NO154305B

NO154305B - Laminert vindu.

Info

Publication number: NO154305B
Application number: NO814126A
Authority: NO
Inventors: Claude Bourelier; Gerard Daude; Roger Orain
Original assignee: Saint Gobain Vitrage
Priority date: 1980-12-11
Filing date: 1981-12-03
Publication date: 1986-05-20
Also published as: FI813931L; DE3169758D1; YU42749B; ES8304893A1; EP0054491B1; PT74107B; AU7843681A; ATE12471T1; FI80255C; YU290681A; IE812906L; JPH0216212B2; NO814126L; EP0054491A1; DK549081A; NO154305C; DK155216C; BR8107878A; IE53087B1; IL64480A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår laminerte vinduer omfattende en monolittisk eller laminert bærer av glass- eller plastmateriale, et sjikt av plastmateriale omfattende et transparent sjikt med god optisk kvalitet av termoplastisk materiale med energiabsorberende egenskaper og et dekksjikt av et selvhelende plastmateriale som er oppskrapingsmotstandsdyktig.

Slike laminerte vinduer er allerede foreslått. I FR-PS 2 134 255 beskrives et laminert vindu som omfatter en glassplate, et belegg av et plastmateriale som har energiabsorberende egenskaper, f. eks. en mykgjort polyvinylbutural eller et stivt eller mykt beskyttelseslag og, spesielt i dette siste tilfelle fremstilt av alifatisk polyuretan.

Man har senere konstatert at et vindu som har et stivt, tynt belegg ikke er tilfredsstillende. Selv om det myke belegget har bedre bio-mekaniske egenskaper, har man fastslått at etter et tidsrom som kan variere fra noen timer til flere måneder, skjer en løsgjøring av de laminerte elemen-ter og spesielt et tap av klebeegenskaper mellom mellomlaget og glasset, likeledes tap av optiske egenskaper med dannelse av vanskelige områder hvor dette tapet hovedsakelig skyldes at det tas opp fuktighet i det mykgjorte polyvinylbutyralbelegget. Av denne grunn er det i FR-PS 2 134 119 foreslått å plassere et belegg som danner en vanndampbarriere mellom belegget med energiabsorberende egenskaper og det myke belegget som er motstandsdyktig mot sprekking.

Etter en nylig utvikling har man i FR-PS 2 398 606 foreslått å benytte et termoplastisk polyuretan som mellomlag med energiabsorberende egenskaper i et laminert vindu. I dette tilfelle beholder vinduet sine optiske egenskaper og tilknytningen mellom elementene blir god under normale temperatur- og fuktighetsbetingelser, men de bio-mekaniske egenskaper i vinduet og spesielt motstanden mot brudd faller under unormale tilstander med hensyn til temperatur og fuktighet.

I en parallell utvikling har man plassert en glassplate mellom belegget som har energiabsorberende egenskaper og et mykt belegg som er antisplintdannende og selvhelende.

På denne måte er man kommet frem til en struktur på det laminerte vinduet som har de ønskede egenskaper som er komplisert siden den omfatter minst fire lag. Når man øker antallet lag, øker man samtidig vanskelighetene med tilknytning mellom de forskjellige lagene. Det følger av dette at fremstillingsmetoden for disse laminerte vinduer og spesielt sammenstilling av elementene seg i mellom, er blitt komplisert og kostbare.

Foreliggende oppfinnelse foreslår sikkerhetsvinduer som er motstandsdyk-tige mot sjokk innenfor et stort temperatur- og fuktighetsområde som unngår skader p.g.a. splinter fra vinduet når dette går istykker, som er motstandyktig mot ytre påvirkning og hvor dette oppnås med et begren-set antall lag.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse laminerte vinduer av den innledningsvis nevnte art og disse vinduer karakteriseres ved at sjiktet av plastmaterialet omfatter kombinasjonen av en polyuretanpoly-urea med en i det vesentlige lineær molekylstruktur og et innhold av ureagrupper i størrelsesorden 1 til 20 vekt-%, idet polyuretan-polyureaen er fremstilt fra en polyolkomponent, en isocyanatkomponent hvorved forholdet mellom isocyanat (NCO)-grupper og hydroksyl (QH) gruppe er større enn 1, og minst ett diamin istand til å reagere med overskuddet av isocyanatgrupper som ikke har reagert med hydroksylgruppene, hvorved molekyl vekten for polyuretan-polyureaen er større enn 10.000 og fortrinnsvis fra 20.000 til 200.000, og av et dekksjikt av et selvhelende plastmateriale som er oppskrapings-motstandsdyktig, slik som et termoherdende polyuretan.

