NO154192B - Fremgangsmùte ved rensing av rùsilicium. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved rensing av råsilicium ved oppløsning av råsilicium i aluminium og behandling med en ekstraksjonssmelte.

Oppfinnelsen må i første rekke ses på bakgrunn av energiutvinning ved hjelp av siliciumsolceller. For å kunne

gi et økonomisk konkurransedyktig bidrag til forsyning av elektrisk energi med slike solceller er det nødvendig at grunnmaterialet, silicium, kan holdes tilgjengelig til en tilstrekkelig rimelig pris. Silicium som på jordkloden fore-kommer i praktisk uutømmelige mengder i form av siliciumdi-oxyd, må imidlertid først reduseres og renses. Rensingen av råsiliciumet via gassfase, som vanlig er ved fremstilling av høyverdige elektroniske byggeelementer, kan utelukkes da en slik metode er altfor kostbar. Det stilles imidlertid ikke så høye krav til renheten av solcellesilicium, slik at rimeligere renseprosesser vil kunne tilgripes.

I europeisk patentsøknad 2135 er en fremgangsmåte ved rensing av råsilicium beskrevet, hvor silicium føres inn i en metallsmelte, utkrystalliseres fra denne, behandles med en ekstraksjonssmelte og derefter efterrenses ved trekking fra smeiten under utnyttelse av seigring. I innledningen til denne europeiske patentsøknad er også et stort antall ytterligere litteratursteder som befatter seg med billig rensing av silicium, beskrevet.

I vest-tysk tilgjengeliggjort patentsøknad 2729464 er

en fremgangsmåte ved rensing av silicium beskrevet, hvor siliciumet før det i og for seg kjente kjemiske rensetrinn smeltes og derefter bringes til å størkne ved langsom av-kjøling, idet siliciumsmelten eventuelt også kan bringes i kontakt med en ekstraksjonssmelte.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på ut fra den ovenfor angitte teknikkens stand å tilveiebringe en fremgangsmåte ved rensing av råsilicium som gir i det minste den samme virkning, men som er enklere og billigere.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved rensing av råsilicium ved oppløsning av råsilicium i aluminium og behandling med en ekstraksjonssmelte, og fremgangsmåten er sær-preget ved at blandingssmelten som fås ved oppløsnina av silicium i aluminium bringes i kontakt med en ekstraksjons-

smelte på basis av aluminiumsulfid, og at silicium der-

efter utkrystalliseres ved langsom avkjøling av aluminium-silicium-blandingssmelten til ikke under 600°C og fraskilles. Ved den foreliggende fremgangsmåte blir råsilicium (silicium av metallurgisk kvalitet) med et siliciuminnhold over 95 vekt%, fortrinnsvis over 98 vekti, som på egnet måte er blitt overført til et kornformig eller granulert materiale, anvendt.

Råsiliciumet blir enten smeltet sammen med den minste mengde aluminium som er nødvendig for oppløsning ved den tilsiktede ekstraksjonstemperatur og som kan utledes fra fasediagrammet (se Hansen, "Constitution of Binary Alloys", 2. utgave, McGraw Hill Book Company, Inc., New York 1958, side 133), eller inn-ført i allerede flytende aluminium. Den sistnevnte utførelses-form anvendes spesielt dersom fremgangsmåten skal utføres halvkontinuerlig eller helkontinuerlig og det flytende aluminium som fås efter fraskillelse fra renset silicium efter utkrystallisering av dette og som fremdeles inneholder råsilicium, skal tilsettes en ny charge med råsilicium og igjen tilføres til ekstraksjonsbeholderen.

Ved begynnelsen av den første ekstraksjonssyklus er det gunstig at aluminiumsulfid som sådant eller også i form av aluminium og svovel foreligger i ekstraksjonsdigelen som f.eks. kan bestå av carbon, og oppvarmes til en temperatur over dets smeltepunkt på 1100°C.

Ved temperaturer over 1100°C reagerer silicium i merk-bar grad allerede med sulfidslaggen under dannelse av flytende siliciumsulfider som avdampes fra systemet og slår seg ned på kalde steder, og det er derfor fordelaktig ved hjelp av egnede tilslag å senke aluminiumsulfidekstraksjonsslaggens smeltepunkt så meget at det blir mulig å foreta en ekstrak-sjon av aluminium-silicium-blandingssmelten ved en lavere temperatur av fortrinnsvis 1000-1050°C.

En smeltepunktsenkning av slaggen kan oppnås f.eks:, ved hjelp av egnede sulfidiske eller halogenidiske tilslag, spesielt fluorider og sulfider av alkali- og jordalkali-elementene. Det har vist seg å være spesielt gunstig som tilslag å anvende aluminiumoxyd, spesielt i en mengde av 20-40 vekt%, basert på den derved erholdte aluminiumsulfidekstraksjonssmelte.

