivende moderlut som i det vesentlige inneholder fosforsyre føres til ledningen 20 i hydroksylaminsyntesereaktoren D, hvor det der utfellende hydroksylamin om-dannes til hydroksylammoniumfosfat.

Ifølge skjemaet i fig. 3 skilles oksimreaksjonen i tre seriekoblede reaktorer Ai, A2 og A3, den i hver reaktoren dannede oksimmengde skilles i de til reaktoren hør-ende skilleanordninger Si, S2 og Ss som flytende øvre sjikt fra underliiggende vandig sjikt.

Gjennom ledningen 1 tilføres en fra hydroksylaminsyntesereaktoren D stammende hydroksylammoniumfosfatoppløs-ning, som ytterligere inneholder primært ammoniumfosfat og fosforsyre.

Samtidig fjernes gjennom ledningen 12 det i skilleanordningen S2 foreliggende, primært ammoniumfosfat og fosforsyre som inneholder vandig sjikt, mens primært ammoniumfosfat som strømmer fra krystallisasjonskaret R trer inn gjennom ledningen 19, hvorved pH i reaktoren Ai innstilles på en verdi mellom 1.8 og 2.0. Gjennom ledningen 4 strømmer f.eks. cykloheksan til. Reaksjonsblandingen, i hvilken oksimdannelsen allerede har funnet sted til 95 %, strømmer gjennom ledningen 5 til skilleanordningen Si, det er oppstående av smeltet oksim og noe cykloheksanon bestående øvre sjikt går inn gjennom ledningen 6 i reaktoren A2, hvor en ytterligere oksimdannelse følger, det av noe hydroksylammoniumfosfat er tilført denne reaktoren gjennom ledningen 2 og primært ammoniumfosfat som strømmer fra krystallisasjonskaret R gjennom ledningen 18. Dessuten tilføres denne reaktoren A2 gjennom ledningen 6b den ekstraksjonen av den fra skilleanordningen Si stammende vandig oppløsning i kolonnen B utvunnede oksimmengde og gjennom ledningen 11 det i skilleanordningen S3 utfellende vandige sjikt til den totale reaksjonsblandingen i reaktoren A2 gir en pH-verdi på ca. 3. Reaksjonsblandingen strømmer over ledningen 7 til skilleanordningen S2. Det øvre sjikt av smeltet oksim med noe cykloheksan strømmer gjennom ledningen 8 i reaktoren A3. Denne reaktoren tilføres videre gjennom ledningen 3 noe hydroksylammoniumfosfat og fra beholderen 21 en slik mengde ammoniakkvann at pH-verdien i reaktoren A3 er 4.5. Ved denne pH er om-setningen til oksim nesten fullstendig (virkningsgrad 99.5%). Massen i hvilken ingen reaksjon lenger finner sted, strøm-mer gjennom ledningen 9 til skilleanordningen S3. Det øvre av smeltet oksim bestående sjikt utvinnes gjennom ledningen 10 som produkt. Den vandige oppløsning av ammoniumfosfat løper gjennom ledningen 11 igjen til den forangående reaktoren A2. Det i skilleanordningen Si dannede vandige sjikt som i motsetning til de i skilleanordningene S2 og S3 utfallende vandige oppløsning som følger at den lave pH-verdi foruten ammoniumfosfat og fosforsyre også inneholder oppløst oksim, til-føres ekstraksjonskolonnen B over til å ekstraheres der med f.eks. benzol, hvorved det oppløste oksim går over i benzol. Det med oksim ladede benzol går til fordampe-ren C, det avdampede benzol innføres under i ekstraksjonskolonnen B, mens det tilbakeblivende oksim går tilbake gjennom ledningen 6b i reaktoren A2.

Den fra oksim befridde, nedentil fra

ekstraksjonskolonnen B uttredende vandige oppløsning tilføres i dampningsapparatet P gjennom ledningen 13a. Den der dannede vanndamp utvinnes med benzolsporer gjennom ledningen 14. Den i F utfellende konsentrerte oppløsning føres gjennom ledningen 15 over i krystallisasjonskaret Q og avkjøles slik at krystaller av primært ammoniumfosfat danner seg. Disse krystaller avgår gjennom ledningen 16, og det i en mengde tilsvarende den i samme periode ved hydroksylaminsyntesen dannede NH3-mengde. Hvis ønskelig kan de gjennom ledningen 16 avgående krystaller av primært ammoniumfosfat omsettes ved hjelp av salpetersyre i ammoniumnitrat og fosforsyre, hvorved man f.eks. ved hjelp av buta-nol som ekstraksjonsmiddel bevirker en adskillelse mellom ammoniumnitrat og fosforsyre, og den slik erholdte fosforsyre kan føres tilbake ved hydroksylaminsyntesen, ved reduksjon av HNO3 eller NO, hydrok-sylammoniumfosfatet fremstilles i et om-råde av fosforsyre, hvorved samtidig som følge av den kjensgjerning at foruten hydroksylamin alltid ammoniakk danner seg, noe ammoniumfosfat faller ut. Den fra krystallisasjonskaret Q stammende moder lut tilføres gjennom ledningen 17 krystallisatoren R, hvor ved lavere temperatu-rer stadig en ny mengde primært ammoniumfosfat utkrystalliseres. Disse krystal-lene føres tilbake gjennom ledningen 18 henholdsvis 19. Den tilbakeblivende, i det vesentlige fosforsyreholdige oppløsning kan gå av som sådan, eller imidlertid gjennom ledningen 20 til hydroksylaminsyntesereaktoren D.