Med et selvhelende belegg forstår man et belegg hvor lokale slagmerker forsvinner spontant etter et kort tidsrom, i størrelsesorden noen sekun-der til noen minutter hvor denne forsvinningshastighet er en funksjon av slagmerkets art og temperaturen i plastmaterialet.

I en utførelsesform dannes vinduet av en enkelt stiv plate av glass- eller plastmateriale som er belagt med et lag av gjennomsiktlig polyuretan-polyurea som selv er belagt med et mykt belegg av plastmateriale, spesielt av termoherdende polyuretan. Anvendt som frontrute for motorkjøretøyer kan glassplaten ha en tykkelse på fra 1-5 mm, belegget av polyuretan-polyurea en tykkelse på ca. 0,2-1 mm og vanligvis i størrelsesorden 0,3 mm, mens belegget av termoherdende polyuretan kan ha en tykkelse på fra 0,2-0,8 mm og vanligvis i størrelsesorden 0,3 mm.

En av fordelene ved denne konstruksjon for vinduet ifølge oppfinnelsen er at den tillater mindre tykkelser for det energiabsorberende mellomlag enn når dette belegget er plassert mellom to stive glassplater. I dette siste tilfelle kan i virkeligheten glassplintene som skriver seg fra et brudd skjære igjennom mellomlaget når dette har tykkelser på bare noen tiendedels millimeter.

I en annen utførelsesform ifølge oppfinnelsen for skuddsikre vinduer, kan vinduene omfatte et laminert underlag i glass- eller plastmateriale belagt med de to lag som allerede er nevnt, nemlig polyuretan-polyurealaget og det selvhelende laget.

Polyuretan-polyureaen som benyttes i vinduet ifølge oppfinnelsen danner en polyolforbindelse som kan være en polyeterdiol, en polyesterdiol, en polykarbonatdiol og en isocyanatforbindelse hvor forholdet mellom isocyanatgruppene NCO og hydroksylgruppene OH i polyolforbindelsen er større enn 1, og minst et diamin som kan reagere med de overskytende isocyanatgrupper som ikke har reagert med hydroksylgruppene, hvor alle forbindelser velges på en slik måte at man får et gjennomsiktig belegg med god optisk kvalitet.

Fremstillingen av polyuretan-polyurea som benyttes i vinduet ifølge oppfinnelsen kan utføres ved en forpolymeriseringsmetode, d.v.s. ved å omsette et overskudd av isocyanatforbindelsen med polyolforbindelsen (med polyolforbindelsen forstår man alle hydroksylerte forbindelser som går inn i fremstillingen), for å fremstille en polymer med frie ende-isocyanatgrupper, hvoretter man omsetter med kjedeforlengningsgruppene som her er diaminer.

De fysiske og bio-mekaniske egenskaper i polyuretan-polyurea kan eventuelt modifiseres ved tilsetning av mono- eller flerfunksjonelle reagender såsom trioler, isocyanater som triisocyanater, hvor isocyanatbiuret medfører en delvis fornetning.

Vanligvis velges utgangsforbindelsene slik at man får en molekylvekt på mer enn 10.000 og fortrinnsvis mellom 20.000 og 200.000.

Diisocyanatene som kan gå inn i polyuretan-polyureaforbindelsene er spesielt alifatiske, cykloalifatiske, alifatiskaromatiske isocyanater som ikke er følsomme overfor lys eller overfor isocyanatbiuret. Man kan f. eks. benytte de funksjonelle, alifatiske isocyanater som 1,6-heksandiisocyanat, 2,2,4-trimetyl-l,6-heksandiisocyanat, 2,4,4-trimetyl-l,6-heksandiisocyanat, 1,3-bis(isocyanatometyl)benzen, bis(4-isocyanatocykloheksyl)me-tan, bis(3-metyl-4-isocyanatocykloheksyl)metan, 2,2-bis(4-isocyanatocyklo-heksyl)propan og 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocyanat, 1,4-butandiisocyanat, 1,2-heksan-diisocyanat, 1,12-dodekandiisocyanat, 1,3-cyklobutandiisocyanat- 1,3-cykloheksandiisocyanat, 1,4-cykloheksandiisocyanat eller blandinger av disse isocyanater.

Hydroksylforbindelsene kan fremstilles fra polyeterdioler eller polyester-dioler, polytioeterdioler, polyacetaldioler, polyesteramiddioler, med en molekylvekt på mellom 300 og 4000, polykaprolaktoner med molekylvekt mellom 500 og 2000, polybutadiene med hydroksyl eller karboksylfunk-sjon, alene eller i blanding, korte dioler med molekylvekt mellom 50 og 300 og fornetningsmidler såsom alkoholer med funksjonalitet større eller lik 3, med molekylvekt mellom 800 og 3000, eller aminer med funksjonalitet på mer eller lik 3, med molekylvekt på 200 og 1000.