Aluminiummengden og råsiliciumchargemengden avpasses med fordel slik i forhold til hverandre at siliciumet riktignok blir fullstendig oppløst, men slik at den erholdte aluminiumsmelte blir i det minste vidtgående mettet med silicium ved ekstraksjonstemperaturen, da det ikke er noen fordel med et overskudd av aluminium da dette bare betinger ytterligere omkostninger.

Hva gjelder vektforholdet mellom aluminium-silicium-blandingssmelte og aluminiumsulfidekstraksjonssmelte under ekstråksjonen, har et forhold av 1:0,5-1:1,5 vist seg å

være spesielt gunstig selv om også andre vektforhold kan anvendes. Selv ved et vektforhold av 1:0,1 fås en god renseeffekt, riktignok efter lengre ekstraksjonstider, og en god renseeffekt kan også oppnås ved anvendelse av vektforhold med en høyere andel av aluminiumsulfidekstraksjonssmelte enn.den andel som svarer til det angitte forhold av 1:1,5, hvorved imidlertid i dette tilfelle renseeffekten hverken blir forbedret eller påskyndet da henstandstiden efter gjennomblandingen må forlenges. Også i det sistnevnte tilfelle vil selvfølgelig omkostningene øke da større smelte-mengder vil måtte holdes på en høy temperatur.

For å gjøre ekstraksjonstiden kortere lønner det seg

å øke kontaktflatene mellom de to smelter ved hjelp av en egnet god gjennomblanding. Ifølge den foretrukne utførelses-form av den foreliggende fremgangsmåte kan dette oppnås ved omrøring, hvorved virkningen kan økes dersom røreverket blir trinnvis vertikalt forskjøvet og avvekslende gis forandret dreieretning. En egnet røreanordning er f.eks. et skovlrøre-verk som på grunn av dets utformning gir en virkemåte som er analog med virkemåten av en skipspropell, idet skovlrøre-verket fortrinnsvis er vertikalt forskyvbart. Som materiale for et slikt røreverk er fremfor alt carbon, spesielt grafitt, egnet.

Efter at råsiliciumholdig aluminium og aluminiumsulfid-ekstraks jons.smelten er blitt innført og smeltet, foretas med fordel en omrøring under en beskyttende gass i 1-3 timer, selvfølgelig avhengig av omrøringsintensiteten og dessuten av røreverkets og ekstraksjonsbeholderens dimensjoner. Som be-skyttelsesgass er f.eks. nitrogen eller argon egnede. Efter omrøringsfasen følger en såkalt beroligelsefase som gjennomsnittlig likeledes varer i 1-3 timer og under hvilken røre-verket er stanset og eventuelt er fjernet fra slaggen, og som resultat vil de små aluminiumdråper med det oppløste silicium synke fra ekstraksjonssmelten ned i metallsumpen.

Derefter blir de to smelter skilt fra hverandre, og aluminium-silicium-blandingssmelten blir senket til en temperatur av ikke under 600°C (eutektikumets temperatur 577°C!), fortrinnsvis til 650-700°C, og med fordel med 0,5-3°C pr. minutt.

Derefter blir blandingen overført fra digelen hvori den er blitt avkjølt, til fortrinnsvis en oppvarmbar sentrifuge for å fraskille de små utkrystalliserte siliciumplater ved at det flytende aluminium blir slynget ut. Sentrifugekurven og utkrystalliseringsdigelen kan bestå av et keramisk materiale eller av carbon, idet sentrifugekurven også kan bestå av stål. Det er også mulig for separering av blandingen å filtrere av de utkrystalliserte små siliciumplater f.eks. med kvartsull. De små siliciumplater som er blitt fraskilt ved hjelp av den ene eller den annen metode, blir for å fjerne restaluminiumet efter avkjølingen f.eks. renset med fortynnet, vandig saltsyre eller alkohol, idet ved den sistnevnte metode under anvendelse av ethanol rimelig aluminiumethylat dannes som omsetningsprodukt. For å fraskille også fremdeles innesluttet aluminium er det fordelaktig å nedmale de små siliciumplater til en størrelse av ca. 50^,um og på ny å utlute disse med fortynnet saltsyre eller alkohol, hvorved aluminiuminnholdet kan senkes til 400-600 ppm (basert på vekt) tilnærmet svarende til den maksimale oppløselighet for aluminium i silicium ved separeringstem-peraturen. Et slikt aluminiuminnhold i siliciumet kan tolereres som grunndoping i enkelte polykrystallinske sol-celletyper, mens aluminiuminnholdet ellers kan reduseres ytterligere ved hjelp av kjente metoder, som f.eks. slaggrensing, retningsorientert størkning eller avdampning under vakuum, alene eller i kombinasjon med hverandre. Dersom f.eks. slaggrensing anvendes, hvor siliciumet innføres i en ekstraksjonssmelte som f.eks. kan bestå av jordalkali-silikater og/eller jordalkalifluorider, kan den forutgående utluting med saltsyre eller alkohol dessuten sløyfes.