Hvis oksimfremstillingen finner sted i

et ammoniumsulfat og ammoniumbisulfat pufret medium, kan i prinsipp den samme måte følges. Fordi som det viser seg i dette tilfelle langt mindre oksimer oppløses i det i skilleanordningen Si dannet vannsjikt, kan ekstraksjonen av oksimet fra dette

vandige sjikt falle bort og det vandige sjikt fra skilleanordningen Si utføres gjennom ledningen 13b til inndampningsapparatet P. Med hensyn til den lave oppløselighet for ammoniumsulfat er det videre nødven-dig igjen å føre tilbake en del av den fra P utvunnede vanndamp gjennom ledningen 14b gjennom reaktoren A2.

Den fra inndampningsapparatet P uttredende konsentrerte ammoniumsulfat-

krystallsuspensjon skilles fra i krystallisa-sjonsapparatet Q fra moder luten en del av de der utfellende krystalliner utvinnes gjennom ledningen 16 som biprodukt, og

resten resirkuleres gjennom ledningen 18b og 19b.

Moderluten tilføres gjennom ledningen 17 til krystallisatoren R og deretter avkjø-les ytterligere, hvorved blandingskrystaller

av sammensetningen

dannes. Disse blandingskrystaller trer gjennom ledningen 17b inn i inndampningsapparatet P. Denne fra krystalliserings-apparatet R uttredende i det vesentlige ammoniumbisulfat inneholdende oppløs-ning kan enten utvinnes som sådan eller tilføres til hydroksylaminsyntesereaktoren for å binde det der utfellende hydroksylamin.

Eksempel 1.

Oksimfremstilling i et med eddiksyre-acetat pufret medium. På den i fig. 1 beteg-nede måte tilføres pr. tidsenhet reaktoren Ai f.eks. gjennom ledningen 12 3.89 mol cykloheksanon, gjennom ledningen 1 en oppløsning av: og gjennom ledningen 22 en oppløsning av 0.1 mol oksim og 0.01 mol cykloheksanon. Den i ekstraksjonskolonnen B inntredende reaksjonsblanding inneholder således:

Denne blandingen ekstraheres med 53.5 mol cykloheksan, som dessuten ennå inneholder 0.08 mol CH3COOH. Oventil i ekstraksjonskolonnen B innføres dessuten 28.1 mol H20.

Det oksimholdige ekstrakt skilles i destillasjonskolonnen C, som sumpprodukt felles 4.0 mol oksim ut.

Den fra ekstraksjonskolonnen B uttredende oppløsning går av over ledningen 8 og deles i et forhold 3:1. Den ene del med: føres på den direkte vei til hydroksylaminsyntesereaktoren D, mens den annen del:

under tilsetning av 0.605 mol svovelsyre ekstraheres i ekstraksjonskolonnen E med eter (35.6 mol eter og 1.95 mol vann), for på denne måte å forårsake en adskillelse mellom den oppløste eddiksyre og ammonium-og hydroksylammoniumsulfat.

Det eddiksyreholdige eterekstrakt destilleres fra i destilleringskolonnen F, som sumpprodukt utvinnes 5.07 mol eddiksyre, som tilføres hydroksylaminsyntesereaktoren. Topproduktet, etyleter med noe vann, føres tilbake til ekstraksjonskolonnen E. Nedentil fra ekstraksjonskolonnen E utvinnes en oppløsning av etterfølgende sammensetning :

Denne oppløsning går til reaktoren A2, for at hydroksylaminet under tilsetning av cykloheksanon (0.11 mol) omsettes til oksim, mens den frie syren bindes med 0.21 mol NH3 til ammoniumsulfat. Reaksjonsblandingen trer inn i skilleanordningen S. Det nedre sjikt føres av og inndampes med 0.605 mol (NH4)2S04 og 33.1 mol HaO, det øvre sjikt (0.1 mol oksim og 0.01 mol cykloheksan) går til oksimreaktoren Ai.