Man benytter f. eks. polyoler fremstilt ved omsetning av polyfunksjonelle alkoholer med alifatiske syrer eller cykliske etere. De polyfunksjonelle alkoholer er f. eks. 1,2-etandiol kalt (etylenglykol); 1,2-propandiol; 1,3-propandiol; 1,2-butandiol; 1,4-butandiol; 2,2-dimetyl-l,3-propandiol (neopentylglykol); 1,6-heksandiol; 2-metyl-2,4-pentandiol; 3-metyl-2,4-pentandiol; 2-etyl-l,3-heksandiol; 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol; dietylenglykol; trietylenglykol; polyetylenglykoler; dipropylenglykol; tripropylen-glykol; polypropylenglykoler eller 2,2-bis(hydroksymetyl)-l,l-propanol (trimetyloletan); l,2,4-butantriol;1.2,6- heksantriol; 2,2-bis(hydroksymetyl)-1,3-propandiol (pentaerytritol); 1,2,3,4,5,6-heksanheksol (sorbitol) og cykloheksandimetanol.

De alifatiske syrer er f. eks. malonsyre, maleinsyre, fumarsyre, ravsyre, adipinsyre, subarinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, ftalsyre, isoftalsyre, ftalsyreanhydrider, tetrahydroftalsyre, heksahydroftalsyre, tetraklor ftalsyre, endometylentetrahydroftalsyre, glutarsyre og maleinsyre.

Dihydroksypolyestere som spesielt passer er likeledes kjente dihydroksy-polykarbonater som f. eks. kan fremstilles ved omsetning av dioler såsom 1,3-propandiol, 1,4-butandiol og/eller 1,6-heksandiol, 3-metylpentandiol-1,5, dietylenglykol, trietylenglykol eller tetraetylenglykol med diarylkar-bonater, f. eks. difenylkarbonat eller fosgen..

Dihydroksypolyetere som passer er likeledes kjente forbindelser av denne type som kan fremstilles f. eks. ved polymerisering av epoksyder såsom etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd, tetrahydrofuran, styrenoksyd eller epiklorhydrin med seg selv f. eks. i nærvær av BF3 eller ved tilsetning til disse epoksyder, eventuelt i blanding eller den ene etter den andre til utgangsforbindelser som har reaktive hydrogenatomer som vann, alkoholer eller aminer f. eks.: 1,2-etandiol, 1,3-propandiol eller 2,2'-bis(4-hydroksyfenyl)-propan og anilin.

Passende kjedeforlengningsmidler av typen diamin er fortrinnsvis alifatiske diaminer, cykloalifatiske diaminer eller blandinger av alifatiske og cykloalifatiske diaminer som har primære aminogrupper med molekylvekt fra 60 til 300. Ikke begrensende eksempler på slike forbindelser er følgende: etylendiamin, tetrametylendiamin, heksametylendiamin, 4,4'-diaminodicykloheksylmetan, 1,4-diaminocykloheksan, 4,4' -diamino-3,3' - dimetyldicykloheksylmetan eller l-amino-3,3,5-trimetyl-5-aminometylcyklo-heksan kalt (isoforondiamin). Man foretrekker spesielt 4,4'-diaminodi-cykloheksylmetan eller isoforondiamin.

For å forbedre eller regulere visse egenskaper ved det tilveiebragte polyuretan-polyurea kan man tilsette preparatet visse tilsatsstoffer. For således å forbedre tilknytningsevnen kan man benytte bindepromotorer som trialkylsilaner med radialt alkoksy med 1-4 karbonatomer, som glycidyloksypropyltrimetoksysilan, y -aminopropyltrimetoksysilan, 3,4-epoksycykloheksyletyltrimetoksysilan, aminoetyltrimetoksysilan, forbindelser med sidestilte karboksygrupper som man kan la gå inn i fremstillingen av polyolforbindelsen. Man kan således benytte karboksylsyre med

formelen

hvor R er et hydrogenatom eller en

alkylradikal C1-C4. Man kan f. eks. nevne dimetyleddiksyre, cx.a-dimetylolpropionsyre, oc.cx-dimetylol-n-valerinsyre. Anvendelsen av en polyolforbindelse som omfatter slike syrer er f. eks. beskrevet i FR-PS 2 366 321.

Man kan tilsette utjevningsmidler eller smøremidler som silikonolje, oppløsninger av ura-formaldehydharpiks, fenolharpikser og celluloseestere, vektøkende midler som polyesterharpikse av ftalsyre, stabiliserende midler overfor ultrafiolett lys som benzofenoner, salicylater, cyanoakrylater og benzotriazoler.