Det fraskilte aluminium oppviser, avhengig av den temperatur til hvilken det ble avkjølt for utkrystallisering av siliciumet, fremdeles et siliciumrestinnhold av 15-20

atom% som imidlertid ikke går tapt da aluminiumet derpå

igjen tilføres til ekstraksjonsdigelen for opptak av en ny charge råsilicium og derfor med fordel oppvarmes til 1000-1050°C. Aluminiumtap som oppstår på grunn av opparbeidelsen, blir fra tid til annen kompensert ved tilsetning av ferskt aluminium.

Forurensningene fra råsiliciumet blir på grunn av ekstraksjonssmelten i det vesentlige omdannet til sulfidiske for-bindelser som blir tilbake i slaggen i oppløst tilstand eller som avdampes fra systemet. Dersom ekstraksjonssmelten er blitt for sterkt anriket med forurensninger, vrakes slaggen og erstattes med ferskt aluminiumsulfid med tilsvarende tilslag av aluminiumoxyd.

Eksempel

En carbondigel med lokk ble anvendt som ekstraksjonsdigel som var forsynt med en gjennomføring for et propellrøreverk

av grafitt.

5 kg råsilicium (renhet 98%, kornstørrelsesfordeling

2-5 mm) og 5,5 kg aluminium (renhet 99,9%) ble fylt i denne digel og ved hjelp av en motstandsoppvarmningsanordning hvori digelen var anbragt, smeltet under en nitrogenatmos-fære og oppvarmet til ca. 1050°C. Derefter ble 8 kg aluminium-sulf idpulver (renhet 99,9%) tilsatt sammen med 2,5 kg korund-pulver (renhet 99,9%). Også efter smeltingen av aluminium-sulf idekstraks jonssmelten ble temperaturen holdt ved ca. 1050°C og blandingen omrørt i ca. 2 timer med et omdreinings-tall av 100-200 o/min, idet propellrøreverket ble trinnvis vertikalt forskjøvet og fremadrettet og tilbakerettet omdreiet.

Derefter ble røreverket slått av og trukket oppad ut fra smeiten. Efter ytterligere ca. 1,5 timer ved en vidtgående konstant temperatur av ca. 1050°C ble aluminium-silicium-blandingssmelten tappet og avkjølt i en ytterligere carbondigel til ca. 700°C i løpet av 4 timer. Derefter ble de utkrystalliserte små siliciumplater filtrert på et filter av presset kvartsull og vasket med 20 vekt%-ig vandig saltsyre. Efter filtreringen ble de små siliciumplater nedmalt i en wolframcarbidkulemølle til en gjennomsnittlig stykkstørrelse av ca. 50yum og på ny vasket med fortynnet, vandig saltsyre. Efter den fornyede filtrering og vasking med syre ble ca.

3,9 kg silicium erholdt med de nedenstående analyseverdier som ble bestemt med et atomabsorpsjonsspektrometer: under 600 ppm aluminium, og dessuten jern, kalsium og kobber under påvisbarhetsgrensen. Innholdet av bor og fosfor ble kolori-metrisk bestemt til hhv. 2 ppm og 0,2 ppm.

For en annen syklus ble det smeltede, flytende aluminium som fremdeles inneholdt ca. 20 atom% silicium, oppvarmet til ca. 1100°C, og 4 kg silicium med den ovenfor angitte spesifika-sjon ble tilsatt. Efter at siliciumet var blitt oppløst, ble smeiten med den i ekstraksjonsdigelen qjenværende aluminiumsulfidekstraksjonssmelte igjen renset, og forøvrig ble det gått frem analogt med den første rensesyklus. Ca. 4 kg silicium med de ovenfor angitte analyseverdier ble erholdt.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved rensing av råsilicium ved oppløsning av råsiliciumet i aluminium og behandling med en ekstraksjonssmelte, karakterisert ved at blandingssmelten som fås ved oppløsning av silicium i aluminium bringes i kontakt med en ekstraksjonssmelte på basis av aluminiumsulfid, og at silicium derefter utkrystalliseres ved langsom avkjøling av aluminium-silicium-blandingssmelten til ikke under 600°C og fraskilles.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminium-silicium-blandingssmelten ekstraheres med aluminiumsulfidsmelten ved en temperatur av 1000-1050°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det tilsettes en aluminium-sulf idekstraks jonssmelte inneholdende 20-40 vekt% aluminiumoxyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at ekstraksjonen utføres med aluminium-silicium-blandingssmelten og aluminiumsulfid-ekstraks jonssmelten i et vektforhold av 1: 0,5-1:1,5.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at aluminium-silicium-blandingssmelten og aluminiumsulfidekstraksjonssmelten bringes i kontakt med hverandre ved at de to smelter røres inn i hverandre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at aluminium-silicium-blandingssmelten avkjøles med en hastighet av 0,5-3°C pr. minutt for utkrystallisering av siliciumet.