På denne måte fremstilles pr. tidsenhet pr. 4 mol 0.605 mol ammoniumsulfat, d.v.s. bare 0.15 mol ammoniumsulfat pr. mol oksim ovenfor 0.6 mol ammoniumsulfat pr. mol oksim ved den gamle fremgangsmåten, forutsettes at ved mol hydroksylaminsyntesen utvinnes 0.25 mol NH3 pr. mol hydroksylamin.

Eksempel 2.

Oksimfremstilling i et med fosforsyre-fosfat pufret medium. Ifølge den i fig. 3 gitte metode, tilføres reaktoren Ai gjennom ledningen 4 90 mol cykloheksanon, gjennom ledningen 1 en oppløsning av:

gjennom ledningen 12 en oppløsning ho-vedsakelig av: og til slutt gjennom ledningen 19 en fuktig krystallmasse av: tilføres. Reaksjonsblandingen med en pH på 1.8—2.0 strømmer til skilleanordningen Si, et øvre sjikt av i det vesentlige smelte oksim med den etterfølgende sammensetning: strømmer til reaktoren A2. Denne reaktoren føres derpå gjennom ledningen 2 en opp-løsning av: gjennom ledningen 11 en oppløsning av hovedsakelig etterfølgende sammensetning: og videre gjennom ledningen 18 en fuktig krystallgrøt i det vesentlige bestående av: og til slutt gjennom ledningen 6b 6 mol oksim. Reaksjonsblandingen strømmer over i skilleanordningen S2, mens reaksjonsblandingen har pH 3, hvor det igjen danner seg to sjikt. Det øvre, i det vesentlige av smeltet oksim, strømmer gjennom ledningen 8 i reaktoren A3. Denne oksimstrøm inneholder:

Videre strømmer til reaktoren A3 gjennom ledningen 3:

og fra beholderen 21 et kvantum ammoniakkvann (0.55 mol NHS, 2 mol H20). Reaksjonsblandingen med en pH-verdi på 4.5 strømmer derpå til skilleanordningen Ss. Det herfra avførte øvre sjikt består av 90 mol smeltet oksim med en fuktighetsandel på 4.5 vektsprosent.

Den nedentil fra skilleanordningen Si uttredende oppløsning består av: ekstraheres i ekstraksjonskolonnen B med 130 mol benzol, hvorved oksimet går over i benzol. Det oksimladede benzol skilles fra inndampningskaret C i benzol og oksim. Benzolet tilbakeføres i ekstraksjonskolonnen, mens oksimet går til reaktoren A2. Den fra ekstraksjonskolonnen B uttredende, oksimfrie oppløsning går gjennom ledningen 13a til inndampningskaret P, i hvilken gjennom ledningen 14 365 mol H20 føres vekk som vanndamp. Den inndampe-de oppløsning kjøles i krystallisasjonskaret Q til 25° C, hvorved 20.55 mol NH4H0PO4 ut-krystalliserer, hvilken mengde går gjennom ledningen 16, moderluten avkjøles i krystallisatoren R til 0° C, hvorved 52.6 mol NH4H2P04 krystalliseres ut, denne mas-se tilføres gjennom ledningene 18 og 19 i reaktoren A2 og Ai. Den tilbakeblivende moderlut bestående av:

går gjennom ledningen 20 til hydroksylaminsyntesereaktoren. Pr. mol fremstilt oksim utvinnes også 0.23 mol NH4H2P04 som biprodukt, 0.2 mol stammer fra NH3-■ biproduksjonen i hydroksylaminsyntesen og bare 0.03 mol oppnås fra det ved oksimfremstillingen benyttede ammoniakkvann.

Eksempel 3.

Oksimfremstilling i en med bisulfat-sulfat pufret medium. Ifølge skjemaet i fig. 3 tilføres reaktoren Ai gjennom ledningen 4 160 mol cykloheksanon, gjennom ledningen 1 en fra hydroksylaminsyntesereaktoren D stammende oppløsning av:

gjennom ledningen 12 en oppløsning som

er hovedsaklig av:

og gjennom ledningen 19 en fuktig krystallmasse av etterfølgende sammensetning:

Reaksjonsblandingen, hvis pH-verdi er 1.8, strømmer deretter til skilleanordningen Si, som hovedsakelig består av det smeltede oksim, øvre sjikt med etterfølgende sammensetning:

trer inn i reaktoren A2. Til denne reaktoren går det gjennom ledningen 2 en av: bestående oppløsning, gjennom ledningen 11 en oppløsning av i det vesentlige etter-følgende sammensetning: og videre gjennom ledningen 18 en fuktig krystallgrøt av:

og til slutt gjennom ledningen 24b 560 mol H20.