Til polyuretan-polyurea fremstilt etter omsetning av de forskjellige forbindelser, kan man eventuelt tilsette flerfunksjonene isocyanater såsom triisocyanater eller diisocyanatbiuret . Denne tilsetningen kan på samme måte som en tilknytningspromotor utføres når polyuretan-polyurea oppløses for å fremstille et belegg ved strømning. Denne tilsetningen kan videre utføres direkte i ekstruderen i ekstruderingsøyeblikket. Denne tilsetningen av isocyanat, eventuelt i kombinasjon med en tilknytnings-promoter slik som en alkoksysilan, og eventuelt med et glidemiddel, gir et laminert sluttprodukt med gode optiske egenskaper som beholdes etter at produktet bringes under meget harde, ytre betingelser såsom f. eks. to timer i kokende vann.

Molekylvekten av polyuretan-polyura som benyttes i det laminerte vinduet ifølge oppfinnelsen bør være større enn 10.000 og fortrinnsvis mellom 20.000 og 200.000, som nevnt ovenfor.

Det selvhelende, myke belegg som er motstandsdyktig mot sprekking i termoherdende plastmaterale er f. eks. det som er beskrevet i FR- PS 2 187 719 og 2 251 608 og dette selvhelende belegg har ved normale temperaturbetingelser en høy evne til elastisk deformering, en liten elastisitetsmodul (mindre enn 2000 dN/cm<2> og fortrinnsvis mindre enn 1200 dN/cm<2>) og en forlengelse til brudd på mer enn 60% med mindre enn 2% plastisk deformering og fortrinnsvis en forlengelse til brudd på mer enn 100% med mindre enn 1% plastisk deformering. Det foretrukne belegg av denne typen er termoherdende polyuretaner med en elastisitet-modul på mellom 25 og 200 daN/cm<2> og en forlengelse på mellom 100 og 200% med minst 1% plastisk deformering.

Eksempler på monomerer som passer for fremstilling av polyherdende polyuretaner er på den ene side alifatiske, difunksjonelle isocyanater som 1,6-heksandiisocyanat, 2,2,4-trimetyl-l,6-heksan-diisocyanat, 2,4,4-trimetyl-l,6-heksan-diisocyanat, l,3-bis(isocyanatometyl)benzen, bis(4-isocyanatocykloheksyl) metan, bis(3-metyl-4-isocyanatocykloheksyl)metan, 2,2-bis(4-isocyanatocykloheksyl) propan og 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocyanat og likeledes biureter, isocyanurater og prepolymerer av disse forbindelser med en funksjonalitet på 3 og fortrinnsvis på den annen side polyfunksjonelle polyoler som forgrenede polyoler såsom polyesterpolyoler og polyeterpolyoler, fremstilt ved omsetning av polyfunksjonelle alkoholer, spesielt 1,2,3-propantriol kalt (glycerol), 2,2-bis(hydroksymetyl)-l-propanol kalt (trimetyloletan), 2,2-bis(hydroksymetyl)-l-butanol (trimetylolpropan), 1,2,4-butan-triol, 1,2,6-heksan-triol, 2,2-bis(hydroksymetyl)-l,3-propan-diol (pentaerytritol) og 1,2,3,4,5,6-heksan-heksol (sorbitol), med alifatiske disyrer såsom malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, suberinsyre og sebacinsyre og med cykliske etere såsom etylenoksyd, 1,2-propylenoksyd og tetrahydrofuran.

Molekylvektene for de forgrende polyoler er fortrinnsvis mellom 250 og 4000 og fortrinnsvis mellom 450 og 2000. Blandinger av forskjellige polyisocyanater og monomere polyoler kan benyttes. En spesielt foretrukket termoherdende polyurtan er den som er beskrevet i FR-PS 2 251 608.

Fremstilling av polyurtaner-polyureaer kan utføres som angitt i FR-PS 2 366 321 som allerede er sitert.

De forpolymere NCO-grupper fremstilles vanligvis ved en reaksjonstemp-eratur på mellom 80 - 150 °C. Fremdriften av reaksjonen observeres ved titrering av NCO-gruppene. Etter dannelsen av forpolymeren utføres kjedeforlengelsen ved forlengningsmidlet (diamin) enten i smeltet tilstand eller i oppløsning. Kjedeforlengningsreaksjonen kan likeledes utføres på en spesielt gunstig måte i oppvarmede ekstrudere. Vanligvis oppretthol-der man under kjedeforlengelsesreaksjonen en temperatur på mellom 120-300° C, og fortrinnsvis mellom 150-250» C.

Det klebrige laget kan dannes in situ på et av elementene som skal sammenstilles, d.v.s. enten på det monolittiske eller laminerte underlaget, eller på det myke laget av selvhelende, termoherdende, plastmateriale. Dette belegget kan også dannes på et underlag som det ikke kleber sterkt til, slik at man danner en plate som løsgjøres fra underlaget og som man deretter plasserer mellom elementene som skal sammenstilles.

Det klebrige belegget kan ekstruderes eller helles ut i en eller flere omganger fra en oppløsning eller dispersjon i organiske væsker eller vann.

Man kan fremstille en plate med to belegg på følgende måte.

Man fremstiller først ett første lag som f. eks. kan være det klebrige laget eller laget av selvherdende plastmateriale som fremstilles spesielt av en termoherdende polyuretan. På dette første laget dannes så det annet lag.

Man kan også fremstille først et lag av termoherdende polyuretan ved å helle ut en blanding av komponentene på et underlag. Etter polymeriser-ingen av monomerene og dannelse av et termoherdende lag med en tykkelse som kan variere mellom 0,2 og 0,8 mm, heller man ut en oppløsning eller dispersjon som inneholder polyuretan-polyurea, hvoretter oppløsningsmidlene fordampes. Man gjentar eventuelt flere ganger denne uthellingen for å få en passende tykkelse. Man skiller platen fra strømningsunderlaget. Denne platen kan lett håndteres og lagres.

Man kan likeledes ekstrudere underlaget av polyuretan-polyurea på et mykt, termoherdende lag.

Man kan likeledes gå frem på motsatt måte, d.v.s. først danne et lag av polyuretan-polyurea.

For å fremstille det laminerte vinduet, setter man sammen elementene som skal benyttes under trykk, f. eks. ved pressing mellom valsene i en kalander og ved påvirkning av varme.

Det er mulig å forbedre adhesjonen mellom elementene ved til slutt å underkaste det laminerte vinduet en behandling i autoklav f. eks. i en time ved en temperatur på mellom 100-140° C og under et trykk på ca. 3-15 bar.

Fremstillingseksempler for laminerte vinduer som benytter et mellomlag av polyuretan-polyurea ifølge oppfinnelsen vil bli beskrevet nedenfor.

Eksempel 1.

Man fremstiller en polyuretan-polyurea på følgende måte:

I et kar omrøres i 12 timer ved 60 °C under nitrogenatmosfære 70 kg (31,2 mol) 1,4-butandiol-polyadipat som har endestilte OH-grupper og med molekylvekt i nærheten av 2200, og 34,7 kg (156,3 mol) 3-isocyanatomet-yl-3,3,5-trimetylcykloheksan-isocyanat (isoforon-diisocyanat) eller IPDI. Man tilsetter deretter 7,5 kg (83,3 mol) 1,4-butandiol og 1,4 kg (10,45 mol) dimetylolpropionsyre, hvoretter blandingen omrøres i 2 timer ved 100 °C. Man finner deretter et innhold av fri NCO-grupper på 2,2%.

Gjennom adskilte rørledninger tilføres kontinuerlig 600 g/sek. (0,313 mol) på forhånd fremstilt NCO-forpolymer og 26,6 g/s (0,313 mol)IPDA, i matetrakten til en oppvarmet dobbelskrue ekstruder. Forholdet mellom lengde og diameter på skruen er ca. 40.

Temperaturen i det smeltede produkt økes langs skruen fra 120 til 200'C. Det smeltede produkt avkjøles raskt i et vannbad, hvoretter medfølgende vann fjernes med komprimert luft før produktet granuleres. Det foreligger i form av en ufarget harpiks som har den samme gjennomskin-nelighet som glass. Innholdet av -NH-CO-NH-grupper er 2,46 vekt-%. Man fremstiller den termoherdende polyuretan fra de nedenfor nevnte monomerer som først avgasses ved omrøring under redusert trykk for å unngå at det dannes bobler i belegget som skal fremstilles: 1) 1000 g av en polyeter med molekylvekt på ca. 450 fremstilt ved kondensasjon av 1,2-propylenoksyd med 2,2-bis-(hydroksymetyl)-l-butanol med et innhold av frie hydroksylrester på ca. 10,5-12%.

B) 1000 g 1,6-heksandiisocyanatbiuret med et innhold av frie isocyanat

rester på mellom 21-24%.

Etter blanding av monomerene, tilføres først 23 g av et antioksyderende middel, nemlig 2,6-di(t-butyl)-4-metylfenol og 0,5 g av en katalysator, nemlig dibutyltinndilaurat til monomer (A).