Reaksjonsblandingen viser en pH-verdi

på 3, den strømmer til sjiktanordhingen S2,

hvor det danner seg to sjikt. Det øvre sjikt i det vesentlige av smeltet oksim trer gjennom ledningen 8 i reaktoren A3. Den-

ne oksimstrøm inneholder:

Videre tilføres reaktoren A3 gjennom led-

ningen 3 også:

og fra beholderen 21 av ammoniakkvann (17

mol NH3, 65 mol H2O). Reaksjonsblandin-

gen (pH-verdi 4.5) strømmer til adskille-

ren S3, hvor den spalter seg i et øvre sjikt av smeltet oksim og et vannrikt nedre sjikt.

Det øvre sjikt av 170 mol oksim med 55

mol H°0 utvinnes av slike, det vandige sjikt går gjennom ledningen 11 til reaktoren A2.

Det nedentil fra sjiktanordningen Si uttredende, vannrike sjikt er en oppløs-

ning av:

dessuten inneholder oppløsningen også 0.1 vektsprosent oksim, hvilket innhold er for lavt til å underkaste en ekstraksjon. Opp-

løsningen føres derpå uten ekstraksjons-behandlingen gjennom ledningen 13b til inndampningskaret P, hvorfra 1120 mol vann går av i form av vanndamp gjennom ledningen 14 og 560 mol vann tilføres reak-

toren A2, gjennom ledningen 14b. Den inn-

dampede oppløsning befris i krystallkaret Q for krystaller, hvorved 18.5 mol (NH4)2SOt og 10.2 mol H2O avføres som krystallsuspensjon gjennom ledningen 16,

mens den av 195.6 mol (NH4)2S04 og 107.5

mol H20 bestående krystallsuspensjon fø-

res gjennom ledningen 19b og 19 til reak-

toren Ai og en krystallsuspensjon av 127.4

mol (NH<)zS04 og 70 mol H2O gjennom led-

ningen 18b og 18 i reaktoren A2. Den tilbakeblivende moderlut bringes gjennom ledningen 17 til krystallisasjonskaret R og avkjøles deretter ytterligere til ca. 15° C.

Derved danner blandingskrystall av (NH4)2S04 og NH4HSO4.

Krystallen utskilles i en mengde på

200 mol (NH4)3H(S04)2 og 137 mol H20 til-

føres tilbake til inndampningskaret P,

gjennom ledningen 17b.

Gjennom ledningen 20 tilføres en oppr

løsning av:

hydroksylaminsyntesereaktoren D, til hvil-

ken samtidig ytterligere 18.5 mol H2S04 og 4.5 mol H2O tilføres.

Pr. mol fremstilt oksim utvinnes altså

bare 0.11 mol ammoniumsulfat som bipro-

dukt.

Eksempel 4.

Oksimfremstillingen skjer i et med fosforsyre-fosfat pufret medium. Av denne grunn fremstilles på samme måte som i eksempel 2 på basis av butanon et oksim. Oksimreaksjonen finner sted nå med 77 %

i det første trinn ved en pH på 2 til 95 %

i det annet trinn ved en pH-verdi på 3 i steden for og føres i det tredje trinn ved en pH-verdi på 4.5.

Pr. mol fremstilles oksim méd 0.27 mol

primært ammoniumfosfat fjernes fra sy-

stemet.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av oksimer ved omsetning i ett eller flere trinn av en oppløsning av et hydroksyl-

aminsalt med en karbonylgruppeholdig or-<g>anisk forbindelse i et med syre med en dissosiasjonskonstant mellom 2 X 10'<1> og IO-6 og salt pufret surt reagerende medium under utskillelse av det dannede oksim i hvert trinn fra reaksionsblandingen. karakterisert ved at efter den siste fraskillelse av oximet fra den vandige surt pufrete reaksjonsblandingen foretas en fraskillelse av syre og salt, den fraskilte syremengde annvendes igjen for tilberedning av hydroksylaminsaltutgangsoppløs-ning og deler av den gjenværende på syre fattige saltoppløsning tilbakeføres direkte eller efter utskillelse av salter og/eller andeler av sistnevnte til pufring av reaksjonsblandingen i enkelte reaksjonstrinn.

2. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at når en svak syre med en dissosiasjonskonstant på minst IO-3, f.eks. fosforsyre anvendes, gjennomfø-res oksimdannelsesreaksjonen i seriekoblede trinn med stigende pH-verdi og ved hjelp av molarf or holdet av fremført og til-bakeført salt/syre i første trinn innstilles pH på 1—2 og i siste trinn, hvis nødvendig etter tilsetning av en alkalisk-reagerende forbindelse, særlig ammoniakk, pH til mak-simalt 5.