Den homogene blandingen av monomerer helles ut på et underlag av glass belagt med et antiklebende skillemiddel. Skillemidlet kan f. eks. være et modifisert addisjonsprodukt av etylenoksyd med følgende generelle formel:

hvor:

Rj er en alkalyrest som inneholder fra 8-18 karbonatomer eller en alkylarylrest som inneholder 6-12 karbonatomer i sidekjeden, R2 er følgende gruppe:

SO3M

PO3M2

CO-CH(S03M)-CH2COOM

CO-C6H4-COOM

M er et alkalimetall,

X er en av følgende grupper:

O, NH, CO-0 eller CO-NH og

n er et helt tall mellom 1 og 100.

Man polymeriserer monomerene under påvirkning av varme for å få et termoherdende polyuretanbelegg med en tykkelse på ca. 0,3 mm med selvhelende egenskaper.

Ved hjelp av en ekstruder med dobbel skrue ekstruderer man deretter granulatet av en polyuretan-polyurea som på forhånd er fremstilt. Ekstruderingen skjer ved en temperatur i massen på ca. 200° C.

Ved hjelp av en dyse med bred spalte fremstilles en plate med en tykkelse på ca. 0,3 mm, som direkte, mens den fremdeles har høy temperatur i størrelsesorden 180° C, påføres på på forhånd fremstilte plate av termoherdende polyuretan. Sammenstillingen av de to platene finner sted mellom to valser, hvor valsen som er i kontakt med platen av polyuretan-polyurea avkjøles og hvor overflaten av denne valsen eventuelt har en struktur som kan gi overflaten på polyuretanen-polyureabeleg-get en kornet struktur.

Etter avkjøling kan platen av to sjikt rulles opp etter at et av de to lagene er belagt med en beskyttelsesplate av f. eks. polyetylen, hvoretter platen lagres.

For å fremstille vinduet setter man sammen platen av to sjikt med underlaget av glass eller plastmateriale som kan være en enkel plate eller en forlaminert plate. Denne sammenstillingen kan som nevnt foran utføres i to trinn, hvor det første trinn består i en foreløbig sammenstilling ved å føre elementene mellom to valser i en kalander og et annet trinn som består i at man fører det laminerte produkt over i en autoklav hvor det underkastes et trykk på ca. 10 bar og en temperatur på ca. 135° C i en time.

Man fremstiller på denne måten prøver med et format på 30 cm x 30 cm som består av en glassplate med en tykkelse på 2,5 mm, et lag av polyuretan-polyurea med en tykkelse på 0,3 mm og et lag av termoherdende polyuretan som er motstandsdyktig mot splintring og har en tykkelse på 0,3 mm. Disse platene utprøves som angitt nedenfor.

Eksempel 2.

Man går frem på samme måte som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at man ikke på forhånd fremstiller en plate av to sjikt. I dette eksempel settes de tre elementene som utgjør det laminerte vinduet sammen, eventuelt etter oppskjæring, i en enkel presseoperasjon, eventuelt fulgt av opphold i autoklav.

Eksempel 3.

Man går frem som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at man ikke på forhånd fremstiller en plate av to sjikt. For å fremstille det laminerte produkt, går man frem på følgende måte: Man fremstiller et forprodukt av glassplaten og sjiktet av polyuretan-polyurea. For å gjøre dette, benytter man f. eks. den kjente fremgangs-måte som består i, i sammenstillingsøyeblikket, å plassere f.eks. en glassplate utstyrt med et skillemiddel på overflaten av sjiktet av polyuretan-polyurea som er motstående kontaktoverflaten med underlaget, en form hvoretter platen så kan fjernes, og man så setter laminatet sammen av de to belegg med platen av termoherdende polyuretan ved kalandrering, eventuelt fulgt av opphold i autoklav.

Eksempel 4

Man fremstiller en oppløsning av polyuretan-polyureaharpiks, tilveiebragt ifølge eksempel 1, ved å oppløse harpiksen ved hjelp av en blanding av tre oppløsningsmidler i like mengder, nemlig en del tetrahydrofuran, en del xylen og en del metyletylaceton. Til oppløsningen som inneholder 10 vekt-% harpiks, tilsettes 2 vekt-% av et smøremiddel som er fremstilt av en oppløsning av 1 vekt-% av en silikonolje i xylan, deretter 0,2% av en klebepromotor, nemlig glycidoksypropyltrimetoksysilan, og 0,5 vekt-% av et triisocyanat, nemlig 1,6-heksandiisocyanat-biuret som har et innhold av frie isocyanatrester på mellom 21 og 24%.

Den tilveiebragte oppløsning helles ut på sjiktet av termoherdene polyurtan fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Flere etterfølgende uthellinger med fordamping av oppløsningsmidlet mellom hver uthelling er vanligvis nødvendig for å få et belegg med en tykkelse på 0,3 mm.

Man får en plate av to sjikt som settes sammen med et glassunderlag som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 5

Man fremstiller en polyuretan-polyurea på følgende måte:

153 g (0,09 mol) av en adipinsyrepolyester, heksandiol-1,6 og neopentylglykol, med en OH-indeks på 65,9, dehydratiseres 30 minutter ved 120°C under vakuum. Deretter tilsettes det smeltede produkt 1,34 g (0,01 mol) dimetylolpropionsyre og, etter en passende blanding, 66,6 g (0,3 mol) IPDI, hvoretter blandingen omrøres i 3 timer ved 90 °C under nitrogen. Man får et innhold av frie NCO-grupper på 7,84%.

Til forpolymeren tilsettes deretter 600 g metylenklorid. Man hensetter blandingen under omrøring og nitrogenatmosfære ved romtemperatur til avkjølingen er avsluttet og man tilsetter deretter dråpe for dråpe i løpet av 30 minutter en oppløsning av 34 g (0,2 mol) IPDA i 320 deler metylenklorid og 80 deler metanol.

Man får en gjennomsiktig og ufarget oppløsning. Tør r stoff innholdet av NH-CO-NH-grupper er 9,1% og som i eksempel 4 helles den tilveiebragte oppløsning ut på sjiktet av termoherdende polyuretan, hvoretter laminatet av to lag settes sammen med et glassunderlag.

Eksempel 6

Til oppløsningen fra eksempel 1 tilsettes 2 vekt-% av et glidemiddel dannet av en oppløsning av 1 vekt-% silikonolje i xylen, og deretter 0,2% glycidoksypropyltrimetoksysilan og 0,5 vekt-% av en 1,6-heksandiisocyanatbiuret med et innhold av fri isocyanatester på ca. 21-24%.

På samme måte som i eksemplene 4 og 5 helles oppløsningen ut på et lag av termoherdende polyuretan og laminatet av de to sjikt settes sammen med et glassunderlag.

Eksempel 7

Man fremstiller en oppløsning av en polyuretan-polyurea på følgende måte: 200 g (0,1 mol) av adipinsyrepolyester og etylenglykol dehydratiseres i 30 minutter ved 120 "C under vakuum. Man tilsetter deretter på en gang 44,4 g (0,2 mol) IPDI, blandingen omrøres i 30 minutter ved 120'C under nitrogen. Den tilveiebragte forpolymer har en NCO-indeks på 3,28%.

Til forpolymeren tilsettes deretter 600 g toluen. Blandingen avkjøles under omrøring og nitrogenatmosfære til værelsestemperatur og man tilsetter deretter dråpe for dråpe i løpet av 30 minutter en oppløsning av 17 g (0,1 mol)IDPA i 370 g toluen og 410 g isopropanol.

Tør rstof f innholdet av NH-CO-NH-grupper er 4,44%.

Til den tilveiebragte oppoløsning tilsettes et glidemiddel, et silan og triisocyanat som beskrevet i eksempel 6.

Den resulterende oppløsning helles over på sjiktet av termoherdende polyuretan og man setter sammen laminatet av de to sjikt med et glassunderlag.

Eksempel 8

Man fremstiller en oppløsnig av en polyuretan-polyurea på følgende måte: 170 g (0,1 mol) av polyester fra eksempel 5 dehydratiseres i 30 minutter ved 120 °C under vakuum. Man tilsetter deretter på en gang 44,4 g (0,2 mol)IPDI; blandingen omrøres i 30 minutter ved 120 "C under nitrogen. Den tilveiebragte forpolymer har en NCO-indeks på 3,98%.

Til forpolymeren tilsettes deretter 600 g toluen. Man lar blandingen avkjøles til romtemperatur under omrøring og under nitrogen, hvoretter man tilsetter dråpe for dråpe i løpet av 30 minutter en oppløsning av 17 g (0,1 mol) IPDA i 210 g toluen og 340 g isopropanol.

Tør rstof f innholdet av NH-CO-NH-grupper er 5,01%.

Til den tilveiebragte oppløsning tilsettes et glidemiddel, et silan og et triisocyanat som beskrevet i eksempel 6.

Den resulterende oppløsning helles over på sjiktet av termoherdende polyuretan og man setter sammen laminatet med de tilveiebragte to sjikt med et glassunderlag.

De laminerte vinduer fremstilt ifølge eksemplene 1 til 8 har alle den tilstrekkelige optiske kvalitet for benyttelse som bilvinduer. Den optiske kvalitet bevares i de fleste tilfeller selv om de utsettes for meget hårde betingelser med hensyn til fuktighet og temperatur. Den eventuelle tilsetning av isocyanatbiuret og alkoksysilan forbedrer ytterligere egenskapene i det lagdelte vinduet i en prøve med kokende vann. Det lagdelte vinduet fra eksempel 5 har bobler etter nedsenking i kokende vann i 2 timer, mens det laminerte vinduet fra eksempel 6 er totalt uten bobler.

Motstanden i prøvestykkene mot fall av kuler varierer ved temperatur.

Figuren sammenligner variasjoner i denne motstanden med den man har i et vanlig laminert vindu fremstilt av glassplater med en tykkelse på 3 mm med et mellomlag av polyvinylbutyral med en tykkelse på 0,76 mm.

Temperaturen er angitt som abcisse, mens fallhøyden for kulen i meter er angitt som ordinat. Kurvene angir verdien hvorfra de laminerte vinduer gjennomtrenges. Den heltrukne kurven viser motstanden mot sjokk hos vinduet ifølge oppfinnelsen, kurve I vedrører et vindu som har et lag av polyuretan-polyurea med en tykkelse på 0,3 mm og kurven II vedrører et vindu som har et sjikt av polyuretan-polyurea med en tykkelse på 0,6 mm. Den stiplede kurven viser motstanden mot sjokk hos kjente laminerte vinduer.

Man legger merke til at motstanden mot sjokk ved en temperatur i nærheten av 20 "C er praktisk talt lik for vinduer som har et mellomsjikt med samme tykkelse.

I motsetning til dette ser en at mens motstanden mot sjokk faller vesentlig ved lave og høye temperaturer når det dreier seg om vanlige laminerte vinduer, forblir den i det vesentlige konstant under de samme betingelser, når det dreier seg om det laminerte vinduet ifølge oppfinnelsen; noe som tillater blant annet å benytte mellomlag som er meget tynnere enn ved et vanlig, laminert vindu.

Målene for sammenbinding mellom mellomlaget og underlaget av glass eller stivt plastmateriale såsom polykarbonat, metylpolymetakrylat på den ene side og laget som er motstandsdyktig mot splintring av termoherdende polyuretan på den annen side, viser at denne tilknytningen er god og at den bevares i løpet av tiden og under meget varierende betingelser under hensyn til temperatur og fuktighet.

Claims

1. Laminert vindu omfattende en monolittisk eller laminert bærer av glass eller plastmateriale, et sjikt av plastmateriale omfattende et transparent sjikt med god optisk kvalitet av termoplastisk materiale med energiabsorberende egenskaper og et dekksjikt av et selvhelende plastmateriale som er oppskrapingsmotstandsdyktig, karakterisert ved at sjiktet av plastmaterialet omfatter kombinasjonen av en polyuretanpo-lyurea med en i det vesentlige lineær molekylstruktur og et innhold av ureagrupper i størrelsesorden 1 til 20 vekt-%, idet polyuretan-polyureaen er fremstilt fra en polyolkomponent, en isocyanatkomponent hvorved forholdet mellom isocyanat (NCO)-grupper og hydroksyl (OH)—grupper er større enn 1, og minst ett diamin istand til å reagere med overskuddet av isocyanatgrupper som ikke har reagert med hydroksylgruppene, hvorved molekylvekten for polyuretan-polyureaen er større enn 10.000 og fortrinnsvis fra 20.000 til 200.000, og av et dekksjikt av et selvhelende plastmateriale som er oppskrapingsmotstandsdyktig, slik som et termoherdende polyuretan.

2. Laminert vindu ifølge krav 1, karakterisert ved at polyuretan-polyurea er reaksjonsproduktet av en prepolymer av en polyolforbindelse og en isocyanatforbindelse som er benyttet i overskudd, med minst ett diamin.

3. Laminert vindu ifølge et hvilket som helst av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at laget av polyuretan-polyurea inneholder minst en adhesjonspromoter valgt av trialkoksysilaner eller forbindelser med side-karboksygrupper.

4. Laminert vindu ifølge krav 3, karakterisert ved at de sidestilte karboksygruppene er avledet fra dihydroksykarboksylsyrer med formelen: hvor R er et hydrogenatom eller en Ci-C4-alkylradikal.

5. Laminert vindu ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at forbindelsene av polyuretan-polyurea omfatter forbindelser med en funksjonalitet som er større enn 2, såsom trioler, triisocyanater eller diisocyanat-biuret som frembringer en delvis fornetning i polyuretan-polyurea.

6. Laminert vindu ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at laget av polyuretan-polyurea inneholder minst ett triisocyanat såsom isocyanatbiuret.

7. Laminert vindu ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at laget av polyuretan-polyurea inneholder minst ett utjevningsmiddel.

8. Laminert vindu ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren er en glassplate, at sjiktet av polyuretan-polyurea har en tykkelse på 0,2 - 1 mm og fortrinnsvis 0,3 mm og at det selvhelende dekksjiktet har en tykkelse på 0,2 - 0,8 og fortrinnsvis 0,3 mm.